JP2012097065A

JP2012097065A - 含カルコゲン縮合多環式化合物の製造方法

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Publication number: JP2012097065A
Application number: JP2011066605A
Authority: JP
Inventors: Yasuo Miyata; 康生宮田; Yoshitake Suzuki; 善丈鈴木; Masao Yanagawa; 正生柳川
Original assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Current assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Priority date: 2010-10-07
Filing date: 2011-03-24
Publication date: 2012-05-24
Anticipated expiration: 2031-03-24
Also published as: WO2012046818A1; JP5735831B2; TW201240983A

Abstract

【課題】有機半導体材料として有用な含カルコゲン縮合多環式化合物を、より温和な条件で製造する方法の提供。
【解決手段】式（５）

で表される化合物を酸と反応させる工程を有する、式（１０）

で表される含カルコゲン縮合多環式化合物の製造方法。
【選択図】なし

Description

本発明は、含カルコゲン縮合多環式化合物の製造方法等に関する。更に、本発明は含カルコゲン縮合多環式化合物の製造方法の中間体として有用な化合物に関する。

有機薄膜トランジスタ等の有機エレクトロニクス分野において有用な有機半導体材料として、含カルコゲン縮合多環式化合物が提案されている（特許文献１）。含カルコゲン縮合多環式化合物の製造方法としては、ジスルフィド結合を含む縮合多環式化合物を遷移金属触媒の存在下、約２００℃で加熱する方法が特許文献１に記載されている。

国際公開第２００５／０８７７８０号

工業的な観点から、従来よりも温和な反応温度で含カルコゲン縮合多環式化合物を製造する方法が求められている。

このような状況下、本発明者らは鋭意検討した結果、以下の本発明に至った。

本発明は、式（５）

で表される含カルコゲン縮合多環式化合物の製造方法に関する。

各式中、Ｒ^１はそれぞれ独立に炭素数１〜２０のアルキル基を示し、Ｚ^１はそれぞれ独立に、硫黄原子又はセレン原子を示し、Ｚ^２は酸素原子、硫黄原子又はセレン原子を示し、Ｒ^１１、Ｒ^１２、Ｒ^１３及びＲ^１４はそれぞれ独立に、水素原子、フッ素原子、置換基を有していてもよい炭素数１〜３０のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数１〜３０のアルコキシ基、置換基を有していてもよい炭素数６〜３０のアリール基、置換基を有していてもよい炭素数７〜３０のアラルキル基、置換基を有していてもよい炭素数５〜３０のヘテロアラルキル基、置換基を有していてもよい炭素数４〜３０のヘテロアリール基、又は、−Ｓｉ（Ｒ^２）_３（Ｒ^２はそれぞれ独立に、置換基を有していてもよい炭素数１〜３０のアルキル基又は置換基を有していてもよい炭素数６〜３０のアリール基を示す。）で表される置換シリル基を示す。

式（５）で表される化合物を酸と反応させた後、反応生成物と塩基とを混合することが好ましい。

式（５）で表される化合物は、下記式（２ａ）

で表される化合物を酸化する工程と、該工程で得られた下記式（３ａ）

で表される化合物と下記式（４ａ）

で表される化合物とを縮合する工程と、を含む方法により得られる化合物であることが好ましい。

上記式（５）で表される化合物は、上記式（２ａ）表される化合物と上記式（４ａ）で表される化合物とを縮合する工程と、上記工程で得られた下記式（３ｂ）

で表される化合物（３ｂ）を酸化する工程と、を含む方法により得られる化合物であることも好ましい。

上記式（５）で表される化合物が、下記式（２ｂ）

で表される化合物と下記式（４ｂ）

で表される化合物とを縮合する工程と、該工程で得られた式（３ｂ）で表される化合物を酸化する工程と、を含む方法により得られる化合物であることも好ましい。

上記式（２ａ）で表される化合物は、下記式（１）

で表される化合物に含まれる水素原子を、ハロゲン原子、炭素数１〜２０のアルキルスルホネート基又は炭素数６〜２０のアリールスルホネート基に置換する工程を含む方法により得られる化合物であることが好ましい。

式（２ｂ）で表される化合物は、式（１）で表される化合物に含まれる水素原子を脱離基に置換する工程を含む方法により得られる化合物であることが好ましい。

式（２ａ）、（３ａ）、（４ａ）、（２ｂ）、（３ｂ）、（４ｂ）、及び（１）中、Ｒ^１、Ｒ^１１、Ｒ^１２、Ｒ^１３、Ｒ^１４、Ｚ^１及びＺ^２は前記と同義である。Ｘ^１はそれぞれ独立に、ハロゲン原子、炭素数１〜２０のアルキルスルホネート基又は炭素数６〜２０のアリールスルホネート基を示し、Ｘ^２は脱離基を示す。脱離基Ｘ^２は、下記式（６）

で表される基であることが好ましい。

式（６）中、Ｒ^１０はそれぞれ独立に、水酸基、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜１０のアルコキシ基又は炭素数６〜２０のアリールオキシ基を示す。分子内の２つのＲ^１０は結合して、ホウ素原子とともに環構造を形成していてもよい。

含カルコゲン縮合多環式化合物中のＺ^１及びＺ^２がいずれも硫黄原子であることが好ましい。

含カルコゲン縮合多環式化合物中のＲ^１１、Ｒ^１２、Ｒ^１３及びＲ^１４からなる群から選ばれる少なくとも１つの基が、炭素数１〜３０のアルキル基、炭素数１〜３０のアルコキシ基、炭素数６〜３０のアリール基又は炭素数７〜３０のアラルキル基であり、その他のＲ^１１、Ｒ^１２、Ｒ^１３及びＲ^１４は水素原子であることが好ましい。

本発明はまた、上述の式（３ａ）、（３ｂ）又は（５）で表される各化合物及び下記式（１０−３）

で表される各化合物を提供する。

式（３ｂ）及び（５）において、Ｒ^１２がいずれも水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基及び炭素数１〜２０のアルコキシ基からなる群より選ばれる同一の基であり、Ｒ^１１、Ｒ^１３及びＲ^１４がいずれも水素原子であることが好ましい。

本発明はまた、式（４）

で表される化合物にアルキルリチウムを反応させる第Ｉ’工程と、第Ｉ’工程の反応生成物をアルキルスルフィド化又はアルキルセレニド化する第ＩＩ’工程と、を有する、式（３ｂ）

で表される化合物の製造方法に関する。

各式中、Ｒ^１、Ｒ^１１、Ｒ^１２、Ｒ^１３、Ｒ^１４、Ｚ^１及びＺ^２は式（１）における定義と同義であり、Ｘ^５はそれぞれ独立に、ハロゲン原子を示す。

第ＩＩ’工程において、第Ｉ’工程の反応生成物に、硫黄又はセレンを反応させた後、式（１１）
Ｒ^１−Ｘ^６（１１）
で表されるハロゲン化アルキルを反応させることにより、第Ｉ’工程の反応生成物をアルキルスルフィド化又はアルキルセレニド化することが好ましい。式（１１）中、Ｒ^１は式（３ｂ）における定義と同義であり、Ｘ^６はハロゲン原子を示す。

式（４）で表される化合物は、式（３）

で表される化合物にハロゲン化剤を反応させる工程を含む方法により得られる化合物であることが好ましい。

式（３）で表される化合物が、式（１ｃ）

で表される化合物と式（４ａ）

で表される化合物とを縮合する工程を含む方法によって得られる化合物であることが好ましい。

式（３）及び（１ｃ）中、Ｒ^１１、Ｒ^１２、Ｒ^１３、Ｒ^１４、Ｘ^１及びＺ^２は式（５）及び（２ａ）等における定義と同義である。

本発明の製造方法によれば、含カルコゲン縮合多環式化合物が、従来よりも温和な反応温度で製造可能である。また、本発明によれば、含カルコゲン縮合多環式化合物を製造するための中間体として、式（５）、（３ａ）又は（３ｂ）で表される各化合物が提供される。

以下、本発明の好適な実施形態について詳細に説明する。

本実施形態に係る下記一般式（１０）で表される含カルコゲン縮合多環式化合物（以下、「含カルコゲン縮合多環式化合物（１０）」と記すことがある。）の製造方法は、下記式（５）で表される化合物（以下、「化合物（５）」と記すことがある。）を酸と反応させる工程（以下、「工程４」と記すことがある。）を含む。
工程４に用いられる化合物（５）の製造方法として、以下の工程１Ａ、工程２Ａ及び工程３Ａを経由する方法を例示することができる。
工程１Ａ：
下記式（１）で表される化合物（以下、「化合物（１）」と記すことがある。）に含まれる水素原子を、ハロゲン原子、炭素数１〜２０のアルキルスルホネート基又は炭素数６〜２０のアリールスルホネート基に置換する工程
工程２Ａ：
工程１Ａで得られた下記式（２ａ）で表される化合物（以下、「化合物（２ａ）」と記すことがある。）を酸化する工程
工程３Ａ：
工程２Ａで得られた下記式（３ａ）で表される化合物（以下、「化合物（３ａ）」と記すことがある。）と下記式（４ａ）で表される化合物（以下、「化合物（４ａ）」と記すことがある。）とを縮合する工程

工程４に用いられる化合物（５）の他の製造方法として、以下の工程３Ｂを例示することができる。
工程３Ｂ：
下記式（３ｂ）で表される化合物（以下、「化合物（３ｂ）」と記すことがある。）を酸化する工程

ここで、化合物（３ｂ）は、例えば、前述した工程１Ａと後述する工程２Ｂとを経由して、又は、後述する工程１Ｂと後述する工程２Ｃとを経由して得ることができる。

工程２Ｂ：
工程１Ａで得られた化合物（２ａ）と化合物（４ａ）とを縮合する工程

工程１Ｂ：
化合物（１）に含まれる水素原子を、脱離基に置換する工程
工程２Ｃ：
工程１Ｂで得られた下記式（２ｂ）で表される化合物（以下、「化合物（２ｂ）」と記すことがある。）と下記式（４ｂ）で表される化合物（以下、「化合物（４ｂ）」と記すことがある。）とを縮合する工程

化合物（４ｂ）のＸ^１がハロゲン原子の場合、例えば、市販のハロゲン化ベンゼン化合物等をそのまま使用するか、ベンゼン化合物を公知の方法でハロゲン化して化合物（４ｂ）とすればよく、化合物（４ｂ）のＸ^１がアルキルスルホネート基又はアリールスルホネート基の場合、例えば、Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１９９９，６４，３２６６の記載に準じて、化合物（４ｂ）のＸ^１がフェノール性水酸基である化合物にアルキルスルホン酸無水物もしくは又はアリールスルホン酸無水物を反応させて化合物（４ｂ）とすればよい。

以下、工程１Ａについて説明する。
まず、工程１Ａの化合物（１）について説明する。
化合物（１）におけるＲ^１は、炭素数１〜２０のアルキル基を示す。具体的には、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ネオペンチル基、ｎ−ヘキシル基、２−エチルヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、２−ヘキシルオクチル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基、２−ヘキシルデシル基、ｎ−ウンデシル基、ｎ−ドデシル基、ｎ−トリデシル基、ｎ−テトラデシル基、ｎ−ペンタデシル基、ｎ−ヘキサデシル基、ｎ−ヘプタデシル基、ｎ−オクタデシル基、ｎ−ノナデシル基、及びｎ−イコシル基が挙げられる。好ましくはメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、シクロペンチル基、ｎ−ヘキシル基、シクロヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ノニル基、及びｎ−デシル基、が挙げられる。Ｒ^１は更に好ましくはメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、及びｎ−ヘキシル基から、更により好ましくはメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、及びｎ−ブチル基から選ばれる。

化合物（１）におけるＺ^１はそれぞれ独立に、硫黄原子又はセレン原子を示す。Ｚ^１は好ましくは硫黄原子である。Ｚ^２は酸素原子、硫黄原子又はセレン原子を示す。Ｚ^２は好ましくは、酸素原子又は硫黄原子であり、さらに好ましくは硫黄原子である。

化合物（１）としては、Ｚ^１、Ｚ^２及びＲ^１が表１に例示される組み合わせである番号（１−１）〜（１−３４）の化合物を挙げることができる。

好ましい化合物（１）としては、例えば、（１−１）、（１−２）、（１−３）、（１−４）、（１−５）、（１−７）、（１−８）、（１−９）、（１−１０）、（１−１２）、（１−１３）、（１−１４）、（１−１６）、（１−２１），（１−２２）、（１−２４）、（１−２７）、（１−３１）、又は（１−３３）の化合物、さらに好ましくは、（１−１）、（１−２）、（１−５）、（１−８）、（１−１０）、（１−１３）、（１−２１）、（１−２７）、（１−３１）、又は（１−３３）の化合物が挙げられる。

化合物（１）のＺ^１が硫黄である場合の化合物（１）の調製方法として、例えば、下記式（１ａ）：

（式中、Ｚ^２は上記と同じ意味を示し、Ｘ^５は臭素原子、ヨウ素原子等のハロゲン原子を示す。）で表される化合物（以下、化合物（１ａ）と記すことがある。）にアルキルリチウムを反応させる第Ｉ工程と、第Ｉ工程で得られた反応生成物をアルキルスルフィド化する第ＩＩ工程とを含む調製方法を挙げることができる。

上記調製方法の溶媒としては、例えば、ペンタン、ヘキサン、及びヘプタン等の脂肪族炭化水素溶媒、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素溶媒、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、シクロペンチルメチルエーテル、及びプロピレングリコールジメチルエーテル等のエーテル溶媒、並びに、これらの混合溶媒が挙げられる。好ましくは、ペンタン、ヘキサン、トルエン、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、及びシクロペンチルメチルエーテルが挙げられる。

第Ｉ工程で用いられるアルキルリチウムとしては、例えば、メチルリチウム、ｎ−ブチルリチウム、ｓｅｃ−ブチルリチウム、ｔｅｒｔ−ブチルリチウム、及びフェニルリチウムが挙げられる。好ましくは、ｎ−ブチルリチウム、ｓｅｃ−ブチルリチウム、及びｔｅｒｔ−ブチルリチウムであり、さらに好ましくは、ｓｅｃ−ブチルリチウム、及びｔｅｒｔ−ブチルリチウム等が挙げられる。

第Ｉ工程の例を更に具体的に説明すると、化合物（１ａ）を溶媒に溶解又は懸濁させた後、例えば、−４０℃以下、好ましくは−５５℃〜−１１０℃、更に好ましくは、−６５℃〜−１００℃の温度範囲に冷却させた後、アルキルリチウムを化合物（１ａ）１モルに対して、１モル〜４モル、好ましくは２モル〜４モル加え、更に上記温度範囲で１０分〜５時間攪拌する。

第ＩＩ工程としては、例えば、第Ｉ工程で得られた反応生成物に、下記式
Ｒ^１−Ｓ−Ｓ−Ｒ^１
（式中、Ｒ^１は上記と同じ意味を示す。）
で表されるジアルキルジスルフィド（以下、単にジアルキルジスルフィドと記すことがある）を反応させる工程（以下、「（Ｉ）工程」と記すことがある。）、並びに、
第Ｉ工程で得られた反応生成物に、硫黄を反応させた後、式（１１）
Ｒ^１−Ｘ^６（１１）
（式中、Ｒ^１は上記と同じ意味を示し、Ｘ^６は臭素原子、ヨウ素原子等のハロゲン原子を示す。）
で表されるハロゲン化アルキル（以下、「ハロゲン化アルキル（１１）」と記すことがある）を反応させる工程（以下、「（ＩＩ）工程」と記すことがある。）、
等を挙げることができる。

前項には第ＩＩ工程として硫黄を用いた場合を例示したが、前項及び後述する第ＩＩ工程の説明に記載された硫黄は、セレンに置き換えてもよい。

第ＩＩ工程の（Ｉ）工程について説明する。
（Ｉ）工程で用いられるジアルキルジスルフィドとしては、例えば、ジメチルジスルフィド、ジエチルジスルフィド、ジ−ｎ−プロピルジスルフィド、ジ−ｎ−ブチルジスルフィド、ジ−ｎ−ヘキシルジスルフィド、ジ−ｎ−オクチルジスルフィド、及びジ−ｎ−デシルジスルフィドが挙げられる。好ましくは、ジメチルジスルフィド、ジエチルジスルフィド、及びジ−ｎ−ヘキシルジスルフィドが挙げられ、更に好ましくは、ジメチルジスルフィド、及びジ−ｎ−ヘキシルジスルフィド等が挙げられる。

（Ｉ）工程では、例えば、第Ｉ工程で得られた反応生成物に、第Ｉ工程に用いられた化合物（１ａ）１モルに対して、１モル〜４モル、好ましくは２モル〜４モルのジアルキルジスルフィドを加え、反応液を必要に応じて３０℃まで昇温させ、１０分〜４８時間攪拌する。

第Ｉ工程及び（Ｉ）工程による化合物（１）の調製方法においては、第Ｉ工程及び（Ｉ）工程をそれぞれ２回に分けて行うことが好ましい。この場合、例えば、まず、化合物（１ａ）を溶媒に溶解又は懸濁させた後、例えば、−４０℃以下、好ましくは−５５℃〜−１１０℃、更に好ましくは、−６５℃〜−１００℃の温度範囲に冷却させた後、アルキルリチウムを化合物（１ａ）１モルに対して、１モル〜２モル加え、更に上記温度範囲で反応液を１０分〜５時間攪拌する工程（第Ｉ工程の１回目）を行い、この工程で得られた反応生成物に、化合物（１ａ）１モルに対して、０．５モル〜２モルのジアルキルジスルフィドを加え、必要に応じて３０℃まで昇温させ、１０分から４８時間反応液を攪拌する工程（（Ｉ）工程の１回目）を行い、式（１ｂ）：

（式中、Ｒ^１、Ｚ^２及びＸ^５は上記と同じ意味を示す。）
で表される化合物（以下、化合物（１ｂ）と記すことがある。）を生成させる。続いて、生成した化合物（１ｂ）を含む反応生成物を、例えば、−４０℃以下、好ましくは−５５℃〜−１１０℃、更に好ましくは、−６５℃〜−１００℃の温度範囲に冷却させた後、アルキルリチウムを化合物（１ｂ）１モルに対して、０．５モル〜２モル加え、更に上記温度範囲で１０分〜５時間反応液を攪拌する工程（第Ｉ工程の２回目）を行い、この工程で得られた反応生成物に、化合物（１ｂ）１モルに対して、０．５モル〜２モルのジアルキルジスルフィドを加え、必要に応じて３０℃まで昇温させ、１０分から４８時間反応液を攪拌する工程（（Ｉ）工程の２回目）を行う。

ここで、例えば、蒸留、再結晶、及びシリカゲルクロマトグラフィー等の精製を行い、一旦、化合物（１ｂ）を単離してもよい。

次に、第ＩＩ工程の（ＩＩ）工程について説明する。

（ＩＩ）工程に用いられるハロゲン化アルキルとしては、例えば、臭化メチル、ヨウ化メチル、臭化エチル、ヨウ化エチル、臭化−ｎ−プロピル、ヨウ化−ｎ−プロピル、臭化−ｎ−ブチル、ヨウ化−ｎ−ブチル、臭化−ｎ−ヘキシル、ヨウ化−ｎ−ヘキシル、臭化−ｎ−オクチル、ヨウ化−ｎ−オクチル、臭化−ｎ−デシル、ヨウ化−ｎ−デシル、臭化−ｎ−ドデシル、臭化−ｎ−テトラデシル、及び臭化−ｎ−イコシルが挙げられる。好ましくは、臭化メチル、ヨウ化メチル、臭化エチル、ヨウ化エチル、ヨウ化−ｎ−プロピル、ヨウ化−ｎ−ブチル、及びヨウ化−ｎ−ヘキシル、ヨウ化−ｎ−デシルが挙げられる。ここで用いられる溶媒としては、上記と同様のものが挙げられ、上記と同様のものが好ましい。

（ＩＩ）工程で用いられる硫黄は、粉砕したものが好ましい。硫黄は、粉体又は上記溶媒に溶解若しくは懸濁させた懸濁液として用いることが好ましい。

（ＩＩ）工程としては、例えば、第Ｉ工程で得られた反応生成物を−４０℃以下、好ましくは−５５℃〜−１１０℃、より好ましくは−６５℃〜−１００℃とした後、第Ｉ工程に用いられた化合物（１ａ）１モルに対して、１モル〜６モル、好ましくは２〜６モルの硫黄を上記温度範囲にて加え、１０分から５時間反応液を攪拌し、続いて、ハロゲン化アルキル（１１）を化合物（１ａ）１モルに対して、２モル〜４モルを加え、必要に応じて３０℃まで昇温させ、１０分から４８時間反応液を攪拌する工程等を挙げることができる。

第Ｉ工程及び（ＩＩ）工程による化合物（１）の調製方法において、第Ｉ工程と（ＩＩ）工程の硫黄の混合とをそれぞれ２回に分けて行った後、ハロゲン化アルキル（１１）を混合することが好ましい。この場合、例えば、まず、化合物（１ａ）を溶媒に溶解又は懸濁させ、例えば、−４０℃以下、好ましくは−５５℃〜−１１０℃、更に好ましくは、−６５℃〜−１００℃の温度範囲に冷却させた後、アルキルリチウムを化合物（１ａ）１モルに対して、１モル〜３モル加え、更に上記温度範囲で１０分〜５時間反応液攪拌する（第Ｉ工程の１回目）。得られた反応生成物に、化合物（１ａ）１モルに対して１モル〜３モルの硫黄を加え、第Ｉ工程の１回目と同様の温度範囲にて、１０分から５時間反応液を攪拌する（（ＩＩ）工程の硫黄の混合１回目）。次に、（ＩＩ）工程の硫黄の混合１回目で得られた反応生成物に、第Ｉ工程の１回目と同様の温度範囲で、アルキルリチウムを化合物（１ａ）１モルに対して１モル〜３モルを再び加え、１０分〜５時間反応液を攪拌する（第Ｉ工程の２回目）。続いて、第Ｉ工程の２回目で得られた反応生成物に、化合物（１ａ）１モルに対して１モル〜３モルの硫黄を再び加え、必要に応じて３０℃まで昇温させ、１０分から５時間反応液を攪拌する（（ＩＩ）工程の硫黄の混合２回目）。さらに、（ＩＩ）工程の硫黄の混合２回目で得られた反応生成物に、ハロゲン化アルキル（１１）を化合物（１ａ）１モルに対して、２モル〜４モルを加え、必要に応じて３０℃まで昇温させ、１０分から４８時間、反応液を攪拌する。

（Ｉ）工程又は（ＩＩ）工程によって得られた、化合物（１ｂ）及び化合物（１）等を含む反応性生物に対して、例えば、水洗、乾燥、及び溶媒留去等の後処理を行ってもよく、更に、蒸留、再結晶、及びシリカゲルクロマトグラフィー等の精製を行ってもよい。

次に、工程１Ａで得られる化合物（２ａ）について説明する。

化合物（２ａ）におけるＲ^１、Ｚ^１、及びＺ^２は上記と同様のものが挙げられ、上記と同様のものが好ましい。Ｘ^１は、ハロゲン原子、炭素数１〜２０のアルキルスルホネート基又は炭素数６〜２０のアリールスルホネート基を示し、同一分子中の２つのＸ^１は同一でも異なっていてもよいが、同一であることが好ましい。

ハロゲン原子としては、例えば、臭素原子、塩素原子及びヨウ素原子を挙げることができる。

炭素数１〜２０のアルキルスルホネート基とは、フッ素原子等を有していてもよい炭素数１〜２０のアルキル基とスルホネート基（−ＯＳＯ_２−）とからなる基である。例えば、メチルスルホネート基、エチルスルホネート基、及びトリフルオロメチルスルホネート基を挙げることができる。アリールスルホネート基とはアルキル基、及びフッ素原子等を有していてもよいアリール基とスルホネート基とからなる基である。例えば、フェニルスルホネート基、及びｐ−トルエンスルホネート基を挙げることができる。

ハロゲン原子、アルキルスルホネート基、及びアリールスルホネート基の中でもハロゲン原子が好ましく、臭素原子及びヨウ素原子がより好ましい。

化合物（２ａ）としては、Ｚ^１、Ｚ^２、Ｒ^１及びＸ^１が表２及び表３に例示される組み合わせである番号（２ａ−１）〜（２ａ−４３）の化合物を挙げることができる。

好ましい化合物（２ａ）としては、表２及び３に記載された化合物番号が（２ａ−１）、（２ａ−２）、（２ａ−３）、（２ａ−５）、（２ａ−８）、（２ａ−９）、（２ａ−１０）、（２ａ−１２）、（２ａ−１３）、（２ａ−１４）、（２ａ−１７）、（２ａ−２１）、（２ａ−２２）、（２ａ−２５）、（２ａ−２７）、（２ａ−２８）、（２ａ−３１）、（２ａ−３２）、（２ａ−３３）、（２ａ−３４）、（２ａ−３５）、（２ａ−３６）、（２ａ−３７）、（２ａ−３８）、（２ａ−３９）、（２ａ−４０）、又は（２ａ−４１）である化合物が挙げられる。さらに好ましくは、表２及び３に記載された化合物番号が（２ａ−１）、（２ａ−２）、（２ａ−５）、（２ａ−８）、（２ａ−９）、（２ａ−１０）、（２ａ−１３）、（２ａ−１７）、（２ａ−２１）、（２ａ−２５）、（２ａ−２７）、（２ａ−３１）、（２ａ−３３）、（２ａ−３５）、（２ａ−３６）、又は（２ａ−３７）である化合物が挙げられる。

工程１Ａにおいて化合物（１）に含まれる水素原子（Ｚ^２のα位にある水素原子）を、ハロゲン原子、炭素数１〜２０のアルキルスルホネート基又は炭素数６〜２０のアリールスルホネート基に置換する方法は、特に制限されない。化合物（１）に含まれる水素原子をハロゲン原子に置換する方法としては、例えば、化合物（１）とＮ−クロロスクシンイミド、Ｎ−ブロモスクシンイミド、又はＮ−ヨードスクシンイミド等のハロゲン化剤とを反応させる方法が好適である。ハロゲン化剤の量は、化合物（１）１モルに対して、２モル〜２０モルが好ましく、さらに好ましくは２モル〜１０モルである。反応溶媒としては、例えば、ペンタン、ヘキサン、及びヘプタン等の脂肪族炭化水素溶媒、例えば、トルエン、及びキシレン等の芳香族炭化水素溶媒、例えば、塩化メチレン、クロロホルム、１，２−ジクロロエタン、及び１，２−ジクロロプロパン等のハロゲン化炭化水素溶媒、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、及びシクロペンチルメチルエーテル等のエーテル溶媒、並びに、これらの混合溶媒等が挙げられる。好ましくは、塩化メチレン、クロロホルム、トルエン、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、及び１，４−ジオキサンが挙げられ、さらに好ましくはクロロホルムが挙げられる。この方法によれば、例えば、−２０℃〜１００℃程度の温度で、溶液中で容易に反応を進行させることができる。反応時間は、例えば、１０分〜４８時間である。反応終了後は一般的な後処理をし、必要に応じて、蒸留、再結晶、及びシリカゲルクロマトグラフィー等の精製することで化合物（２ａ）を得ることができる。

次に、工程１Ｂで得られる化合物（２ｂ）について説明する。化合物（２ｂ）におけるＲ^１、Ｚ^１、及びＺ^２は上記と同様なものが挙げられ、同様のものが好ましく、同一分子中の二つのＺ^１は同一であっても異なっていてもよいが、同一であることが好ましい。Ｘ^２は、脱離基を示す。

脱離基Ｘ^２は、化合物（２ａ）と化合物（４ａ）、化合物（２ｂ）と化合物（４ｂ）、又は化合物（３ａ）と化合物（４ａ）との縮合反応が進行し得るような脱離基であればよい。例えば、下記式（６）で表される基が好適である。

式（６）中、Ｒ^１０はそれぞれ独立に水酸基、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜１０のアルコキシ基又は炭素数６〜２０のアリールオキシ基を示し、Ｒ^１０は同一でも異なっていてもよく、２つのＲ^１０が結合してホウ素原子とともに環構造を形成していてもよい。

炭素数１〜１０のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ネオペンチル基、シクロペンチル基、ｎ−ヘキシル基、シクロヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基、及び１，２−ジメチルプロピル基等の直鎖状、分岐鎖状又は環状のアルキル基が挙げられる。炭素数１〜１０のアルコキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、及びｎ−ヘキサノキシ基が挙げられる。炭素数６〜２０のアリールオキシ基としては、例えば、フェノキシ基、１−ナフトキシ基、及び２−ナフトキシ基が挙げられる。

２つのＲ^１０が結合してホウ素原子とともに環構造を形成する場合、好ましい例としては、１，３，２−ジオキサボロラン環、４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン環、５，５−ジメチル−１，３，２−ジオキサボリナン環、１，３，２−ベンゾジオキサボロール環、及び９−ボラビシクロ３，３，１−ノナン環が挙げられる。

脱離基の具体例としては、式（６）の基以外にも、下記式（７）、（８）及び（９）でそれぞれ表されるような脱離基が挙げられる。

式（７）におけるＲ^２０としては、それぞれ独立に炭素数１〜１０のアルキル基を示し、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、シクロペンチル基、ｎ−ヘキシル基、シクロヘキシル基、ｎ−オクチル基、及びｎ−デシル基が挙げられる。好ましくは、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、及びｎ−ヘキシル基であり、さらに好ましくは、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、及びｎ−ブチル基である。式（７）中のＲ^２０はそれぞれ異なっていてもよいが、同一であることが好ましい。

式（８）におけるＸ^３は、ハロゲン原子を示し、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、及びヨウ素原子が挙げられる。Ｘ^３は好ましくは臭素原子、又はヨウ素原子である。

式（９）におけるＸ^４は、ハロゲン原子を示し、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、及びヨウ素原子が挙げられる。Ｘ^４は好ましくは臭素原子、又はヨウ素原子である。

化合物（２ｂ）としては、Ｚ^１、Ｚ^２、Ｒ^１及びＸ^２が表４及び表５に示される組み合わせである番号（２ｂ−１）〜（２ａ−５２）の化合物を挙げることができる。

好ましい化合物（２ｂ）としては、表４及び５に記載された化合物番号が（２ｂ−１）、（２ｂ−２）、（２ｂ−５）、（２ｂ−８）、（２ｂ−１０）、（２ｂ−１２）、（２ｂ−１３）、（２ｂ−１５）、（２ｂ−１７）、（２ｂ−１９）、（２ｂ−３０）、（２ｂ−３３）、（２ｂ−３８）、（２ｂ−４０）、（２ｂ−４２）、（２ｂ−４５）、（２ｂ−４６）、（２ｂ−５０）、又は（２ｂ−５１）である化合物が挙げられる。さらに好ましくは、化合物番号が（２ｂ−１）、（２ｂ−８）、（２ｂ−１０）、（２ｂ−１３）、（２ｂ−１９）、（２ｂ−３０）、（２ｂ−３３）、（２ｂ−３８）、（２ｂ−４０）、（２ｂ−４２）、（２ｂ−４５）、（２ｂ−４６）、（２ｂ−５０）、又は（２ｂ−５１）である化合物が挙げられる。

化合物（１）の水素原子を脱離基に置換する方法は特に制限されない。脱離基として式（６）で表される基の１種である下記式

で表される基に置換する方法としては、例えば、Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，２００６，１２８，９０３４記載の方法に準拠して、化合物（１）にＢｕＬｉを作用させた後、２−イソプロポキシ−４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロランと反応させる方法がある。

また、工程１Ａにより、化合物（２ａ）における２つのＸ^１が臭素原子である化合物を得たのち、Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｏｌｙ．Ｓｃｉ．，２００９，１１４，１２７８記載の方法に準拠して、化合物（２ａ）にＢｕＬｉを作用させた後、２−イソプロポキシ−４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロランと反応させる方法により、上記式で表される基に置換された化合物（２ａ）を得ることができる。

化合物（２ａ）における水素原子を、式（７）で表されＲ^２０がいずれもメチル基である脱離基に置換する方法としては、例えば、Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，２００３，１２５，１３１７３記載の方法に準拠して、化合物（１）にＢｕＬｉを作用させた後、トリメチルスズクロリドと反応させる方法がある。工程１Ａにより、化合物（２ａ）における２つのＸ^１が臭素原子である化合物を得たのち、Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．，１９８４，４９，５２５０記載の方法に準拠して、化合物（２ａ）に、ＢｕＬｉを作用させた後、トリメチルスズクロリドと反応させる方法により、式（７）で表されＲ^２０がいずれもメチル基である脱離基によって置換された化合物（２ａ）を得ることができる。

化合物（２ａ）における水素原子を、脱離基としての式（８）で表される基に置換する方法としては、例えば、工程１Ａにより、化合物（２ａ）における２つのＸ^１が臭素原子である化合物を得たのち、Ｊ．Ｐｈｙｓ．Ｃｈｅｍ．Ｂ，２００９，１１３，８２１４記載の方法に準拠して、化合物（２ａ）に、金属マグネシウムを作用させる方法により、式（８）で表されＸ^３が臭素原子である脱離基によって置換された化合物（２ａ）を得ることができる。

化合物（２ａ）における水素原子を、脱離基としての式（９）で表される基に置換する方法としては、例えば、工程１Ａにより、化合物（２ａ）における２つのＸ^１が臭素原子である化合物を得たのち、Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，２００３，１２５，３８６７記載の方法に準拠して、化合物（２ａ）に、金属亜鉛を作用させる方法により、式（９）で表されＸ^４が臭素原子である脱離基に置換された化合物（２ａ）を得ることができる。

次に、工程２Ａ及び工程３Ｂについて説明する。工程２Ａ又は工程３Ｂにおいて化合物（２ａ）又は化合物（３ｂ）を酸化する方法は特に制限されない。化合物（２ａ）又は化合物（３ｂ）を酸化する方法としては、例えば、化合物（２ａ）又は化合物（３ｂ）を過酸化水素、ｍ−クロロ過安息香酸、過安息香酸、過酢酸、ｔｅｒｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、及びクメンハイドロパーオキサイド等の過酸化物、並びに、２，３−ジクロロ−５，６−ジシアノ−ｐ−ベンゾキノン等のキノン化合物等の酸化剤と反応させる方法が挙げられる。酸化剤として、好ましくは、過酸化水素、ｍ−クロロ過安息香酸、過安息香酸、過酢酸、及びｔｅｒｔ−ブチルハイドロパーオキサイド等の過酸化物であり、さらに好ましくは過酸化水素である。この方法によれば、例えば、−２０℃〜１００℃、好ましくは０℃〜８０℃の温度で、容易に反応を進行させることができる。酸化剤の量としては、化合物（２ａ）又は化合物（３ｂ）１モルに対し、例えば、１モル〜５モル、好ましくは１．５モル〜３モルである。酸化剤の量が５モル以下であると過酸化の進行（例えば、硫黄原子（−Ｓ−）であれば−ＳＯ_２−まで酸化されること）を抑制することができる。反応溶媒としては、例えば、水、酢酸、例えば、ベンゼン、トルエン、及びキシレン等の芳香族炭化水素溶媒、例えば、塩化メチレン、クロロホルム、１，２−ジクロロエタン、及び１，２−ジクロロプロパン等のハロゲン化炭化水素溶媒、例えば、メタノール、エタノール、イソプロパノール、及びｎ−ブタノール等のアルコール溶媒、並びに、これらの混合溶媒等を挙げることができる。好ましくはメタノール、エタノール、及びイソプロパノール等のアルコール溶媒又は酢酸であり、より好ましくは酢酸である。

工程２Ａ及び工程３Ｂの反応はいずれも、上記の温度範囲程度で、常圧で行うことができることから、温和な条件且つ高収率で目的とする化合物（３ａ）又は化合物（５）を得ることができる。

化合物（３ａ）としては、Ｚ^１、Ｚ^２、Ｒ^１及びＸ^１が表６に示される組み合わせである番号（３ａ−１）〜（３ａ−４１）の化合物を挙げることができる。

好ましい化合物（３ａ）としては、番号が（３ａ−１）、（３ａ−２）、（３ａ−３）、（３ａ−５）、（３ａ−８）、（３ａ−１０）、（３ａ−１２）、（３ａ−１３）、（３ａ−１４）、（３ａ−１７）、（３ａ−２１）、（３ａ−２２）、（３ａ−２５）、（３ａ−２７）、（３ａ−３１）、（３ａ−３３）、（３ａ−３５）、（３ａ−３６）、（３ａ−３７）、（３ａ−３８）、（３ａ−３９）、（３ａ−４０）、又は（３ａ−４１）である化合物が挙げられる。化合物（３ａ）は、さらに好ましくは、番号が（３ａ−１）、（３ａ−２）、（３ａ−８）、（３ａ−１０）、（３ａ−１３）、（３ａ−１７）、（３ａ−２１）、（３ａ−２５）、（３ａ−２７）、（３ａ−３１）、（３ａ−３３）、又は（３ａ−３５）である化合物から選ばれる。

次に、工程２Ｂ、工程２Ｃ、及び工程３Ａについて説明する。工程２Ｂは化合物（２ａ）と後述する化合物（４ａ）とを縮合して化合物（３ｂ）を得る工程であり、工程２Ｃは化合物（２ｂ）と後述する化合物（４ｂ）とを縮合して化合物（３ｂ）を得る工程であり、工程３Ａは化合物（３ａ）と後述する化合物（４ａ）とを縮合して化合物（５）を得る工程である。以下、総称して本縮合反応と記すことがある。

化合物（４ａ）及び化合物（２ｂ）のＸ^２が、式（６）で表される基の場合、本縮合反応は、例えば、遷移金属触媒及び塩基の存在下、例えば、０℃〜１５０℃程度の温度範囲内で、溶液中で容易に反応を進行させることができる。本縮合反応はいずれも、上記の温度範囲程度で、常圧で行うことができることから、温和な条件且つ高収率で化合物（３ｂ）又は化合物（５）を得ることができる。

本縮合反応で用いられる遷移金属触媒としては、例えば、パラジウム触媒及びニッケル触媒が挙げられる。パラジム触媒としては、市販されているものを用いてもよいし、予めパラジウム化合物とホスフィン化合物とから調製したものを用いてもよいし、パラジウム化合物とホスフィン化合物とを、本縮合反応の反応系中で調製してもよい。

パラジウム触媒としては、例えば、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）、ビス（アセテート）ビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（ＩＩ）、ビス［１，２−ビス（ジフェニルホスフィノ）エタン］パラジウム（０）、［１，２−ビス（ジフェニルホスフィノ）エタン］ジクロロパラジウム（ＩＩ）、ジブロモビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（ＩＩ）、ジクロロビス（ジメチルフェニルホスフィン）パラジウム（ＩＩ）、ジクロロビス（メチルジフェニルホスフィン）パラジウム（ＩＩ）、ジクロロビス（トリシクロヘキシルホスフィン）パラジウム（ＩＩ）、ジクロロビス（トリエチルホスフィン）パラジウム（ＩＩ）、ジクロロビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（ＩＩ）、ジクロロビス［トリス（２−メチルフェニル）ホスフィン］パラジウム（ＩＩ）、テトラキス（メチルジフェニルホスフィン）パラジウム（０）、テトラキス（トリシクロヘキシルホスフィン）パラジウム（０）、及びジクロロビス（１，１’−ジフェニルホスフィノフェロセニル）パラジウム（ＩＩ）が挙げられる。

パラジム触媒の調製に用いられるパラジウム化合物としては、例えば、トリス（ジベンシリデンアセトン）ジパラジウム（０）、及びトリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム（０）・クロロホルム付加体、等の０価のパラジウムを含む化合物、例えば、酢酸パラジウム（ＩＩ）、塩化パラジウム（ＩＩ）、臭化パラジウム（ＩＩ）、ヨウ化パラジウム（ＩＩ）、（ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２，５−ジエン）ジクロロパラジウム（ＩＩ）、（２，２’−ビピリジル）ジクロロパラジウム（ＩＩ）、ビス（アセトニトリル）クロロニトロパラジウム（ＩＩ）、ビス（ベンゾニトリル）ジクロロパラジウム（ＩＩ）、ビス（アセトニトリル）ジクロロパラジウム（ＩＩ）、ジクロロ（１，５−シクロオクタジエン）パラジウム（ＩＩ）、ジクロロ（エチレンジアミン）パラジウム（ＩＩ）、ジクロロ（Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチレンジアミン）パラジウム（ＩＩ）、ジクロロ（１，１０−フェナントロリン）パラジウム（ＩＩ）、パラジウム（ＩＩ）アセチルアセトナート、パラジウム（ＩＩ）ヘキサフルオロアセチルアセトナート、硝酸パラジウム（ＩＩ）、硫酸パラジウム（ＩＩ）、及びトリフルオロ酢酸パラジウム（ＩＩ）等の２価のパラジウムを含む化合物等が挙げられ、好ましくは、酢酸パラジウム（ＩＩ）、塩化パラジウム（ＩＩ）、及びトリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム（０）が挙げられる。かかるパラジウム化合物は、通常市販されているものが用いられる。

パラジム触媒の調製に用いられるホスフィン化合物としては、トリフェニルホスフィン、トリス（２−メチルフェニル）ホスフィン、トリス（３−メチルフェニル）ホスフィン、トリス（４−メチルフェニル）ホスフィン、トリス（ペンタフルオロフェニル）ホスフィン、トリス（４−フルオロフェニル）ホスフィン、トリス（２−メトキシフェニル）ホスフィン、トリス（３−メトキシフェニル）ホスフィン、トリス（４−メトキシフェニル）ホスフィン、トリス（２，４，６−トリメチルフェニル）ホスフィン、トリ（３−クロロフェニル）ホスフィン、トリ（４−クロロフェニル）ホスフィン、トリ−ｎ−ブチルホスフィン、トリ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィン、トリシクロヘキシルホスフィン、１，２−ジフェニルホスフィノエタン、１，３−ジフェニルホスフィノプロパン、１，４−ジフェニルホスフィノブタン、１，２−ジシクロヘキシルホスフィノエタン、１，３−ジシクロヘキシルホスフィノプロパン、１，４−ジシクロヘキシルホスフィノブタン、１，２−ジメチルホスフィノエタン、１，３−ジメチルホスフィノプロパン、１，４−ジメチルホスフィノブタン、１，２−ジエチルホスフィノエタン、１，３−ジエチルホスフィノプロパン、１，４−ジエチルホスフィノブタン、１，２−ジイソプロピルホスフィノエタン、１，３−ジイソプロピルホスフィノプロパン、１，４−ジイソプロピルホスフィノブタン、トリ−２−フリルホスフィン、２−（ジシクロヘキシルホスフィノ）ビフェニル、２−（ジ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィノ）ビフェニル、２−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィノ−２’−メチルビフェニル、２−（ジシクロヘキシルホスフィノ−２’−６’−ジメトキシ、１，１’−ビフェニル、２−（ジシクロヘキシルホスフィノ）−２’−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）ビフェニル、２−ジシクロヘキシルホスフィノ−２’−メチル−ビフェニル、２−（ジシクロヘキシルホスフィノ）−２’，４’，６’−トリ−イソプロピル１，１’−ビフェニル、１，１’−ビス（ジフェニルホスフィノ）フェロセン、及び１，１’−ビス（ジ−イソプロピルホスフィノ）フェロセン等が挙げられる。かかるホスフィン化合物としては、市販されているものを用いてもよいし公知の方法に準じて製造したものを用いてもよい。ホスフィン化合物の使用量はパラジウム化合物１モルに対して、例えば、０．５モル〜１０モルであり、好ましくは１モル〜５モルである。

本縮合反応で用いられるニッケル触媒としては、例えば、ジクロロビス（１，１’−ジフェニルホスフィノフェロセニル）ニッケル（ＩＩ）、ジクロロビス（ジフェニルホスフィノ）ニッケル（ＩＩ）、ジクロロニッケル（ＩＩ）、及びジヨードニッケル（ＩＩ）が挙げあれる。

遷移金属触媒の使用量は化合物（２ａ）、化合物（３ａ）又は化合物（４ｂ）１モルに対して、遷移金属原子として、例えば、０．０００５モル〜０．５モルである。

本縮合反応は、反応溶媒存在下で行うことが好ましい。反応溶媒としては、例えば、ベンゼン、トルエン、及びキシレン等の芳香族炭化水素溶媒、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、ｔｅｒｔ−ブチルメチルエーテル、及びエチレングリコールジメチルエーテル等のエーテル溶媒、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、及びＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等のアミド溶媒、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチルピロリドン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、並びに、水が挙げられる。反応溶媒は１種を単独で用いてもよいし２種以上を混合して用いてもよい。溶媒は脱気して用いることが好ましい。また、反応で用いる化合物の一部又は全てを反応溶媒に溶解又は懸濁させてから、窒素バブリング等の方法で脱気してもよい。反応溶媒の使用量は、化合物（２ａ）、化合物（３ａ）又は化合物（４ｂ）１質量部に対して、例えば、０．５質量部〜２００質量部であり、好ましくは２質量部〜１００質量部である。

本縮合反応は、塩基存在下で行うことが好ましい。塩基としては、例えば、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化タリウム、水酸化バリウム、リチウムメトキシド、ナトリウムメトキシド、カリウムメトキシド、リチウムエトキシド、ナトリウムエトキシド、カリウムエトキシド、ナトリウム−ｔｅｒｔ−ブトキシド、カリウム−ｔｅｒｔ−ブトキシド、炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸タリウム、炭酸セシウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、リン酸ナトリウム、及びリン酸カリウムが用いられる。塩基の使用量は、化合物（２ａ）、化合物（３ａ）又は化合物（４ｂ）１モルに対して、少なくとも０．５モル、好ましくは、少なくとも１モルである。

本縮合反応は、相間移動触媒の存在下に行ってもよい。相間移動触媒としては、例えば、テトラアルキルハロゲン化アンモニウム、テトラアルキル硫酸水素アンモニウム、及びテトラアルキル水酸化アンモニウム等の第４級アンモニウム塩を挙げることができ、好ましくは、テトラ−ｎ−ブチルハロゲン化アンモニウム、及びベンジルトリエチルハロゲン化アンモニウムが挙げられる。反応の雰囲気は大気下でも可能であるが、窒素又はアルゴン等の不活性ガス下で行うことが好ましい。

本縮合反応の反応温度は、例えば、０℃〜１５０℃の範囲を挙げることができる。本縮合反応の反応時間は、例えば、１分〜９６時間の範囲を挙げることができる。本縮合反応終了後、例えば、得られた反応混合物と塩化アンモニウム水溶液とを混合し、必要に応じて水に不溶の有機溶媒を加えて抽出処理をし、得られた有機層を濃縮し、必要に応じてカラムクロマトグラフィー、蒸留、再結晶、及びリサイクルゲルパーミネーションクロマトグラフィー等の精製手段を行うことで、化合物（５）又は化合物（３ｂ）を得ることができる。

工程３Ａ及び工程２Ｂに用いられる化合物（４ａ）及び（４ｂ）について説明する。化合物（４ａ）におけるＸ^２は、上記と同様のものが挙げられ、上記と同様のものが好ましい。化合物（４ｂ）におけるＸ^１は、上記と同様のものが挙げられ、上記と同様のものが好ましい。

化合物（４ａ）及び（４ｂ）におけるＲ^１１、Ｒ^１２、Ｒ^１３及びＲ^１４はそれぞれ独立に、水素原子、フッ素原子、置換基を有していてもよい炭素数１〜３０のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数１〜３０のアルコキシ基、置換基を有していてもよい炭素数６〜３０のアリール基、置換基を有していてもよい炭素数７〜３０のアラルキル基、置換基を有していてもよい炭素数５〜３０のヘテロアラルキル基、置換基を有していてもよい炭素数４〜３０のヘテロアリール基、又は、−Ｓｉ（Ｒ^２）_３（Ｒ^２はそれぞれ独立に、置換基を有していてもよい炭素数１〜３０のアルキル基又は置換基を有していてもよい炭素数６〜３０のアリール基を示す。）で表される置換シリル基を示す。

本実施形態における炭素数１〜３０のアルキル基は、直鎖、分枝鎖、及び環状のいずれでもよい。炭素数１〜３０のアルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ネオペンチル基、ｎ−ヘキシル基、２−エチルヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、２−ヘキシルオクチル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基、２−ヘキシルデシル基、ｎ−ウンデシル基、ｎ−ドデシル基、ｎ−トリデシル基、ｎ−テトラデシル基、ｎ−ペンタデシル基、ｎ−ヘキサデシル基、ｎ−ヘプタデシル基、ｎ−オクタデシル基、ｎ−ノナデシル基、ｎ−イコシル基、ｎ−ヘンイコシル基、ｎ−ドコシル基、ｎ−トリコシル基、ｎ−テトラコシル基、ｎ−ペンタコシル基、ｎ−ヘキサコシル基、ｎ−ヘプタコシル基、ｎ−オクタコシル基、ｎ−ノナコシル基、ｎ−トリアコンチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、及びシクロヘプチル基等が挙げられ、好ましくは、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ネオペンチル基、ｎ−ヘキシル基、２−エチルヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基、２−ヘキシルデシル基、ｎ−ウンデシル基、ｎ−ドデシル基、ｎ−トリデシル基、ｎ−テトラデシル基、ｎ−ペンタデシル基、ｎ−ヘキサデシル基、ｎ−ヘプタデシル基、ｎ−オクタデシル基、ｎ−ノナデシル基、及びｎ−イコシル基が挙げられ、より好ましくはメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、シクロヘキシル基、２−エチルヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基、ｎ−ウンデシル基、ｎ−ドデシル基、ｎ−トリデシル基、２−ヘキシルオクチル基、ｎ−テトラデシル基、ｎ−ペンタデシル基、ｎ−ヘキサデシル基、シクロヘキシル基、及びシクロヘプチル基等の炭素数１〜１６のアルキル基が挙げられる。

本実施形態における「置換基を有していてもよい炭素数１〜３０のアルキル基」が有する置換基としては、フッ素原子、及び炭素数１〜３０のアルコキシ基等を挙げることができる。

本実施形態における「置換基を有していてもよい炭素数１〜３０のアルキル基」が有する置換基としては、フッ素原子が好ましい。フッ素原子を有する炭素数１〜３０のアルキル基としては、例えば、パーフルオロヘキシル基、パーフルオロオクチル基、パーフルオロデシル基、パーフルオロドデシル基、及びパーフルオロトリデシル基が挙げられる。

本実施形態における炭素数１〜３０のアルコキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｎ−ペンチルオキシ基、ｎ−ヘキシルオキシ基、ｎ−ヘプチルオキシ基、ｎ−オクチルオキシ基、ｎ−ノニルオキシ基、ｎ−デシルオキシ基、ｎ−ウンデシルオキシ基、ｎ−ドデシルオキシ基、ｎ−トリデシルオキシ基、ｎ−テトラデシルオキシ基、ｎ−ペンタデシルオキシ基、ｎ−ヘキサデシルオキシ基、ｎ−ヘプタデシルオキシ基、ｎ−オクタデシルオキシ基、ｎ−ノナデシルオキシ基、ｎ−イコシルオキシ基、ｎ−ヘンイコシルオキシ基、ｎ−ドコシルオキシ基、ｎ−トリコシルオキシ基、ｎ−テトラコシルオキシ基、ｎ−ペンタコシルオキシ基、ｎ−ヘキサコシルオキシ基、ｎ−ヘプタコシルオキシ基、ｎ−オクタコシルオキシ基、ｎ−ノナコシルオキシ基、及びｎ−トリアコンチルオキシ基を挙げることができる。好ましくは、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｎ−ペンチルオキシ基、ｎ−ヘキシルオキシ基、ｎ−ヘプチルオキシ基、ｎ−オクチルオキシ基、ｎ−ノニルオキシ基、ｎ−デシルオキシ基、ｎ−ウンデシルオキシ基、ｎ−ドデシルオキシ基、ｎ−トリデシルオキシ基、ｎ−テトラデシルオキシ基、ｎ−ペンタデシルオキシ基、ｎ−ヘキサデシルオキシ基、ｎ−ヘプタデシルオキシ基、ｎ−オクタデシルオキシ基、ｎ−ノナデシルオキシ基、及びｎ−イコシルオキシ基等の炭素数１〜２０のアルコキシ基が挙げられる。

本実施形態における「置換基を有していてもよい炭素数１〜３０のアルコキシ基」が有する置換基としては、例えば、フッ素原子、炭素数１〜３０のアルコキシ基、炭素数６〜３０のアリール基、炭素数７〜３０のアラルキル基、炭素数４〜３０のヘテロアリール基、及び炭素数５〜３０のヘテロアラルキル基を挙げることができる。置換基に含まれる水素原子はフッ素原子に置き換わっていてもよい。

本実施形態における「置換基を有していてもよい炭素数１〜３０のアルコキシ基」が有する置換基としては、フッ素原子が好ましい。置換基を有する炭素数１〜３０のアルコキシ基としては、例えば、パーフルオロヘキシルオキシ基、パーフルオロオクチルオキシ基、パーフルオロデシルオキシ基、パーフルオロドデシルオキシ基、パーフルオロトリデシルオキシ基、及びメトキシエトキシエトキシ基等が挙げられる。

本実施形態における「置換基を有していてもよい炭素数６〜３０のアリール基」のアリール基としては、単環又は二環のアリール基を挙げることがでる、好ましいアリール基としては、フェニル基、１−ナフチル基、及び２−ナフチル基等を挙げることができる。

本実施形態における「置換基を有していてもよい炭素数６〜３０のアリール基」が有する置換基としては、例えば、フッ素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数７〜２０のアラルキル基、炭素数４〜２０のヘテロアリール基、及び炭素数５〜２０のヘテロアラルキル基を挙げることができる。置換基に含まれる水素原子はフッ素原子に置き換わっていてもよい。

「置換基を有していてもよい炭素数６〜３０のアリール基」としては、フェニル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基、及びパーフルオロフェニル等が好ましい。

本実施形態における「置換基を有していてもよい炭素数４〜３０のヘテロアリール基」のヘテロアリール基としては、例えば、チエニル基、フリル基、チアゾリル基、チエノ［３，２−ｂ］チエニル基、フロロ［３，２−ｂ］フリル基、チエノ［３，２−ｂ］フリル基、ベンゾ［ｂ］チエニル基、及びベンゾ［ｂ］フリル基等が挙げられる。ヘテロアリール基としては、チエニル基、チアゾリル基、チエノ［３，２−ｂ］チエニル基、ベンゾ［ｂ］チエニル基、及びベンゾ［ｂ］フリル基、より好ましくは、下記化学式

で表わされる基が挙げられる。

「置換基を有していてもよい炭素数４〜３０のヘテロアリール基」の置換基としては、例えば、フッ素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数７〜２０のアラルキル基、炭素数４〜３０のヘテロアリール基、及び炭素数５〜３０のヘテロアラルキル基を挙げることができる。置換基に含まれる水素原子はフッ素原子に置き換わっていてもよい。

「置換基を有していてもよい炭素数４〜３０のヘテロアリール基」としては、２−チエニル基、２−チエノ［３，２−ｂ］チエニル基、２−ベンゾ［ｂ］チエニル基、５−フルオロ−２−チエニル基、５−ヘキシル−２−チエニル、及び４−ヘキシルオキシ−２−チエニル基等が好ましい。

本実施形態における「置換基を有していてもよい炭素数７〜３０のアラルキル基」のアラルキル基としては、例えば、下記式

（ｎ１は１〜１４の整数を示し、ｎ２及びｎ３は１〜１０の整数を示す。）
で表される基が挙げられる。

本実施形態における「置換基を有していてもよい炭素数７〜３０のアラルキル基」が有する置換基としては、例えば、フッ素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数７〜２０のアラルキル基、炭素数４〜２０のヘテロアリール基、及び炭素数５〜２０のヘテロアラルキル基を挙げることができる。置換基のアルキル基、アルコキシ基、アラルキル基、ヘテロアリール基、及びヘテロアラルキル基に含まれる水素原子はフッ素原子に置き換わっていてもよい。

本実施形態における「置換基を有していてもよい炭素数７〜３０のアラルキル基」が有する置換基としては、フッ素原子が好ましい。

「置換基を有する炭素数７〜３０のアラルキル基」としては、例えば、下記式

（ｎ４及びｎ５は１〜２４の整数を示し、ｎ６は１〜２３の整数を示す。）
で表される基が挙げられる。

本実施形態における「置換基を有していてもよい炭素数５〜３０のヘテロアラルキル基」のヘテロアラルキル基とは、アラルキル基の芳香環に含まれる炭素原子の少なくとも１つが、窒素原子、酸素原子、硫黄原子、及びセレン原子等の複素原子に置き換えられた基を意味し、ヘテロアラルキル基としては、例えば、下記式

（ｎ４は１〜２６の整数を示し、ｎ５は１〜２４の整数を示し、ｎ６は１〜２２の整数を示す。）
で表されるヘテロアラルキル基を挙げることができる。

ヘテロアラルキル基は、さらに好ましくは、下記式

（ｎ４は１〜２６の整数を示し、ｎ５は１〜２４の整数を示し、ｎ６は１〜２２の整数を示す。）
で表される基である。

本実施形態における「置換基を有していてもよい炭素数５〜３０のヘテロアラルキル基」の置換基としては、例えば、フッ素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数７〜３０のアラルキル基、炭素数４〜３０のヘテロアリール基及び炭素数５〜２０のヘテロアラルキル基を挙げることができる。置換基に含まれる水素原子はフッ素原子に置き換わっていてもよい。

「置換基を有していてもよい炭素数５〜３０のヘテロアラルキル基」の置換基としては、フッ素原子が好ましい。「置換基を有していてもよい炭素数５〜３０のヘテロアラルキル基」としては、例えば、下記式

（ｎ４は１〜２６の整数を示し、ｎ５は１〜２４の整数を示し、ｎ６は１〜２２の整数を示す。）
で表される基を挙げることができる。

本実施形態における置換シリル基とは、下記式
−Ｓｉ（Ｒ^２）_３
（式中、Ｒ^２はそれぞれ独立に、置換基を有していてもよい炭素数１〜３０のアルキル基又は置換基を有していてもよい炭素数６〜３０のアリール基を示す。）
で表される基である。ここで、置換シリル基におけるケイ素原子に結合している３つのアルキル基又はアリール基の炭素数の合計は３〜３０である。該アルキル基又は該アリール基１個の炭素数は最大で２８である。該アルキル基又は該アリール基の水素原子の一部又は全部がフッ素原子に置き換わっていてもよい。

置換シリル基の具体例としては、トリメチルシリル基、トリエチルシリル基、トリ（ｉ−プロピル）シリル基、ｔ−ブチルジメチルシリル基、ジメチルヘキシルシリル基、及びジメチルドデシルシリル基が挙げられる。

化合物（４ａ）としては、Ｒ^１１、Ｒ^１２、Ｒ^１３、Ｒ^１４及びＸ^２が表７〜表２３に例示される組み合わせである番号（４ａ−１）〜（４ａ−２８０）の化合物を挙げることができる。

好ましい化合物（４ａ）としては、表７〜２３に記載された番号が（４ａ−１）、（４ａ−２）、（４ａ−３）、（４ａ−６）、（４ａ−８）、（４ａ−１１）、（４ａ−１３）、（４ａ−１５）、（４ａ−１６）、（４ａ−１７）、（４ａ−２０）、（４ａ−２１）、（４ａ−２４）、（４ａ−２６）、（４ａ−２９）、（４ａ−３２）、（４ａ−４２）、（４ａ−４３）、（４ａ−４４）、（４ａ−４５）、（４ａ−４６）、（４ａ−４７）、（４ａ−４８）、（４ａ−４９）、（４ａ−５０）、（４ａ−５１）、（４ａ−５２）、（４ａ−５４）、（４ａ−５６）、（４ａ−５７）、（４ａ−５９）、（４ａ−６０）、（４ａ−６１）、（４ａ−６２）、（４ａ−６３）、（４ａ−６４）、（４ａ−６５）、（４ａ−６６）、（４ａ−６７）、（４ａ−６８）、（４ａ−６９）、（４ａ−７０）、（４ａ−７１）、（４ａ−７２）、（４ａ−７３）、（４ａ−７４）、（４ａ−７５）、（４ａ−７６）、（４ａ−７７）、（４ａ−７８）、（４ａ−７９）、（４ａ−８０）、（４ａ−８１）、（４ａ−８３）、（４ａ−８４）、（４ａ−８５）、（４ａ−８６）、（４ａ−８７）、（４ａ−８８）、（４ａ−９２）、（４ａ−９５）、（４ａ−９６）、（４ａ−９７）、（４ａ−９８）、（４ａ−９９）、（４ａ−１００）、（４ａ−１０１）、（４ａ−１０３）、（４ａ−１０４）、（４ａ−１０５）、（４ａ−１０７）、（４ａ−１０９）、（４ａ−１１０）、（４ａ−１１２）、（４ａ−１１４）、（４ａ−１２４）、（４ａ−１２８）、（４ａ−１２９）、（４ａ−１３４）、（４ａ−１３５）、（４ａ−１３７）、（４ａ−１３８）、（４ａ−１３９）、（４ａ−１４３）、（４ａ−１４７）、（４ａ−１４９）、（４ａ−１５１）、（４ａ−１５６）、（４ａ−１５９）、（４ａ−１６４）、（４ａ−１６９）、（４ａ−１７７）、（４ａ−１９６）、（４ａ−１９７）、（４ａ−１９８）、（４ａ−２０１）、（４ａ−２０３）、（４ａ−２０５）、（４ａ−２０７）、（４ａ−２０８）、（４ａ−２１０）、（４ａ−２１９）、（４ａ−２２５）、（４ａ−２２８）、（４ａ−２３４）、（４ａ−２３５）、（４ａ−２３７）、（４ａ−２３９）、（４ａ−２４６）、（４ａ−２４９）、（４ａ−２５１）、（４ａ−２５３）、（４ａ−２５９）、（４ａ−２６９）、（４ａ−２７０）、（４ａ−２７１）、（４ａ−２７２）、（４ａ−２７４）、（４ａ−２７６）、（４ａ−２７８）、又は（４ａ−２８０）である化合物が挙げられる。

化合物（４ａ）は、さらに好ましくは、表７〜２３に記載された番号が（４ａ−１）、（４ａ−２）、（４ａ−３）、（４ａ−６）、（４ａ−４２）、（４ａ−４３）、（４ａ−４４）、（４ａ−４５）、（４ａ−４６）、（４ａ−４７）、（４ａ−４８）、（４ａ−４９）、（４ａ−５０）、（４ａ−５１）、（４ａ−５２）、（４ａ−５４）、（４ａ−５６）、（４ａ−５７）、（４ａ−５９）、（４ａ−６４）、（４ａ−７３）、（４ａ−７８）、（４ａ−８０）、（４ａ−９２）、（４ａ−９５）、（４ａ−１０１）、（４ａ−１０３）、（４ａ−１０４）、（４ａ−１０５）、（４ａ−１０７）、（４ａ−１０９）、（４ａ−１１０）、（４ａ−１１２）、（４ａ−１１４）、（４ａ−１２４）、（４ａ−１２８）、（４ａ−１２９）、（４ａ−１５６）、（４ａ−１９６）、（４ａ−１９７）、（４ａ−２６９）、（４ａ−２７２）、（４ａ−２７４）、又は（４ａ−２７６）である化合物から選ばれる。

化合物（４ｂ）としては、Ｒ^１１、Ｒ^１２、Ｒ^１３、Ｒ^１４及びＸ^１が表２４〜表３８に例示される組み合わせである番号（４ｂ−１）〜（４ｂ−２５１）の化合物を挙げることができる。

好ましい化合物（４ｂ）としては、表２４〜３８に記載された番号が（４ｂ−１）、（４ｂ−２）、（４ｂ−３）、（４ｂ−６）、（４ｂ−８）、（４ｂ−１０）、（４ｂ−１１）、（４ｂ−１３）、（４ｂ−１５）、（４ｂ−１６）、（４ｂ−１７）、（４ｂ−２０）、（４ｂ−２１）、（４ｂ−２４）、（４ｂ−２６）、（４ｂ−２９）、（４ｂ−３２）、（４ｂ−４２）、（４ｂ−４３）、（４ｂ−４４）、（４ｂ−４５）、（４ｂ−４６）、（４ｂ−４７）、（４ｂ−４８）、（４ｂ−４９）、（４ｂ−５０）、（４ｂ−５１）、（４ｂ−５２）、（４ｂ−５３）、（４ｂ−５４）、（４ｂ−５５）、（４ｂ−５６）、（４ｂ−５７）、（４ｂ−５９）、（４ｂ−６０）、（４ｂ−６１）、（４ｂ−６２）、（４ｂ−６３）、（４ｂ−６４）、（４ｂ−６５）、（４ｂ−６６）、（４ｂ−６７）、（４ｂ−６８）、（４ｂ−６９）、（４ｂ−７０）、（４ｂ−７１）、（４ｂ−７２）、（４ｂ−７３）、（４ｂ−７４）、（４ｂ−７５）、（４ｂ−７６）、（４ｂ−７７）、（４ｂ−７８）、（４ｂ−７９）、（４ｂ−８０）、（４ｂ−８１）、（４ｂ−８２）、（４ｂ−８３）、（４ｂ−８４）、（４ｂ−８５）、（４ｂ−８６）、（４ｂ−８７）、（４ｂ−８８）、（４ｂ−９２）、（４ｂ−９５）、（４ｂ−９６）、（４ｂ−９７）、（４ｂ−９９）、（４ｂ−１００）、（４ｂ−１０１）、（４ｂ−１０３）、（４ｂ−１０５）、（４ｂ−１０６）、（４ｂ−１０７）、（４ｂ−１０８）、（４ｂ−１１０）、（４ｂ−１１４）、（４ｂ−１１５）、（４ｂ−１１８）、（４ｂ−１１９）、（４ｂ−１２１）、（４ｂ−１２２）、（４ｂ−１２７）、（４ｂ−１２９）、（４ｂ−１３０）、（４ｂ−１３５）、（４ｂ−１３９）、（４ｂ−１４０）、（４ｂ−１４８）、（４ｂ−１５８）、（４ｂ−１６５）、（４ｂ−１６６）、（４ｂ−１６７）、（４ｂ−１６８）、（４ｂ−１６９）、（４ｂ−１７１）、（４ｂ−１７２）、（４ｂ−１７３）、（４ｂ−１７４）、（４ｂ−１７６）、（４ｂ−１７７）、（４ｂ−１７８）、（４ｂ−１８２）、（４ｂ−１８３）、（４ｂ−１８５）、（４ｂ−１８７）、（４ｂ−１８８）、（４ｂ−１９０）、（４ｂ−１９５）、（４ｂ−１９９）、（４ｂ−２０５）、（４ｂ−２０７）、（４ｂ−２０８）、（４ｂ−２１０）、（４ｂ−２１１）、（４ｂ−２１４）、（４ｂ−２１７）、（４ｂ−２１９）、（４ｂ−２２０）、（４ｂ−２２１）、（４ｂ−２２３）、（４ｂ−２２４）、（４ｂ−２２５）、（４ｂ−２２７）、（４ｂ−２２８）、（４ｂ−２２９）、（４ｂ−２３３）、（４ｂ−２３４）、（４ｂ−２４０）、（４ｂ−２４１）、（４ｂ−２４２）、（４ｂ−２４３）、（４ｂ−２４５）、（４ｂ−２４７）、（４ｂ−２４８）、（４ｂ−２４９）、又は（４ｂ−２５１）である化合物が挙げられる。

化合物（４ｂ）は、さらに好ましくは、表２４〜３８に記載された番号が（４ｂ−１）、（４ｂ−２）、（４ｂ−３）、（４ｂ−６）、（４ｂ−４２）、（４ｂ−４３）、（４ｂ−４４）、（４ｂ−４５）、（４ｂ−４６）、（４ｂ−４７）、（４ｂ−４８）、（４ｂ−４９）、（４ｂ−５０）、（４ｂ−５１）、（４ｂ−５２）、（４ｂ−５４）、（４ｂ−５６）、（４ｂ−５７）、（４ｂ−５９）、（４ｂ−６４）、（４ｂ−７３）、（４ｂ−７８）、（４ｂ−９２）、（４ｂ−９５）、（４ｂ−１１８）、（４ｂ−１６５）、（４ｂ−１６６）、（４ｂ−１６７）、（４ｂ−１６８）、（４ｂ−１８５）、（４ｂ−２０５）、（４ｂ−２０７）、（４ｂ−２０８）、（４ｂ−２１０）、（４ｂ−２４３）、（４ｂ−２４５）、又は（４ｂ−２４７）である化合物から選ばれる。

工程２Ｂ又は工程２Ｃで得られる化合物（３ｂ）について説明する。化合物（３ｂ）における、Ｚ^１、Ｚ^２、Ｒ^１、Ｒ^１１、Ｒ^１２、Ｒ^１３及びＲ^１４としては、上記と同様のものが挙げられ、上記と同様のものが好ましい。工程２Ｂ又は工程２Ｃで得られる化合物（３ｂ）としては、Ｒ^１、Ｚ^１、Ｚ^２、Ｒ^１１、Ｒ^１２、Ｒ^１３及びＲ^１４が表３９〜表６０に例示される組み合わせである番号（３ｂ−１）〜（３ｂ−４４５）の化合物を挙げることができる。

工程２Ｂ又は工程２Ｃで得られる化合物（３ｂ）としては、さらに、下記番号（３ｂ−４４６）〜（３ｂ−４５２）の化合物を挙げることができる。

化合物（３ｂ）として、好ましくは、番号が（３ｂ−１）、（３ｂ−２）、（３ｂ−３）、（３ｂ−５）、（３ｂ−６）、（３ｂ−８）、（３ｂ−１０）、（３ｂ−１６）、（３ｂ−１７）、（３ｂ−１８）、（３ｂ−２４）、（３ｂ−２８）、（３ｂ−３１）、（３ｂ−３５）、（３ｂ−３７）、（３ｂ−４１）、（３ｂ−４２）、（３ｂ−４９）、（３ｂ−５１）、（３ｂ−５２）、（３ｂ−５６）、（３ｂ−５７）、（３ｂ−５８）、（３ｂ−６８）、（３ｂ−７３）、（３ｂ−８１）、（３ｂ−８２）、（３ｂ−８３）、（３ｂ−８４）、（３ｂ−８５）、（３ｂ−８６）、（３ｂ−８７）、（３ｂ−８８）、（３ｂ−８９）、（３ｂ−９０）、（３ｂ−９１）、（３ｂ−９３）、（３ｂ−９４）、（３ｂ−９５）、（３ｂ−９６）、（３ｂ−９８）、（３ｂ−１０１）、（３ｂ−１０３）、（３ｂ−１０７）、（３ｂ−１０８）、（３ｂ−１１０）、（３ｂ−１１２）、（３ｂ−１１３）、（３ｂ−１１４）、（３ｂ−１２２）、（３ｂ−１２７）、（３ｂ−１３７）、（３ｂ−１４０）、（３ｂ−１４２）、（３ｂ−１４８）、（３ｂ−１５０）、（３ｂ−１５９）、（３ｂ−１６０）、（３ｂ−１６１）、（３ｂ−１６６）、（３ｂ−１６７）、（３ｂ−１７７）、（３ｂ−１７８）、（３ｂ−１８１）、（３ｂ−１８４）、（３ｂ−１８６）、（３ｂ−２０２）、（３ｂ−２０３）、（３ｂ−２０７）、（３ｂ−２１２）、（３ｂ−２１３）、（３ｂ−２２３）、（３ｂ−２２５）、（３ｂ−２２８）、（３ｂ−２３０）、（３ｂ−２３９）、（３ｂ−２４３）、（３ｂ−２４６）、（３ｂ−２４８）、（３ｂ−２５７）、（３ｂ−２６０）、（３ｂ−２６９）、（３ｂ−２７１）、（３ｂ−２７９）、（３ｂ−２９１）、（３ｂ−２９８）、（３ｂ−２９９）、（３ｂ−３００）、（３ｂ−３０２）、（３ｂ−３０８）、（３ｂ−３１４）、（３ｂ−３２０）、（３ｂ−３２１）、（３ｂ−３２５）、（３ｂ−３２７）、（３ｂ−３３１）、（３ｂ−３３２）、（３ｂ−３３４）、（３ｂ−３４１）、（３ｂ−３４４）、（３ｂ−３５０）、（３ｂ−３６２）、（３ｂ−３７５）、（３ｂ−３７６）、（３ｂ−３８０）、（３ｂ−３８１）、（３ｂ−３９０）、（３ｂ−３９３）、（３ｂ−３９４）、（３ｂ−３９８）、（３ｂ−３９９）、（３ｂ−４０４）、（３ｂ−４１０）、（３ｂ−４１６）、（３ｂ−４３４）、（３ｂ−４３５）、（３ｂ−４３６）、（３ｂ−４３７）、（３ｂ−４３９）、（３ｂ−４４１）、（３ｂ−４４２）、（３ｂ−４４３）、又は（３ｂ−４４５）である化合物が挙げられる。

化合物（３ｂ）は、さらに好ましくは、番号が（３ｂ−１）、（３ｂ−２）、（３ｂ−５）、（３ｂ−６）、（３ｂ−１７）、（３ｂ−１８）、（３ｂ−３５）、（３ｂ−３７）、（３ｂ−８１）、（３ｂ−８２）、（３ｂ−８３）、（３ｂ−８４）、（３ｂ−８５）、（３ｂ−８６）、（３ｂ−８７）、（３ｂ−８９）、（３ｂ−９０）、（３ｂ−９３）、（３ｂ−９６）、（３ｂ−９８）、（３ｂ−１０３）、（３ｂ−１１２）、（３ｂ−１４０）、（３ｂ−１４２）、（３ｂ−１４８）、（３ｂ−１５０）、（３ｂ−１５９）、（３ｂ−１６７）、（３ｂ−１７７）、（３ｂ−１７８）、（３ｂ−１８１）、（３ｂ−１８４）、（３ｂ−２０２）、（３ｂ−２０３）、（３ｂ−２０７）、（３ｂ−２２３）、（３ｂ−２２５）、（３ｂ−２３０）、（３ｂ−２３９）、（３ｂ−２９８）、（３ｂ−２９９）、（３ｂ−３００）、（３ｂ−３０２）、（３ｂ−３０８）、（３ｂ−３２５）、（３ｂ−３２７）、（３ｂ−３３１）、（３ｂ−３３２）、（３ｂ−３７５）、（３ｂ−３７６）、（３ｂ−３８０）、（３ｂ−３８１）、（３ｂ−３９９）、（３ｂ−４３７）、（３ｂ−４３９）、又は（３ｂ−４４１）である化合物から選ばれる。

化合物（３ｂ）の異なる製造方法として、式（４）

で表される化合物（以下、「化合物（４）」と記すことがある）にアルキルリチウムを反応させる第Ｉ’工程と、第Ｉ’工程で得られた反応生成物をアルキルスルフィド化する第ＩＩ’工程とを含む方法を挙げることができる。

式（４）中のＺ^２、Ｒ^１１、Ｒ^１２、Ｒ^１３及びＲ^１４は、既に挙げた各化学式中の符号と同様である。Ｘ^５はそれぞれ独立にハロゲン原子であり、好ましくは臭素原子又はヨウ素原子である。

この方法による化合物（３ｂ）の製造は、具体的には、化合物（１ａ）にアルキルリチウムを反応させる第Ｉ工程と、第Ｉ工程で得られた反応生成物をアルキルスルフィド化する第ＩＩ工程を含む化合物（１）の調製方法と同様の条件で行えばよい。

前項には第ＩＩ工程として硫黄を用いた場合を例示したが、前項及び後述する第ＩＩ’工程の説明に記載された硫黄は、セレンに置き換えてもよい。

第ＩＩ’工程としては、第ＩＩ工程と同様に、例えば、第Ｉ’工程で得られた反応生成物に、ジアルキルジスルフィドを反応させる工程（以下、（Ｉ’）工程と記すことがある。）、並びに、第Ｉ’工程で得られた反応生成物に、硫黄を反応させた後、ハロゲン化アルキル（１１）を反応させる工程（以下、（ＩＩ’）工程と記すことがある。）等を挙げることができる。

化合物（４）の好ましい具体例としては、Ｒ^１１、Ｒ^１２、Ｒ^１３、Ｒ^１４及びＸ^５が表６１〜表７５に例示される組み合わせである番号（４−１）〜（４−２５１）の化合物を挙げることができる。

化合物（４）として、好ましくは、番号が（４−１）、（４−２）、（４−３）、（４−６）、（４−８）、（４−１０）、（４−１１）、（４−１３）、（４−１５）、（４−１６）、（４−１７）、（４−２０）、（４−２１）、（４−２４）、（４−２６）、（４−２９）、（４−３２）、（４−４２）、（４−４３）、（４−４４）、（４−４５）、（４−４６）、（４−４７）、（４−４８）、（４−４９）、（４−５０）、（４−５１）、（４−５２）、（４−５３）、（４−５４）、（４−５５）、（４−５６）、（４−５７）、（４−５９）、（４−６０）、（４−６１）、（４−６２）、（４−６３）、（４−６４）、（４−６５）、（４−６６）、（４−６７）、（４−６８）、（４−６９）、（４−７０）、（４−７１）、（４−７２）、（４−７３）、（４−７４）、（４−７５）、（４−７６）、（４−７７）、（４−７８）、（４−７９）、（４−８０）、（４−８１）、（４−８２）、（４−８３）、（４−８４）、（４−８５）、（４−８６）、（４−８７）、（４−８８）、（４−９２）、（４−９５）、（４−９６）、（４−９７）、（４−９９）、（４−１００）、（４−１０１）、（４−１０３）、（４−１０５）、（４−１０６）、（４−１０７）、（４−１０８）、（４−１１０）、（４−１１４）、（４−１１５）、（４−１１８）、（４−１１９）、（４−１２１）、（４−１２２）、（４−１２７）、（４−１２９）、（４−１３０）、（４−１３５）、（４−１３９）、（４−１４０）、（４−１４８）、（４−１５８）、（４−１６５）、（４−１６６）、（４−１６７）、（４−１６８）、（４−１６９）、（４−１７１）、（４−１７２）、（４−１７３）、（４−１７４）、（４−１７６）、（４−１７７）、（４−１７８）、（４−１８２）、（４−１８３）、（４−１８５）、（４−１８７）、（４−１８８）、（４−１９０）、（４−１９５）、（４−１９９）、（４−２０５）、（４−２０７）、（４−２０８）、（４−２１０）、（４−２１１）、（４−２１４）、（４−２１７）、（４−２１９）、（４−２２０）、（４−２２１）、（４−２２３）、（４−２２４）、（４−２２５）、（４−２２７）、（４−２２８）、（４−２２９）、（４−２３３）、（４−２３４）、（４−２４０）、（４−２４１）、（４−２４２）、（４−２４３）、（４−２４５）、（４−２４７）、（４−２４８）、（４−２４９）、又は（４−２５１）である化合物が挙げられる。

化合物（４）は、更に好ましくは、番号が（４−１）、（４−２）、（４−３）、（４−６）、（４−４２）、（４−４３）、（４−４４）、（４−４５）、（４−４６）、（４−４７）、（４−４８）、（４−４９）、（４−５０）、（４−５１）、（４−５２）、（４−５４）、（４−５６）、（４−５７）、（４−５９）、（４−６４）、（４−７３）、（４−７８）、（４−９２）、（４−９５）、（４−１１８）、（４−１６５）、（４−１６６）、（４−１６７）、（４−１６８）、（４−１８５）、（４−２０５）、（４−２０７）、（４−２０８）、（４−２１０）、（４−２４３）、（４−２４５）、又は（４−２４７）である化合物から選ばれる。

化合物（４）は、例えば、式（３）

で表される化合物（以下、「化合物（３）」と記すことがある）にハロゲン化剤を反応させる工程を含む方法によって得ることができる。当該工程の具体的な方法としては、工程１Ａにおける化合物（１）に代えて化合物（３）を用いること以外は、工程１Ａのハロゲン化剤を用いる方法と同様に行えばよい。式（３）中、Ｚ^２、Ｒ^１１、Ｒ^１２、Ｒ^１３及びＲ^１４は式（４）と同義である。

化合物（３）は、例えば、式（１ｃ）

で表される化合物（以下、化合物（１ｃ）と記すことがある）と式（４ａ）

で表される化合物（化合物（４ａ））とを縮合する工程を含む方法によって得ることができる。当該工程の具体的な方法としては、上述の工程３Ａにおける、化合物（３ａ）に代えて化合物（１ｃ）を用い、化合物（５）に代えて化合物（３）を得ること以外は、工程３Ａと同様に行えばよい。式中、Ｚ^２、Ｘ^１、Ｘ^２、Ｒ^１１、Ｒ^１２、Ｒ^１３及びＲ^１４は、上記各式と同義である。

化合物（３）としては、番号（４−１）〜（４−２５１）の化合物（４）のＸ^５が水素原子に置換された化合物を例示することができる。

工程３Ａ又は工程３Ｂで得られる化合物（５）、すなわち、工程４に用いられる化合物（５）について説明する。化合物（５）における、Ｚ^１、Ｚ^２、Ｒ^１、Ｒ^１１、Ｒ^１２、Ｒ^１３及びＲ^１４としては、上記と同様のものが挙げられ、上記と同様のものが好ましい。化合物（５）において、２つのＲ^１２は互いに同一であることが好ましい。化合物（５）としては、表７６〜９７に例示される番号（５−１）〜（５−４４５）の化合物を挙げることができる。

化合物（５）としては、さらに、下記化学式で表わされる番号（５−４４６）〜（５−４５２）の化合物を挙げることができる。

化合物（５）として、好ましくは、表７６〜９７に記載の番号が（５−１）、（５−２）、（５−３）、（５−５）、（５−６）、（５−８）、（５−１０）、（５−１６）、（５−１７）、（５−１８）、（５−２４）、（５−２８）、（５−３１）、（５−３５）、（５−３７）、（５−４１）、（５−４２）、（５−４９）、（５−５１）、（５−５２）、（５−５６）、（５−５７）、（５−５８）、（５−６８）、（５−７３）、（５−８１）、（５−８２）、（５−８３）、（５−８４）、（５−８５）、（５−８６）、（５−８７）、（５−８８）、（５−８９）、（５−９０）、（５−９１）、（５−９３）、（５−９４）、（５−９５）、（５−９６）、（５−９８）、（５−１０１）、（５−１０３）、（５−１０７）、（５−１０８）、（５−１１０）、（５−１１２）、（５−１１３）、（５−１１４）、（５−１２２）、（５−１２７）、（５−１３７）、（５−１４０）、（５−１４２）、（５−１４８）、（５−１５０）、（５−１５９）、（５−１６０）、（５−１６１）、（５−１６６）、（５−１６７）、（５−１７７）、（５−１７８）、（５−１８１）、（５−１８４）、（５−１８６）、（５−２０２）、（５−２０３）、（５−２０７）、（５−２１２）、（５−２１３）、（５−２２３）、（５−２２５）、（５−２２８）、（５−２３０）、（５−２３９）、（５−２４３）、（５−２４６）、（５−２４８）、（５−２５７）、（５−２６０）、（５−２６９）、（５−２７１）、（５−２７９）、（５−２９１）、（５−２９８）、（５−２９９）、（５−３００）、（５−３０２）、（５−３０８）、（５−３１４）、（５−３２０）、（５−３２１）、（５−３２５）、（５−３２７）、（５−３３１）、（５−３３２）、（５−３３４）、（５−３４１）、（５−３４４）、（５−３５０）、（５−３６２）、（５−３７５）、（５−３７６）、（５−３８０）、（５−３８１）、（５−３９０）、（５−３９３）、（５−３９４）、（５−３９８）、（５−３９９）、（５−４０４）、（５−４１０）、（５−４１６）、（５−４３４）、（５−４３５）、（５−４３６）、（５−４３７）、（５−４３９）、（５−４４１）、（５−４４２）、（５−４４３）、又は（５−４４５）である化合物が挙げられる。

化合物（５）は、さらに好ましくは、番号が（５−１）、（５−２）、（５−５）、（５−６）、（５−１７）、（５−１８）、（５−３５）、（５−３７）、（５−８１）、（５−８２）、（５−８３）、（５−８４）、（５−８５）、（５−８６）、（５−８７）、（５−８９）、（５−９０）、（５−９３）、（５−９６）、（５−９８）、（５−１０３）、（５−１１２）、（５−１４０）、（５−１４２）、（５−１４８）、（５−１５０）、（５−１５９）、（５−１６７）、（５−１７７）、（５−１７８）、（５−１８１）、（５−１８４）、（５−２０２）、（５−２０３）、（５−２０７）、（５−２２３）、（５−２２５）、（５−２３０）、（５−２３９）、（５−２９８）、（５−２９９）、（５−３００）、（５−３０２）、（５−３０８）、（５−３２５）、（５−３２７）、（５−３３１）、（５−３３２）、（５−３７５）、（５−３７６）、（５−３８０）、（５−３８１）、（５−３９９）、（５−４３７）、（５−４３９）、又は（５−４４１）である化合物から選ばれる。

工程４は、化合物（５）に酸を反応させる工程である。酸としては、具体的に、トリフルオロメタンスルホン酸、メタンスルホン酸、硫酸、燐酸及び前記酸の混合物等が挙げられる。好ましくは、トリフルオロメタンスルホン酸、メタンスルホン酸及び硫酸である。酸は必要に応じて、水等で希釈して使用してもよい。

工程４を具体的に説明すると、例えば、酸に対して化合物（５）をそのまま又はクロロホルム等の溶媒に希釈してから加え、−２０℃〜１００℃程度で１分〜４８時間程度、反応混合物を攪拌する。この際、Ｐ_２Ｏ_５等の脱水剤の存在下で反応を行ってもよい。反応終了後、反応混合物を水と混合し、必要に応じて、有機溶媒を加え、有機層を分液する。得られた溶液（有機層）をそのまま用いてもよいが、好ましくは、濃縮した後、ピリジン、トリエチルアミン等の有機塩基等の塩基を加えて、化合物（５）と塩基とを混合する。化合物（５）と塩基とは、好ましくは５０℃から該溶媒の沸点までの温度で、例えば、１分〜４８時間混合される。

その後、一般的な後処理を行い、必要に応じてカラムクロマトグラフィー、蒸留、再結晶、及びリサイクルゲルパーミネーションクロマトグラフィー等の通常の精製手段を行うことで、化合物（１０）を得ることができる。

上記後処理を行う前に、必要に応じて、さらに、工程４を繰り返して行ってもよい。

工程４は温和な条件で進行させることができる。また、工程４は、１００℃よりも低い温度で行うことが可能である。有機半導体材料として有用な含カルコゲン縮合多環式化合物（１０）を従来よりも温和な条件で製造することが可能である。

かくして得られた含カルコゲン縮合多環式化合物（１０）において、Ｒ^１１、Ｒ^１２、Ｒ^１３及びＲ^１４のうち少なくも１つが、炭素数１〜３０のアルキル基、炭素数１〜３０のアルコキシ基、炭素数６〜３０のアリール基、又は炭素数４〜３０のヘテロアリール基であることが好ましい。より好ましくは、Ｒ^１１、Ｒ^１３及びＲ^１４が水素原子であり、Ｒ^１２が炭素数１〜２０のアルキル基又は炭素数１〜２０のアルコキシ基である。Ｒ^１１、Ｒ^１２、Ｒ^１３及びＲ^１４におけるアルキル基及びアルコキシ基の炭素数は、好ましくは４〜１６である。含カルコゲン縮合多環式化合物（１０）が、かかる程度の長鎖アルキル基又はアルコキシ基を有していることにより、成膜のための塗布加工性が向上する傾向があることから好ましい。

含カルコゲン縮合多環式化合物（１０）の具体例としては、表９８〜表１１６に例示される番号（１０−１）〜（１０−４４５）の化合物が挙げられる。

含カルコゲン縮合多環式化合物（１０）としては、さらに、下記化学式で表わされる番号（１０−４４６）〜（１０−４５２）の化合物が挙げられる。

好ましい化合物（１０）として、例えば、番号が（１０−１）、（１０−２）、（１０−３）、（１０−５）、（１０−６）、（１０−８）、（１０−１０）、（１０−３５）、（１０−３７）、（１０−４１）、（１０−４２）、（１０−４９）、（１０−５１）、（１０−５２）、（１０−５６）、（１０−５７）、（１０−５８）、（１０−６８）、（１０−７３）、（１０−８１）、（１０−８２）、（１０−８３）、（１０−８４）、（１０−８５）、（１０−８６）、（１０−８７）、（１０−８８）、（１０−８９）、（１０−９０）、（１０−９１）、（１０−９３）、（１０−９４）、（１０−９５）、（１０−９６）、（１０−９８）、（１０−１０１）、（１０−１０３）、（１０−１０７）、（１０−１０８）、（１０−１１０）、（１０−１１２）、（１０−１１３）、（１０−１１４）、（１０−１７７）、（１０−１７８）、（１０−１８１）、（１０−１８４）、（１０−１８６）、（１０−２０２）、（１０−２０３）、（１０−２０７）、（１０−２１２）、（１０−２１３）、（１０−２２３）、（１０−２２５）、（１０−２２８）、（１０−２３０）、（１０−２３９）、（１０−２４３）、（１０−２４６）、（１０−２４８）、（１０−２５７）、（１０−２６０）、（１０−２６９）、（１０−２７１）、（１０−２７９）、（１０−２９１）、（１０−２９８）、（１０−２９９）、（１０−３００）、（１０−３０２）、（１０−３２５）、（１０−３２７）、（１０−３３１）、（１０−３３２）、（１０−３３４）、（１０−３４１）、（１０−３４４）、（１０−３５０）、（１０−３６２）、（１０−３７５）、（１０−３７６）、（１０−３８０）、（１０−３８１）、（１０−３９８）、（１０−３９９）、（１０−４０４）、（１０−４１０）、又は（１０−４１６）である化合物が挙げられる。

化合物（１０）は、さらに好ましくは、番号が（１０−１）、（１０−２）、（１０−５）、（１０−６）、（１０−３５）、（１０−３７）、（１０−８１）、（１０−８２）、（１０−８３）、（１０−８４）、（１０−８５）、（１０−８６）、（１０−８７）、（１０−８９）、（１０−９０）、（１０−９３）、（１０−９６）、（１０−９８）、（１０−１０３）、（１０−１１２）、（１０−１７７）、（１０−１７８）、（１０−１８１）、（１０−１８４）、（１０−２０２）、（１０−２０３）、（１０−２０７）、（１０−２２３）、（１０−２２５）、（１０−２３０）、（１０−２３９）、（１０−２９８）、（１０−２９９）、（１０−３００）、（１０−３０２）、（１０−３２５）、（１０−３２７）、（１０−３３１）、（１０−３３２）、（１０−３７５）、（１０−３７６）、（１０−３８０）、（１０−３８１）、又は（１０−３９９）である化合物から選ばれる。

以下、実施例を挙げて本発明についてさらに具体的に説明する。

参考例＜３，４−ジメチルスルファニルチオフェンの合成＞
３，４−ジブロモチオフェン（０．３０ｇ、１．２ｍｍｏｌ）をジエチルエーテル６ｍＬに溶解し、−７８℃まで冷却したあと、同温度にてｔ−ＢｕＬｉを１．５９Ｍ含むペンタン溶液（０．７８ｍＬ、１．２ｍｍｏｌ）を滴下した。さらに同温度にて３０分間撹拌後、硫黄粉末（０．０４ｇ、１．２ｍｍｏｌ）を加え、同温度で３０分間攪拌した。同温度下、再度ｔ−ＢｕＬｉを１．５９Ｍ含むペンタン溶液（０．７８ｍＬ、１．２ｍｍｏｌ）を滴下し、３０分間撹拌した。その後、硫黄粉末（０．０４ｇ、１．２ｍｍｏｌ）を加え、同温度で３０分間攪拌させた後、緩やかに室温まで昇温させ、そのまま１時間攪拌した。この溶液を０℃に冷却させ、ヨウ化メチル（０．３９ｇ、２．７ｍｍｏｌ）を加えた後、緩やかに室温まで昇温させ、そのまま２時間攪拌した。その後、水とクロロホルムを加えた後、有機層を分離し、水層をクロロホルムで抽出した。有機層を硫酸マグネシウムで乾燥した後、濃縮することで粗生成物を得た。得られた粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（クロロホルム：ヘキサン＝１：１）で精製することで、３，４−ジメチルスルファニルチオフェンを０．１９ｇ得た（収率８７％）。
^１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３、δｐｐｍ）：７．０２（ｓ，２Ｈ）、２．４６（ｓ，６Ｈ）

（１）ビス（５−ヘキシルベンゾ［４，５］チエノ）［３，２−ｃ：２’，３’−ｅ］チオフェン（式（１０）で表され、Ｒ^１１、Ｒ^１３及びＲ^１４が水素原子、Ｒ^１２がｎ−ヘキシル基、Ｚ^１及びＺ^２がいずれも硫黄原子である含カルコゲン縮合多環式化合物）の合成

製造例１（工程１）
２，５−ジブロモ−３，４−ジメチルスルファニルチオフェンの合成
３，４−ジメチルスルファニルチオフェン（０．１８ｇ、１．０ｍｍｏｌ）をクロロホルム１０ｍＬに溶解し、得られた溶解液にＮ−ブロモスクシンイミド０．３８ｇを室温（約２０℃）にて徐々に加えた。得られた混合液を室温にてさらに４時間撹拌後、水を加え、有機層と水層とに分離した。有機層を飽和食塩水で洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥した。乾燥後の有機層を濃縮して、粗生成物を得た。得られた粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィーによって精製して、２，５−ジブロモ−３，４−ジメチルスルファニルチオフェン０．２６ｇを得た（収率７７％）。
^１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３、δｐｐｍ）：２．４１（ｓ，６Ｈ）

製造例２（工程２Ｂ）
２，５−ビス（４−ｎ−ヘキシルフェニル）−３，４−ジメチルスルファニルチオフェンの合成
２，５−ジブロモ−３，４−ジメチルスルファニルチオフェン（２．２ｇ、６．６ｍｍｏｌ）をテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）２７０ｍＬに溶解し、得られた溶解液に４−ｎ−ヘキシル−１−（４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン−２−イル）ベンゼン（４．７４ｇ、１６．４ｍｍｏｌ）、及び炭酸ナトリウム水溶液（２．０Ｍ、８９ｍＬ）を加えた。得られた混合液を室温にて窒素でバブリングした。この混合液に、ＰｄＣｌ_２（ｄｐｐｆ）（０．５４ｇ、０．７ｍｍｏｌ）を加えた後、８５℃で７時間撹拌した。得られた反応液を室温まで冷却後、塩化アンモニウム水溶液を加えた。次いで水層と有機層とに分離した。水層中に含まれる生成物はＴＨＦにより抽出し、有機層と混合した。混合された有機層は、水、飽和塩化ナトリウム水溶液で洗浄した後、硫酸マグネシウムで乾燥した。その後反応液を濃縮し粗生成物を得た。得られた粗生成物をシリカゲルカラム及び分取ゲルパーミネーションクロマトグラフィーを用いて分取することによって、２，５−ビス（４−ｎ−ヘキシルフェニル）−３，４−ジメチルスルファニルチオフェンを１．８８ｇ得た（収率５１％）。
^１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３、δｐｐｍ）：７．６０（ｄ，Ｊ＝８．４Ｈｚ，４Ｈ）、７．２５（ｄ，Ｊ＝８．４Ｈｚ，４Ｈ）、２．６５（ｔ，Ｊ＝７．６Ｈｚ，４Ｈ）、２．３１(ｓ，６Ｈ)、１．７１−１．６０（ｍ、４Ｈ）、１．４０−１．２９（ｍ，１２Ｈ）、０．９０（ｔ，Ｊ＝６．８Ｈｚ，６Ｈ）

製造例３（工程３Ｂ）
２，５−ビス（４−ｎ−ヘキシルフェニル）−３，４−ジメチルスルフィニルチオフェンの合成
２，５−ビス（４−ｎ−ヘキシルフェニル）−３，４−ジメチルスルファニルチオフェン（１．４０ｇ、２．８ｍｍｏｌ）を酢酸７０ｍＬに溶解し、そこに室温にて３５％過酸化水素水（０．６０ｇ、６．２ｍｍｏｌ）を滴下した。滴下終了後、得られた反応液を５０℃まで昇温し、同温度にてさらに５．５時間撹拌した。途中で３５％過酸化水素水を０．３ｇ追加した。次に、反応液を室温まで冷却した後、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液及びクロロホルムを加え、有機層と水層とに分離した。水層中に含まれる生成物はクロロホルムで抽出して有機層と混合した。混合された有機層を硫酸マグネシウムで乾燥した後濃縮し、粗生成物を得た。得られた粗生成物をヘキサンで洗浄することによって、２，５−ビス（４−ｎ−ヘキシルフェニル）−３，４−ジメチルスルフィニルチオフェンを０．９９ｇ得た（収率６６％）。
^１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３、δｐｐｍ）：７．４５（ｄ，Ｊ＝８．１Ｈｚ，１．６Ｈ）、７．３６（ｄ，Ｊ＝８．１Ｈｚ，２．４Ｈ）、７．２８−７．２４（ｍ，４Ｈ）、３．２８(ｓ、３．６Ｈ）、３．０９(ｓ、２．４Ｈ)、２．７０−２．６３（ｍ，４Ｈ）、１．７０−１．５３（ｍ，４Ｈ）、１．４２−１．２８（ｍ，１２Ｈ）、０．９２−０．８７（ｍ，６Ｈ）
ＭＳ−ＦＤ：５２８（Ｍ＋）

製造例４（工程４）
ビス（５−ヘキシルベンゾ［４，５］チエノ）［３，２−ｃ：２’，３’−ｅ］チオフェンの合成
２，５−ビス（４’−ｎ−ヘキシルフェニル）−３，４−ジメチルスルフィニルチオフェン（０．３０ｇ、０．６ｍｍｏｌ）、及びＰ_２Ｏ_５（０．０３ｇ、０．２ｍｍｏｌ）をトリフルオロメタンスルホン酸１０．３ｍＬに溶解させ反応液を得た。該溶解液を５０℃まで昇温した後、同温度にて３時間撹拌し、続いて室温まで冷却し、反応液を得た。反応液を水１０３ｍＬに加え、析出した固体をろ別した。析出した固体を水で洗浄後、得られた固体をピリジン９０ｍＬに溶解し、得られた溶解液が還流するまで加熱しながら１０時間撹拌した。溶解液を室温まで冷却した後、溶解液に水及びクロロホルムを加えた。得られた有機層及び水層を分離し、有機層を硫酸マグネシウムで乾燥してから、濃縮し、粗生成物を得た。得られた粗生成物をシリカゲルカラム及びゲルパーミネーションクロマトグラフィーを用いて精製することによって、ビス（５−ヘキシルベンゾ［４，５］チエノ）［３，２−ｃ：２’，３’−ｅ］チオフェンを０．０８ｇ得た（収率３１％）。
^１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３、δｐｐｍ）：７．６５（ｄ，Ｊ＝７．３Ｈｚ，２Ｈ）、７．５７（ｄ，Ｊ＝１．０Ｈｚ，２Ｈ）、７．１９（ｄｄ，Ｊ＝７．３，１．０Ｈｚ，２Ｈ）、２．７３（ｔ，Ｊ＝７．０Ｈｚ，４Ｈ）、１．７３−１．６３（ｍ，４Ｈ）、１．４０−１．２９（ｍ，１２Ｈ）、０．９０（ｔ，Ｊ＝６．８Ｈｚ，６Ｈ）

製造例５（工程２Ａ）
２，５−ジブロモ−３，４−ジメチルスルフィニルチオフェンの合成
２，５−ジブロモ−３，４−ジメチルスルファニルチオフェン（２．３４ｇ、７．０ｍｍｏｌ）を酢酸１５０ｍＬに溶解し、得られた溶解液に３５％過酸化水素水（０．７８ｇ、８．０ｍｍｏｌ）を滴下した後、得られた反応液を６０℃まで昇温し、同温度にて１２時間撹拌した。途中、３５％過酸化水素水を０．７７ｇ追加した。反応終了後、得られた反応液を室温まで冷却し、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液及びクロロホルムを添加し、混合した後、有機層及び水層に分離した。有機層を、硫酸マグネシウムで乾燥してから濃縮し粗生成物を得た。得られた粗生成物を、シリカゲルカラムを用いて精製することによって、２，５−ジブロモ−３，４−ジメチルスルフィニルチオフェンを１．６５ｇ得た（収率６４％）。
^１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３、δｐｐｍ）：３．２１（ｓ，２．４Ｈ）、３．０９（ｓ，３．６Ｈ）

製造例６（工程３Ａ）
２，５−ビス（４−ｎ−ヘキシルフェニル）−３，４−ジメチルスルフィニルチオフェンの合成
２，５−ジブロモ−３，４−ジメチルスルフィニルチオフェン（０．０８ｇ、０．２ｍｍｏｌ）をＴＨＦ９ｍＬに溶解し、得られた溶解液に４−ｎ−ヘキシル−1−（４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン−２−イル）ベンゼン（０．１７ｇ、０．６ｍｍｏｌ）、及び炭酸セシウム水溶液（２．０Ｍ、２．９ｍＬ）を加えた。得られた混合液を室温にて窒素でバブリングした後、ＰｄＣｌ_２（ｄｐｐｆ）（０．０９ｇ、０．０１ｍｍｏｌ）を加え、さらに、８０℃まで昇温して１６時間撹拌した。得られた反応液を室温まで冷却後、塩化アンモニウム水溶液を加え、有機層及び水層に分離した。水層中に含まれる生成物はＴＨＦで抽出し、有機層と混合した。混合された有機層を水、飽和塩化ナトリウム水溶液で洗浄し、次いで硫酸マグネシウムで乾燥し、濃縮し粗生成物を得た。得られた粗生成物を、薄層クロマトグラフィーを用いて分取することによって、２，５−ビス（４’−ｎ−ヘキシルフェニル）−３，４−ジメチルスルフィニルチオフェンを０．０５ｇ得た（収率４１％）。
^１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３、δｐｐｍ）：７．４５（ｄ，Ｊ＝８．１Ｈｚ，２．５Ｈ）、７．３６（ｄ，Ｊ＝８．１Ｈｚ，１．５Ｈ）、７．２８−７．２４（ｍ，４Ｈ）、３．２８(ｓ、２．３Ｈ）、３．０９(ｓ、３．７Ｈ)、２．７０−２．６３（ｍ，４Ｈ）、１．７０−１．５３（ｍ，４Ｈ）、１．４２−１．２８（ｍ，１２Ｈ）、０．９２−０．８７（ｍ，６Ｈ）

（２）ビス（５−ペンチルオキシベンゾ［４，５］チエノ）［３，２−ｃ：２’，３’−ｅ］チオフェン（（式（１０）で表され、Ｒ^１１、Ｒ^１３及びＲ^１４が水素原子、Ｒ^１２がｎ−ペンチルオキシ基、３つのＺが硫黄原子である含カルコゲン縮合多環式化合物）の合成
下記合成経路にしたがって、含カルコゲン縮合多環式化合物を合成した。

製造例７
１−ｎ−ペンチルオキシ−４−（４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン−２−イル）ベンゼンの合成
１−ブロモ−４−ｎ−ペンチルオキシベンゼン（２５ｇ、１０３ｍｍｏｌ）をジエチルエーテル５００ｍＬに溶解し、得られた溶解液を−７８℃に冷却した。この溶解液に−７８℃で、ｔ−ＢｕＬｉ／ペンタン溶液（関東化学製、ｔ−ＢｕＬｉ濃度１．７６Ｍ）１１７ｍＬを４５分かけて滴下し、同温度にてさらに３０分撹拌した後、４５分かけて０℃まで昇温し、０℃で１時間撹拌した。得られた反応液を再び−７８℃に冷却し、２−イソプロピル−４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン（３１．２ｍＬ、１５４ｍｍｏｌ）を滴下し、同温度にてさらに３時間撹拌した後、室温まで昇温し、室温で３時間撹拌した。得られた反応液に飽和食塩水及びエーテルを加え、有機層と水層とに分離し、有機層は、水で洗浄後、硫酸マグネシウムで乾燥し、濃縮することで粗生成物を得た。得られた粗生成物をシリカゲルカラムにて精製することにより、１−ｎ−ペンチルオキシ−４−（４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン−２−イル）ベンゼンを得た（収率９８％）。
^１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３、δｐｐｍ）：７．７４（ｄ，Ｊ＝８．６Ｈｚ，２Ｈ）、６．８８（ｄ，Ｊ＝８．６Ｈｚ，２Ｈ）、３．９７（ｔ，Ｊ＝６．５Ｈｚ，２Ｈ）、１．７３−１．８１(ｍ，２Ｈ)、１．２０−１．５０（ｍ、４Ｈ）、１．３３（ｓ，１２Ｈ）、０．９３（ｔ，Ｊ＝７．０Ｈｚ，３Ｈ）

製造例８（工程２Ａ）
２，５−ビス（４−ｎ−ペンチルオキシフェニル）−３，４−ジメチルスルファニルチオフェンの合成
２，５−ジブロモ−３，４−ジメチルスルファニルチオフェン（９ｇ、２７ｍｍｏｌ）をＴＨＦ１０００ｍＬに溶解し、得られた溶解液に４−ｎ−ペンチルオキシ−1−（４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン−２−イル）ベンゼン（２１．１ｇ、７２．７ｍｍｏｌ）、及び炭酸ナトリウム水溶液（２．０Ｍ、３６４ｍＬ）を加えた。次いで、得られた混合液を室温にて窒素でバブリングした。この混合液に、ＰｄＣｌ_２（ｄｐｐｆ）（２．２ｇ、２．７ｍｍｏｌ）を加えた後、８５℃まで昇温し、同温度で４．５時間撹拌した。得られた反応液を室温まで冷却後、塩化アンモニウム水溶液を加え、有機層と水層とに分離した。水層中に含まれる生成物はＴＨＦで抽出し、有機層と混合した。混合された有機層を水、飽和塩化ナトリウム水溶液で順次洗浄した後、硫酸マグネシウムで乾燥し濃縮し、粗生成物を得た。得られた粗生成物を、シリカゲルカラムを用いて精製することによって、２，５−ビス（４−ｎ−ペンチルオキシフェニル）−３，４−ジメチルスルファニルチオフェンを１３．７ｇ得た（収率１００％）。
^１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３、δｐｐｍ）：７．６０（ｄ，Ｊ＝８．６Ｈｚ，４Ｈ）、６．９５（ｄ，Ｊ＝８．６Ｈｚ，４Ｈ）、４．００（ｔ，Ｊ＝６．５Ｈｚ，４Ｈ）、２．９６（ｓ，６Ｈ）１．７６−１．８４(ｍ，４Ｈ)、１．３８−１．４８（ｍ、８Ｈ）、０．９４（ｔ，Ｊ＝７．０Ｈｚ，６Ｈ）

製造例９（工程３Ａ）
２，５−ビス（４−ｎ−ペンチルオキシフェニル）−３，４−ジメチルスルフィニルチオフェンの合成
酢酸２５０ｍＬに２，５−ビス（４−ｎ−ペンチルオキシフェニル）−３，４−ジメチルスルファニルチオフェン（５ｇ、１０ｍｍｏｌ）を加え、得られた混合物を５０℃に昇温し溶解後、室温まで冷却した。この溶解液に３５％過酸化水素水（２．１ｇ、２２ｍｍｏｌ）を加え室温で撹拌した。その後、ＮＭＲで２，５−ビス（４−ｎ−ペンチルオキシフェニル）−３，４−ジメチルスルファニルチオフェンが確認されなくなるまで、３５％過酸化水素水を少量加えることを繰り返し、合計で３．９ｇの３５％過酸化水素水を加えた。得られた反応液に飽和炭酸水素ナトリウム水溶液を加えた後、有機物をクロロホルムで抽出した。抽出された有機層を硫酸マグネシウムで乾燥し、濃縮して、２，５−ビス（４−ｎ−ペンチルオキシフェニル）−３，４−ジメチルスルフィニルチオフェンを５．３ｇ得た（収率９９％）。
^１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３、δｐｐｍ）：７．４６（ｄ，Ｊ＝８．６Ｈｚ，１．９Ｈ）、７．３８（ｄ，Ｊ＝８．６Ｈｚ，２．１Ｈ）、６．９４−６．９８（ｍ，４Ｈ）、３．９８−４．０３（ｍ，４Ｈ）、３．２５（ｓ，３．２Ｈ）、３．０９（ｓ、２．８Ｈ）、１．７０−１．９０（ｍ，４Ｈ）、１．３０−１．５０（ｍ，８Ｈ）、０．９４（ｔ，Ｊ＝７．０Ｈｚ，６Ｈ）

製造例１０（工程４）
ビス（５−ペンチルオキシベンゾ［４，５］チエノ）［３，２−ｃ：２’，３’−ｅ］チオフェンの合成
メタンスルホン酸２１１ｍＬにＰ_２Ｏ_５１．３ｇを加えた溶液を０℃に冷却後、２，５−ビス（４−ｎ−ペンチルオキシフェニル）−３，４−ジメチルスルフィニルチオフェン（１２．５ｇ、２３．５ｍｍｏｌ）を含むクロロホルム溶液（２１１ｍＬ）を３０分かけて滴下した。得られた反応液を５０℃まで昇温し、合計１２時間撹拌した。水２１１１ｍＬに、攪拌後の反応液を加え、有機層と水層とに分液した。有機層は水で洗浄し、濃縮した。得られたオイルにピリジン１８７７ｍＬを加え、還流しながら４時間撹拌した。得られたピリジン溶液を室温まで冷却した後、水及びクロロホルムを加えて有機層と水層とに分液した。有機層を硫酸マグネシウムで乾燥し、濃縮し、粗生成物を得た。得られた粗生成物のシリカゲルカラムカラムクロマトグラフィーにおいて、ヘキサン／クロロホルム＝３／１の展開溶媒で溶出する成分を除いた後、展開溶媒を酢酸エチルに変えて溶出する成分を回収し、７．１ｇの混合物を得た。

メタンスルホン酸１２０ｍＬにＰ_２Ｏ_５０．７ｇを加えた溶液を０℃に冷却後、先に得られた７．１ｇの混合物をクロロホルム１２０ｍＬに溶解した溶液を１５分かけて滴下した。得られた反応液を５０℃まで昇温し、さらに同温度で４時間撹拌した。得られた反応液に、水１２００ｍＬに加え、水層と有機層とに分液した後、有機層を水で洗浄し、有機層を濃縮した。得られたオイルにピリジン１０００ｍＬを加え、還流しながら２．５時間撹拌した。

得られたピリジン溶液を室温まで冷却後濃縮し、さらに、水及びクロロホルムを加えて水層と有機層とに分液した。得られた有機層を硫酸マグネシウムで乾燥後、濃縮した。得られたオイルをシリカゲルカラムにより精製し、引き続きトルエンから再結晶することにより、ビス（５−ペンチルオキシベンゾ［４，５］チエノ）［３，２−ｃ：２’，３’−ｅ］チオフェンを０．４３ｇ得た（収率４％）。
^１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３、δｐｐｍ）：７．７２（ｄ，Ｊ＝８．６Ｈｚ，２Ｈ）、７．３６（ｓ，２Ｈ）、７．０５（ｄ，Ｊ＝８．６Ｈｚ，２Ｈ）、４．０５（ｔ，Ｊ＝６．５Ｈｚ，４Ｈ）、１．８０−１．９０（ｍ，４Ｈ）、１．３８−１．５６（ｍ，１２Ｈ）、０．９６（ｔ，Ｊ＝７．３Ｈｚ，６Ｈ）

２，５−ビス（４−ｎ−ヘキシルフェニル）−３，４−ジメチルスルフィニルチオフェンの異なる製造例（製造例１１〜１３）

製造例１１
２，５−ビス（４−ヘキシルフェニル）チオフェンの製造例
２，５−ジブロモチオフェン（１５．０ｇ、６２．０ｍｍｏｌ）をＴＨＦ３００ｍＬに溶解し、得られた溶解液に４−ヘキシル−1−（４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン−２−イル）ベンゼン（４８．２５ｇ、１６７．４ｍｍｏｌ）及び炭酸ナトリウム水溶液（２．０Ｍ、３８７．５ｍＬ）を加えた後、室温にて窒素でバブリングし、懸濁液を得た。この懸濁液に、ＰｄＣｌ_２（ｄｐｐｆ）・ジクロロメタン錯体（５．０６ｇ、６．２ｍｍｏｌ）を加え、４０℃で６時間撹拌した。得られた反応溶液を室温まで冷却後、有機層を分液し、水層中に含まれる生成物は更にクロロホルムで抽出し、有機層とクロロホルム層とを併せて濃縮した。得られた濃縮物にクロロホルムを加え、得られたクロロホルム層を水で洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥し、濃縮し、粗生成物を得た。粗生成物は、シリカゲルカラム（展開溶媒：ヘキサン）で精製した後、さらに、再結晶（再結晶溶媒：ヘキサン）することで、２，５−ビス（４−ヘキシルフェニル）チオフェンを５．７０ｇ得た（収率２３％）。
得られた２，５−ビス（４−ヘキシルフェニル）チオフェンの分析結果は以下のとおりである。
^１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３、δｐｐｍ）：７．５３（ｄ，Ｊ＝８．１Ｈｚ，４Ｈ）、７．２３（ｓ，２Ｈ）、７．１９（ｄ，Ｊ＝８．１Ｈｚ，４Ｈ）、２．６１（ｔ，Ｊ＝７．６Ｈｚ，４Ｈ）、１．６８−１．５７（ｍ、４Ｈ）、１．４０−１．２５（ｍ，１２Ｈ）、０．８９（ｔ，Ｊ＝６．８Ｈｚ，６Ｈ）
ＨＲＭＳ（ＥＩ）：４０４．２５３５（Ｍ＋）．ＣａｌｃｄｆｏｒＣ_２８Ｈ_３６Ｓ：４０４．２５３８．

製造例１２
３，４−ジブロモ−２，５−ビス（４−ヘキシルフェニル）チオフェン（化合物（４−６））の製造例
製造例１１及び製造例１１に準じて得られた２，５−ビス（４−ヘキシルフェニル）チオフェン（９．９０ｇ、２４．４７ｍｍｏｌ）をクロロホルム７９ｍＬに溶解した。該溶解液を０℃まで冷却した後、臭素（７．９７ｇ、４９．８７ｍｍｏｌ）を含むクロロホルム溶液（４ｍＬ）を滴下し、さらに、同温度にて３．５時間撹拌した。得られた反応溶液にチオ硫酸ナトリウム水溶液を加え、分液して得られた有機層を水及び飽和食塩水で順次、洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥し、濃縮して粗生成物を得た。得られた粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開溶媒：ヘキサン）で精製することで、３，４−ジブロモ−２，５−ビス（４−ヘキシルフェニル）チオフェン（化合物（４−６））を１１．８０ｇ得た（収率８６％）。
得られた化合物（４−６）の分析結果は以下のとおりである。
^１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３、δｐｐｍ）：７．５７（ｄ，Ｊ＝８．１Ｈｚ，４Ｈ）、７．２７（ｄ，Ｊ＝８．１Ｈｚ，４Ｈ）、２．６６（ｔ，Ｊ＝７．６Ｈｚ，４Ｈ）、１．７１−１．６０（ｍ、４Ｈ）、１．４０−１．２６（ｍ，１２Ｈ）、０．９０（ｔ，Ｊ＝６．８Ｈｚ，６Ｈ）
ＨＲＭＳ（ＥＩ）：５６０．０７２２（Ｍ＋）．ＣａｌｃｄｆｏｒＣ_２８Ｈ_３４Ｂｒ_２Ｓ：５６０．０７４８．

製造例１３
２，５−ビス（４−ヘキシルフェニル）−３，４−ジメチルスルファニルチオフェン（化合物（３ｂ−６））の製造例
窒素雰囲気下、３，４−ジブロモ−２，５−ビス（４−ヘキシルフェニル）チオフェン（１．００ｇ、１．７８ｍｍｏｌ）をＴＨＦ２２ｍＬに溶解し、−７８℃まで冷却した。該溶液に、ｔ−ＢｕＬｉの１．５５Ｍペンタン溶液（１．７２ｍＬ、２．６７ｍｍｏｌ）を滴下し、−７８℃にて３０分攪拌した(以上、第Ｉ’工程)。第Ｉ’工程で得られた反応溶液に硫黄粉末（０．０６９ｇ、２．１５ｍｍｏｌ）を加え、１時間攪拌した(以上、第Ｖ’工程)。第Ｖ’工程で得られた反応溶液に、ｔ−ＢｕＬｉの１．５５Ｍペンタン溶液（１．７２ｍＬ、２．６７ｍｍｏｌ）を滴下し、３０分攪拌したのち硫黄粉末（０．０６３ｇ、１．９６ｍｍｏｌ）を加えた。同温度で１時間攪拌後、緩やかに室温まで昇温しそのまま１時間攪拌した(以上、第ＶＩ’工程)。第ＶＩ’工程で得られた反応溶液を０℃に冷却し、ヨードメタン（０．６０６ｇ、４．２７ｍｍｏｌ）を加えた後、緩やかに室温まで昇温させ２時間攪拌した。得られた反応溶液に水及びクロロホルムを加えて分液した。得られた有機層を水で洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥し、エバポレータ−により濃縮し、粗生成物を得た。得られた粗生成物をシリカゲルカラムおよび分取ゲルパーミネーションクロマトグラフィーにて精製することで、２，５−ビス（４−ヘキシルフェニル）−３，４−ジメチルスルファニルチオフェン（化合物（３ｂ−６））を０．４４７ｇ得た（収率５１％）。
得られた化合物（３ｂ−６）の分析結果は以下のとおりである。
^１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３、δｐｐｍ）：７．６０（ｄ，Ｊ＝８．４Ｈｚ，４Ｈ）、７．２５（ｄ，Ｊ＝８．４Ｈｚ，４Ｈ）、２．６５（ｔ，Ｊ＝７．６Ｈｚ，４Ｈ）、２．３１(ｓ，６Ｈ)、１．７１−１．６０（ｍ、４Ｈ）、１．４０−１．２９（ｍ，１２Ｈ）、０．９０（ｔ，Ｊ＝６．８Ｈｚ，６Ｈ）
ＨＲＭＳ（ＥＩ）：４９６．２２８１（Ｍ＋）．ＣａｌｃｄｆｏｒＣ_３０Ｈ_４０Ｓ_３：４９６．２２９２．

ビス（５−エチルベンゾ［４，５］チエノ）［３，２−ｃ：２’，３’−ｅ］チオフェン（化合物（１０−３）の製造例（製造例１４及び１５）
製造例１４
（２，５−ビス（４−エチルフェニル）−３，４−ジメチルスルフィニルチオフェン製造例）
２，５−ビス（４−エチルフェニル）−３，４−ジメチルスルファニルチオフェン（１５．０ｇ、３９．０ｍｍｏｌ）を酢酸６００ｍＬに７０℃にて溶解し、得られた溶解液に同温にて３５．４重量％の過酸化水素を含む水溶液（７．７ｇ、過酸化水素として７９．９ｍｍｏｌ）を１時間かけて滴下後、同温度にて１０時間撹拌した。次に、亜硫酸ナトリウム水溶液（２０重量％）１５０ｍＬを７０℃にて加え、同温度にて１時間撹拌した。得られた反応液を室温まで冷却した後、クロロホルム５００ｍＬを加え、有機層と水層とに分離した。水層中に含まれる生成物はクロロホルム１５０ｍＬで２回抽出して有機層と混合した。混合された有機層を水３００ｍＬで３回洗浄し、水酸化ナトリウム水溶液（２０重量％）を室温にて加えて水層がｐＨ１０〜１２となるように調整し、さらに、室温にて３０分間撹拌した後、有機層と水層とに分離した。得られた有機層に水３００ｍＬ及び硫酸水溶液（５重量％）を加えて水層をｐＨ６〜８に調整し、有機層と水層とに分離した。分離された有機層は硫酸マグネシウムで乾燥した後濃縮し、粗生成物を得た。得られた粗生成物をｎ−ヘプタンからの再結晶により精製することによって、下記式

で表される２，５−ビス（４−エチルフェニル）−３，４−ジメチルスルフィニルチオフェン（１５．４ｇ、３７．０ｍｍｏｌ）の白色結晶を収率９５％で得た。
得られた２，５−ビス（４−エチルフェニル）−３，４−ジメチルスルフィニルチオフェンの分析結果は以下の通りである。
^１Ｈ−ＮＭＲ（δ、ＣＤＣｌ_３）：１．２９（ｔ×ｄ、６Ｈ）、３．１０（ｓ、３Ｈ）、３．２８（ｓ、３Ｈ）、７．２９（ｄ×ｄ、４Ｈ）、７．３７（ｄ、２Ｈ）、７．４６（ｄ、２Ｈ）

製造例１５
（ビス（５−エチルベンゾ［４，５］チエノ）［３，２−ｃ：２’，３’−ｅ］チオフェン（化合物（１０−３）の製造例）
攪拌子、温度計を取り付けたフラスコに９７％硫酸２０ｍＬを加え、系内を窒素置換した後、該硫酸を０℃に冷却した。冷却された硫酸に製造例１４で得られた２，５−ビス（４−エチルフェニル）−３，４−ジメチルスルフィニルチオフェン（２．００ｇ、４．８０ｍｍｏｌ）を混合液の温度が２℃を超えないように、３０分間かけて少しずつ加え、さらに、０℃で６時間攪拌し反応溶液を調製した。攪拌子、温度計を取り付けた別のフラスコに水１５０ｍＬを仕込み、この水に、該反応溶液を加えた。水と該反応溶液との混合液の温度は２０℃を超えないように少しずつ該反応溶液が加えられた。得られた反応溶液を５℃にて１８時間静置した後、濾過を行い、濾上物を水、炭酸水素ナトリウム水溶液（５重量％）、水、メタノールの順序で洗浄した。得られた濾上物をトルエンに加え、炭酸ナトリウム水溶液（５重量％）を加えた後、７０℃にて溶解し、有機層と水層とに分離した。有機層は７０℃にてさらに水で２回洗浄した後濃縮し、粗生成物を得た。得られた粗生成物をトルエンからの再結晶により精製することによって、式（１０−３）

で表されるビス（５−エチルベンゾ［４，５］チエノ）［３，２−ｃ：２’，３’−ｅ］チオフェン（化合物（１０−３）、１．０６ｇ、３．０１ｍｍｏｌ）の白黄色結晶を収率６３％で得た。
得られた化合物（１０−３）の分析結果は以下の通りである。
^１Ｈ−ＮＭＲ（δ、ＣＤＣｌ_３）：１．３２（ｔ、６Ｈ）、２．８０（ｑ、４Ｈ）、７．２８（ｄ、２Ｈ）、７．７０（ｓ、２Ｈ）、７．７６（ｄ、２Ｈ）
ＬＣ−ＨＲＭＳ（ＡＰＰＩ＋）：ｃａｌｃｄｆｏｒＣ_２０Ｈ_１６Ｓ_３、３５２．０４０８；ｆｏｕｎｄ３５２．０４０６

本発明の製造方法によれば、含カルコゲン縮合多環式化合物を、従来よりも温和な条件で製造可能である。

Claims

式（５）

［式中、Ｒ^１はそれぞれ独立に炭素数１〜２０のアルキル基を示し、Ｚ^１はそれぞれ独立に、硫黄原子又はセレン原子を示し、Ｚ^２は酸素原子、硫黄原子又はセレン原子を示し、Ｒ^１１、Ｒ^１２、Ｒ^１３及びＲ^１４はそれぞれ独立に、水素原子、フッ素原子、置換基を有していてもよい炭素数１〜３０のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数１〜３０のアルコキシ基、置換基を有していてもよい炭素数６〜３０のアリール基、置換基を有していてもよい炭素数７〜３０のアラルキル基、置換基を有していてもよい炭素数５〜３０のヘテロアラルキル基、置換基を有していてもよい炭素数４〜３０のヘテロアリール基、又は、−Ｓｉ（Ｒ^２）_３（Ｒ^２はそれぞれ独立に、置換基を有していてもよい炭素数１〜３０のアルキル基又は置換基を有していてもよい炭素数６〜３０のアリール基を示す。）で表される置換シリル基を示す。］
で表される化合物を酸と反応させる工程を有することを特徴とする式（１０）

［式中、Ｚ^１、Ｚ^２、Ｒ^１１、Ｒ^１２、Ｒ^１３及びＲ^１４は前記と同義である。］
で表される含カルコゲン縮合多環式化合物の製造方法。
前記式（５）の化合物を酸と反応させた後、反応生成物と塩基とを混合することを特徴とする請求項１記載の製造方法。
前記式（５）で表される化合物が、
下記式（２ａ）

［式中、Ｒ^１、Ｚ^１及びＺ^２は前記と同義である。Ｘ^１はそれぞれ独立に、ハロゲン原子、炭素数１〜２０のアルキルスルホネート基又は炭素数６〜２０のアリールスルホネート基を示す。］
で表される化合物を酸化する工程と、
前記工程で得られた式（３ａ）

［式中、Ｒ^１、Ｚ^１、Ｚ^２及びＸ^１は前記と同義である。］
で表される化合物と式（４ａ）

［式中、Ｒ^１１、Ｒ^１２、Ｒ^１３及びＲ^１４は前記と同義である。Ｘ^２は脱離基を示す。］
で表される化合物とを縮合する工程と、
を含む方法により得られる化合物であることを特徴とする請求項１又は２記載の製造方法。
前記式（５）で表される化合物が、
式（２ａ）

［式中、Ｒ^１、Ｚ^１及びＺ^２は前記と同義である。Ｘ^１はそれぞれ独立に、ハロゲン原子、炭素数１〜２０のアルキルスルホネート基又は炭素数６〜２０のアリールスルホネート基を示す。］
で表される化合物と式（４ａ）

［式中、Ｒ^１１、Ｒ^１２、Ｒ^１３及びＲ^１４は前記と同義である。Ｘ^２は脱離基を示す。］
で表される化合物とを縮合する工程と、
前記工程で得られた式（３ｂ）

［式中、Ｒ^１、Ｚ^１、Ｚ^２、Ｒ^１１、Ｒ^１２、Ｒ^１３及びＲ^１４は前記と同義である。］で表される化合物を酸化する工程と、
を含む方法により得られる化合物であることを特徴とする請求項１又は２記載の製造方法。
前記式（５）で表される化合物が、
式（２ｂ）

［式中、Ｒ^１、Ｚ^１及びＺ^２は前記と同義である。Ｘ^２は脱離基を示す。］
で表される化合物と式（４ｂ）

［式中、Ｒ^１１、Ｒ^１２、Ｒ^１３及びＲ^１４は前記と同義である。Ｘ^１はそれぞれ独立に、ハロゲン原子、炭素数１〜２０のアルキルスルホネート基又は炭素数６〜２０のアリールスルホネート基を示す。］
で表される化合物とを縮合する工程と、
前記工程で得られた式（３ｂ）

［式中、Ｒ^１、Ｚ^１、Ｚ^２、Ｒ^１１、Ｒ^１２、Ｒ^１３及びＲ^１４は前記と同義である。］で表される化合物を酸化する工程と、
を含む方法により得られる化合物であることを特徴とする請求項１又は２記載の製造方法。
前記式（２ａ）で表される化合物が、
下記式（１）

［式中、Ｒ^１、Ｚ^１、及びＺ^２は前記と同義である。］
で表される化合物に含まれる水素原子を、ハロゲン原子、炭素数１〜２０のアルキルスルホネート基又は炭素数６〜２０のアリールスルホネート基に置換する工程、
を含む方法により得られる化合物であることを特徴とする請求項３又は４記載の製造方法。
前記式（２ｂ）で表される化合物が、
下記式（１）

［式中、Ｒ^１、Ｚ^１、及びＺ^２は前記と同義である。］
で表される化合物に含まれる水素原子を脱離基に置換する工程、
を含む方法により得られる化合物であることを特徴とする請求項５記載の製造方法。
前記脱離基が、式（６）

［式中、Ｒ^１０はそれぞれ独立に、水酸基、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜１０のアルコキシ基又は炭素数６〜２０のアリールオキシ基を示す。分子内の２つのＲ^１０は結合して、ホウ素原子とともに環構造を形成していてもよい。］
で表される脱離基であることを特徴とする請求項３〜７のいずれか一項記載の製造方法。
Ｚ^１及びＺ^２がいずれも硫黄原子であることを特徴とする請求項１〜８のいずれか一項記載の製造方法。
Ｒ^１１、Ｒ^１２、Ｒ^１３及びＲ^１４からなる群から選ばれる少なくとも１つの基が、炭素数１〜３０のアルキル基、炭素数１〜３０のアルコキシ基、炭素数６〜３０のアリール基又は炭素数７〜３０のアラルキル基であり、その他のＲ^１１、Ｒ^１２、Ｒ^１３及びＲ^１４は水素原子であることを特徴とする請求項１〜９のいずれか一項記載の製造方法。
式（１０−３）

で表される含カルコゲン縮合多環式化合物。
式（５）

［式中、Ｒ^１はそれぞれ独立に炭素数１〜２０のアルキル基を示し、Ｚ^１はそれぞれ独立に、硫黄原子又はセレン原子を示し、Ｚ^２は酸素原子、硫黄原子又はセレン原子を示し、Ｒ^１１、Ｒ^１２、Ｒ^１３及びＲ^１４はそれぞれ独立に、水素原子、フッ素原子、置換基を有していてもよい炭素数１〜３０のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数１〜３０のアルコキシ基、置換基を有していてもよい炭素数６〜３０のアリール基、置換基を有していてもよい炭素数７〜３０のアラルキル基、置換基を有していてもよい炭素数５〜３０のヘテロアラルキル基、置換基を有していてもよい炭素数４〜３０のヘテロアリール基、又は、−Ｓｉ（Ｒ^２）_３（Ｒ^２はそれぞれ独立に、置換基を有していてもよい炭素数１〜３０のアルキル基又は置換基を有していてもよい炭素数６〜３０のアリール基を示す。）で表される置換シリル基を示す。］
で表される化合物。
前記式（５）におけるＲ^１２がいずれも水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基及び炭素数１〜２０のアルコキシ基からなる群から選ばれる同一の基であり、Ｒ^１１、Ｒ^１３及びＲ^１４がいずれも水素原子であることを特徴とする請求項１２記載の化合物。
式（３ｂ）

［式中、Ｒ^１はそれぞれ独立に炭素数１〜２０のアルキル基を示し、Ｚ^１はそれぞれ独立に、硫黄原子又はセレン原子を示し、Ｚ^２は酸素原子、硫黄原子又はセレン原子を示し、Ｒ^１１、Ｒ^１２、Ｒ^１３及びＲ^１４はそれぞれ独立に、水素原子、フッ素原子、置換基を有していてもよい炭素数１〜３０のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数１〜３０のアルコキシ基、置換基を有していてもよい炭素数６〜３０のアリール基、置換基を有していてもよい炭素数７〜３０のアラルキル基、置換基を有していてもよい炭素数５〜３０のヘテロアラルキル基、置換基を有していてもよい炭素数４〜３０のヘテロアリール基、又は、−Ｓｉ（Ｒ^２）_３（Ｒ^２はそれぞれ独立に、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルキル基又は置換基を有していてもよい炭素数６〜３０のアリール基を示す。）で表される置換シリル基を示す。］
で表される化合物。
前記式（３ｂ）におけるＲ^１２がいずれも水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基及び炭素数１〜２０のアルコキシ基からなる群より選ばれる同一の基であり、Ｒ^１１、Ｒ^１３及びＲ^１４がいずれも水素原子であることを特徴とする請求項１４記載の化合物。
式（４）

［式中、Ｘ^５はそれぞれ独立にハロゲン原子を示し、Ｚ^２は酸素原子、硫黄原子又はセレン原子を示し、Ｒ^１１、Ｒ^１２、Ｒ^１３及びＲ^１４はそれぞれ独立に、水素原子、フッ素原子、置換基を有していてもよい炭素数１〜３０のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数１〜３０のアルコキシ基、置換基を有していてもよい炭素数６〜３０のアリール基、置換基を有していてもよい炭素数７〜３０のアラルキル基、置換基を有していてもよい炭素数５〜３０のヘテロアラルキル基、置換基を有していてもよい炭素数４〜３０のヘテロアリール基、又は、−Ｓｉ（Ｒ^２）_３（Ｒ^２はそれぞれ独立に、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルキル基又は置換基を有していてもよい炭素数６〜３０のアリール基を示す。）で表される置換シリル基を示す。］
で表される化合物にアルキルリチウムを反応させる第Ｉ’工程と、
前記第Ｉ’工程の反応生成物をアルキルスルフィド化又はアルキルセレニド化する第ＩＩ’工程と、
を有することを特徴とする式（３ｂ）

［式中、Ｚ^２、Ｒ^１１、Ｒ^１２、Ｒ^１３及びＲ^１４は前記と同義である。Ｒ^１はそれぞれ独立に炭素数１〜２０のアルキル基を示し、Ｚ^１はそれぞれ独立に、硫黄原子又はセレン原子を示す。］
で表される化合物の製造方法。
前記第ＩＩ’工程において、前記第Ｉ’工程の反応生成物に、硫黄又はセレンを反応させた後、式（１１）
Ｒ^１−Ｘ^６（１１）
［式中、Ｒ^１は前記と同義であり、Ｘ^６はハロゲン原子を示す。］
で表されるハロゲン化アルキルを反応させることにより、前記第Ｉ’工程の反応生成物をアルキルスルフィド化又はアルキルセレニド化することを特徴とする請求項１６記載の製造方法。
前記式（４）で表される化合物が、
式（３）

［式中、Ｚ^２、Ｒ^１１、Ｒ^１２、Ｒ^１３及びＲ^１４は前記と同義である。］
で表される化合物にハロゲン化剤を反応させる工程を含む方法により得られる化合物であることを特徴とする請求項１６又は１７記載の製造方法。
前記式（３）で表される化合物が、式（１ｃ）

［式中、Ｚ^２は前記と同義である。Ｘ^１はそれぞれ独立に、ハロゲン原子を示す。］
で表される化合物と式（４ａ）

［式中、Ｒ^１１、Ｒ^１２、Ｒ^１３及びＲ^１４は、前記と同義である。Ｘ^２は脱離基を示す。］
で表される化合物とを縮合する工程を含む方法によって得られる化合物であることを特徴とする請求項１８記載の製造方法。
式（３ａ）

［式中、Ｒ^１は炭素数１〜２０のアルキル基を示し、Ｚ^１はそれぞれ独立に、硫黄原子又はセレン原子を示し、Ｚ^２は酸素原子、硫黄原子又はセレン原子を示し、Ｘ^１はそれぞれ独立に、ハロゲン原子、炭素数１〜２０のアルキルスルホネート基又は炭素数６〜２０のアリールスルホネート基を示す。］
で表される化合物。