JPH0358332B2 - - Google Patents
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Description
【発明の詳細な説明】
本発明は一般式
〔式中、Rfは炭素数１〜10ポリフルオロアルキ
ル基又は、 で表わされる基（ｎは１〜10の整数である。）で
あり、Arはフエニル基であり、Ａは炭素数１〜
８のフルオロまたはクロロアルキル基、メトキシ
基、無置換またはメチル基、ハロゲン原子もしく
はニトロ基で置換されたフエニル基、ハロゲン原
子、水酸基又はポリフルオロ樹脂である。〕で表
わされるフルオロアルキルフエニルヨードニウム
化合物に関する。 本発明は前記一般式（）で表わされるフルオ
ロアルキルフエニルヨードニウム化合物は耐光性
のすぐれた含フツ素分散アゾ染料の重要中間体で
あるＮ−フルオロアルキルアニリン又はその誘導
体〔Ind、Eng.Chem.、1953、1730、工化、62、
1746（1959）、工化、65、1189（1962）、及び日化、
1983、112参照〕を製造するための重要な中間体
となる（参考例参照）。 従来知られているＮ−フルオロアルキルアニリ
ン又はその誘導体の製造方法は(1)フルオロアルキ
ルハライドとアニリンとを反応させる方法及び(2)
フルオロアルキルトシレート又はｏ−ニトロベン
ゼンスルホネートとアニリン化合物とを反応させ
る方法〔Ind、Eng.Chem.、1953、1730、工化、
62、1746（1959）、工化、65、1189（1962）及び日
化、1983、112参照〕が知られている。しかしな
がら、(1)の方法においてはオートクレーブ中加圧
下高温で長時間の反応時間を要するにもかかわら
ず目的の反応収率が低い。又、(2)の方法において
は高温を必要とし、収率も低く、極性溶媒を用い
るため副生成物が生じるという欠点があつた。 本発明者は従来の欠点を克服すべく鋭意検討を
重ねた結果、容易にＮ−フルオロアルキルアニリ
ン化合物に導きうる化合物を見出し、本発明を完
成するに至つたものである（参考例４、５、６及
び７参照）。 本発明の化合物は、一般式 Rf′CH2I（OCOCF3）2 −（） 〔式中、Rfは炭素数１〜10のポリフルオロアル
キル基又は （CF3COO）2ICH2（CF2）o−で表わされる基であ
る（ｎは１〜10の整数である。）〕で表わされるフ
ルオロアルキルヨードソ化合物をベンゼン及び一
般式 ASO3H −（） （式中、Ａは炭素数１〜８のフルオロまたはクロ
ルアルキル基、メトキシ基、無置換またはメチル
基、ハロゲン原子もしくはニトロ基で置換された
フエニル基、ハロゲン原子、水酸基又はポリフル
オロスルホン酸樹脂である。）で表わされるスル
ホン酸と反応せしめることにより製造することが
できる。 一般式（）で表わされるフルオロアルキルヨ
ードソ化合物は工業的に入手可能な Rf″CH2I −（） （式中、Rf″は炭素数１〜10のポリフルオロアル
キル基である。）で表わされるヨードフルオロア
ルカンとトリフルオロ過酢酸とを反応させること
により得られるものである。 尚、前記一般式（）で表わされるフルオロア
ルキルヨードソ化合物のうちRf′で表わされる基
が（CF3COO）2ICH2（CF2）o−で表わされる化合
物を所望の場合には前記一般式（）で表わされ
るヨードフルオロアルカンの中でそのRf″基が
ICH2.（CF2）o−で表わされる基をもつヨードフル
オロアルカンと、通常２倍モル以上のトリフルオ
ロ過酢酸とを反応させることにより製造すること
ができる。 本反応で用いられる一般式（）で表わされる
フルオロアルキルヨードソ化合物としては、たと
えば、CF3CH2I（OCOCF3）2、CF3CF2CH2I
（OCOCF3）2、CF3（CF2）3CH2I（OCOCF3）2、
（CF3）2CFCH2I（OCOCF3）2、CF3（CF2）4CH2I
（OCOCF3）2、CF3（CF2）6CH2I（OCOCF3）2、
（CF3）2CFOCF2CH2I（OCOCF3）2、
CF3CF2OCF2CH2I（OCOCF3）2、CF3（CF2）7CH2I
（OCOCF3）2、CF3（CF2）8CH2I（OCOCF3）2、CF3
（CF2）9CH2I（OCOCF3）2、（CF3）2CF（CF2）6CH2I
（OCOCF3）2、HCF2CH2I（OCOCF3）2、Ｈ
（CF2）2CH2I（OCOCF3）2、Ｈ（CF2）3CH2I
（OCOCF3）2、Ｈ（CF2）4CH2I（OCOCF3）2、Ｈ
（CF2）5CH2I（OCOCF3）2、Ｈ（CF2）8CH2I
（OCOCF3）2、Ｈ（CF2）10CH2I（OCOCF3）2、
ClCF2CH2I（OCOCF3）2、Cl（CF2）2CH2I
（OCOCF3）2、Cl（CF2）3CH2I（OCOCF3）2、Cl
（CF2）4CH2I（OCOCF3）2、Cl（CF2）6CH2I
（OCOCF3）2、BrCF2CH2I（OCOCF3）2、Br
（CF2）2CH2I（OCOCF3）2、Br（CF2）3CH2I
（OCOCF3）2、Br（CF2）6CH2I（OCOCF3）2、Br
（CF2）10CH2I（OCOCF3）2、ICF2CH2I
（OCOCF3）2、Ｉ（CF2）2CH2I（OCOCF3）2、Ｉ
（CF2）3CH2I（OCOCF3）2、Ｉ（CF2）4CH2I
（OCOCF3）2、Ｉ（CF2）5CH2I（OCOCF3）2、Ｉ
（CF2）6（OCOCF3）2、Ｉ（CF2）7CH2I（OCOCF3）2、
Ｉ（CF2）8CH2I（OCOCF3）2、Ｉ（CF2）9CH2I
（OCOCF3）2、Ｉ（CF2）10CH2I（OCOCF3）2、
CCl3CF2CH2I（OCOCF3）2、 CF2ClCFHCF2CH2I（OCOCF3）2、
CF2BrCF2Cl2CH2I（OCOCF3）2、
CF3CHFCF2CH2I（OCOCF3）2、
（CF3COO）2ICH2CF2CH2I（OCOCF3）2、
（CF3COO）2ICH2（CF2）2CH2I（OCOCF3）2、
（CF3COO）2ICH2（CF2）3CH2I（OCOCF3）2、
（CF3COO）2ICH2（CF2）4CH2I（OCOCF3）2、
（CF3COO）2ICH2（CF2）5CH2I（OCOCF3）2、
（CF3COO）2ICH2（CF2）6CH2I（OCOCF3）2、
（CF3COO）2ICH2（CF2）7CH2I（OCOCF3）2、
（CF3COO）2ICH2（CF2）8CH2I（OCOCF3）2、等を
例示することができる。 一般式（）で表わされるスルホン酸としては
トリフルオロメタンスルホン酸、ノナフルオロブ
タンスルホン酸、ペルフルオロオクタンスルホン
酸、ジフルオロメタンスルホン酸、トリクロロメ
タンスルホン酸、クロロジフルオロメタンスルホ
ン酸、メタンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、
トルエンスルホン酸、ニトロベンゼンスルホン
酸、ジニトロベンゼンスルホン酸、トリニトロベ
ンゼンスルホン酸、フルオロスルホン酸、クロロ
スルホン酸、モノメチル硫酸、硫酸等の低分子ス
ルホン酸、ポリフルオロスルホン酸樹脂等の高分
子鎖にスルホン酸基を有する重合体を例示するこ
とができる。 本発明の化合物を製造するにあたつては、溶媒
中で反応を行うことが望ましく、例えば、塩化メ
チレン、クロロホルム、四塩化炭素、トリクロロ
トリフルオロエタン、トルクロロフルオロメタ
ン、トリフルオロ酢酸、トリフルオロ酢酸無水物
等を例示することができる。 反応は−90℃〜50℃で進行するが反応が収率よ
く円滑に進行するためには−30℃〜室温が好まし
い。 以下実施例及び参考例により本発明を更に詳細
に説明する。 参考例 １ CF3CH2I＋CF3COOOH →CF3CH2I（OCOCF3）2 トリフルオロ酢酸無水物95mlとトリフルオロ酢
酸0.82mlの混合物を０℃に冷却し撹拌下60％過酸
化水素水7.56mlを滴下した後さらに10分間撹拌し
た。このようにして調整したトリフルオロ過酢酸
溶液に１−ヨード−２，２，２−トルフルオロエ
タン30ｇを加え０℃〜室温まで一昼夜かけて撹拌
した。反応後減圧下溶媒を完全に留去し１−ビス
（トルフルオロアセトキシ）ヨード−２，２，２
−トリフオロエタン60.28ｇを白色結晶として得
た。 収率は97％であつた。 融 点：31〜33℃ IRスペクトル（neat）：1680cm-1（CF3COO）、 参考例 ２ CF3（CF2）6CH2I＋CF3COOOH →CF3（CF2）6CH2I（OCOCF3）2 トリフルオロ酢酸無水物３mlとトリフルオロ酢
酸0.03mlの混合物を０℃に冷却し撹拌下60％過酸
化水素水0.233mlを滴下した後さらに１分間撹拌
した。このようにして調整したトリフルオロ過酢
酸溶液に１−ヨード−1H、1H−ペルフルオロオ
クタン2.24ｇ（4.4ｍmol）を加えて０℃で１晩撹
拌した。反応後減圧下溶媒を完全に留去し１−ビ
ス（トルフルオロアセトキシ）ヨード−1H、1H
−ペルプルオロオクタン3.25ｇを白色結晶として
得た。収率は100％であつた。 IRスペクトル（KBr）：1665cm：-1（CF3COO）、 参考例 ３ Ｈ（CF2）10CH2I＋CF3COOCH →Ｈ（CF2）10CH2I（OCOCF3）2 トリフルオロ酢酸無水物3.26mlとトリフルオロ
酢酸33μlの混合物に氷冷下、撹拌下しながら60％
過酸化水素水0.42mlを滴下した。30分撹拌後１−
ヨード−1H，1H、ωH−ペルフルオロウンデカ
ン５ｇを加え１晩かけて徐々に室温にもどした。
溶媒を留去することにより１−ビス（トリフルオ
ロアセトキシ）ヨード−1H、1H、ωH−ペルフ
ルオロウンデカン6.51ｇを白色結晶として得た。
収率は96％であつた。 融点：112〜113℃ 実施例 １ １−ビス（トリフルオロアセトキシ）ヨード−
２，２，２−トリフルオロエタン30.15ｇ（69.2
ｍmol）に１，１，２−トリクロロフルオロエタ
ン110mlを加えた後０℃に冷却して、ベンゼン7.4
ml及びトリフルオロメタンスルホン酸6.1ml
（69.1ｍmol）を加えた。０℃で一昼夜撹拌した
後、溶媒を減圧下留去して得られた固体をクロロ
ホルムで洗浄して２，２，２−トリフルオロエチ
ルフエニルヨードニウムトリフルオロメタンスル
ホネート23.05ｇ（52.9ｍmol）を得た。収率は76
％であつた。物性値は表２に示した。 実施例 ２〜８ 実施例１と同様の操作及び条件下反応を行なつ
た。その結果を表１に、そして得られた化合物の
物性値を表２に示す。なお表１には実施例１に関
する事項も合わせて示した。なお、実施例７は
（CF3COO）2ICH2（CF2）3CH2I（OCOCF3）2に対し
てトリフルオロメタンスルホン酸を２倍モル量、
そしてベンゼンを2.4倍モル量用いた以外は実施
例１と同様に反応を行なつた。 【表】 【表】 【表】 実施例 ９ 下記構造式で示されるデユポン社製ナフオン粉
末〔Nafion powder 511（ｍ＝５〜13.5、ｎ＝約
1000、軟化点220℃）〕を3N塩酸水溶液で60〜70
℃、 １晩処理してスルホン酸塩を酸型に転換せしめ
た。滴定により酸濃度を決定したところ0.38ｍ
mol／ｇであつた。このようにして得られたフル
オロカーボンスルホン酸重合体2.30ｇ、１−ビス
（トリフルオロアセトキシ）ヨード−２，２，２
−トリフルオロエタン0.87ｇ、ベンゼン0.213ｍ
mol及びトリフルオロ酢酸６mlの混合物を０℃か
ら室温まで１日かけて撹拌し、その後室温でさら
に３日撹拌した。生成物の重合体は濾別によつて
集め、トリクロロトリフルオロエタンで洗浄後室
温で減圧乾燥し、2.84ｇの生成物を得た。赤外ス
ペストル（KBr法）において末端構造
【式】にもとづく、 3070（肩、芳香核CH）、3050（芳香核CH）、2990
（飽和CH）、1570、1480（以上芳香核）、1435、
1410、1050、905、810、740cm-1の吸収が出現し
た。 参考例 ４ （1H，1H−ペルフルオロオクチル）フエニル
ヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート
250mg（0.34ｍmol）、アニリン63.3mg（0.68ｍ
mol）及び塩化メチレン５mlの混合物を室温で
1.5時間撹拌した。その後炭酸水素ナトリウム水
溶液を加え、エーテル抽出を行つた。生成物はシ
リカゲルの薄層クロマトグラフイーにより精製し
て162mgのＮ−（1H，1H−ペルフルオロオクチ
ル）アニリンを得た。収率は100％であつた。 融点：43〜44℃ IRスペストル（KBr）：3450（NH）、1610、1520
（以上）芳香核）、1260〜1150cm-1（CF）． 元素分析： 実測値：Ｃ、35.34；Ｈ、1.69；Ｎ、2.94％ 計算値：Ｃ、35.38；Ｈ、1.78；Ｎ、2.95％ 参考例 ５ （２，２，２−トルフルオロエチル）フエニル
ヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート
250mg（0.573ｍmol）、アニリン107mg（1.15ｍ
mol）及び塩化メチレン５mlを用いて参考例４と
同様の操作で反応及び後処理を行い91.9mgのＮ−
（２，２，２−トリフルオロエチレン）アニリン
を油状体として得た。収率は92％であつた。 IRスペクトル（neat）：3425cm-1（NH）． 19F−NMR（重クロロホルム中 CFCl3内部標
準）： 72.5ppm（ｔ、Ｊ＝8.5Hz、CF3）． 1H−NMR（重クロロホルム中）： δ3.63（ｑ、Ｊ＝8.5Hz、CH2）、648〜7.30（ｍ、
5H、芳香核水素）． 参考例 ６ （２，２，２−トリフルオロエチル）フエニル
ヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート
203mg（0.465ｍmol）、Ｎ−エチルアニリン113mg
（0.931ｍmol）及び塩化メチレン５mlを用いて参
考例４と同様の操作で反応及び後処理を行い92.6
mgのＮ−エチル−Ｎ−（２，２，２−トリフルオ
ロエチル）アニリンを油状体として得た。収率は
98％であつた。 19F−NMR（重クロロホルム中 CFCl3内部標
準）： 70.5ppm（ｔ、Ｊ＝8.5Hz、CF3）． 1H−NMR（重クロロホルム中）： δ1.16（ｔ、Ｊ＝6.2Hz、CH2）、3.43（ｑ、Ｊ＝6.2
Hz、CH2）、 3.77（ｑ、Ｊ＝8.5Hz、CH2 CF3）、 6.60〜7.36（ｍ、5H、芳香核水素）． 参考例 ７ （1H，1H−ペルフルオロオクチル）フエニルヨ
ードニウムトリフルオロメタンスルホネート
251.5mg（0.34ｍmol）、アニリン32mg（0.34ｍ
mol）、２，４，６−コリジン42mg（0.34ｍmol）、
及び塩化メチレン５mlの混合物を室温で1.5時間
撹拌した。後処理は参考例４と同様に行い157mg
のＮ−（1H、1H−ペルフルオロオクチル）アニ
リンを得た。収率は97％であつた。 物性値は参考例４に示した。 参考例 ８ アルゴン雰囲気下、（２，２，２−トリフルオ
ロエチル）フエニルヨードニウムトリフルオロメ
タンスルホネート654mg（1.49ｍmol）の塩化メ
チレン５ml溶液に室温で２，６−ジ−ｔ−ブチル
−４−メチルピリジン310mg（1.49ｍmol）を加
え、続いてアニリン46mg（0.49ｍmol）を加え
た。室温で２時間撹拌後参考例４と同様の後処理
を行いＮ，Ｎ−ビス（２，２，２−トルフルオロ
エチル）アニリン119mg（９％）を得た。 19F−NMR（重クロロホルム中 CFCl3内部標
準）： 69.8ppm（ｔ、Ｊ＝９Hz）． 1H−NMR（重クロロホルム中）： δ3.98（ｑ、Ｊ＝９Hz、2xCH2）、 6.70〜7.02（ｍ，3H）、 7.10〜7.40（ｍ，2H） 参考例 ９ アルゴン雰囲気下、室温（２，２，２−トリフ
ルオロエチル）フエニルヨードニウムトリフルオ
ロメタンスルホネート218mg（0.50ｍmol）の塩
化メチレン４ml溶液にＮ，Ｎ−ジメチルアニリン
61mg（0.50ｍmol）を加えて、30分間撹拌した。
反応後濃縮し、シリカゲルの薄膜クロマトグラフ
イーにより精製して、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−フ
エニル−Ｎ−２，２，２−トリフルオロエチルア
ンモニウムトリフルオロメタンスルホネート157
mg（89％）を得た。 融点：82〜84℃ 19F−NMR（重アセトン中CFCl3内部標準）： 62.3ppm（ｔ，Ｊ＝９Hz，CF3CH2）、78.0（ｓ，
CF3）． 1H−NMR（重アセトン中）： δ4.10（ｓ，CH3）、5.25（ｑ，Ｊ＝９Hz，
CH2CF3）、7.56〜7.83（ｍ，3H）、8.06〜8.26
（ｍ，2H）． Mass（ｍ／ｅ）：204（M+−OSO2CF3）．
ル基又は、 で表わされる基（ｎは１〜10の整数である。）で
あり、Arはフエニル基であり、Ａは炭素数１〜
８のフルオロまたはクロロアルキル基、メトキシ
基、無置換またはメチル基、ハロゲン原子もしく
はニトロ基で置換されたフエニル基、ハロゲン原
子、水酸基又はポリフルオロ樹脂である。〕で表
わされるフルオロアルキルフエニルヨードニウム
化合物に関する。 本発明は前記一般式（）で表わされるフルオ
ロアルキルフエニルヨードニウム化合物は耐光性
のすぐれた含フツ素分散アゾ染料の重要中間体で
あるＮ−フルオロアルキルアニリン又はその誘導
体〔Ind、Eng.Chem.、1953、1730、工化、62、
1746（1959）、工化、65、1189（1962）、及び日化、
1983、112参照〕を製造するための重要な中間体
となる（参考例参照）。 従来知られているＮ−フルオロアルキルアニリ
ン又はその誘導体の製造方法は(1)フルオロアルキ
ルハライドとアニリンとを反応させる方法及び(2)
フルオロアルキルトシレート又はｏ−ニトロベン
ゼンスルホネートとアニリン化合物とを反応させ
る方法〔Ind、Eng.Chem.、1953、1730、工化、
62、1746（1959）、工化、65、1189（1962）及び日
化、1983、112参照〕が知られている。しかしな
がら、(1)の方法においてはオートクレーブ中加圧
下高温で長時間の反応時間を要するにもかかわら
ず目的の反応収率が低い。又、(2)の方法において
は高温を必要とし、収率も低く、極性溶媒を用い
るため副生成物が生じるという欠点があつた。 本発明者は従来の欠点を克服すべく鋭意検討を
重ねた結果、容易にＮ−フルオロアルキルアニリ
ン化合物に導きうる化合物を見出し、本発明を完
成するに至つたものである（参考例４、５、６及
び７参照）。 本発明の化合物は、一般式 Rf′CH2I（OCOCF3）2 −（） 〔式中、Rfは炭素数１〜10のポリフルオロアル
キル基又は （CF3COO）2ICH2（CF2）o−で表わされる基であ
る（ｎは１〜10の整数である。）〕で表わされるフ
ルオロアルキルヨードソ化合物をベンゼン及び一
般式 ASO3H −（） （式中、Ａは炭素数１〜８のフルオロまたはクロ
ルアルキル基、メトキシ基、無置換またはメチル
基、ハロゲン原子もしくはニトロ基で置換された
フエニル基、ハロゲン原子、水酸基又はポリフル
オロスルホン酸樹脂である。）で表わされるスル
ホン酸と反応せしめることにより製造することが
できる。 一般式（）で表わされるフルオロアルキルヨ
ードソ化合物は工業的に入手可能な Rf″CH2I −（） （式中、Rf″は炭素数１〜10のポリフルオロアル
キル基である。）で表わされるヨードフルオロア
ルカンとトリフルオロ過酢酸とを反応させること
により得られるものである。 尚、前記一般式（）で表わされるフルオロア
ルキルヨードソ化合物のうちRf′で表わされる基
が（CF3COO）2ICH2（CF2）o−で表わされる化合
物を所望の場合には前記一般式（）で表わされ
るヨードフルオロアルカンの中でそのRf″基が
ICH2.（CF2）o−で表わされる基をもつヨードフル
オロアルカンと、通常２倍モル以上のトリフルオ
ロ過酢酸とを反応させることにより製造すること
ができる。 本反応で用いられる一般式（）で表わされる
フルオロアルキルヨードソ化合物としては、たと
えば、CF3CH2I（OCOCF3）2、CF3CF2CH2I
（OCOCF3）2、CF3（CF2）3CH2I（OCOCF3）2、
（CF3）2CFCH2I（OCOCF3）2、CF3（CF2）4CH2I
（OCOCF3）2、CF3（CF2）6CH2I（OCOCF3）2、
（CF3）2CFOCF2CH2I（OCOCF3）2、
CF3CF2OCF2CH2I（OCOCF3）2、CF3（CF2）7CH2I
（OCOCF3）2、CF3（CF2）8CH2I（OCOCF3）2、CF3
（CF2）9CH2I（OCOCF3）2、（CF3）2CF（CF2）6CH2I
（OCOCF3）2、HCF2CH2I（OCOCF3）2、Ｈ
（CF2）2CH2I（OCOCF3）2、Ｈ（CF2）3CH2I
（OCOCF3）2、Ｈ（CF2）4CH2I（OCOCF3）2、Ｈ
（CF2）5CH2I（OCOCF3）2、Ｈ（CF2）8CH2I
（OCOCF3）2、Ｈ（CF2）10CH2I（OCOCF3）2、
ClCF2CH2I（OCOCF3）2、Cl（CF2）2CH2I
（OCOCF3）2、Cl（CF2）3CH2I（OCOCF3）2、Cl
（CF2）4CH2I（OCOCF3）2、Cl（CF2）6CH2I
（OCOCF3）2、BrCF2CH2I（OCOCF3）2、Br
（CF2）2CH2I（OCOCF3）2、Br（CF2）3CH2I
（OCOCF3）2、Br（CF2）6CH2I（OCOCF3）2、Br
（CF2）10CH2I（OCOCF3）2、ICF2CH2I
（OCOCF3）2、Ｉ（CF2）2CH2I（OCOCF3）2、Ｉ
（CF2）3CH2I（OCOCF3）2、Ｉ（CF2）4CH2I
（OCOCF3）2、Ｉ（CF2）5CH2I（OCOCF3）2、Ｉ
（CF2）6（OCOCF3）2、Ｉ（CF2）7CH2I（OCOCF3）2、
Ｉ（CF2）8CH2I（OCOCF3）2、Ｉ（CF2）9CH2I
（OCOCF3）2、Ｉ（CF2）10CH2I（OCOCF3）2、
CCl3CF2CH2I（OCOCF3）2、 CF2ClCFHCF2CH2I（OCOCF3）2、
CF2BrCF2Cl2CH2I（OCOCF3）2、
CF3CHFCF2CH2I（OCOCF3）2、
（CF3COO）2ICH2CF2CH2I（OCOCF3）2、
（CF3COO）2ICH2（CF2）2CH2I（OCOCF3）2、
（CF3COO）2ICH2（CF2）3CH2I（OCOCF3）2、
（CF3COO）2ICH2（CF2）4CH2I（OCOCF3）2、
（CF3COO）2ICH2（CF2）5CH2I（OCOCF3）2、
（CF3COO）2ICH2（CF2）6CH2I（OCOCF3）2、
（CF3COO）2ICH2（CF2）7CH2I（OCOCF3）2、
（CF3COO）2ICH2（CF2）8CH2I（OCOCF3）2、等を
例示することができる。 一般式（）で表わされるスルホン酸としては
トリフルオロメタンスルホン酸、ノナフルオロブ
タンスルホン酸、ペルフルオロオクタンスルホン
酸、ジフルオロメタンスルホン酸、トリクロロメ
タンスルホン酸、クロロジフルオロメタンスルホ
ン酸、メタンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、
トルエンスルホン酸、ニトロベンゼンスルホン
酸、ジニトロベンゼンスルホン酸、トリニトロベ
ンゼンスルホン酸、フルオロスルホン酸、クロロ
スルホン酸、モノメチル硫酸、硫酸等の低分子ス
ルホン酸、ポリフルオロスルホン酸樹脂等の高分
子鎖にスルホン酸基を有する重合体を例示するこ
とができる。 本発明の化合物を製造するにあたつては、溶媒
中で反応を行うことが望ましく、例えば、塩化メ
チレン、クロロホルム、四塩化炭素、トリクロロ
トリフルオロエタン、トルクロロフルオロメタ
ン、トリフルオロ酢酸、トリフルオロ酢酸無水物
等を例示することができる。 反応は−90℃〜50℃で進行するが反応が収率よ
く円滑に進行するためには−30℃〜室温が好まし
い。 以下実施例及び参考例により本発明を更に詳細
に説明する。 参考例 １ CF3CH2I＋CF3COOOH →CF3CH2I（OCOCF3）2 トリフルオロ酢酸無水物95mlとトリフルオロ酢
酸0.82mlの混合物を０℃に冷却し撹拌下60％過酸
化水素水7.56mlを滴下した後さらに10分間撹拌し
た。このようにして調整したトリフルオロ過酢酸
溶液に１−ヨード−２，２，２−トルフルオロエ
タン30ｇを加え０℃〜室温まで一昼夜かけて撹拌
した。反応後減圧下溶媒を完全に留去し１−ビス
（トルフルオロアセトキシ）ヨード−２，２，２
−トリフオロエタン60.28ｇを白色結晶として得
た。 収率は97％であつた。 融 点：31〜33℃ IRスペクトル（neat）：1680cm-1（CF3COO）、 参考例 ２ CF3（CF2）6CH2I＋CF3COOOH →CF3（CF2）6CH2I（OCOCF3）2 トリフルオロ酢酸無水物３mlとトリフルオロ酢
酸0.03mlの混合物を０℃に冷却し撹拌下60％過酸
化水素水0.233mlを滴下した後さらに１分間撹拌
した。このようにして調整したトリフルオロ過酢
酸溶液に１−ヨード−1H、1H−ペルフルオロオ
クタン2.24ｇ（4.4ｍmol）を加えて０℃で１晩撹
拌した。反応後減圧下溶媒を完全に留去し１−ビ
ス（トルフルオロアセトキシ）ヨード−1H、1H
−ペルプルオロオクタン3.25ｇを白色結晶として
得た。収率は100％であつた。 IRスペクトル（KBr）：1665cm：-1（CF3COO）、 参考例 ３ Ｈ（CF2）10CH2I＋CF3COOCH →Ｈ（CF2）10CH2I（OCOCF3）2 トリフルオロ酢酸無水物3.26mlとトリフルオロ
酢酸33μlの混合物に氷冷下、撹拌下しながら60％
過酸化水素水0.42mlを滴下した。30分撹拌後１−
ヨード−1H，1H、ωH−ペルフルオロウンデカ
ン５ｇを加え１晩かけて徐々に室温にもどした。
溶媒を留去することにより１−ビス（トリフルオ
ロアセトキシ）ヨード−1H、1H、ωH−ペルフ
ルオロウンデカン6.51ｇを白色結晶として得た。
収率は96％であつた。 融点：112〜113℃ 実施例 １ １−ビス（トリフルオロアセトキシ）ヨード−
２，２，２−トリフルオロエタン30.15ｇ（69.2
ｍmol）に１，１，２−トリクロロフルオロエタ
ン110mlを加えた後０℃に冷却して、ベンゼン7.4
ml及びトリフルオロメタンスルホン酸6.1ml
（69.1ｍmol）を加えた。０℃で一昼夜撹拌した
後、溶媒を減圧下留去して得られた固体をクロロ
ホルムで洗浄して２，２，２−トリフルオロエチ
ルフエニルヨードニウムトリフルオロメタンスル
ホネート23.05ｇ（52.9ｍmol）を得た。収率は76
％であつた。物性値は表２に示した。 実施例 ２〜８ 実施例１と同様の操作及び条件下反応を行なつ
た。その結果を表１に、そして得られた化合物の
物性値を表２に示す。なお表１には実施例１に関
する事項も合わせて示した。なお、実施例７は
（CF3COO）2ICH2（CF2）3CH2I（OCOCF3）2に対し
てトリフルオロメタンスルホン酸を２倍モル量、
そしてベンゼンを2.4倍モル量用いた以外は実施
例１と同様に反応を行なつた。 【表】 【表】 【表】 実施例 ９ 下記構造式で示されるデユポン社製ナフオン粉
末〔Nafion powder 511（ｍ＝５〜13.5、ｎ＝約
1000、軟化点220℃）〕を3N塩酸水溶液で60〜70
℃、 １晩処理してスルホン酸塩を酸型に転換せしめ
た。滴定により酸濃度を決定したところ0.38ｍ
mol／ｇであつた。このようにして得られたフル
オロカーボンスルホン酸重合体2.30ｇ、１−ビス
（トリフルオロアセトキシ）ヨード−２，２，２
−トリフルオロエタン0.87ｇ、ベンゼン0.213ｍ
mol及びトリフルオロ酢酸６mlの混合物を０℃か
ら室温まで１日かけて撹拌し、その後室温でさら
に３日撹拌した。生成物の重合体は濾別によつて
集め、トリクロロトリフルオロエタンで洗浄後室
温で減圧乾燥し、2.84ｇの生成物を得た。赤外ス
ペストル（KBr法）において末端構造
【式】にもとづく、 3070（肩、芳香核CH）、3050（芳香核CH）、2990
（飽和CH）、1570、1480（以上芳香核）、1435、
1410、1050、905、810、740cm-1の吸収が出現し
た。 参考例 ４ （1H，1H−ペルフルオロオクチル）フエニル
ヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート
250mg（0.34ｍmol）、アニリン63.3mg（0.68ｍ
mol）及び塩化メチレン５mlの混合物を室温で
1.5時間撹拌した。その後炭酸水素ナトリウム水
溶液を加え、エーテル抽出を行つた。生成物はシ
リカゲルの薄層クロマトグラフイーにより精製し
て162mgのＮ−（1H，1H−ペルフルオロオクチ
ル）アニリンを得た。収率は100％であつた。 融点：43〜44℃ IRスペストル（KBr）：3450（NH）、1610、1520
（以上）芳香核）、1260〜1150cm-1（CF）． 元素分析： 実測値：Ｃ、35.34；Ｈ、1.69；Ｎ、2.94％ 計算値：Ｃ、35.38；Ｈ、1.78；Ｎ、2.95％ 参考例 ５ （２，２，２−トルフルオロエチル）フエニル
ヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート
250mg（0.573ｍmol）、アニリン107mg（1.15ｍ
mol）及び塩化メチレン５mlを用いて参考例４と
同様の操作で反応及び後処理を行い91.9mgのＮ−
（２，２，２−トリフルオロエチレン）アニリン
を油状体として得た。収率は92％であつた。 IRスペクトル（neat）：3425cm-1（NH）． 19F−NMR（重クロロホルム中 CFCl3内部標
準）： 72.5ppm（ｔ、Ｊ＝8.5Hz、CF3）． 1H−NMR（重クロロホルム中）： δ3.63（ｑ、Ｊ＝8.5Hz、CH2）、648〜7.30（ｍ、
5H、芳香核水素）． 参考例 ６ （２，２，２−トリフルオロエチル）フエニル
ヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート
203mg（0.465ｍmol）、Ｎ−エチルアニリン113mg
（0.931ｍmol）及び塩化メチレン５mlを用いて参
考例４と同様の操作で反応及び後処理を行い92.6
mgのＮ−エチル−Ｎ−（２，２，２−トリフルオ
ロエチル）アニリンを油状体として得た。収率は
98％であつた。 19F−NMR（重クロロホルム中 CFCl3内部標
準）： 70.5ppm（ｔ、Ｊ＝8.5Hz、CF3）． 1H−NMR（重クロロホルム中）： δ1.16（ｔ、Ｊ＝6.2Hz、CH2）、3.43（ｑ、Ｊ＝6.2
Hz、CH2）、 3.77（ｑ、Ｊ＝8.5Hz、CH2 CF3）、 6.60〜7.36（ｍ、5H、芳香核水素）． 参考例 ７ （1H，1H−ペルフルオロオクチル）フエニルヨ
ードニウムトリフルオロメタンスルホネート
251.5mg（0.34ｍmol）、アニリン32mg（0.34ｍ
mol）、２，４，６−コリジン42mg（0.34ｍmol）、
及び塩化メチレン５mlの混合物を室温で1.5時間
撹拌した。後処理は参考例４と同様に行い157mg
のＮ−（1H、1H−ペルフルオロオクチル）アニ
リンを得た。収率は97％であつた。 物性値は参考例４に示した。 参考例 ８ アルゴン雰囲気下、（２，２，２−トリフルオ
ロエチル）フエニルヨードニウムトリフルオロメ
タンスルホネート654mg（1.49ｍmol）の塩化メ
チレン５ml溶液に室温で２，６−ジ−ｔ−ブチル
−４−メチルピリジン310mg（1.49ｍmol）を加
え、続いてアニリン46mg（0.49ｍmol）を加え
た。室温で２時間撹拌後参考例４と同様の後処理
を行いＮ，Ｎ−ビス（２，２，２−トルフルオロ
エチル）アニリン119mg（９％）を得た。 19F−NMR（重クロロホルム中 CFCl3内部標
準）： 69.8ppm（ｔ、Ｊ＝９Hz）． 1H−NMR（重クロロホルム中）： δ3.98（ｑ、Ｊ＝９Hz、2xCH2）、 6.70〜7.02（ｍ，3H）、 7.10〜7.40（ｍ，2H） 参考例 ９ アルゴン雰囲気下、室温（２，２，２−トリフ
ルオロエチル）フエニルヨードニウムトリフルオ
ロメタンスルホネート218mg（0.50ｍmol）の塩
化メチレン４ml溶液にＮ，Ｎ−ジメチルアニリン
61mg（0.50ｍmol）を加えて、30分間撹拌した。
反応後濃縮し、シリカゲルの薄膜クロマトグラフ
イーにより精製して、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−フ
エニル−Ｎ−２，２，２−トリフルオロエチルア
ンモニウムトリフルオロメタンスルホネート157
mg（89％）を得た。 融点：82〜84℃ 19F−NMR（重アセトン中CFCl3内部標準）： 62.3ppm（ｔ，Ｊ＝９Hz，CF3CH2）、78.0（ｓ，
CF3）． 1H−NMR（重アセトン中）： δ4.10（ｓ，CH3）、5.25（ｑ，Ｊ＝９Hz，
CH2CF3）、7.56〜7.83（ｍ，3H）、8.06〜8.26
（ｍ，2H）． Mass（ｍ／ｅ）：204（M+−OSO2CF3）．
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 一般式 で表わされるフルオロアルキルフエニルヨードニ
ウム化合物〔式中、Rfは炭素数１〜10のポリフ
ルオロアルキル基又は で表わされる基（ｎは１〜10の整数である。）で
あり、Arはフエニル基であり、Ａは炭素数１〜
８のフルオロまたはクロロアルキル基、メトキシ
基、無置換またはメチル基、ハロゲン原子もしく
はニトロ基で置換されたフエニル基、ハロゲン原
子、水酸基又はポリフルオロスルホン酸樹脂であ
る。〕。
Priority Applications (5)
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|---|---|---|---|
| JP14244984A JPS6124529A (ja) | 1984-07-11 | 1984-07-11 | フルオロアルキルフェニルヨ−ドニウム化合物 |
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| JP14244984A JPS6124529A (ja) | 1984-07-11 | 1984-07-11 | フルオロアルキルフェニルヨ−ドニウム化合物 |
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|---|---|
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