JPH0449534B2 - - Google Patents

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JPH0449534B2
JPH0449534B2 JP59199028A JP19902884A JPH0449534B2 JP H0449534 B2 JPH0449534 B2 JP H0449534B2 JP 59199028 A JP59199028 A JP 59199028A JP 19902884 A JP19902884 A JP 19902884A JP H0449534 B2 JPH0449534 B2 JP H0449534B2
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JP
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JP59199028A
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JPS6176439A (ja
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Fujito Nemoto
Kazunaga Koga
Mitsuo Okahara
Isao Ikeda
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Neos Co Ltd
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Neos Co Ltd
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  • Emulsifying, Dispersing, Foam-Producing Or Wetting Agents (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)

Description

【発明の詳細な説明】
産業上の利用分野 本発明は新規化合物ペルフルオルヘキシルベン
ジルカルボン酸およびその塩に関する。該新規化
合物は界面活性剤、離型剤、撥水撥油剤、消火剤
等の原料として有用である。 従来技術 含フツ素界面活性剤としては電解フツ素化法に
よつて得られる直鎖フルオルカーボン鎖を有する
もの、ペルフルオルオレフインのテロメリゼーシ
ヨン法によつて得られる直鎖または側鎖を有する
フルオルカーボンを原料とするもの、テトラフル
オルエチレンやヘキサフルオルプロペンのオリゴ
メリゼーシヨンによつて得られるもの等が知られ
ている。これらは全て脂肪族系含フツ素界面活性
剤である。一方、テトラフルオルエチレンやヘキ
サフルオルプロペンのオリゴマーをフエノール類
と反応させて得られるペルフルオロアルケニルア
リールエーテル類を原料とする芳香族系含フツ素
界面活性剤がI.C.Iや本願出願人により開発され、
工業的に広く実用化されるに到つている。しかし
ながら、従来の芳香族系含フツ素界面活性剤はそ
のフルオルカーボン鎖中になお二重結合を有し、
かつ、疎水基中に親水基に寄与するエーテル結合
を有するため、応用分野によつては、フルオルカ
ーボン鎖が完全に飽和された含フツ素界面活性剤
が要請される場合がある。 しかしながら、パーフルオロアルキル基が直接
に芳香環に置換したパーフルオロアルキル芳香族
化合物は従来からよく知られている様に特異な反
応性を有し、強酸性試薬の存在下ではパーフルオ
ロアルキル基が分解し、通常の合成法では界面活
性剤として必須の親水基、例えばカルボン酸基ま
たはスルホン基の芳香環への導入が困難である
［日本化学会編、化学総説No.27（1979）「新しいフ
ツ素化学」第183〜208頁］。そのためパーフルオ
ロアルキル芳香族界面活性剤は未だ工業化される
に致つていない。しかるに、後記の式［］で示
したごとくパーフルオロアルキル基をメチレン基
を通して芳香環、例えばベンゼン環に結合する
と、従来の界面活性剤の工業化に用いられている
と同様の合成法でパーフルオロアルキル基を分解
する事なく芳香環へ親水基の導入が高収率で得ら
れる事を見出した。加えるに得られた含フツ素界
面活性剤は、既在の含フツ素界面活性剤と同様の
含フツ素界面活性剤の特性、例えば低い表面張力
（18.9mN／ｍ（5.0×10-3mol／）を保持してい
る事を見出した。 発明の目的 本発明は、飽和パーフルオロアルキル基を有す
る新規化合物の提供ならびにその界面活性剤への
応用に関する。 発明の構成 本発明は、式： ［式中、Ｍは水素原子、アルカリ金属原子、ア
ルカリ土類金属原子、アンモニウム基、アミン残
基またはアルカノールアミン残基を示し、ｎは１
または２の数を示す］ で表わされるペルフルオルヘキシルベンジルカル
ボン酸およびその塩に関する。 本発明新規化合物は、例えば、ヘキサフルオル
プロペン２量体をフツ化金属（例えばCsF）等の
存在下にベンジルハライドを反応させ、得られた
化合物にカルボキシル基を導入するか、ヘキサフ
ルオルプロペン２量体に、カルボキシル基に変え
得る置換基を有するベンジルハライドを反応さ
せ、次いで、該置換基をカルボキシル基に変える
こと等の方法によつて得ることができる。ヘキサ
フルオルプロペン２量体にベンジル基を導入する
反応は、以下に示す既存の合成法に準ずればよ
い。 ［式中、Ｘはハロゲン、特に臭素または塩素お
よびＡは水素またはカルボキシル基に変え得る基
を示す］ ［K.N.MAKAROV，et.al.，Journal of
Fluorine Chemistry，Vol.10，157〜158（1977）］ 尚、出発原料であるヘキサフルオルプロペン２
量体は、日本国特許第1128707号、同第1128733号
各明細書等に記載されている方法で容易に合成可
能である。 得られた化合物［］のＡがカルボキシル基に
換え得る基としては、例えばカルボン酸エステ
ル、シアノ、アセチル等の基が例示される。カル
ボン酸エステルの場合は生成物をアルカリで加水
分解することにより容易にカルボン酸塩を得るこ
とができる。アセチルの場合は、メチル基を臭素
等でハロゲン化した後アルカリで加水分解する
か、ヨウ素と過剰のピリジンとでヨウ化ケトアル
キルピリジニウムを得、これを水−アルコール性
苛性ソーダ等で加水分解することにより容易にカ
ルボン酸塩を得ることができる。 シアノ基の場合は、これを適当な方法では加水
分解すればよいが、通常の苛性アルカリ水溶液や
稀硫酸を用いる加水分解法では収率が極めて悪
い。好ましくはアルコール性苛性アルカリまたは
濃硫酸（例えば、80％濃硫酸）を用いる。これに
より効果的に加水分解することができる。 また、Ａが水素の場合には、適当な方法によつ
てカルボキシル基に換え得る基を導入する事によ
つて上記方法と同様にしてカルボキシル基を導入
する。例えば、フリーデルクラフツ反応によつて
アセチル基導入する。または、通常のハロゲン化
によつて芳香環にハロゲンを導入し、更にシアノ
化を行ない、上記と同様にしてカルボキシル基を
導入する事ができる。 上記の一般式［］において、Ｍは水素原子、
NaやＫ等のアルカリ金属原子、CaやMg等のア
ルカリ土類金属、アンモニウム基、アミン残基ま
たはアルカノールアミン残基を示し、ｎは１また
は２の数を示す。この場合、一般式［］で表わ
される含フツ素化合物を界面活性剤として用いる
ときには、Ｍは水素原子以外の基を示すのが好ま
しく、特に、特殊な用途、例えば、撥水撥油剤等
として用いる場合以外は、アルカリ金属原子を示
すのが好ましい。 発明の効果 本発明で得られる化合物は界面活性剤として有
用であり、特にその水溶性塩は低濃度でも非常に
低い表面張力を示す。また、水不溶性塩は離型
剤、撥水撥油剤として有用である。 実施例 １ (1) 化合物［］１−フエニル−２，２−ビス
（トリフルオロメチル）−３，３，４，４，５，
５，５−ヘプタフルオルペンタンの製造： ヘキサフルオルプロペン２量体10ｇ（0.033モ
ル）およびCsF6ｇ（0.04モル）をジグライム20
mlに溶解し、50℃で30分撹拌した後、ベンジルグ
ロマイド6.8gr（0.04ml）ジグライム20ml溶液を
徐々に滴加した。滴加完了後50℃で12時間撹拌
し、放冷後水中に注入した。油層を採取し、水で
数回洗浄後CH2Cl2で抽出した。CH2Cl2留去後淡
黄色液体12.8ｇを得た。これをグーゲルロール蒸
留により40℃／0.01mmHgの留分を集め無色液体
11.6grを得た。得られた化合物の沸点および
NMRを表−１に示す。
【表】
【表】 (2) ペルフルオルヘキシルベンジルメチルケトン
の製造： (1)で得られた生成物10.6ｇ（0.024モル）を四
塩化炭素100mlに溶解し、これに塩化アセチル1.9
ｇ（0.024モル）を加え、さらにAlCl34ｇ（0.03
モル）を加えて、74〜75℃で７時間還流反応させ
た。冷却後、3N−HClを加えた後、四塩化炭素
相を取し、水で数回洗浄した後、更に飽和食塩
水で洗浄した。無水攪硝で脱水した後四塩化炭素
を留去し、64〜65℃／0.4mmHgの留分を採取し
た。黄色油状物質６ｇ（収率70％）が得られた。
生成物の赤外吸収スペクトルおよびNMRの特性
値を表−２に示す。
【表】 (3) ペルフルオルヘキシルベンジルカルボン酸塩
の製造： (2)の工程で得られたペルフルオルヘキシルメチ
ルケトン4.5ｇ（0.01モル））をジオキサン225ml
に溶解し、10％NaOH水溶液45mlを加えた。別
に、KBr64.3ｇ（0.54モル）を水360mlに溶解し、
これにBr228.3ｇ（0.35モル）を溶かした溶液を
調製し、これを前記ペルフルオルヘキシルメチル
ケトン溶液に20℃で徐々に滴加した。Br2の色が
消えなくなつた段階で滴加を停止し、60℃に昇温
した。Br2の色が消失したときは更に上記Br2液
を滴加し、２分間、Br2の色が消えなくなつた段
階で10％NaOH水溶液を滴加して中和した。水
100mlを加え15分間室温に放置した後、水、ジオ
キサンおよび副生するCHBr3を留去した。残渣
にイソプロピルアルコールを加え、NaBrとKBr
を沈澱させ、沈澱物を過した後、イソプロピル
アルコールを留去した。残渣を乾燥し、淡黄色固
体の生成物
【式】3.6 ｇ（収率76.0％）を得た。 生成物の分析値を表−３に示す。
【表】 上記化合物を塩酸で遊離カルボン酸型としたと
きの物性は表−５に一致した。 実施例 ２ (1) Ａがシアノ基である化合物［］（１−（ｐ−
シアノフエニル）−２，２−ビス（トリフルオ
ルメチル）−３，３，４，４，５，５，５−ヘ
プタフルオルペンタン）の製造： シグライム20ml、CsF6ｇ（0.04モル）および
ヘキサフルオルプロペン２量体10ｇ（0.033モル）
を50℃で30分間撹拌後、α−ブロモ−ｐ−トルニ
トリル5.06ｇ（0.04モル）のジグライム２ml溶液
を徐々に滴加し、14時間撹拌後、室温に放冷し
た。生成物を水中に投入し、油層を分離採取し、
水で数回洗浄後CH2Cl2を加えて抽出した。ロー
タリーエバポレーターで溶剤を留去し、若干着色
された粗結晶を得た。これを更にクーゲルロール
蒸留により80℃／0.005mmHgの留分を集め白色結
晶11ｇを得た（収率76％）。 生成物の分析結果を表−４に示す。
【表】 (2) ペルフルオルヘキシルカルボン酸［］の製
造： (1)で得られた化合物［］0.41ｇを10％KOH
エタノール溶液５mlに加え、還流温度で17時間撹
拌した。その後、室温に放冷して多量の水を入
れ、12NHClでPH３程度の酸性とし、エチルエー
テル100mlで抽出を行ない、抽出後エーテルを留
去し、黄褐色固体0.29ｇ（収率70％）を得た。の
粗生成物をクロロホルムから再結晶することによ
り、融点142.5〜143.3℃の白色針状晶を得た。こ
の結晶は非常に昇華性の強いものであつた。動性
値を表−５に示す。
【表】 実施例 ３
【式】の物性を表 −６に示す。測定は0.1w／ｖ％でPH7.0±0.5（25
℃）で中和した化合物を用いた。 測定法は、(1)ウイルヘルミ法、(2)ロス−マイル
ス起泡力試験法および(3)キヤンバスデイスク法を
用いた。
【表】

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 １ 式： ［式中、Ｍは水素原子、アルカリ金属原子、ア
    ルカリ土類金属原子、アンモニウム基、アミン残
    基またはアルカノールアミン残基を示し、ｎは１
    または２の数を示す］ で表わされるペルフルオルヘキシルベンジルカル
    ボン酸およびその塩。
JP59199028A 1984-09-21 1984-09-21 ペルフルオルヘキシルベンジルカルボン酸およびその塩 Granted JPS6176439A (ja)

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