KR100903171B1 - 2,2'-비스(트리플루오로메틸)-4,4'-디아미노비페닐의 제조방법 - Google Patents

2,2'-비스(트리플루오로메틸)-4,4'-디아미노비페닐의 제조방법 Download PDF

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Abstract

폴리이미드 수지 등의 원료로서 유용한 2,2'-비스(트리플루오로메틸)-4,4'-디아미노비페닐을 제조하는 방법으로서, 3,3'-비스(트리플루오로메틸)히드라조벤젠을 황산 수용액이나 진한 염산과 같은 무기산의 존재하에서 벤지딘 전위할 때에, 톨루엔과 같은 물과 비혼화성의 유기 용매를 반응 용매로서 사용함으로써, 전위 수율을 향상시킨다. 3,3'-비스(트리플루오로메틸)히드라조벤젠은 m-니트로벤조트리플루오리드의 환원 반응에 의해 합성할 수 있다.
3,3'-비스(트리플루오로메틸)히드라조벤젠, 2,2'-비스(트리플루오로메틸)-4,4'-디아미노비페닐

Description

2,2'-비스(트리플루오로메틸)-4,4'-디아미노비페닐의 제조 방법{PROCESS FOR PRODUCING 2,2'-BIS(TRIFLUOROMETHYL)-4,4'-DIAMINOBIPHENYL}
본 발명은 3,3'-비스(트리플루오로메틸)히드라조벤젠으로부터 벤지딘 전위 반응에 의해 폴리이미드 수지 등의 원료로서 유용한 2,2'-비스(트리플루오로메틸)-4,4'-디아미노비페닐을 제조하는 방법에 관한 것이다.
벤지딘 전위 반응을 이용하여, 3,3'-비스(트리플루오로메틸)히드라조벤젠 (이하, 히드라조체로 약칭하는 경우가 있음)으로부터 2,2'-비스(트리플루오로메틸)-4,4'-디아미노비페닐(이하, TFMB로 약칭하는 경우가 있음)을 제조하는 방법은 이미 알려져 있다. 예를 들면, Journal of Polymer Science Part A:Polymer Chemistry 37권, 937∼957쪽(1999년)에 의하면, 상기 히드라조체를 에탄올에 용해하고, 0℃에서, 진한 염산의 에탄올 용액을 적하함으로써 TFMB를 합성하고 있다. TFMB의 수율은 히드라조체 기준으로 17몰%로 낮아, 공업적으로는 만족할 수 있는 것은 아니었다. 또한, Journal of Chemical Society 1994∼1998쪽(1953년)에 의하면, 상기 히드라조체를 에탄올에 용해하여, 황산수(용적비 1/1) 중에 적하함으로써 TFMB를 합성하고 있다. TFMB의 수율은 히드라조체 기준으로 10몰%에 지나지 않아, 이것도 공업적으로는 만족할 수 있는 것은 아니었다.
[발명의 개시]
그래서 본 발명자들은 상기 히드라조체로부터 TFMB로의 전위 반응에서, 수율을 높이기 위해 검토했다. 그 결과, 전위 반응에서의 반응 용매로서, 물과 비혼화성의 유기 용매를 사용함으로써, 수율의 개선이 이루어진다는 것을 알아내기에 이르렀다.
즉, 본 발명은 3,3'-비스(트리플루오로메틸)히드라조벤젠을, 물과 비혼화성의 유기 용매 중에서 무기산의 존재하에서 전위시키는 것을 특징으로 하는 2,2'-비스(트리플루오로메틸)-4,4'-디아미노비페닐의 제조 방법에 관한 것이다. 여기서, 물과 비혼화성의 유기 용매로서는, 탄화수소, 특히 방향족 탄화수소를 사용하는 것이 바람직하다. 또한 무기산으로서는, 농도가 10∼80중량%의 황산 수용액 또는 진한 염산을 사용하는 것이 바람직하고, 또 그 사용량은 3,3'-비스(트리플루오로메틸)히드라조벤젠 1몰에 대하여, 1∼20몰로 하는 것이 바람직하다.
[발명을 실시하기 위한 최량의 형태]
본 발명의 원료로서 사용되는 3,3'-비스(트리플루오로메틸)히드라조벤젠은 어떠한 방법으로 제조된 것이어도 좋다. 공업적으로는, m-니트로벤조트리플루오리드의 환원 반응에 의해, 직접 또는 3,3'-비스(트리플루오로메틸)아조벤젠을 경유하여 제조하는 것이 바람직하다. 즉, 상술한 문헌에 기재된 바와 같이, m-니트로벤조트리플루오리드를, 아연에 의한 환원 또는 전해 환원에 의해 3,3'-비스(트리플루오로메틸)아조벤젠을 제조하고, 그 다음에 이것을 아연이나 나트륨 아말감으로 환원함으로써, 3,3'-비스(트리플루오로메틸)히드라조벤젠을 제조할 수 있다.
또한, 본 발명자들이 개발한 방법에 의하면, m-니트로벤조트리플루오리드를, 유기 용매 및 알칼리 수용액의 존재하에 아연 환원하여, 직접 3,3'-비스(트리플루오로메틸)히드라조벤젠을 제조할 수 있다. 이 방법에 대하여 상세히 설명하면, 상기 유기 용매로서는, 물과 비혼화성의 유기 용매, 알코올 또는 이들의 혼합 용매를 사용하는 것이 바람직하다. 물과 비혼화성의 유기 용매로서는, 예를 들면 펜탄, 헥산, 헵탄, 옥탄 등의 지방족 탄화수소, 시클로펜탄, 시클로헥산 등의 지환족 탄화수소, 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 에틸벤젠 등의 방향족 탄화수소 등의 탄화수소; 메틸렌 클로라이드, 에틸 클로라이드, 클로로벤젠 등의 할로겐화 탄화수소; 이소프로필에테르, 부틸에테르 등의 에테르 등을 들 수 있다. 이들 중에서는, 탄화수소, 특히 방향족 탄화수소를 사용하는 것이 바람직하다. 또한 알코올로서는, 탄소수 1∼8의 알코올, 바람직하게는 메탄올, 에탄올, 프로판올 등의 저급 알코올, 특히 바람직하게는 메탄올 또는 에탄올을 사용하는 것이 좋다. 이 환원 반응에서는, 또한 상기한 물과 비혼화성의 유기 용매, 바람직하게는 탄화수소와 알코올의 혼합 용매를 사용해도 된다. 이 혼합 용매에 있어서는, 물과 비혼화성의 유기 용매와 알코올의 혼합 비율은 임의이며, 예를 들면 탄화수소 1중량부에 대하여, 알코올이 0.1∼1중량부, 특히 0.2∼0.5중량부의 비율로 하는 것이 바람직하다. 이들 유기 용매의 사용량은, m-니트로벤조트리플루오리드를 효율 좋게 교반할 수 있는 정도로 하면 좋고, m-니트로벤조트리플루오리드 1중량부에 대하여, 통상 1∼20중량부, 바람직하게는 3∼10중량부 정도이다.
상기 환원 반응에서 사용되는 알칼리 수용액으로서는, 수산화나트륨이나 수 산화칼륨의 수용액을 사용하는 것이 바람직하고, 그 농도는 10∼60중량%, 특히 25∼50중량%의 것이 적합하다. 알칼리 수용액은, 수산화 알칼리로서, m-니트로벤조트리플루오리드 1몰에 대하여, 0.1∼1.0몰, 특히 0.25∼0.8몰의 비율로 사용하는 것이 바람직하다. 또한, 환원에 사용되는 아연은 반응률 및 경제성을 고려하면, m-니트로벤조트리플루오리드 1몰에 대하여, 통상 2∼10몰, 바람직하게는 3∼8몰 정도 사용하는 것이 좋다.
상기 환원 반응은 m-니트로벤조트리플루오리드, 유기 용매, 알칼리 수용액 및 아연을 긴밀히 혼합함으로써 행할 수 있다. 반응은 불활성 가스 분위기하에 행하는 것이 바람직하고, 또 교반하에 행하는 것이 바람직하다. 반응 온도는, 예를 들면 40∼110℃, 바람직하게는 50∼70℃이다. 반응 시간은 반응 조건에 따라서도 다르지만, 예를 들면 4∼6시간 정도이다.
본 발명의 반응은, 상기와 같은 방법에 의해 얻을 수 있는 3,3'-비스(트리플루오로메틸)히드라조벤젠을, 물과 비혼화성의 유기 용매 중에서, 무기산의 존재하에서 전위시키는 것이다. 여기서, 사용할 수 있는 물과 비혼화성의 유기 용매로서는, 예를 들면 펜탄, 헥산, 헵탄, 옥탄 등의 지방족 탄화수소, 시클로펜탄, 시클로헥산 등의 지환족 탄화수소, 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 에틸벤젠 등의 방향족 탄화수소 등의 탄화수소; 메틸렌 클로라이드, 에틸 클로라이드, 클로로벤젠 등의 할로겐화 탄화수소; 이소프로필에테르, 부틸에테르 등의 에테르 등을 들 수 있다. 이 반응에서 특히 적합한, 물과 비혼화성의 유기 용매는 탄화수소, 특히 방향족 탄화수소이다.
따라서 3,3'-비스(트리플루오로메틸)히드라조벤젠으로서, 상기 m-니트로벤조트리플루오리드의 환원 반응에 의해 직접 제조한 것을 사용하는 경우에는, 환원 반응의 반응액으로부터 3,3'-비스(트리플루오로메틸)히드라조벤젠을 단리(單離)할 필요는 없고, 전위 반응에 사용하는 유기 용매의 용액으로서 회수하여 사용하면 된다. 즉, 상기 환원 반응에서, 용매로서 물과 비혼화성의 유기 용매를 사용한 경우에는, 반응액으로부터 반응으로 생성된 산화 아연이나 미반응의 아연 등을 여별(濾別)하고, 수산화 알칼리를 중화한 것을 그대로 사용할 수 있다. 또한, 환원 반응에서, 용매로서 물과 비혼화성의 유기 용매와 알코올의 혼합 용매를 사용한 경우에는, 상기 여별 및 중화를 행한 반응액으로부터 알코올을 제거한 것을 전위 반응에 사용할 수 있다. 어느 경우에도, 임의로 농축이나 물과 비혼화성의 유기 용매의 새로운 첨가를 행해도 되는 것은 물론이다. 또한, 환원 반응에서, 용매로서 알코올을 사용한 경우에는, 상기 여별 및 중화를 행한 반응액으로부터 알코올을 제거하고, 그것에 물과 비혼화성의 유기 용매를 첨가한 것을 전위 반응에 사용할 수 있다.
3,3'-비스(트리플루오로메틸)히드라조벤젠의 전위 반응은 물과 비혼화성의 유기 용매 중, 무기산의 존재하에 행해진다. 무기산으로서는, 황산이나 진한 염산을 사용하는 것이 바람직하고, 특히 10∼80중량%, 바람직하게는 20∼60중량% 정도 농도의 황산 수용액을 사용하는 것이 바람직하다. 사용하는 무기산의 양은 3,3'-비스(트리플루오로메틸)히드라조벤젠 1몰당, 1∼20몰, 특히 2∼10몰의 범위가 적당하다. 전위 반응은 3,3'-비스(트리플루오로메틸)히드라조벤젠을 물과 비혼화성의 유기 용매에 용해한 용액을 무기산 중에 적하함으로써 행할 수 있다. 적하는 축차적으로 행해도 되고, 일괄하여 첨가해도 된다. 전위 반응에 사용되는 3,3'-비스(트리플루오로메틸)히드라조벤젠의 유기 용매 용액으로서는, 5∼40중량% 정도 농도의 것이 바람직하다. 반응 온도는 0∼80℃, 특히 5∼50℃의 범위가 바람직하다. 반응시간은 반응이 완결될 때까지, 통상 2∼10시간 정도이다.
반응 종료 후에는 2,2'-비스(트리플루오로메틸)-4,4'-디아미노비페닐의 산염 수용액으로서 분리한 후, 알칼리 처리함으로써 회수할 수 있고, 2,2'-비스(트리플루오로메틸)-4,4'-디아미노비페닐을 산염으로서 정석(晶析) 분리한 후, 알칼리 처리함으로써 회수할 수 있다. 그 후에는 필요에 따라, 재결정 등의 수단으로 정제함으로써, 고순도품을 얻을 수 있다.
이하, 실시예에 의해 본 발명을 더욱 상세히 설명한다. 또한, 실시예에서 농도는 중량%를 나타내고, 수율은 몰%를 나타낸다. 또한 분석은, 하기 조건의 고속 액체 크로마토그래피에 의해 행하고, 정량은 도쿄 카세이 고교(주)제 시약을 표준 물질로 하여 절대 검량선법으로 실시했다.
측정 조건
칼럼 : Intersil ODS 80A(지엘 사이언스(주)제)
길이 250mm, 내경 4.2mm
이동상 : 메탄올(70%)/0.1% 인산수(30%)
→ 메탄올(100%)/0.1% 인산수(0%) 그래디언트
검출기 : UV(254nm)
(실시예 1)
환류 냉각기, 온도 측정관 및 전자(電磁) 교반기를 구비한 300ml의 유리제 반응 용기에, 질소 분위기하, m-니트로벤조트리플루오리드 20.00g과 메탄올 152g을 장입하고, 40% 수산화나트륨 수용액 46.37g을 첨가한 후, 아연 분말 36.0g을 장입했다. 내부 온도를 65℃로 승온하고, 이 온도에서 5시간 반응시켰다. 반응 후, 고형물을 여별하여, 반응 여과액을 얻었다. 여과액 중의 메탄올을 제거한 후, 수세하고 톨루엔으로 추출 후, 탈용매하여 16.76g의 담황색 액체를 얻었다. 이 담황색 액체를 분석한 결과, 순도 96.4%의 3,3'-비스(트리플루오로메틸)히드라조벤젠이 m-니트로벤조트리플루오리드 기준의 수율 96.4%로 분리되었다.
환원 반응으로 얻은 담황색 액체 4.19g을 14.0g의 톨루엔에 용해하여, 50% 황산 수용액 15.0g 중에 적하하고, 적하 후 5시간, 전위 반응시켰다. 반응 후 중화시키고, 톨루엔으로 추출하여 41.4g의 톨루엔층을 얻었다. 톨루엔층을 분석한 결과, 2,2'-비스(트리플루오로메틸)-4,4'-디아미노비페닐 농도는 3.11%이며, 환원 반응으로 얻은 담갈색 액체 중의 3,3'-비스(트리플루오로메틸)히드라조벤젠 기준의 수율은 31.8%이었다. 분리한 톨루엔 용액을 농축 정석한 후, 톨루엔으로 재결정하여 백색의 결정을 얻었다. 이 결정을 분석한 결과, 융점 183℃, 순도 99.9%의 2,2'-비스(트리플루오로메틸)-4,4'-디아미노비페닐이었다. 전위 반응액으로부터 수율 95.1%로 분리 회수되었다.
(실시예 2)
환류 냉각기, 온도 측정관 및 전자 교반기를 구비한 300ml의 유리제 반응 용기에, 질소 분위기하, m-니트로벤조트리플루오리드 20.00g과 메탄올 156g을 장입하고, 40% 수산화나트륨 수용액 48.6g을 첨가한 후, 아연 분말 21.7g을 장입했다. 내부 온도를 65℃로 승온하고, 이 온도에서 5시간 반응시켰다. 반응 후, 고형물을 여별하여, 반응 여과액을 얻었다. 여과액 중의 메탄올을 제거한 후, 클로로포름 423g으로 추출 후, 탈용매하여 30.5g의 담황색 액체를 얻었다. 이 담황색 액체를 아세톤 190g에 용해하고, 교반하에 아연 분말 14.3g을 첨가한 후, 28% 염화암모늄 수용액 75g을 적하했다. 반응액의 색상이 황갈색에서 무색으로 될 때까지 유지한 후, 10% 암모니아 수용액 중에 적하했다. 1.0시간 유지한 후, 클로로포름으로 추출하고, 추출액을 탈용매하여 담갈색의 액체 17.2g을 얻었다. 이 담갈색의 액체를 분석한 결과, 3,3'-비스(트리플루오로메틸)히드라조벤젠의 순도는 93.0%이었다. 이것은 m-니트로벤조트리플루오리드 기준의 수율은 95.5%이었다.
상기 환원 반응으로 얻은 담갈색 액체 5.00g을 16.7g의 톨루엔에 용해하여, 50% 황산 수용액 15.36g 중에 적하하고, 적하 후 5시간, 전위 반응시켰다. 반응 후, 정치, 분액하여 하층의 수층(水層) 17.7g을 분리했다. 이 수층을 분석한 결과, 2,2'-비스(트리플루오로메틸)-4,4'-디아미노비페닐의 농도는 8.35%이며, 환원 반응으로 얻은 담갈색 액체 중의 3,3'-비스(트리플루오로메틸)히드라조벤젠 기준의 수율은 31.8%이었다.
분리한 수층을 중화한 후 톨루엔으로 추출하고, 이 추출액을 농축 정석한 후, 톨루엔으로 재결정하여 백색의 결정을 얻었다. 이 결정을 분석한 결과, 융점 183℃, 순도 99.9%의 2,2'-비스(트리플루오로메틸)-4,4'-디아미노비페닐이었다. 전위 반응액으로부터의 수율 95.2%로 분리 회수되었다.
(실시예 3)
실시예 1의 환원 반응으로 얻은 담갈색 액체 8.71g을 29.0g의 톨루엔에 용해하여, 진한 염산 22.1g 중에 25℃로 유지하면서 적하하고, 적하 후, 25℃에서 3시간, 전위 반응시켰다. 반응 후 중화시키고, 톨루엔으로 추출하여 86.1g의 톨루엔층을 얻었다. 톨루엔층을 분석한 결과, 2,2'-비스(트리플루오로메틸)-4,4'-디아미노비페닐의 농도는 2.48%이며, 환원 반응으로 얻은 담갈색 액체 중의 3,3'-비스(트리플루오로메틸)히드라조벤젠 기준의 수율은 25.4%이었다.
톨루엔층을 농축 정석한 후, 톨루엔으로 재결정하여 백색의 결정을 얻었다. 이 결정을 분석한 결과, 융점 183℃, 순도 99.9%의 2,2'-비스(트리플루오로메틸)-4,4'-디아미노비페닐이었다. 전위 반응액으로부터 수율 95.0%로 분리 회수되었다.
(비교예 1)
실시예 1과 동일한 환원 반응으로 얻은 담갈색 액체 4.50g을 37.5g의 에탄올에 용해한 것에, 0℃에서 진한 염산 5.53g을 적하하고, 적하 후 24시간, 전위 반응시켰다. 50.7g의 반응액을 회수하여 분석한 결과, 2,2'-비스(트리플루오로메틸)-4,4'-디아미노비페닐 농도는 0.21%이며, 환원 반응으로 얻은 담갈색 액체 중의 3,3'-비스(트리플루오로메틸)히드라조벤젠 기준의 수율은 2.4%이었다.
(비교예 2)
실시예 1과 동일한 환원 반응으로 얻은 담갈색 액체 4.50g을 26.0g의 에탄올 에 용해한 것에, 실온하에서 50% 황산 수용액 13.6g을 적하하고, 적하 후 12시간, 전위 반응시켰다. 43.6g의 반응액을 회수하여 분석한 결과, 2,2'-비스(트리플루오로메틸)-4,4'-디아미노비페닐의 농도는 0.95%이며, 환원 반응으로 얻은 담갈색 액체 중의 3,3'-비스(트리플루오로메틸)히드라조벤젠 기준의 수율은 9.5%이었다.
본 발명에 의하면, 3,3'-비스(트리플루오로메틸)히드라조벤젠으로부터 폴리이미드 수지 등의 원료로서 유용한 2,2'-비스(트리플루오로메틸)-4,4'-디아미노비페닐을 수율 좋게 제조할 수 있다.

Claims (5)

  1. 3,3'-비스(트리플루오로메틸)히드라조벤젠을, 물과 비혼화성의 유기 용매에 용해한 용액을, 무기산 중에 적하하는 것에 의해 전위시키는 것을 특징으로 하는 2,2'-비스(트리플루오로메틸)-4,4'-디아미노비페닐의 제조 방법.
  2. 제1항에 있어서,
    물과 비혼화성의 유기 용매가 탄화수소인 2,2'-(비스트리플루오로메틸)-4,4'-디아미노비페닐의 제조 방법.
  3. 제2항에 있어서,
    탄화수소가 방향족 탄화수소인 2,2'-비스(트리플루오로메틸)-4,4'-디아미노비페닐의 제조 방법.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
    무기산이, 농도가 10∼80중량%의 황산 수용액 또는 진한 염산인 2,2'-비스(트리플루오로메틸)-4,4'-디아미노비페닐의 제조 방법.
  5. 제4항에 있어서,
    무기산을 3,3'-비스(트리플루오로메틸)히드라조벤젠 1몰에 대하여, 1∼20몰 사용하는 것을 특징으로 하는 2,2'-비스(트리플루오로메틸)-4,4'-디아미노비페닐의 제조 방법.
KR1020077008773A 2007-04-18 2004-11-05 2,2'-비스(트리플루오로메틸)-4,4'-디아미노비페닐의 제조방법 KR100903171B1 (ko)

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Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS5758647A (en) * 1980-08-01 1982-04-08 Hoechst Ag Continuous manufacture of diphenyl base
JPH0761987B2 (ja) * 1989-11-09 1995-07-05 ヘキスト・アクチェンゲゼルシャフト ３，３′―ジクロル―ベンジジン―ジヒドロクロリドの連続的製法

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS5758647A (en) * 1980-08-01 1982-04-08 Hoechst Ag Continuous manufacture of diphenyl base
JPH0761987B2 (ja) * 1989-11-09 1995-07-05 ヘキスト・アクチェンゲゼルシャフト ３，３′―ジクロル―ベンジジン―ジヒドロクロリドの連続的製法

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
Journal of Polymer Science, 1999, 37(7), pp. 937-957*

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20210087202A (ko) 2020-01-02 2021-07-12 (주)아이티켐 2,2'-비스(트리플루오로메틸)-4,4'-디아미노비페닐의 제조 방법
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