JPH05339261A - （ハロアルキル）ジベンゾチオ又はセレノフェニウムハロアルカンスルホナートの製造方法 - Google Patents
（ハロアルキル）ジベンゾチオ又はセレノフェニウムハロアルカンスルホナートの製造方法Info
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- JPH05339261A JPH05339261A JP16854692A JP16854692A JPH05339261A JP H05339261 A JPH05339261 A JP H05339261A JP 16854692 A JP16854692 A JP 16854692A JP 16854692 A JP16854692 A JP 16854692A JP H05339261 A JPH05339261 A JP H05339261A
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Abstract
(57)【要約】 （修正有）
【構成】
［式中Ｒｆ′は低級ハロアルキル基；ＲｆはＣ１−１０
ハロアルキル基；Ｒ１，Ｒ２はＨ、低級アルキル基；Ａ
はＳまたはＳｅ；Ｒ３は低級ハロアルキル基、低級アル
キル基である］ 【効果】工業的に取扱い易い原料を使用して、反応速度
を高め、高収率かつ経済的に目的物を製造でき、かつ、
副生するＲ3 COOHは相当するハロアルカンスルホン酸よ
りも安価で、低沸点であり、回収しやすく、工業的メリ
ットは大である。
ハロアルキル基；Ｒ１，Ｒ２はＨ、低級アルキル基；Ａ
はＳまたはＳｅ；Ｒ３は低級ハロアルキル基、低級アル
キル基である］ 【効果】工業的に取扱い易い原料を使用して、反応速度
を高め、高収率かつ経済的に目的物を製造でき、かつ、
副生するＲ3 COOHは相当するハロアルカンスルホン酸よ
りも安価で、低沸点であり、回収しやすく、工業的メリ
ットは大である。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、ハロアルキル化剤（例
えばトリフルオロメチル化剤）として有用な（ハロアル
キル）ジベンゾチオ又はセレノフェニウムハロアルカン
スルホナートの製造方法に関するものである。
えばトリフルオロメチル化剤）として有用な（ハロアル
キル）ジベンゾチオ又はセレノフェニウムハロアルカン
スルホナートの製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】含フッ素生理活性物質等の合成に際しペ
ルフルオロアルキル化剤として有用な（ペルフルオロア
ルキル）ジベンゾチオ又はセレノフェニウムペルフルオ
ロアルカンスルホナートの製造方法としては、 (1)フッ
素ガスとペルフルオロアルカンスルホン酸を用いる方法
と、 (2)ペルフルオロアルカンスルホン酸無水物を用い
る方法との二つの方法が知られている［テトラヘドロン
レターズ (TetrahedronLetters)，31巻，3579〜3582ペ
ージ（1990年）及び特開平３−197479号公報参照］。
ルフルオロアルキル化剤として有用な（ペルフルオロア
ルキル）ジベンゾチオ又はセレノフェニウムペルフルオ
ロアルカンスルホナートの製造方法としては、 (1)フッ
素ガスとペルフルオロアルカンスルホン酸を用いる方法
と、 (2)ペルフルオロアルカンスルホン酸無水物を用い
る方法との二つの方法が知られている［テトラヘドロン
レターズ (TetrahedronLetters)，31巻，3579〜3582ペ
ージ（1990年）及び特開平３−197479号公報参照］。
【０００３】しかしながら、 (1)の方法は、取り扱いの
困難なフッ素ガスを用いるため、工業的に実施しようと
する際、取り扱いに関する数々の問題点を残しており、
未だ満足できる水準に達していない。
困難なフッ素ガスを用いるため、工業的に実施しようと
する際、取り扱いに関する数々の問題点を残しており、
未だ満足できる水準に達していない。
【０００４】一方、 (2)の方法では、反応速度が遅い上
に、本発明において一般式（II）の混合酸無水物を用い
る場合に比べ、分子組成として、高価なペルフルオロア
ルカンスルホン酸の２分子からなるペルフルオロアルカ
ンスルホン酸無水物を用いる必要があると共に、次式に
示す如く、１分子のペルフルオロアルカンスルホン酸は
反応に使われずに副生するため、 (2)の方法を工業的に
実施しようとする際には、経済性の点から、副生するペ
ルフルオロアルカンスルホン酸を回収して再利用しなく
てはならない。
に、本発明において一般式（II）の混合酸無水物を用い
る場合に比べ、分子組成として、高価なペルフルオロア
ルカンスルホン酸の２分子からなるペルフルオロアルカ
ンスルホン酸無水物を用いる必要があると共に、次式に
示す如く、１分子のペルフルオロアルカンスルホン酸は
反応に使われずに副生するため、 (2)の方法を工業的に
実施しようとする際には、経済性の点から、副生するペ
ルフルオロアルカンスルホン酸を回収して再利用しなく
てはならない。
【０００５】
【化４】 （Ｒ1 、Ｒ2 ＝水素原子又は低級アルキル基；Ａ＝Ｓ又
はSe；Ｒｆ、Ｒf ′＝ハロアルキル基）
はSe；Ｒｆ、Ｒf ′＝ハロアルキル基）
【０００６】
【課題を解決するための手段】本発明者は、鋭意研究を
重ねた結果、前記課題を効果的に解決する工業的にきわ
めて有用な製造方法を見い出し、本発明を完成させた。
重ねた結果、前記課題を効果的に解決する工業的にきわ
めて有用な製造方法を見い出し、本発明を完成させた。
【０００７】即ち、本発明は、一般式（Ｉ）：
【化５】 （この一般式中、Ｒ1 及びＲ2 はそれぞれ水素原子又は
低級アルキル基であり、Ａはイオウ原子又はセレン原子
であり、Ｒf は炭素数１〜10個のハロアルキル基であ
る。）で表されるビフェニル誘導体と、一般式 (II）：
低級アルキル基であり、Ａはイオウ原子又はセレン原子
であり、Ｒf は炭素数１〜10個のハロアルキル基であ
る。）で表されるビフェニル誘導体と、一般式 (II）：
【化６】Ｒf ′SO2OCOＲ3 （この一般式中、Ｒf ′は低級ハロアルキル基であり、
Ｒ3 は低級ハロアルキル基又は低級アルキル基であ
る。）。で表される混合酸無水物とを反応させることに
よって、一般式 (III)：
Ｒ3 は低級ハロアルキル基又は低級アルキル基であ
る。）。で表される混合酸無水物とを反応させることに
よって、一般式 (III)：
【化７】 （この一般式中、Ｒ1 、Ｒ2 、Ａ、Ｒf 及びＲf ′は前
記したものと同じである。）で表される（ハロアルキ
ル）ジベンゾチオ又はセレノフェニウムハロアルカンス
ルホナートを得る、（ハロアルキル）ジベンゾチオ又は
セレノフェニウムハロアルカンスルホナートの製造方法
に係るものである。
記したものと同じである。）で表される（ハロアルキ
ル）ジベンゾチオ又はセレノフェニウムハロアルカンス
ルホナートを得る、（ハロアルキル）ジベンゾチオ又は
セレノフェニウムハロアルカンスルホナートの製造方法
に係るものである。
【０００８】本発明の製造方法によれば、工業的に取扱
い易い原料を使用して高収率かつ経済的に目的物を製造
でき、かつ、副生する前記Ｒ3 COOHは相当するハロアル
カンスルホン酸よりも安価で、低沸点であり、回収しや
すく、工業的メリットは大である。
い易い原料を使用して高収率かつ経済的に目的物を製造
でき、かつ、副生する前記Ｒ3 COOHは相当するハロアル
カンスルホン酸よりも安価で、低沸点であり、回収しや
すく、工業的メリットは大である。
【０００９】本発明において、上記一般式（Ｉ）中、Ｒ
1 及びＲ2 が低級アルキル基である場合、Ｒ1 及びＲ2
の具体例としては、CH3 、C2H5、C3H7、C4H9の如く炭素
数１〜４個の直鎖状又は分枝状のアルキル基である。ま
た、Ｒf の具体例は、CF3 、Ｃ2F5 、C3F7、C4F9、C5F
11 、C6F13 、C7F15 、C8F17 、C9F19 又はC10F21の如
く直鎖状又は分枝状のハロアルキル基である。
1 及びＲ2 が低級アルキル基である場合、Ｒ1 及びＲ2
の具体例としては、CH3 、C2H5、C3H7、C4H9の如く炭素
数１〜４個の直鎖状又は分枝状のアルキル基である。ま
た、Ｒf の具体例は、CF3 、Ｃ2F5 、C3F7、C4F9、C5F
11 、C6F13 、C7F15 、C8F17 、C9F19 又はC10F21の如
く直鎖状又は分枝状のハロアルキル基である。
【００１０】また、上記一般式（II）中、Ｒf ′として
は、Ｒf について上記に例示したもののうち、炭素数１
〜４個のペルフルオロアルキル基や、フルオロメチル
（CH2F）、ジフルオロメチル（CHF2) 、トリクロロメチ
ル（CCl3）、テトラフルオロエチル（C2HF4)、トリフル
オロエチル（C2H2F3）、ヘキサフルオロプロピル（C3HF
6)、オクタフルオロブチル（C4HF8)等のハロアルキル基
であってよい。また、Ｒ3 としては、炭素数１〜４個の
アルキル基又はハロゲン置換アルキル基が挙げられ、例
えば、メチル、エチル、プロピル、ブチル、クロロメチ
ル、ジクロロメチル、ジフルオロメチル、クロロジフル
オロメチル、トリクロロメチル、トリフルオロメチル、
ペンタフルオロエチル、ヘプタフルオロプロピル、ノナ
フルオロブチル基等を例示することができる。
は、Ｒf について上記に例示したもののうち、炭素数１
〜４個のペルフルオロアルキル基や、フルオロメチル
（CH2F）、ジフルオロメチル（CHF2) 、トリクロロメチ
ル（CCl3）、テトラフルオロエチル（C2HF4)、トリフル
オロエチル（C2H2F3）、ヘキサフルオロプロピル（C3HF
6)、オクタフルオロブチル（C4HF8)等のハロアルキル基
であってよい。また、Ｒ3 としては、炭素数１〜４個の
アルキル基又はハロゲン置換アルキル基が挙げられ、例
えば、メチル、エチル、プロピル、ブチル、クロロメチ
ル、ジクロロメチル、ジフルオロメチル、クロロジフル
オロメチル、トリクロロメチル、トリフルオロメチル、
ペンタフルオロエチル、ヘプタフルオロプロピル、ノナ
フルオロブチル基等を例示することができる。
【００１１】本発明で使用される、前記一般式（Ｉ）で
表されるビフェニル誘導体は、それ自体既知化合物を含
むものであり、又は該既知の化合物の製造と同様にして
容易に合成される化合物であり〔テトラヘドロンレター
ズ(Tetrahedron Letters) ，31巻，3579〜3582ページ
（1990年) 及び特開平３−197479号公報参照〕、具体的
な例をあげると例えば次の表１のようである。
表されるビフェニル誘導体は、それ自体既知化合物を含
むものであり、又は該既知の化合物の製造と同様にして
容易に合成される化合物であり〔テトラヘドロンレター
ズ(Tetrahedron Letters) ，31巻，3579〜3582ページ
（1990年) 及び特開平３−197479号公報参照〕、具体的
な例をあげると例えば次の表１のようである。
【００１２】
【化８】
【００１３】
【００１４】
【００１５】
【００１６】前記一般式（II）で表わされる混合酸無水
物は、工業的に入手可能な化合物であり、又は常法によ
り合成容易な化合物であり［例えばＪ．Org. Chem., 4
4, 313(1979) ；Angew. Chem. Internat. Edit., 11,
299〜300 （1972）；J. Chem.Soc. Chem. Comm.,1972，
1345〜1346参照］、例えば、トリフルオロアセチルトリ
フルオロメタンスルホナート、アセチルトリフルオロメ
タンスルホナート、クロロアセチルトリフルオロメタン
スルホナート、アセチルトリクロロメタンスルホナー
ト、トリフルオロアセチルペンタフルオロエタンスルホ
ナート、トリフルオロアセチルノナフルオロブタンスル
ホナート、ペンタフルオロプロピオニルトリフルオロメ
タンスルホナート、ヘプタフルオロブチリルトリフルオ
ロメタンスルホナート、バレリルトリフルオロメタンス
ルホナート、ノナフルオロバレリルトリフルオロメタン
スルホナート、ペンタフルオロプロピオニルノナフルオ
ロブタンスルホナート等を例示することができる。
物は、工業的に入手可能な化合物であり、又は常法によ
り合成容易な化合物であり［例えばＪ．Org. Chem., 4
4, 313(1979) ；Angew. Chem. Internat. Edit., 11,
299〜300 （1972）；J. Chem.Soc. Chem. Comm.,1972，
1345〜1346参照］、例えば、トリフルオロアセチルトリ
フルオロメタンスルホナート、アセチルトリフルオロメ
タンスルホナート、クロロアセチルトリフルオロメタン
スルホナート、アセチルトリクロロメタンスルホナー
ト、トリフルオロアセチルペンタフルオロエタンスルホ
ナート、トリフルオロアセチルノナフルオロブタンスル
ホナート、ペンタフルオロプロピオニルトリフルオロメ
タンスルホナート、ヘプタフルオロブチリルトリフルオ
ロメタンスルホナート、バレリルトリフルオロメタンス
ルホナート、ノナフルオロバレリルトリフルオロメタン
スルホナート、ペンタフルオロプロピオニルノナフルオ
ロブタンスルホナート等を例示することができる。
【００１７】前記一般式（II）で表わされる混合酸無水
物の使用量は、経済的観点から、前記一般式（Ｉ）で表
わされるビフェニル誘導体１モルに対し 0.9〜1.5 モル
が好ましい。
物の使用量は、経済的観点から、前記一般式（Ｉ）で表
わされるビフェニル誘導体１モルに対し 0.9〜1.5 モル
が好ましい。
【００１８】本反応を行なうに当たって、必ずしも溶媒
は必要としないが、反応を穏やかに効率よく進行させる
ために、溶媒を用いるのが好ましく、例えば、塩化メチ
レン、クロロホルム、四塩化炭素、クロロトリフルオロ
メタン、トリクロロトリフルオロエタン、ジクロロエタ
ン、トリフルオロ酢酸等を用いることができる。反応温
度は、−80℃〜＋100 ℃がよく、好ましくは−10℃〜＋
40℃である。
は必要としないが、反応を穏やかに効率よく進行させる
ために、溶媒を用いるのが好ましく、例えば、塩化メチ
レン、クロロホルム、四塩化炭素、クロロトリフルオロ
メタン、トリクロロトリフルオロエタン、ジクロロエタ
ン、トリフルオロ酢酸等を用いることができる。反応温
度は、−80℃〜＋100 ℃がよく、好ましくは−10℃〜＋
40℃である。
【００１９】
【実施例】以下、本発明を実施例について具体的に説明
する。
する。
【００２０】実施例１
【化９】
【００２１】乾燥塩化メチレン２mlに２−（トリフルオ
ロメチルセレニニル）ビフェニル 634mg（ 2.0mmol）を
加えた後、氷冷し、これにトリフルオロアセチルトリフ
ルオロメタンスルホナート（75％純度） 396μｌ（ 2.0
mmol）を滴下した。徐々に室温にもどし、２時間攪拌し
た後、多量のジエチルエーテルを加えて、析出した結晶
を濾別し、 873mgの（トリフルオロメチル）ジベンゾセ
レノフェニウムトリフルオロメタンスルホナートを得
た。収率97％、生成物のスペクトルデータ等は後記表２
に示す通りであった。
ロメチルセレニニル）ビフェニル 634mg（ 2.0mmol）を
加えた後、氷冷し、これにトリフルオロアセチルトリフ
ルオロメタンスルホナート（75％純度） 396μｌ（ 2.0
mmol）を滴下した。徐々に室温にもどし、２時間攪拌し
た後、多量のジエチルエーテルを加えて、析出した結晶
を濾別し、 873mgの（トリフルオロメチル）ジベンゾセ
レノフェニウムトリフルオロメタンスルホナートを得
た。収率97％、生成物のスペクトルデータ等は後記表２
に示す通りであった。
【００２２】実施例２
【化10】
【００２３】２−（トリフルオロメチルセレニニル）ビ
フェニルの代りに、２−（トリフルオロメチルスルフィ
ニル）ビフェニルを用い、反応条件は室温、９時間とし
た以外は実施例１と同様に反応を行ない、60％の収率で
（トリフルオロメチル）ジベンゾチオフェニウムトリフ
ルオロメタンスルホナートを得た。生成物のスペクトル
データ等は後記表２に示す通りであった。
フェニルの代りに、２−（トリフルオロメチルスルフィ
ニル）ビフェニルを用い、反応条件は室温、９時間とし
た以外は実施例１と同様に反応を行ない、60％の収率で
（トリフルオロメチル）ジベンゾチオフェニウムトリフ
ルオロメタンスルホナートを得た。生成物のスペクトル
データ等は後記表２に示す通りであった。
【００２４】実施例３
【化11】
【００２５】２−（トリフルオロメチルセレニニル）ビ
フェニルの代りに、４，４′−ジ−ｔ−ブチル−２−
（トリフルオロメチルスルフィニル）ビフェニルを用
い、反応条件は０℃、５時間とした以外は実施例１と同
様に反応を行い、82％の収率で３，７−ジ−ｔ−ブチル
−（トリフルオロメチル）ジベンゾチオフェニウムトリ
フルオロメタンスルホナートを得た。生成物のスペクト
ルデータ等は後記表２に示す通りであった。
フェニルの代りに、４，４′−ジ−ｔ−ブチル−２−
（トリフルオロメチルスルフィニル）ビフェニルを用
い、反応条件は０℃、５時間とした以外は実施例１と同
様に反応を行い、82％の収率で３，７−ジ−ｔ−ブチル
−（トリフルオロメチル）ジベンゾチオフェニウムトリ
フルオロメタンスルホナートを得た。生成物のスペクト
ルデータ等は後記表２に示す通りであった。
【００２６】実施例４
【化12】
【００２７】２−（トリフルオロメチルセレニニル）ビ
フェニルの代りに、２−（ヘプタデカフルオロオクチル
スルフィニル）ビフェニルを用い、反応条件は室温、１
日間とした以外は実施例１と同様に反応を行ない、73％
の収率で（ヘプタデカフルオロオクチル）ジベンゾチオ
フェニウムトリフルオロメタンスルホナートを得た。生
成物のスペクトルデータ等は後記表２に示す通りであっ
た。
フェニルの代りに、２−（ヘプタデカフルオロオクチル
スルフィニル）ビフェニルを用い、反応条件は室温、１
日間とした以外は実施例１と同様に反応を行ない、73％
の収率で（ヘプタデカフルオロオクチル）ジベンゾチオ
フェニウムトリフルオロメタンスルホナートを得た。生
成物のスペクトルデータ等は後記表２に示す通りであっ
た。
【００２８】なお、実施例２で得られた生成物を用いて
次のようにペルフルオロアルキル化反応を行なった。
次のようにペルフルオロアルキル化反応を行なった。
【化13】
【００２９】メチルマロン酸ジエチル0.17ml（１mmol）
を溶かした DMF６mlの溶液に、氷冷下攪拌しながら、水
素化ナトリウム（60％ in oil ）40mg（１mmol）を少し
ずつ加えた。−65℃冷却下、反応液に、（トリフルオロ
メチル）ジベンゾチオフェニウムトリフルオロメタンス
ルホナート 402mg（１mmol）を加えた後、攪拌しながら
約５時間かけて室温まで昇温させた。
を溶かした DMF６mlの溶液に、氷冷下攪拌しながら、水
素化ナトリウム（60％ in oil ）40mg（１mmol）を少し
ずつ加えた。−65℃冷却下、反応液に、（トリフルオロ
メチル）ジベンゾチオフェニウムトリフルオロメタンス
ルホナート 402mg（１mmol）を加えた後、攪拌しながら
約５時間かけて室温まで昇温させた。
【００３０】反応液を19F-NMR スペクトルで定量する
と、メチル（トリフルオロメチル）マロン酸ジエチル
が、38％の収率で生成していた。生成物の単離は常法に
よって行い、そのスペクトルデータは以下に示す。
と、メチル（トリフルオロメチル）マロン酸ジエチル
が、38％の収率で生成していた。生成物の単離は常法に
よって行い、そのスペクトルデータは以下に示す。
【００３１】19F-NMR(CDCl3;内部標準CCl3F)：70.9ppm
(s).1 H-NMR(CDCl3):1.27(t, J=7Hz, 6H), 1.67(s, 3H),4.27
ppm(q, J=7Hz, 4H). IRν(neat): 1755cm-1（エステル）. Mass(m/e): 242(M+ ), 197(M+ −EtO).
(s).1 H-NMR(CDCl3):1.27(t, J=7Hz, 6H), 1.67(s, 3H),4.27
ppm(q, J=7Hz, 4H). IRν(neat): 1755cm-1（エステル）. Mass(m/e): 242(M+ ), 197(M+ −EtO).
【００３２】
【００３３】
【００３４】
【発明の作用効果】本発明の製造方法によれば、工業的
に取扱い易い原料を使用して、反応速度を高め、高収率
かつ経済的に目的物を製造でき、かつ、副生するＲ3COO
H は相当するハロアルカンスルホン酸よりも安価で、低
沸点であり、回収しやすく、工業的メリットは大であ
る。
に取扱い易い原料を使用して、反応速度を高め、高収率
かつ経済的に目的物を製造でき、かつ、副生するＲ3COO
H は相当するハロアルカンスルホン酸よりも安価で、低
沸点であり、回収しやすく、工業的メリットは大であ
る。
Claims (1)
- 【請求項１】一般式（Ｉ）： 【化１】 （この一般式中、Ｒ1 及びＲ2 はそれぞれ水素原子又は
低級アルキル基であり、Ａはイオウ原子又はセレン原子
であり、Ｒf は炭素数１〜10個のハロアルキル基であ
る。）で表されるビフェニル誘導体と、 一般式（II）： 【化２】Ｒf ′SO2OCOＲ3 （この一般式中、Ｒf ′は低級ハロアルキル基であり、
Ｒ3 は低級ハロアルキル基又は低級アルキル基であ
る。）で表される混合酸無水物とを反応させることによ
って、 一般式 (III)： 【化３】 （この一般式中、Ｒ1 、Ｒ2 、Ａ、Ｒf 及びＲf ′は前
記したものと同じである。）で表される（ハロアルキ
ル）ジベンゾチオ又はセレノフェニウムハロアルカンス
ルホナートを得る、（ハロアルキル）ジベンゾチオ又は
セレノフェニウムハロアルカンスルホナートの製造方
法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP16854692A JPH05339261A (ja) | 1992-06-03 | 1992-06-03 | （ハロアルキル）ジベンゾチオ又はセレノフェニウムハロアルカンスルホナートの製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP16854692A JPH05339261A (ja) | 1992-06-03 | 1992-06-03 | （ハロアルキル）ジベンゾチオ又はセレノフェニウムハロアルカンスルホナートの製造方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH05339261A true JPH05339261A (ja) | 1993-12-21 |
Family
ID=15870026
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP16854692A Pending JPH05339261A (ja) | 1992-06-03 | 1992-06-03 | （ハロアルキル）ジベンゾチオ又はセレノフェニウムハロアルカンスルホナートの製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH05339261A (ja) |
Cited By (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP0647638A4 (en) * | 1993-04-14 | 1995-02-14 | Daikin Ind Ltd | HALOALKYLDIBENZO ONIUM SULFONATE, METHOD FOR PRODUCING IT WITH A HALOALKYLATING REAGENT. |
| WO2012046818A1 (ja) * | 2010-10-07 | 2012-04-12 | 住友化学株式会社 | 含カルコゲン縮合多環式化合物の製造方法 |
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