JPS60116660A - α‐ケトニトリルの製造法 - Google Patents
α‐ケトニトリルの製造法Info
- Publication number
- JPS60116660A JPS60116660A JP59233374A JP23337484A JPS60116660A JP S60116660 A JPS60116660 A JP S60116660A JP 59233374 A JP59233374 A JP 59233374A JP 23337484 A JP23337484 A JP 23337484A JP S60116660 A JPS60116660 A JP S60116660A
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- Japan
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- dichlorophenyl
- chloride
- ketonitrile
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-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C255/00—Carboxylic acid nitriles
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- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
本発明は、化学的に独特なα−ケトニトリルの製造法に
関する。
関する。
カルボン酸ハライドを、触媒量のシアン化銅０）、シア
ン化銅（■）、シアン化亜鉛又はそれらの錯体の存在下
に、シアン化アルカリ金属又はシアン化水素と１００〜
３００℃の温度で反応させることによって該カルボン酸
ハライドからα−ケトニトリルを製造することは公知で
ある（参照、例えば独国特許公−第４６１４２４２号）
６更にシアノヒドリンの塩化チオニルとの反応には、ヒ
ドロキシル基の置換が付随することも公知である（参照
、Ｊ 、 Ｃｈｔｔｔｎ、Ｓｏｃ、 １９４５ 、３５
２；特公昭５７−１２３，１７５号；ソ連国特許第２５
５゜２９４号のＤｅｒｗｅｎｔ Ａｂｓｔｒａｃｔ ６
９．０７１ Ｒ及びソ連国特許第２６８．４３８号のＤ
ｅｒｗｇｎｔＡｂｓｔｒａｃｔ ２７．７２７ Ｓ ）
。この置換はアルコールと塩化スルフリルとの反応でも
同様に起こる（参照、Ｈｏｕｂｅｎ−Ｔｌ’ｅｙｌ−Ｍ
：２１１ｅｒ、第Ｆ／／２巻、４６Ｇ頁、Ｔｈｉｅｍｅ
Ｖｇｒｌａｇ Ｓｔｕｔｔｇａｒｔ）。
ン化銅（■）、シアン化亜鉛又はそれらの錯体の存在下
に、シアン化アルカリ金属又はシアン化水素と１００〜
３００℃の温度で反応させることによって該カルボン酸
ハライドからα−ケトニトリルを製造することは公知で
ある（参照、例えば独国特許公−第４６１４２４２号）
６更にシアノヒドリンの塩化チオニルとの反応には、ヒ
ドロキシル基の置換が付随することも公知である（参照
、Ｊ 、 Ｃｈｔｔｔｎ、Ｓｏｃ、 １９４５ 、３５
２；特公昭５７−１２３，１７５号；ソ連国特許第２５
５゜２９４号のＤｅｒｗｅｎｔ Ａｂｓｔｒａｃｔ ６
９．０７１ Ｒ及びソ連国特許第２６８．４３８号のＤ
ｅｒｗｇｎｔＡｂｓｔｒａｃｔ ２７．７２７ Ｓ ）
。この置換はアルコールと塩化スルフリルとの反応でも
同様に起こる（参照、Ｈｏｕｂｅｎ−Ｔｌ’ｅｙｌ−Ｍ
：２１１ｅｒ、第Ｆ／／２巻、４６Ｇ頁、Ｔｈｉｅｍｅ
Ｖｇｒｌａｇ Ｓｔｕｔｔｇａｒｔ）。
今回驚くことに、式（１）
％式％（）
〔式中、Ｒは随時置換されたアリールを表わす〕のα−
ケトニトリルは、式（璽） ＣＨ Ｒ−ＣＨ−ＣＭ （ＩＩ） 〔式中、Ｒは上述と同義である〕 のシアノヒドリンを、塩素化炭化水素の存在又は不存在
下に塩化スルフリル又は塩化チオニルと１５〜３０℃の
温度で反応させる時に得られるということが発見された
。
ケトニトリルは、式（璽） ＣＨ Ｒ−ＣＨ−ＣＭ （ＩＩ） 〔式中、Ｒは上述と同義である〕 のシアノヒドリンを、塩素化炭化水素の存在又は不存在
下に塩化スルフリル又は塩化チオニルと１５〜３０℃の
温度で反応させる時に得られるということが発見された
。
驚くことに、本発明の方法によればシアノヒドリンを酸
化することが可能である。このことは、公知の技術によ
ると、シアノヒドリンの、塩化スルフリル又は塩化チオ
ニルとの反応が、かなシの程度までα−りはルスルホニ
ルニトリル又はα−クロルスルフィニルニトリル又ハα
−クロルニトリルの生成に至る筈であるから、更に驚く
べきことである（参照、米国特許第３．４７０．４９３
号寡ソ連国特許第２５５．２９４号のＤｅｒｗｅｎｔ
Ａｋ８ｔ−ｒｃＣｔ６９，０７１Ｒ，及びソ連国特許第
２６ａ４３８号）Ｄｅｒｗｅｎｔ Ａｂｓｔｒａｃｔ
２７．７２７ Ｓ ）。
化することが可能である。このことは、公知の技術によ
ると、シアノヒドリンの、塩化スルフリル又は塩化チオ
ニルとの反応が、かなシの程度までα−りはルスルホニ
ルニトリル又はα−クロルスルフィニルニトリル又ハα
−クロルニトリルの生成に至る筈であるから、更に驚く
べきことである（参照、米国特許第３．４７０．４９３
号寡ソ連国特許第２５５．２９４号のＤｅｒｗｅｎｔ
Ａｋ８ｔ−ｒｃＣｔ６９，０７１Ｒ，及びソ連国特許第
２６ａ４３８号）Ｄｅｒｗｅｎｔ Ａｂｓｔｒａｃｔ
２７．７２７ Ｓ ）。
本発明による方法は、好ましくは次のα−ケトニトリル
を製造するために使用される：２−クロルー１４−り四
ルー、３，４−ジクロル−１３゜５−ジクロル−１３ｔ
４ｔｓ−）リクロルー、２゜６−ジクロル−及び２，４
−ジクロルベンゾイルシアニド及びベンゾイルシアニド
。
を製造するために使用される：２−クロルー１４−り四
ルー、３，４−ジクロル−１３゜５−ジクロル−１３ｔ
４ｔｓ−）リクロルー、２゜６−ジクロル−及び２，４
−ジクロルベンゾイルシアニド及びベンゾイルシアニド
。
本発明による方法は、特に好ましくは次の式（りの化合
物に使用される：２−クロルー１４−クロルー１３？４
−ジクロル−１３，５−ジクロル−及ヒ３ Ｈ４ｔ ｓ
−トリクロル−ベンゾイルシアニド。
物に使用される：２−クロルー１４−クロルー１３？４
−ジクロル−１３，５−ジクロル−及ヒ３ Ｈ４ｔ ｓ
−トリクロル−ベンゾイルシアニド。
出発物質が３，４−ジクロル−α−ヒドロキシベンジル
ニトリル及び塩化スルフリルである場合、反応の過程は
次の反応式（ａ）で表わすことがで亀る：４−クロルー
α−ヒドロキシベンジルニトリル及び塩化チオニルを出
発物質として用いる場合、反応の過程は次の反応式（ｂ
）で表わすことができる：出発物質として使用されるシ
アノヒドリンは、一般的には式（１）によって定義され
る。この時Ｒは好ましくはアリール、例えば特に随時Ｃ
（−Ｃ。
ニトリル及び塩化スルフリルである場合、反応の過程は
次の反応式（ａ）で表わすことがで亀る：４−クロルー
α−ヒドロキシベンジルニトリル及び塩化チオニルを出
発物質として用いる場合、反応の過程は次の反応式（ｂ
）で表わすことができる：出発物質として使用されるシ
アノヒドリンは、一般的には式（１）によって定義され
る。この時Ｒは好ましくはアリール、例えば特に随時Ｃ
（−Ｃ。
アルキル、Ｃ亡Ｃ４アルコキシ、ニトロ及ヒ／又はハロ
ゲン例えば弗素、塩素又は臭素でモノ置換ないしトリ置
換されたフェニルを表わす。
ゲン例えば弗素、塩素又は臭素でモノ置換ないしトリ置
換されたフェニルを表わす。
式（ＩＩ）のシアノヒドリンの好適な例は、特にフェニ
ル−１２−クロルフェニル−１４−クロル７ｘ＝ルー、
３ ｔ ４−ジクロルフェニル−１３ｔ５−ジクロルフ
ェニルー、２．４−）クロル７ｘ＝ルー、４−メトキシ
フェニル−及び３，４，５−トｖｐロルフェニルーシア
ノヒド四キシメタン。
ル−１２−クロルフェニル−１４−クロル７ｘ＝ルー、
３ ｔ ４−ジクロルフェニル−１３ｔ５−ジクロルフ
ェニルー、２．４−）クロル７ｘ＝ルー、４−メトキシ
フェニル−及び３，４，５−トｖｐロルフェニルーシア
ノヒド四キシメタン。
式（Ｉ）のシアノヒドリンは有機化学で通常の公知の化
合物である。
合物である。
本発明による方法を行なうのに可能な希釈剤は、好まし
くはハロゲン化炭化水素、例工ばクロロホルム、塩化メ
チレン、塩化メチル及び四塩化炭素である。しかしなが
ら、実際的には本発明の反応を希釈剤の不存在下に行な
うことも可能である。
くはハロゲン化炭化水素、例工ばクロロホルム、塩化メ
チレン、塩化メチル及び四塩化炭素である。しかしなが
ら、実際的には本発明の反応を希釈剤の不存在下に行な
うことも可能である。
反応は一般に１５〜３０℃、好ましくは室温で行なわれ
る。
る。
本発明の方法を行なう場合、式（１）のシアノヒビ９フ
１モル当１） １．０〜１α０モル、好ましくは１．０
〜２５モルの塩化スルフリル又は塩化チオニルが一般に
使用される。
１モル当１） １．０〜１α０モル、好ましくは１．０
〜２５モルの塩化スルフリル又は塩化チオニルが一般に
使用される。
反応生成物は常法で処理される。化合物の純度はガスク
ロマトグラフィーで決定できる。それらはＧ Ｃ−Ｍ、
Ｓデータ及び／又は融点で特徴づけられる。
ロマトグラフィーで決定できる。それらはＧ Ｃ−Ｍ、
Ｓデータ及び／又は融点で特徴づけられる。
本方法で容易に得られるα−ケトニトリルは、例えば殺
虫剤を合成するために使用できる。例えばそれらは高殺
虫剤能力の化合物である置換ヒドロキシマロンジアミド
を、例えば次の方程式に従って製造するために使用しう
る： 置換ヒドロキシマロンジアミド及びその殺虫剤としての
用途は公知である（参照、独国公開特許第３，１４０，
２７５号）。
虫剤を合成するために使用できる。例えばそれらは高殺
虫剤能力の化合物である置換ヒドロキシマロンジアミド
を、例えば次の方程式に従って製造するために使用しう
る： 置換ヒドロキシマロンジアミド及びその殺虫剤としての
用途は公知である（参照、独国公開特許第３，１４０，
２７５号）。
製造例
実施例１αニ
ジアノ−（３，４−ジクロルフェニル）−（ヒドロキシ
）−メタン２０．２ Ｎ （０，１モル）を塩化メチレ
ン１００ｄに溶′解した。次いで塩化スルフリル１３．
ｌｌ１（α１１モル）を室温で滴々と添加し、混合物を
該温度で１６時間攪拌した。少量の沈殿を吸引炉別し、
溶液から溶媒と過剰の塩化スルフリルを除去した。
）−メタン２０．２ Ｎ （０，１モル）を塩化メチレ
ン１００ｄに溶′解した。次いで塩化スルフリル１３．
ｌｌ１（α１１モル）を室温で滴々と添加し、混合物を
該温度で１６時間攪拌した。少量の沈殿を吸引炉別し、
溶液から溶媒と過剰の塩化スルフリルを除去した。
結果は油状生成物２１．３ 、ｆでおり、これはゆっく
り晶出した。３．４−ジクロルーペンゾイルク四ライド
のＧＣ含量は８５．９ Ｔｏであった。収量は理論量の
９１．２ ％に相当した。
り晶出した。３．４−ジクロルーペンゾイルク四ライド
のＧＣ含量は８５．９ Ｔｏであった。収量は理論量の
９１．２ ％に相当した。
高真空の蒸留（沸点０．２ミリバ一ル／１１２℃）は、
融点７０〜７１℃を有する純粋な３，４−ジクロルベン
ゾイルシアニド（ＧＣ純度９７チ）を与えた。
融点７０〜７１℃を有する純粋な３，４−ジクロルベン
ゾイルシアニド（ＧＣ純度９７チ）を与えた。
実施例１ｂ＝
シフ／−（３，４−ジクロルフェニル）−（ヒドロキシ
）−メタン２０．２ Ｎ （０，１モル）を塩化チオニ
ル５ ｏｍｇ（ｓ Ｌ９Ｎ１０．６９モル）中に室温で
導入した。混合物を室温で２４時間攪拌し、生成した少
量の沈殿を吸引炉別し、反応生成物か ３ら過剰の塩化
チオニルを除去した。
）−メタン２０．２ Ｎ （０，１モル）を塩化チオニ
ル５ ｏｍｇ（ｓ Ｌ９Ｎ１０．６９モル）中に室温で
導入した。混合物を室温で２４時間攪拌し、生成した少
量の沈殿を吸引炉別し、反応生成物か ３ら過剰の塩化
チオニルを除去した。
結果は油状生成物１９．４ Ｆであった。３，４−ジク
ロルベンゾイルクロライドのＧＣ含量ハｓｔ５俤であり
、収量は理論量の５０．５ ％に相当した。
ロルベンゾイルクロライドのＧＣ含量ハｓｔ５俤であり
、収量は理論量の５０．５ ％に相当した。
生成物を高真空蒸留（１１３〜１１４℃１０．３オワ−
’−＃）Ｋよ、、い。４．ｉ、えゆヵ３．゛４−ジク目
ルベンゾイルシアニドは７０〜７１℃の融点を有した。
’−＃）Ｋよ、、い。４．ｉ、えゆヵ３．゛４−ジク目
ルベンゾイルシアニドは７０〜７１℃の融点を有した。
実施例（１ａ）及び（１ｂ）と同様にして式（１）の次
の化合物を得ることができた： 、Ｏ 対照例（Ａ）： ＣＨ。
の化合物を得ることができた： 、Ｏ 対照例（Ａ）： ＣＨ。
シアノ−（２，２−ジメチル）−（１−ヒドロキシ）−
プロパン１１．３１１（０，１モル）を１、塩化スルフ
リル２０．２ ｍｌ （３３，７１／ ０．２５モル）
中において６０℃下に６時間攪拌した。過剰の塩化スル
フリルを除去して油状生成物２ｏ、２ＪＦ（粗状量９５
チ）を得た。シアノ−（２，２−ジメチ／Ｉ／）−（ｉ
−クロルスルホニル）−フロノくンのＧＣ含量は８４．
４チであった。水流ポンプの真空下に９８〜９９°Ｃ／
２０ミリノ（−ルで蒸留して、この生成物を純粋な形で
得た。
プロパン１１．３１１（０，１モル）を１、塩化スルフ
リル２０．２ ｍｌ （３３，７１／ ０．２５モル）
中において６０℃下に６時間攪拌した。過剰の塩化スル
フリルを除去して油状生成物２ｏ、２ＪＦ（粗状量９５
チ）を得た。シアノ−（２，２−ジメチ／Ｉ／）−（ｉ
−クロルスルホニル）−フロノくンのＧＣ含量は８４．
４チであった。水流ポンプの真空下に９８〜９９°Ｃ／
２０ミリノ（−ルで蒸留して、この生成物を純粋な形で
得た。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １、式（１） ％式％ 〔式中、Ｒは随時置換されたアリールを表わす〕のシア
ノヒドリンを、塩素化炭化水素の存在又は不存在下に、
塩化スルフリル又は塩化チオニルと１５〜３０℃の温度
で反応させる、式（夏）１ Ｒ−Ｃ−Ｃ”；＝Ｎ 〔式中、Ｒは上述と同義である〕 のα−ケトニトリルの製造法。 ２ Ｒが随時Ｃ亡Ｃ４アルキル、ＣＩＺＣ，アルコキシ
、ニトロ及び／又はハロゲン例えば弗素、塩素又は臭素
でモノないしトリ置換されたフェニルを表わす特許請求
の範囲第１項記載の方法。 ３、Ｒがフェニル、２−クロルフェニル、４−クロルフ
ェニル、３，４−ジクロルフェニル、３゜５−ジクロル
７ｘニル、２．４−’）り四ルフェニル、２，６−ジク
ロルフェニル、４−メトキシフェニル及び３，４．５−
）リクロルフェニルヲ表わす、特許請求の範囲第１項記
載の方法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE19833340933 DE3340933A1 (de) | 1983-11-11 | 1983-11-11 | Verfahren zur herstellung von (alpha)-ketonitrilen |
| DE3340933.1 | 1983-11-11 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS60116660A true JPS60116660A (ja) | 1985-06-24 |
| JPH0481982B2 JPH0481982B2 (ja) | 1992-12-25 |
Family
ID=6214141
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP59233374A Granted JPS60116660A (ja) | 1983-11-11 | 1984-11-07 | α‐ケトニトリルの製造法 |
Country Status (4)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4536353A (ja) |
| EP (1) | EP0145907B1 (ja) |
| JP (1) | JPS60116660A (ja) |
| DE (2) | DE3340933A1 (ja) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE4311722C1 (de) * | 1993-04-08 | 1994-04-07 | Basf Ag | Verfahren zur Herstellung von Halogenmethyl-benzoylcyaniden und neue Halogenmethyl-benzoylcyanide |
Family Cites Families (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE3025304A1 (de) * | 1980-07-04 | 1982-02-04 | Bayer Ag, 5090 Leverkusen | Verfahren zur herstellung von acylcyaniden |
-
1983
- 1983-11-11 DE DE19833340933 patent/DE3340933A1/de not_active Withdrawn
-
1984
- 1984-10-30 EP EP84113033A patent/EP0145907B1/de not_active Expired
- 1984-10-30 DE DE8484113033T patent/DE3471097D1/de not_active Expired
- 1984-11-02 US US06/667,524 patent/US4536353A/en not_active Expired - Lifetime
- 1984-11-07 JP JP59233374A patent/JPS60116660A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH0481982B2 (ja) | 1992-12-25 |
| EP0145907B1 (de) | 1988-05-11 |
| DE3471097D1 (en) | 1988-06-16 |
| DE3340933A1 (de) | 1985-05-23 |
| EP0145907A3 (en) | 1987-01-07 |
| US4536353A (en) | 1985-08-20 |
| EP0145907A2 (de) | 1985-06-26 |
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