JP3415389B2 - ポリチオールオリゴマーの製造方法 - Google Patents
ポリチオールオリゴマーの製造方法Info
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- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
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- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
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- Heterocyclic Compounds Containing Sulfur Atoms (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、ポリチオールオリ
ゴマーの製造方法及び光学材料用重合体に関し、さらに
詳しくは、光学特性に優れる光学材料用重合体の原料と
して有用なジスルフィド結合を有するポリチオールオリ
ゴマーを効率よく製造する方法、及びこの方法により得
られたポリチオールオリゴマーを原料とする、各種光学
材料用として好適な光学特性に優れる重合体に関するも
のである。本発明の光学材料用重合体は、例えば、光学
用レンズ、眼鏡レンズ、コンタクトレンズ、眼内レン
ズ、プリズム、光学フィルター、光ファイバー、光学デ
ィスク基板などに好ましく用いられる。
ゴマーの製造方法及び光学材料用重合体に関し、さらに
詳しくは、光学特性に優れる光学材料用重合体の原料と
して有用なジスルフィド結合を有するポリチオールオリ
ゴマーを効率よく製造する方法、及びこの方法により得
られたポリチオールオリゴマーを原料とする、各種光学
材料用として好適な光学特性に優れる重合体に関するも
のである。本発明の光学材料用重合体は、例えば、光学
用レンズ、眼鏡レンズ、コンタクトレンズ、眼内レン
ズ、プリズム、光学フィルター、光ファイバー、光学デ
ィスク基板などに好ましく用いられる。
【０００２】
【従来の技術】プラスチックはガラスに比べると、軽量
で割れにくく、染色が容易なため、近年、各種レンズな
どの光学部品に使用されるようになった。実用化されて
いるプラスチック光学材料としては、ポリ（ジエチレン
グリコールビスアリルカーボネート）、ポリメチルメタ
クリレート、ポリカーボネート等が挙げられる。
で割れにくく、染色が容易なため、近年、各種レンズな
どの光学部品に使用されるようになった。実用化されて
いるプラスチック光学材料としては、ポリ（ジエチレン
グリコールビスアリルカーボネート）、ポリメチルメタ
クリレート、ポリカーボネート等が挙げられる。
【０００３】一般に、透明ガラスやプラスチックからな
る光学材料は、屈折率が高くなるとアッベ数が低くな
り、逆もまた同様である。従って、一般には、屈折率と
アッベ数を同時に高めたプラスチック光学材料を製造す
るのは極めて困難である。
る光学材料は、屈折率が高くなるとアッベ数が低くな
り、逆もまた同様である。従って、一般には、屈折率と
アッベ数を同時に高めたプラスチック光学材料を製造す
るのは極めて困難である。
【０００４】これに対して、屈折率とアッベ数を同時に
高めたプラスチックレンズとして、２，５−ジメルカプ
トメチル−１，４−ジチアン（以下ＤＭＭＤという）か
らなるポリチオールをポリイソシアネートと反応させて
得たポリチオウレタンレンズが特開平３−２３６３８６
号公報に記載されている。この特許公報に記載されてい
るポリチオウレタンレンズの製造に用いた原料モノマー
であるＤＭＭＤは、その屈折率が１．６４６、アッベ数
が３５．２であり、高屈折率、高アッベ数であるため、
得られたポリチオウレタンレンズも高屈折率、高アッベ
数を有するが、さらに高い屈折率、アッベ数を有するプ
ラスチックレンズの開発が望まれていた。
高めたプラスチックレンズとして、２，５−ジメルカプ
トメチル−１，４−ジチアン（以下ＤＭＭＤという）か
らなるポリチオールをポリイソシアネートと反応させて
得たポリチオウレタンレンズが特開平３−２３６３８６
号公報に記載されている。この特許公報に記載されてい
るポリチオウレタンレンズの製造に用いた原料モノマー
であるＤＭＭＤは、その屈折率が１．６４６、アッベ数
が３５．２であり、高屈折率、高アッベ数であるため、
得られたポリチオウレタンレンズも高屈折率、高アッベ
数を有するが、さらに高い屈折率、アッベ数を有するプ
ラスチックレンズの開発が望まれていた。
【０００５】そこでＤＭＭＤをメチルスルホキサイド、
塩化第二鉄等の触媒の存在下、空気で酸化して、ＤＭＭ
Ｄのオリゴマー混合物を得たのち、このＤＭＭＤオリゴ
マー混合物をポリイソシアネートと反応させてポリチオ
ウレタンレンズを製造する方法が特開平７−１１８２６
３号公報および特開平７−１１８３９０号公報に提案さ
れている。
塩化第二鉄等の触媒の存在下、空気で酸化して、ＤＭＭ
Ｄのオリゴマー混合物を得たのち、このＤＭＭＤオリゴ
マー混合物をポリイソシアネートと反応させてポリチオ
ウレタンレンズを製造する方法が特開平７−１１８２６
３号公報および特開平７−１１８３９０号公報に提案さ
れている。
【０００６】しかしながら、前記特開平７−１１８２６
３号公報、特開平７−１１８３９０号公報に開示されて
いる方法で得られるものは、反応条件（例えば、温度、
湿度など）が微妙に変化しただけでも屈折率が１．６６
５〜１．６８０、アッベ数が３４．３〜３５．０と変化
し、不安定であって、このような原料を用いて、一定の
屈折率及びアッベ数を有するポリチオウレタン材料を得
るのは困難であり、上記公報において提案されているＤ
ＭＭＤオリゴマー混合物は、光学材料用原料として、必
ずしも実用的とはいえない。
３号公報、特開平７−１１８３９０号公報に開示されて
いる方法で得られるものは、反応条件（例えば、温度、
湿度など）が微妙に変化しただけでも屈折率が１．６６
５〜１．６８０、アッベ数が３４．３〜３５．０と変化
し、不安定であって、このような原料を用いて、一定の
屈折率及びアッベ数を有するポリチオウレタン材料を得
るのは困難であり、上記公報において提案されているＤ
ＭＭＤオリゴマー混合物は、光学材料用原料として、必
ずしも実用的とはいえない。
【０００７】一方、ジスルフィドを得る方法として、米
国特許第２３７６２５号明細書には、等モルのアルキル
メルカプタン（モノチオール）とイオウとをアミン触媒
の存在下反応させ、ジスルフィド、トリスルフィド、テ
トラスルフィドの混合物を得る方法が開示されている。
また「ジャーナル・オブ・オーガニック・ケミストリー
（Ｊ. Ｏrg. Ｃhem.）」第３２巻、第３８３３頁（１９
６７年）には、触媒としてｎ−ブチルアミンを用いて、
モノチオールとイオウを反応させ、ジスルフィド、トリ
スルフィド、テトラスルフィドを製造する方法が記載さ
れている。しかしながら、これらの文献は二官能以上の
ポリチオールを出発原料としてポリチオールオリゴマー
を製造する方法を提案するものではない。
国特許第２３７６２５号明細書には、等モルのアルキル
メルカプタン（モノチオール）とイオウとをアミン触媒
の存在下反応させ、ジスルフィド、トリスルフィド、テ
トラスルフィドの混合物を得る方法が開示されている。
また「ジャーナル・オブ・オーガニック・ケミストリー
（Ｊ. Ｏrg. Ｃhem.）」第３２巻、第３８３３頁（１９
６７年）には、触媒としてｎ−ブチルアミンを用いて、
モノチオールとイオウを反応させ、ジスルフィド、トリ
スルフィド、テトラスルフィドを製造する方法が記載さ
れている。しかしながら、これらの文献は二官能以上の
ポリチオールを出発原料としてポリチオールオリゴマー
を製造する方法を提案するものではない。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、このような
状況下で、二官能以上のポリチオールよりも高い屈折率
と、該ポリチオールに匹敵するアッベ数とを有するポリ
チオールオリゴマーを選択的に、安定して製造する方法
を提供することを第一の目的とし、この方法により得ら
れた上記オリゴマーを原料として、安定した高屈折率及
び高アッベ数を有する実用的な光学材料用重合体を提供
することを第二の目的とするものである。
状況下で、二官能以上のポリチオールよりも高い屈折率
と、該ポリチオールに匹敵するアッベ数とを有するポリ
チオールオリゴマーを選択的に、安定して製造する方法
を提供することを第一の目的とし、この方法により得ら
れた上記オリゴマーを原料として、安定した高屈折率及
び高アッベ数を有する実用的な光学材料用重合体を提供
することを第二の目的とするものである。
【０００９】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、前記目的
を達成するために鋭意研究を重ねた結果、塩基性触媒の
存在下に、二官能以上のポリチオールとイオウとを反応
させることにより、第一の目的を達成しうること、そし
て、この方法により得られたオリゴマーとポリ（チオ）
イソシアネート基含有化合物や多官能ビニル基含有化合
物とを共重合させることにより、第二の目的を達成しう
ることを見出し、この知見に基づいて本発明を完成する
に至った。
を達成するために鋭意研究を重ねた結果、塩基性触媒の
存在下に、二官能以上のポリチオールとイオウとを反応
させることにより、第一の目的を達成しうること、そし
て、この方法により得られたオリゴマーとポリ（チオ）
イソシアネート基含有化合物や多官能ビニル基含有化合
物とを共重合させることにより、第二の目的を達成しう
ることを見出し、この知見に基づいて本発明を完成する
に至った。
【００１０】すなわち本発明の第一の目的は、二官能以
上のポリチオールとイオウとを反応させて得られるレン
ズ原料用のジスルフィド結合を有するポロリチオールオ
リゴマーの製造方法において、触媒として、アンモニア
またはアミンからなる塩基性触媒を用い、前記二官能以
上のポリチオールとイオウとのモル比が１：０．１〜
１：０．９５であり、前記二官能以上のポリチオール
が、２，５−ジメルカプトメチル−１，４−ジチアン、
ペンタエリスリトールテトラキスメルカプトアセテー
ト、ペンタエリスリトールテトラキスメルカプトプロピ
オネート、トリメチロールプロパントリスメルカプトア
セテート、２，３−ジメルカプト−１−プロパノール、
１，２−（ジメルカプトエチルチオ）−３−メルカプト
プロパン、１，２−ビス−２−（メルカプトエチルチ
オ）−３−メルカプトプロパン、１，２，３−トリメチ
ルカプトプロパン、ビス（２−メルカプトエチル）スル
フィド、ベンゼンジチオール、ベンゼントリチオール、
トリレンジチオール、及びキシリレンジチオールの中か
ら選ばれる少なくとも１種であることを特徴とするポリ
チオールオリゴマーの製造方法によって達成される。
上のポリチオールとイオウとを反応させて得られるレン
ズ原料用のジスルフィド結合を有するポロリチオールオ
リゴマーの製造方法において、触媒として、アンモニア
またはアミンからなる塩基性触媒を用い、前記二官能以
上のポリチオールとイオウとのモル比が１：０．１〜
１：０．９５であり、前記二官能以上のポリチオール
が、２，５−ジメルカプトメチル−１，４−ジチアン、
ペンタエリスリトールテトラキスメルカプトアセテー
ト、ペンタエリスリトールテトラキスメルカプトプロピ
オネート、トリメチロールプロパントリスメルカプトア
セテート、２，３−ジメルカプト−１−プロパノール、
１，２−（ジメルカプトエチルチオ）−３−メルカプト
プロパン、１，２−ビス−２−（メルカプトエチルチ
オ）−３−メルカプトプロパン、１，２，３−トリメチ
ルカプトプロパン、ビス（２−メルカプトエチル）スル
フィド、ベンゼンジチオール、ベンゼントリチオール、
トリレンジチオール、及びキシリレンジチオールの中か
ら選ばれる少なくとも１種であることを特徴とするポリ
チオールオリゴマーの製造方法によって達成される。
【００１１】また、本発明の第二の目的は、ポリチオー
ル基含有化合物とポリ（チオ）イソシアネート基含有化
合物および／または多官能ビニル基含有化合物とを共重
合させてなる重合体であって、前記ポリチオール基含有
化合物が、前記方法により得られたポリチオールオリゴ
マーであることを特徴とする光学材料用重合体によって
達成される。
ル基含有化合物とポリ（チオ）イソシアネート基含有化
合物および／または多官能ビニル基含有化合物とを共重
合させてなる重合体であって、前記ポリチオール基含有
化合物が、前記方法により得られたポリチオールオリゴ
マーであることを特徴とする光学材料用重合体によって
達成される。
【００１２】
【発明の実施の形態】まず、本発明の第一の目的を達成
するポリチオールオリゴマーの製造方法について説明す
る。
するポリチオールオリゴマーの製造方法について説明す
る。
【００１３】本発明の方法においては、原料として二官
能以上のポリチオールが用いられる。この二官能以上の
ポリチオールは直鎖状、分岐鎖状、環状のいずれであっ
てもよく、またメルカプト基（−ＳＨ）を二つ以上有し
ていれば、他の官能基、例えばアミン基やヒドロキシル
基などの活性水素をもつ官能基を有していてもよい。こ
のような二官能以上のポリチオールの例としては、２，
５−ジメルカプトメチル−１，４−ジチアン（ＤＭＭ
Ｄ）、ペンタエリスリトールテトラキスメルカプトアセ
テート（ＰＥＴＭＡ）、ペンタエリスリトールテトラキ
スメルカプトプロピオネート（ＰＥＴＭＰ）、トリメチ
ロールプロパントリスメルカプトアセテート、２，３−
ジメルカプト−１−プロパノール、１，２−（ジメルカ
プトエチルチオ）−３−メルカプトプロパン、１，２−
ビス−２−（メルカプトエチルチオ）−３−メルカプト
プロパン、１，２，３−トリメルカプトプロパン、ビス
（２−メルカプトエチル）スルフィド、エタンジチオー
ル、１，２−プロパンジチオール、１，３−プロパンジ
チオール、ブタンジチオール、ヘキサンジチオール、ベ
ンゼンジチオール、ベンゼントリチオール、トリレンジ
チオール、キシリレンジチオール等が挙げられる。これ
らは単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用
いてもよい。また、高屈折率、高アッベ数（低分散性）
を有するポリチオールオリゴマーを得るのに特に有用な
化合物は、２，５−ジメルカプトメチル−１，４−ジチ
アン（ＤＭＭＤ）である。
能以上のポリチオールが用いられる。この二官能以上の
ポリチオールは直鎖状、分岐鎖状、環状のいずれであっ
てもよく、またメルカプト基（−ＳＨ）を二つ以上有し
ていれば、他の官能基、例えばアミン基やヒドロキシル
基などの活性水素をもつ官能基を有していてもよい。こ
のような二官能以上のポリチオールの例としては、２，
５−ジメルカプトメチル−１，４−ジチアン（ＤＭＭ
Ｄ）、ペンタエリスリトールテトラキスメルカプトアセ
テート（ＰＥＴＭＡ）、ペンタエリスリトールテトラキ
スメルカプトプロピオネート（ＰＥＴＭＰ）、トリメチ
ロールプロパントリスメルカプトアセテート、２，３−
ジメルカプト−１−プロパノール、１，２−（ジメルカ
プトエチルチオ）−３−メルカプトプロパン、１，２−
ビス−２−（メルカプトエチルチオ）−３−メルカプト
プロパン、１，２，３−トリメルカプトプロパン、ビス
（２−メルカプトエチル）スルフィド、エタンジチオー
ル、１，２−プロパンジチオール、１，３−プロパンジ
チオール、ブタンジチオール、ヘキサンジチオール、ベ
ンゼンジチオール、ベンゼントリチオール、トリレンジ
チオール、キシリレンジチオール等が挙げられる。これ
らは単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用
いてもよい。また、高屈折率、高アッベ数（低分散性）
を有するポリチオールオリゴマーを得るのに特に有用な
化合物は、２，５−ジメルカプトメチル−１，４−ジチ
アン（ＤＭＭＤ）である。
【００１４】本発明の方法においては、前記二官能以上
のポリチオールとイオウとを、塩基性触媒の存在下に反
応させて、ポリチオールオリゴマーを生成させるが、二
官能以上のポリチオールとイオウとの反応は、例えば生
成物が二量体の場合、反応式
のポリチオールとイオウとを、塩基性触媒の存在下に反
応させて、ポリチオールオリゴマーを生成させるが、二
官能以上のポリチオールとイオウとの反応は、例えば生
成物が二量体の場合、反応式
【化２】
（式中、Ｒは有機基を示し、ｎは１以上の整数、好まし
くは１、２または３である）で表すことができる。
くは１、２または３である）で表すことができる。
【００１５】本発明の方法においては、イオウの使用量
は、二官能以上のポリチオール１モルに対して、０．１
〜０．９５モルの範囲とするのが好ましい。この使用量
が０．１モル未満ではポリチオールの転化率が低すぎて
実用的でないし、０．９５モルを超えると光学材料の原
料として好ましくない分子量の大きな多量体の生成量が
多くなるとともに、未反応イオウが反応液中に残存する
おそれがある。転化率、光学材料用原料としての性能お
よびイオウの反応性などを考慮すると、特に好ましいイ
オウの使用量は、二官能以上のポリチオール１モルに対
して、０．４〜０．７モルの範囲である。
は、二官能以上のポリチオール１モルに対して、０．１
〜０．９５モルの範囲とするのが好ましい。この使用量
が０．１モル未満ではポリチオールの転化率が低すぎて
実用的でないし、０．９５モルを超えると光学材料の原
料として好ましくない分子量の大きな多量体の生成量が
多くなるとともに、未反応イオウが反応液中に残存する
おそれがある。転化率、光学材料用原料としての性能お
よびイオウの反応性などを考慮すると、特に好ましいイ
オウの使用量は、二官能以上のポリチオール１モルに対
して、０．４〜０．７モルの範囲である。
【００１６】本発明で用いるイオウはいかなる形態でも
よく、例えば、結晶状、コロイド状、粉末あるいはイオ
ウ華でもよい。好ましくは、純度９８％以上、さらに好
ましくは純度９９％以上のものを用いる。
よく、例えば、結晶状、コロイド状、粉末あるいはイオ
ウ華でもよい。好ましくは、純度９８％以上、さらに好
ましくは純度９９％以上のものを用いる。
【００１７】本発明の方法に使用される塩基性触媒は、
好ましくはアンモニアまたはアミンである。アミンは、
直鎖、分岐鎖もしくは環状の脂肪族アミンまたは芳香族
アミンのいずれでもよく、また、１級アミン、２級アミ
ンまたは３級アミンのいずれであってもよい。触媒の具
体例としては、アンモニア、エチルアミン、ジエチルア
ミン、トリエチルアミン、ｎ−プロピルアミン、イソプ
ロピルアミン、ｎ−ブチルアミン，ｓ−ブチルアミン、
ｔ−ブチルアミン、ｎ−アミルアミン、モルホリン、ピ
ペリジン、置換モルホリン、置換ピペリジン、アニリン
が挙げられ、好ましくは、ジエチルアミン、トリエチル
アミン、ｎ−ブチルアミン、モルホリンおよびピペリジ
ンである。これらは単独で用いてもよいし、２種以上を
組み合わせて用いてもよい。触媒として用いるアンモニ
アまたはアミンの量は、原料のポリチオールに対して、
通常は０．００１〜１．０モル％、好ましくは０．０１
〜０．１モル％である。
好ましくはアンモニアまたはアミンである。アミンは、
直鎖、分岐鎖もしくは環状の脂肪族アミンまたは芳香族
アミンのいずれでもよく、また、１級アミン、２級アミ
ンまたは３級アミンのいずれであってもよい。触媒の具
体例としては、アンモニア、エチルアミン、ジエチルア
ミン、トリエチルアミン、ｎ−プロピルアミン、イソプ
ロピルアミン、ｎ−ブチルアミン，ｓ−ブチルアミン、
ｔ−ブチルアミン、ｎ−アミルアミン、モルホリン、ピ
ペリジン、置換モルホリン、置換ピペリジン、アニリン
が挙げられ、好ましくは、ジエチルアミン、トリエチル
アミン、ｎ−ブチルアミン、モルホリンおよびピペリジ
ンである。これらは単独で用いてもよいし、２種以上を
組み合わせて用いてもよい。触媒として用いるアンモニ
アまたはアミンの量は、原料のポリチオールに対して、
通常は０．００１〜１．０モル％、好ましくは０．０１
〜０．１モル％である。
【００１８】本発明の方法において、反応系への触媒の
投入は、触媒をポリチオール及びイオウと予め混合する
ことにより行ってもよく、また、ポリチオール及びイオ
ウを混合して、イオウを全部溶解させた後に触媒を加え
ることにより行ってもよい。
投入は、触媒をポリチオール及びイオウと予め混合する
ことにより行ってもよく、また、ポリチオール及びイオ
ウを混合して、イオウを全部溶解させた後に触媒を加え
ることにより行ってもよい。
【００１９】本発明の方法においては、必要に応じ、溶
媒を使用してもよい。使用し得る溶媒の具体例として
は、ジクロロメタン、クロロホルム、四塩化炭素、ジク
ロロエタン、トリクロロエタンなどのハロゲン化炭化水
素、ヘキサン等の脂肪族炭化水素、シクロヘキサン等の
脂環式炭化水素、ベンゼン、トルエン等の芳香族炭化水
素、メタノール、エタノール、イソプロパノール等のア
ルコール、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、テト
ラヒドロフラン等のエーテルなどが挙げられる。好まし
くは、メタノール、テトラヒドロフランである。溶媒の
使用量は、出発原料、触媒の種類、反応条件等に応じて
適宜定め得る。
媒を使用してもよい。使用し得る溶媒の具体例として
は、ジクロロメタン、クロロホルム、四塩化炭素、ジク
ロロエタン、トリクロロエタンなどのハロゲン化炭化水
素、ヘキサン等の脂肪族炭化水素、シクロヘキサン等の
脂環式炭化水素、ベンゼン、トルエン等の芳香族炭化水
素、メタノール、エタノール、イソプロパノール等のア
ルコール、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、テト
ラヒドロフラン等のエーテルなどが挙げられる。好まし
くは、メタノール、テトラヒドロフランである。溶媒の
使用量は、出発原料、触媒の種類、反応条件等に応じて
適宜定め得る。
【００２０】本発明の方法において、反応温度は特に限
定されないが、通常は室温〜溶媒の沸点の範囲の温度、
好ましくは室温〜１２０℃である。
定されないが、通常は室温〜溶媒の沸点の範囲の温度、
好ましくは室温〜１２０℃である。
【００２１】反応時間は、原料の種類、ポリチオールと
イオウとのモル比、触媒の種類や量、反応温度などの様
々な条件により異なり、一概に定めることはできない
が、実質上未反応のイオウが残存しなくなるまで反応さ
せるのが有利である。反応液をそのまま、あるいは溶媒
を留去させた残液を光学材料用重合体の原料として用い
る場合、未反応イオウの残存は好ましくない。
イオウとのモル比、触媒の種類や量、反応温度などの様
々な条件により異なり、一概に定めることはできない
が、実質上未反応のイオウが残存しなくなるまで反応さ
せるのが有利である。反応液をそのまま、あるいは溶媒
を留去させた残液を光学材料用重合体の原料として用い
る場合、未反応イオウの残存は好ましくない。
【００２２】このようにして生成したポリチオールオリ
ゴマーとしては、二量体、三量体および四量体の少なく
とも１種を含有し、かつ未反応ポリチオールを含んでい
てもよいオリゴマーまたはオリゴマー混合物が好適であ
る。通常、反応液中には、未反応ポリチオール及び複数
種のオリゴマーが含有されている。
ゴマーとしては、二量体、三量体および四量体の少なく
とも１種を含有し、かつ未反応ポリチオールを含んでい
てもよいオリゴマーまたはオリゴマー混合物が好適であ
る。通常、反応液中には、未反応ポリチオール及び複数
種のオリゴマーが含有されている。
【００２３】本発明においては、この反応液が溶媒を含
まない場合はそのままで、また溶媒を含む場合は溶媒を
留去させた残液を、光学材料用重合体の原料として使用
してもよいし、必要ならば、未反応ポリチオール及び各
オリゴマーを単離精製し、それぞれを単体として取得し
てもよい。単離精製方法としては、特に制限はなく、従
来常用されている方法、例えば、反応液を溶媒を含まな
い場合は、そのままカラムクロマトグラフィーに付すこ
とにより、溶媒を含む場合は、溶媒を留去させたのち、
カラムクロマトグラフィーに付すことにより、単離精製
することができる。
まない場合はそのままで、また溶媒を含む場合は溶媒を
留去させた残液を、光学材料用重合体の原料として使用
してもよいし、必要ならば、未反応ポリチオール及び各
オリゴマーを単離精製し、それぞれを単体として取得し
てもよい。単離精製方法としては、特に制限はなく、従
来常用されている方法、例えば、反応液を溶媒を含まな
い場合は、そのままカラムクロマトグラフィーに付すこ
とにより、溶媒を含む場合は、溶媒を留去させたのち、
カラムクロマトグラフィーに付すことにより、単離精製
することができる。
【００２４】本発明の方法で得られたポリチオールオリ
ゴマーを光学材料用原料として用いる場合は、二官能以
上のポリチオールとして、２，５−ジメルカプトメチル
−１，４−ジチアン（ＤＭＭＤ）を用い、このものとイ
オウとをモル比１：０．４〜１：０．７の割合で反応さ
せ、式
ゴマーを光学材料用原料として用いる場合は、二官能以
上のポリチオールとして、２，５−ジメルカプトメチル
−１，４−ジチアン（ＤＭＭＤ）を用い、このものとイ
オウとをモル比１：０．４〜１：０．７の割合で反応さ
せ、式
【化３】
で表される二量体、三量体および四量体の少なくとも１
種を含有し、かつ未反応の２，５−ジメルカプトメチル
−１，４−ジチアンを含んでいてもよいオリゴマーまた
はオリゴマー混合物を製造するのが好ましい。
種を含有し、かつ未反応の２，５−ジメルカプトメチル
−１，４−ジチアンを含んでいてもよいオリゴマーまた
はオリゴマー混合物を製造するのが好ましい。
【００２５】また、必要に応じ、この反応終了後、前記
のようにして、オリゴマーを単離精製し、２，５−ジメ
ルカプトメチル−１，４−ジチアンの二量体、三量体お
よび四量体の中から選ばれる少なくとも一つのオリゴマ
ー単体を取得してもよい。
のようにして、オリゴマーを単離精製し、２，５−ジメ
ルカプトメチル−１，４−ジチアンの二量体、三量体お
よび四量体の中から選ばれる少なくとも一つのオリゴマ
ー単体を取得してもよい。
【００２６】次に、本発明の第二の目的を達成する光学
材料用重合体について説明する。
材料用重合体について説明する。
【００２７】本発明の光学材料用重合体は、ポリチオー
ル基含有化合物（モノマー成分Ａ）と、ポリ（チオ）イ
ソシアネート基含有化合物（モノマー成分Ｂ）および／
または多官能ビニル基含有化合物（モノマー成分Ｃ）と
の共重合体であって、安定した高屈折率および高アッベ
数（低分散性）の光学材料に適した光学特性を有してい
る。以下、各モノマー成分について説明する。
ル基含有化合物（モノマー成分Ａ）と、ポリ（チオ）イ
ソシアネート基含有化合物（モノマー成分Ｂ）および／
または多官能ビニル基含有化合物（モノマー成分Ｃ）と
の共重合体であって、安定した高屈折率および高アッベ
数（低分散性）の光学材料に適した光学特性を有してい
る。以下、各モノマー成分について説明する。
【００２８】モノマー成分Ａ
本発明において、モノマー成分Ａとして、ポリチオール
基含有化合物が用いられ、そして、このポリチオール基
含有化合物として、前述の本発明の方法で得られたポリ
チオールオリゴマーが使用される。すなわち、二官能以
上のポリチオールの二量体、三量体および四量体の少な
くとも１種を含有し、かつ未反応ポリチオールを含有す
る若しくは含有しないオリゴマーまたはオリゴマー混合
物、あるいは二量体、三量体および四量体などの各種オ
リゴマーの単体を好ましく用いることができる。このよ
うなものとしては、前述の本発明の方法で得られた反応
液をそのまま（溶媒を使用しない場合）、または反応液
中の溶媒を留去させた残液（溶媒を使用した場合）を用
いてもよいし、反応液中のオリゴマーを単離精製して得
られた各種オリゴマー単体をそれぞれ用いてもよい。こ
の場合、各種オリゴマー単体を適当に２種以上組み合わ
せて用いることもできる。
基含有化合物が用いられ、そして、このポリチオール基
含有化合物として、前述の本発明の方法で得られたポリ
チオールオリゴマーが使用される。すなわち、二官能以
上のポリチオールの二量体、三量体および四量体の少な
くとも１種を含有し、かつ未反応ポリチオールを含有す
る若しくは含有しないオリゴマーまたはオリゴマー混合
物、あるいは二量体、三量体および四量体などの各種オ
リゴマーの単体を好ましく用いることができる。このよ
うなものとしては、前述の本発明の方法で得られた反応
液をそのまま（溶媒を使用しない場合）、または反応液
中の溶媒を留去させた残液（溶媒を使用した場合）を用
いてもよいし、反応液中のオリゴマーを単離精製して得
られた各種オリゴマー単体をそれぞれ用いてもよい。こ
の場合、各種オリゴマー単体を適当に２種以上組み合わ
せて用いることもできる。
【００２９】このような本発明の方法で得られたポリチ
オールオリゴマーは、実質上メルカプト基２個以上を有
する化合物のみから構成されており、また分子内にジス
ルフィド結合を有する化合物を含有していることから、
反応条件を定めることにより、一定の高い屈折率および
一定の高いアッベ数を有するものになる。したがって、
このポリチオールオリゴマーを用いることにより、安定
した高屈折率および安定した高アッベ数を有する重合体
が得られる。
オールオリゴマーは、実質上メルカプト基２個以上を有
する化合物のみから構成されており、また分子内にジス
ルフィド結合を有する化合物を含有していることから、
反応条件を定めることにより、一定の高い屈折率および
一定の高いアッベ数を有するものになる。したがって、
このポリチオールオリゴマーを用いることにより、安定
した高屈折率および安定した高アッベ数を有する重合体
が得られる。
【００３０】このようなポリチオールオリゴマーの中
で、特に二官能以上のポリチオールとして、２，５−ジ
メルカプトメチル−１，４−ジチアン（ＤＭＭＤ）を用
いて得られた、式
で、特に二官能以上のポリチオールとして、２，５−ジ
メルカプトメチル−１，４−ジチアン（ＤＭＭＤ）を用
いて得られた、式
【化４】
で表される二量体、三量体および四量体の少なくとも１
種を含有し、かつ未反応の２，５−ジメルカプトメチル
−１，４−ジチアンを含有する若しくは含有しないオリ
ゴマーまたはオリゴマー混合物、あるいは反応液中のオ
リゴマーを単離精製して得られた２，５−ジメルカプト
メチル−１，４−ジチアンの二量体、三量体および四量
体の中から選ばれる少なくとも一つのオリゴマー単体
が、光学特性の点から好適である。
種を含有し、かつ未反応の２，５−ジメルカプトメチル
−１，４−ジチアンを含有する若しくは含有しないオリ
ゴマーまたはオリゴマー混合物、あるいは反応液中のオ
リゴマーを単離精製して得られた２，５−ジメルカプト
メチル−１，４−ジチアンの二量体、三量体および四量
体の中から選ばれる少なくとも一つのオリゴマー単体
が、光学特性の点から好適である。
【００３１】また、本発明においては、モノマー成分と
して、前記した本発明の方法で得られたポリチオールオ
リゴマーと共に、その粘度を調節して重合反応を容易に
進行させるなどの目的で、所望により、ジスルフィド結
合を有しないポリチオール化合物を適宜用いることがで
きる。ここで、ジスルフィド結合を有しないポリチオー
ル化合物は、ジスルフィド結合を有しておらず、２個以
上のメルカプト基（−ＳＨ）を有するものであるが、メ
ルカプト基以外に他の官能基、例えばアミノ基、ヒドロ
キシ基のような活性水素を持つ官能基を有していてもよ
い。ジスルフィド結合を有しないポリチオール化合物の
具体例としては、２，５−ジメルカプトメチル−１，４
−ジチアン（ＤＭＭＤ）、ペンタエリスリトールテトラ
キスメルカプトアセテート（ＰＥＴＭＡ）、ペンタエリ
スリトールテトラキスメルカプトプロピオネート（ＰＥ
ＴＭＰ）、トリメチロールプロパントリスメルカプトア
セテート、２，３−ジメルカプト−１−プロパノール、
１，２−（ジメルカプトチオ）−３−メルカプトプロパ
ン、１，２−ビス−２−（メルカプトエチルチオ）−３
−メルカプトプロパン、１，２，３−トリメルカプトプ
ロパン、ビス（２−メルカプトエチル）スルフィド、エ
タンジチオール、１，２−プロパンジチオール、１，３
−プロパンジチオール、ブタンジチオール、ヘキサンジ
チオール、ベンゼンジチオール、ベンゼントリチオー
ル、トリレンジチオール、キシリレンジチオール等が挙
げられる。好ましくは、トリメチロールプロパントリス
メルカプトアセテート、ペンタエリスリトールテトラキ
スメルカプトプロピオネー（ＰＥＴＭＰ）ト、ペンタエ
リスリトールテトラキスメルカプトアセテート（ＰＥＴ
ＭＡ）などである。
して、前記した本発明の方法で得られたポリチオールオ
リゴマーと共に、その粘度を調節して重合反応を容易に
進行させるなどの目的で、所望により、ジスルフィド結
合を有しないポリチオール化合物を適宜用いることがで
きる。ここで、ジスルフィド結合を有しないポリチオー
ル化合物は、ジスルフィド結合を有しておらず、２個以
上のメルカプト基（−ＳＨ）を有するものであるが、メ
ルカプト基以外に他の官能基、例えばアミノ基、ヒドロ
キシ基のような活性水素を持つ官能基を有していてもよ
い。ジスルフィド結合を有しないポリチオール化合物の
具体例としては、２，５−ジメルカプトメチル−１，４
−ジチアン（ＤＭＭＤ）、ペンタエリスリトールテトラ
キスメルカプトアセテート（ＰＥＴＭＡ）、ペンタエリ
スリトールテトラキスメルカプトプロピオネート（ＰＥ
ＴＭＰ）、トリメチロールプロパントリスメルカプトア
セテート、２，３−ジメルカプト−１−プロパノール、
１，２−（ジメルカプトチオ）−３−メルカプトプロパ
ン、１，２−ビス−２−（メルカプトエチルチオ）−３
−メルカプトプロパン、１，２，３−トリメルカプトプ
ロパン、ビス（２−メルカプトエチル）スルフィド、エ
タンジチオール、１，２−プロパンジチオール、１，３
−プロパンジチオール、ブタンジチオール、ヘキサンジ
チオール、ベンゼンジチオール、ベンゼントリチオー
ル、トリレンジチオール、キシリレンジチオール等が挙
げられる。好ましくは、トリメチロールプロパントリス
メルカプトアセテート、ペンタエリスリトールテトラキ
スメルカプトプロピオネー（ＰＥＴＭＰ）ト、ペンタエ
リスリトールテトラキスメルカプトアセテート（ＰＥＴ
ＭＡ）などである。
【００３２】ポリチオールオリゴマーと上記ジスルフィ
ド結合を有しないポリチオール化合物との混合割合は、
特に制限はなく、ポリチオールオリゴマーの粘度などに
応じて適宜選定されるが、重量比で通常１００：１〜
１：１００の範囲であり、好ましくは１００：１〜１：
１の範囲であり、特に好ましくは１００：１〜２：１の
範囲である。ジスルフィド結合を有しないポリチオール
化合物の割合が多すぎると、ポリチオールオリゴマーの
特性が失われ、目的とする高屈折率且つ高アッベ数（低
分散性）の光学材料用重合体が得られなくなるおそれが
ある。
ド結合を有しないポリチオール化合物との混合割合は、
特に制限はなく、ポリチオールオリゴマーの粘度などに
応じて適宜選定されるが、重量比で通常１００：１〜
１：１００の範囲であり、好ましくは１００：１〜１：
１の範囲であり、特に好ましくは１００：１〜２：１の
範囲である。ジスルフィド結合を有しないポリチオール
化合物の割合が多すぎると、ポリチオールオリゴマーの
特性が失われ、目的とする高屈折率且つ高アッベ数（低
分散性）の光学材料用重合体が得られなくなるおそれが
ある。
【００３３】モノマー成分Ｂ
本発明においては、モノマー成分Ｂとして、ポリ（チ
オ）イソシアネート基含有化合物が用いられる。ここ
で、ポリ（チオ）イソシアネート基含有化合物は、ポリ
イソシアネート基含有化合物またはポリチオイソシアネ
ート基含有化合物を意味する。すなわち、少なくとも２
個以上のイソシアネート基（−ＮＣＯ）またはチオイソ
シアネート基（−ＮＣＳ）を有する化合物からなる。ポ
リ（チオ）イソシアネート基含有化合物としては、光学
材料の分野で用いることができるものであればよく、そ
の種類は特に制限されるものではないが、モノマー成分
Ａの粘度が比較的高いことから、一般に粘度の低いポリ
（チオ）イソシアネート化合物が好ましい。本発明で用
いることができるポリ（チオ）イソシアネート化合物の
具体例としては、例えばヘキサメチレンジイソシアネー
ト、イソホロンジイソシアネート、ビス（イソシアネー
トメチル）シクロヘキサン（ＨＸＤＩ）、１，３−ジイ
ソシアネートシクロヘキサン（ＣＨＤＩ）、１，３，５
−トリイソシアネートシクロヘキサン、ジシクロヘキシ
ルメタンジイソシアネート、ビス（イソシアネートメチ
ル）ビシクロペンタン（ＮＢＤＩ）、ビス（イソシアネ
ートメチル）ビシクロヘプタン、ベンゼンジイソシアネ
ート、トリレンジイソシアネート、キシリレンジイソシ
アネート、リジンエステルトリイソシアネート、トリイ
ソシアネートシクロヘキサン、トリス（イソシアネート
メチル）シクロヘキサン（ＨＭＴＩ）、ビシクロヘプタ
ントリイソシアネート、リジンエステルトリイソシアネ
ート（ＬｙＴＩ）、２，５−ジイソシアネートメチル−
１，４−ジチアン等のポリイソシアネート、およびこれ
らに対応するポリチオイソシアネートが挙げられるが、
これらの中でポリイソシアネートが好ましい。より好ま
しくは、ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン
（ＨＸＤＩ）、１，３−ジイソシアネートシクロヘキサ
ン（ＣＨＤＩ）、１，３，５−トリイソシアネートシク
ロヘキサン、ビス（イソシアネートメチル）ビシクロペ
ンタン（ＮＢＤＩ）、トリス（イソシアネートメチル）
シクロヘキサン（ＨＭＴＩ）及び２，５−ジイソシアネ
ートメチル−１，４−ジチアンであり、特に好ましくは
１，３−ジイソシアネートシクロヘキサン（ＣＨＤ
Ｉ）、１，３，５−トリイソシアネートシクロヘキサン
及び２，５−ジイソシアネート−１，４−ジチアンであ
る。
オ）イソシアネート基含有化合物が用いられる。ここ
で、ポリ（チオ）イソシアネート基含有化合物は、ポリ
イソシアネート基含有化合物またはポリチオイソシアネ
ート基含有化合物を意味する。すなわち、少なくとも２
個以上のイソシアネート基（−ＮＣＯ）またはチオイソ
シアネート基（−ＮＣＳ）を有する化合物からなる。ポ
リ（チオ）イソシアネート基含有化合物としては、光学
材料の分野で用いることができるものであればよく、そ
の種類は特に制限されるものではないが、モノマー成分
Ａの粘度が比較的高いことから、一般に粘度の低いポリ
（チオ）イソシアネート化合物が好ましい。本発明で用
いることができるポリ（チオ）イソシアネート化合物の
具体例としては、例えばヘキサメチレンジイソシアネー
ト、イソホロンジイソシアネート、ビス（イソシアネー
トメチル）シクロヘキサン（ＨＸＤＩ）、１，３−ジイ
ソシアネートシクロヘキサン（ＣＨＤＩ）、１，３，５
−トリイソシアネートシクロヘキサン、ジシクロヘキシ
ルメタンジイソシアネート、ビス（イソシアネートメチ
ル）ビシクロペンタン（ＮＢＤＩ）、ビス（イソシアネ
ートメチル）ビシクロヘプタン、ベンゼンジイソシアネ
ート、トリレンジイソシアネート、キシリレンジイソシ
アネート、リジンエステルトリイソシアネート、トリイ
ソシアネートシクロヘキサン、トリス（イソシアネート
メチル）シクロヘキサン（ＨＭＴＩ）、ビシクロヘプタ
ントリイソシアネート、リジンエステルトリイソシアネ
ート（ＬｙＴＩ）、２，５−ジイソシアネートメチル−
１，４−ジチアン等のポリイソシアネート、およびこれ
らに対応するポリチオイソシアネートが挙げられるが、
これらの中でポリイソシアネートが好ましい。より好ま
しくは、ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン
（ＨＸＤＩ）、１，３−ジイソシアネートシクロヘキサ
ン（ＣＨＤＩ）、１，３，５−トリイソシアネートシク
ロヘキサン、ビス（イソシアネートメチル）ビシクロペ
ンタン（ＮＢＤＩ）、トリス（イソシアネートメチル）
シクロヘキサン（ＨＭＴＩ）及び２，５−ジイソシアネ
ートメチル−１，４−ジチアンであり、特に好ましくは
１，３−ジイソシアネートシクロヘキサン（ＣＨＤ
Ｉ）、１，３，５−トリイソシアネートシクロヘキサン
及び２，５−ジイソシアネート−１，４−ジチアンであ
る。
【００３４】本発明においては、モノマー成分Ｂとし
て、ポリ（チオ）イソシアネート基含有化合物を１種用
いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
て、ポリ（チオ）イソシアネート基含有化合物を１種用
いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００３５】モノマー成分Ｃ
本発明においては、モノマー成分Ｃとして、多官能ビニ
ル基含有化合物が用いられる。この多官能ビニル基含有
化合物は、少なくとも１個のビニル基を有する化合物及
び／又は少なくとも一個のビニル基と少なくとも１個の
ビニル基以外の官能基とを有する化合物からなるもので
ある。この多官能ビニル基含有化合物としては、光学材
料の分野で通常用いられるものであれば、その種類は特
に制限はないが、モノマー成分Ａの粘度が比較的高いこ
とから、一般に粘度の低い多官能ビニル化合物が好まし
い。本発明で用いることができる多官能ビニル化合物の
具体例としては、２，５−ビス（２−チア−３−ブテニ
ル）−１，４−ジチアン（ＴＢＤ）、スチレン、クロロ
スチレン、ジブロモスチレン、ジビニルベンゼン、メチ
ル（メタ）アクリレート、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ
−シクロヘキシルマレイミド、フェニル（メタ）アクリ
レート、フェニルチオ（メタ）アクリレート、ジ（メ
タ）アクリルフェニルスルフィド等が挙げられる。好ま
しくは２，５−ビス（２−チア−３−ブテニル）−１，
４−ジチアン（ＴＢＤ）、ジビニルベンゼン等が挙げら
れ、特に好ましくは２，５−ビス（２−チア−３−ブテ
ニル）−１，４−ジチアン（ＴＢＤ）である。
ル基含有化合物が用いられる。この多官能ビニル基含有
化合物は、少なくとも１個のビニル基を有する化合物及
び／又は少なくとも一個のビニル基と少なくとも１個の
ビニル基以外の官能基とを有する化合物からなるもので
ある。この多官能ビニル基含有化合物としては、光学材
料の分野で通常用いられるものであれば、その種類は特
に制限はないが、モノマー成分Ａの粘度が比較的高いこ
とから、一般に粘度の低い多官能ビニル化合物が好まし
い。本発明で用いることができる多官能ビニル化合物の
具体例としては、２，５−ビス（２−チア−３−ブテニ
ル）−１，４−ジチアン（ＴＢＤ）、スチレン、クロロ
スチレン、ジブロモスチレン、ジビニルベンゼン、メチ
ル（メタ）アクリレート、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ
−シクロヘキシルマレイミド、フェニル（メタ）アクリ
レート、フェニルチオ（メタ）アクリレート、ジ（メ
タ）アクリルフェニルスルフィド等が挙げられる。好ま
しくは２，５−ビス（２−チア−３−ブテニル）−１，
４−ジチアン（ＴＢＤ）、ジビニルベンゼン等が挙げら
れ、特に好ましくは２，５−ビス（２−チア−３−ブテ
ニル）−１，４−ジチアン（ＴＢＤ）である。
【００３６】本発明においては、モノマー成分Ｃとし
て、上記多官能ビニル基含有化合物を単独で用いてもよ
いし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
て、上記多官能ビニル基含有化合物を単独で用いてもよ
いし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００３７】次に、本発明の光学材料用重合体を製造す
る際の各モノマー成分の配合割合について説明する。
る際の各モノマー成分の配合割合について説明する。
【００３８】モノマー成分として、成分Ａ（ポリチオー
ル基含有化合物）と成分Ｂ［ポリ（チオ）イソシアネー
ト基含有化合物］の２成分を用いる場合には、成分Ａと
成分Ｂの配合割合は、官能基の当量比で、通常１：２〜
２：１、好ましくは１：２〜１：１、特に好ましくは
１：１．２〜１：１の範囲で選ぶのがよい。また、モノ
マー成分として、成分Ａ（ポリチオール基含有化合物）
と成分Ｃ（多官能ビニル基含有化合物）の２成分を用い
る場合には、成分Ａと成分Ｃの配合割合は、官能基の当
量比で、通常１：１０００〜１：１、好ましくは１：１
００〜１：１の範囲で選ぶのがよい。さらに、モノマー
成分として、成分Ａと成分Ｂと成分Ｃの３成分を用いる
場合には、成分Ａと成分Ｂと成分Ｃの配合割合は、官能
基の当量比で、通常１：１０：１０００〜１０：０．０
１：１、好ましくは１：１０：１００〜１０：０．１：
１の範囲で選ぶのがよい。
ル基含有化合物）と成分Ｂ［ポリ（チオ）イソシアネー
ト基含有化合物］の２成分を用いる場合には、成分Ａと
成分Ｂの配合割合は、官能基の当量比で、通常１：２〜
２：１、好ましくは１：２〜１：１、特に好ましくは
１：１．２〜１：１の範囲で選ぶのがよい。また、モノ
マー成分として、成分Ａ（ポリチオール基含有化合物）
と成分Ｃ（多官能ビニル基含有化合物）の２成分を用い
る場合には、成分Ａと成分Ｃの配合割合は、官能基の当
量比で、通常１：１０００〜１：１、好ましくは１：１
００〜１：１の範囲で選ぶのがよい。さらに、モノマー
成分として、成分Ａと成分Ｂと成分Ｃの３成分を用いる
場合には、成分Ａと成分Ｂと成分Ｃの配合割合は、官能
基の当量比で、通常１：１０：１０００〜１０：０．０
１：１、好ましくは１：１０：１００〜１０：０．１：
１の範囲で選ぶのがよい。
【００３９】なお、本発明の光学材料用重合体の製造に
おいては、上記モノマー成分Ａ、Ｂ及びＣ以外に、紫外
線吸収剤、酸化防止剤、染料などを必要に応じて適宜加
えることができる。
おいては、上記モノマー成分Ａ、Ｂ及びＣ以外に、紫外
線吸収剤、酸化防止剤、染料などを必要に応じて適宜加
えることができる。
【００４０】次に、本発明の光学材料用重合体の製造方
法について説明する。
法について説明する。
【００４１】本発明の光学材料用重合体の製造は、モノ
マー成分Ａと、モノマー成分Ｂ及び／又はモノマー成分
Ｃとを少なくとも含むモノマー混合物を調製したのち、
適量の重合触媒の存在下、熱重合、光重合などの公知の
重合方法を用いて行うことができる。重合反応の条件は
特に制限はなく、光学材料の分野で通常用いられている
条件に従い重合すればよい。
マー成分Ａと、モノマー成分Ｂ及び／又はモノマー成分
Ｃとを少なくとも含むモノマー混合物を調製したのち、
適量の重合触媒の存在下、熱重合、光重合などの公知の
重合方法を用いて行うことができる。重合反応の条件は
特に制限はなく、光学材料の分野で通常用いられている
条件に従い重合すればよい。
【００４２】本発明の高屈折率光学材料用重合体からな
る光学製品の製造は、キャスト（注型重合）法、切削研
磨法、射出成形法などによって行うことができる。キャ
スト（注型重合）法で製品を製造する際は、場合によっ
て内部離型剤も併用することがある。
る光学製品の製造は、キャスト（注型重合）法、切削研
磨法、射出成形法などによって行うことができる。キャ
スト（注型重合）法で製品を製造する際は、場合によっ
て内部離型剤も併用することがある。
【００４３】本発明の光学材料用重合体は、高屈折率及
び高アッベ数（低分散性）を有し、かつ製品ロット間の
屈折率及びアッベ数が一定であるので、光学レンズ、眼
鏡レンズ、プリズム、光ファイバー、情報記録用基板、
着色フィルター、赤外線吸収フィルター等の光学製品の
材料として好適に用いることができる。
び高アッベ数（低分散性）を有し、かつ製品ロット間の
屈折率及びアッベ数が一定であるので、光学レンズ、眼
鏡レンズ、プリズム、光ファイバー、情報記録用基板、
着色フィルター、赤外線吸収フィルター等の光学製品の
材料として好適に用いることができる。
【００４４】
【実施例】次に、実施例により本発明をさらに詳細に説
明するが、本発明は、これらの例によってなんら限定さ
れるものではない。
明するが、本発明は、これらの例によってなんら限定さ
れるものではない。
【００４５】なお、各物性は下記の方法に従って測定し
た。
た。
【００４６】（１）1Ｈ−ＮＭＲスペクトル
ＪＥＯＬ ＥＸ−２７０ ＮＭＲスペクトロメータを用
いて測定した。
いて測定した。
【００４７】（２）ＩＲ吸収スペクトル
ホリバＦＴ３００赤外分光器を用いて測定した。
【００４８】（３）屈折率Ｎｄ及びアッベ数Ｖｄ
カルニュー社製精密屈折計 ＫＰＲ−２００測定器を用
いて、特に記載しないかぎり、２５℃にて測定した。
いて、特に記載しないかぎり、２５℃にて測定した。
【００４９】（４）外観
肉眼により観察した。
【００５０】実施例１
５００ｍｌの丸底フラスコに、粉末イオウ６．４ｇ
（０．２モル）、２，５−ジメルカプトメチル−１，４
−ジチアン（ＤＭＭＤ）８４．８ｇ（０．４モル、ＤＭ
ＭＤ／Ｓのモル比＝２／１）、触媒としてのジエチルア
ミン（ＤＥＡ）０．０１４６ｇ（ＤＭＭＤに対して０．
０５ｍｏｌ％）、及び溶媒としてのテトラヒドロフラン
（ＴＨＦ）９５ｍｌを入れ、６０℃の油浴で撹拌しなが
ら加熱した。イオウが溶解し始めると同時に液面に褐色
の色が展開しつつ反応が進行し、多量の硫化水素気泡の
発生が約２０分間持続した。約３０分間経過して、気泡
の発生が認められなくなったら、浴温を１００℃に上げ
てＴＨＦを留去した。大部分のＴＨＦが留去された後、
窒素を２時間通気してＴＨＦを完全に留去した。その
後、１００℃で真空脱気して、無色透明の粘性液体８
４．５ｇを得た。
（０．２モル）、２，５−ジメルカプトメチル−１，４
−ジチアン（ＤＭＭＤ）８４．８ｇ（０．４モル、ＤＭ
ＭＤ／Ｓのモル比＝２／１）、触媒としてのジエチルア
ミン（ＤＥＡ）０．０１４６ｇ（ＤＭＭＤに対して０．
０５ｍｏｌ％）、及び溶媒としてのテトラヒドロフラン
（ＴＨＦ）９５ｍｌを入れ、６０℃の油浴で撹拌しなが
ら加熱した。イオウが溶解し始めると同時に液面に褐色
の色が展開しつつ反応が進行し、多量の硫化水素気泡の
発生が約２０分間持続した。約３０分間経過して、気泡
の発生が認められなくなったら、浴温を１００℃に上げ
てＴＨＦを留去した。大部分のＴＨＦが留去された後、
窒素を２時間通気してＴＨＦを完全に留去した。その
後、１００℃で真空脱気して、無色透明の粘性液体８
４．５ｇを得た。
【００５１】この粘性液体をガスクロマトグラフィー
（東ソーカラム：Ｇ２０００ＨＸＬ、検出器：ＲＩ、流
速：０．８ｍｌ／分、温度：４０℃）により分析したと
ころ、 であった。従って、ＤＭＭＤのオリゴマーへの転化率は
７８．３％であった。
（東ソーカラム：Ｇ２０００ＨＸＬ、検出器：ＲＩ、流
速：０．８ｍｌ／分、温度：４０℃）により分析したと
ころ、 であった。従って、ＤＭＭＤのオリゴマーへの転化率は
７８．３％であった。
【００５２】また、この粘性液体の屈折率は１．６８
２、アッベ数は３４．７であった。さらに、1Ｈ−ＮＭ
Ｒ分析およびＩＲ分析の結果は次のとおりである。
２、アッベ数は３４．７であった。さらに、1Ｈ−ＮＭ
Ｒ分析およびＩＲ分析の結果は次のとおりである。
【００５３】1Ｈ−ＮＭＲ（溶媒：ＣＤＣｌ3、内部標準
物質：テトラメチルシラン） δ（ｐｐｍ）：１．６１（ｔ，１．０Ｈ）、２．８３〜
３．２４（ｍ，１０．０Ｈ）ＩＲ：２５５０ｃｍ-1（チ
オールのνＳＨ）、５５０ｃｍ-1（ジスルフィドのνＳ
Ｓ） 図１に1Ｈ−ＮＭＲスペクトルを、図２にＩＲスペクト
ルを示す。
物質：テトラメチルシラン） δ（ｐｐｍ）：１．６１（ｔ，１．０Ｈ）、２．８３〜
３．２４（ｍ，１０．０Ｈ）ＩＲ：２５５０ｃｍ-1（チ
オールのνＳＨ）、５５０ｃｍ-1（ジスルフィドのνＳ
Ｓ） 図１に1Ｈ−ＮＭＲスペクトルを、図２にＩＲスペクト
ルを示す。
【００５４】実施例２〜４
触媒の種類と重合条件を表１に示すように変更した以外
は、実施例１と同様の操作を行った。ＤＭＭＤ転化率お
よび得られた粘性液体のオリゴマー混合物（未反応を含
む）の屈折率とアッベ数を表１に示す。
は、実施例１と同様の操作を行った。ＤＭＭＤ転化率お
よび得られた粘性液体のオリゴマー混合物（未反応を含
む）の屈折率とアッベ数を表１に示す。
【００５５】表１に示したとおり、ＤＭＭＤとイオウと
の反応比率を一定にすることにより、屈折率とアッベ数
が一定のオリゴマー混合物（未反応を含む）が、選択的
に安定して得られることが分かった。
の反応比率を一定にすることにより、屈折率とアッベ数
が一定のオリゴマー混合物（未反応を含む）が、選択的
に安定して得られることが分かった。
【００５６】なお、実施例２におけるオリゴマー混合物
のガスクロマトグラフィーによる分析値は下記のとおり
であり、ＤＭＭＤのオリゴマーへの転化率は７８．２％
であった。
のガスクロマトグラフィーによる分析値は下記のとおり
であり、ＤＭＭＤのオリゴマーへの転化率は７８．２％
であった。
【００５７】
実施例５
ＤＭＭＤ／Ｓのモル比を３／２にした以外は、実施例１
と同様な操作を行い、オリゴマー混合物（未反応を含
む）を得た。ＤＭＭＤの転化率およびオリゴマー混合物
（未反応を含む）の屈折率とアッベ数を表１に示す。
と同様な操作を行い、オリゴマー混合物（未反応を含
む）を得た。ＤＭＭＤの転化率およびオリゴマー混合物
（未反応を含む）の屈折率とアッベ数を表１に示す。
【００５８】
【表１】
【００５９】（注）
ＤＭＭＤ：２，５−ジメルカプトメチル−１，４−ジチ
アン ＤＥＡ ：ジエチルアミン ＴＥＡ ：トリエチルアミン ＭＰＲ ：モルホリン ＰＰＤ ：ピペリジン 実施例６〜１２ 出発原料としてポリチオール及び触媒の種類及び量を表
２に示すように変えた以外は実施例１と同じ方法により
ポリチオールのオリゴマー混合物を製造し、その屈折率
及びアッベ数を測定するとともに、転化率を求めた。結
果を表２に示す。
アン ＤＥＡ ：ジエチルアミン ＴＥＡ ：トリエチルアミン ＭＰＲ ：モルホリン ＰＰＤ ：ピペリジン 実施例６〜１２ 出発原料としてポリチオール及び触媒の種類及び量を表
２に示すように変えた以外は実施例１と同じ方法により
ポリチオールのオリゴマー混合物を製造し、その屈折率
及びアッベ数を測定するとともに、転化率を求めた。結
果を表２に示す。
【００６０】参考のため、上記実施例１〜１２で出発原
料として使用したポリチオールの屈折率及びアッベ数を
表３に示す。
料として使用したポリチオールの屈折率及びアッベ数を
表３に示す。
【００６１】
【表２】
【００６２】
【表３】
【００６３】（注）
ＤＭＭＤ ２，５−ジメルカプトメチル−１，４−ジ
チアン ＰＥＴＭＡ ペンタエリスリトールテトラキスメルカプ
トアセテート ＰＥＴＭＰ ペンタエリスリトールテトラキスメルカプ
トプロピオネート ＴＭＴＧ トリメチロールプロパントリスメルカプト
アセテート ｍ−ＸＤＴ ｍ−キシリレンジオチール ＤＭＰ ２，３−ジメルカプト−１−プロパノール ＢＭＥＳ ビス（２−メルカプトエチル）スルフィド ＤＭＭＰ ２，３−（ジメルカプトエチルチオ）ー１
ーメルカプトプロパン 表１及び表２より、本発明の方法により、二官能以上の
ポリチオールの二量体、三量体等の、ジスルフィド結合
を有するポリチオールオリゴマーが選択的に、安定して
得られることが明らかである。また、表１及び表２を、
表３と対比することにより、本発明の方法により製造さ
れたポリチオールオリゴマーは、出発原料のポリチオー
ルより高い屈折率を有し、同等のアッベ数を有すること
が明らかである。
チアン ＰＥＴＭＡ ペンタエリスリトールテトラキスメルカプ
トアセテート ＰＥＴＭＰ ペンタエリスリトールテトラキスメルカプ
トプロピオネート ＴＭＴＧ トリメチロールプロパントリスメルカプト
アセテート ｍ−ＸＤＴ ｍ−キシリレンジオチール ＤＭＰ ２，３−ジメルカプト−１−プロパノール ＢＭＥＳ ビス（２−メルカプトエチル）スルフィド ＤＭＭＰ ２，３−（ジメルカプトエチルチオ）ー１
ーメルカプトプロパン 表１及び表２より、本発明の方法により、二官能以上の
ポリチオールの二量体、三量体等の、ジスルフィド結合
を有するポリチオールオリゴマーが選択的に、安定して
得られることが明らかである。また、表１及び表２を、
表３と対比することにより、本発明の方法により製造さ
れたポリチオールオリゴマーは、出発原料のポリチオー
ルより高い屈折率を有し、同等のアッベ数を有すること
が明らかである。
【００６４】実施例１３
実施例１で得られたＤＭＭＤオリゴマー混合物（未反応
を含む）０．１モル（モノマー成分Ａ）、ｍ−キシリレ
ンジイソシアネート（ＸＤＩ）０．１モル（モノマー成
分Ｂ）及びジメチルスズジクロライド（ＤＭＴＤＣ）の
０．０５ｗｔ％相当量の混合物を充分撹拌して均一にし
た後、二枚のレンズ成形用ガラス型に注入した。これ
を、１０時間かけて５０℃まで昇温し、その後５時間か
けて６０℃まで昇温し、さらに２．５時間かけて１２０
℃まで昇温し、最後に１２０℃で２．５時間加熱重合し
て、レンズ形状の無色透明の重合体を得た。得られた重
合体の諸物性を表４に示す。
を含む）０．１モル（モノマー成分Ａ）、ｍ−キシリレ
ンジイソシアネート（ＸＤＩ）０．１モル（モノマー成
分Ｂ）及びジメチルスズジクロライド（ＤＭＴＤＣ）の
０．０５ｗｔ％相当量の混合物を充分撹拌して均一にし
た後、二枚のレンズ成形用ガラス型に注入した。これ
を、１０時間かけて５０℃まで昇温し、その後５時間か
けて６０℃まで昇温し、さらに２．５時間かけて１２０
℃まで昇温し、最後に１２０℃で２．５時間加熱重合し
て、レンズ形状の無色透明の重合体を得た。得られた重
合体の諸物性を表４に示す。
【００６５】実施例１４
実施例１で得られたＤＭＭＤオリゴマー混合物（未反応
を含む）０．１モル（モノマー成分Ａ）、２，５−ビス
（２−チア−３−ブテニル）−１，４−ジチアン（ＴＢ
Ｄ）０．１モル（モノマー成分Ｃ）及びアゾビスジメチ
ルバレロニトリル（Ｖ−６５）の０．０５ｗｔ％相当量
の混合物を充分撹拌して均一にした後、実施例１３と同
様に重合を行い、レンズ材料用重合体を得た。得られた
重合体の諸物性を表４に示す。
を含む）０．１モル（モノマー成分Ａ）、２，５−ビス
（２−チア−３−ブテニル）−１，４−ジチアン（ＴＢ
Ｄ）０．１モル（モノマー成分Ｃ）及びアゾビスジメチ
ルバレロニトリル（Ｖ−６５）の０．０５ｗｔ％相当量
の混合物を充分撹拌して均一にした後、実施例１３と同
様に重合を行い、レンズ材料用重合体を得た。得られた
重合体の諸物性を表４に示す。
【００６６】実施例１５〜１８
表４に示す各ポリイソシアネート基含有化合物をモノマ
ー成分Ｂとして用いた以外は、実施例１３と同様に重合
を行い、レンズ材料用重合体を得た。得られた重合体の
諸物性を表４に示す。
ー成分Ｂとして用いた以外は、実施例１３と同様に重合
を行い、レンズ材料用重合体を得た。得られた重合体の
諸物性を表４に示す。
【００６７】実施例１９〜２２
表４に示す各ポリイソシアネート基含有化合物をモノマ
ー成分Ｂとして、表４に示す配合割合で用い、表４に示
す多官能ビニル基含有化合物をモノマー成分Ｃとして、
表４に示す配合割合で用いた以外は、実施例１３と同様
に重合を行い、レンズ材料用重合体を得た。得られた重
合体の諸物性を表４に示す。
ー成分Ｂとして、表４に示す配合割合で用い、表４に示
す多官能ビニル基含有化合物をモノマー成分Ｃとして、
表４に示す配合割合で用いた以外は、実施例１３と同様
に重合を行い、レンズ材料用重合体を得た。得られた重
合体の諸物性を表４に示す。
【００６８】実施例２３〜２７
表４に示す配合割合で、実施例１で得られたＤＭＭＤオ
リゴマー混合物（未反応を含む）および２，５−ジメル
カプトメチル−１，４−ジチアン（ＤＭＭＤ）をモノマ
ー成分Ａとして用い、また、表４に示す各ポリイソシア
ネート化合物および各多官能ビニル基含有化合物をそれ
ぞれモノマー成分Ｂ及びＣとして、表４に示す配合割合
で用いた以外は、実施例１３と同様に重合を行い、レン
ズ材料用重合体を得た。得られた重合体の諸物性を表４
に示す。
リゴマー混合物（未反応を含む）および２，５−ジメル
カプトメチル−１，４−ジチアン（ＤＭＭＤ）をモノマ
ー成分Ａとして用い、また、表４に示す各ポリイソシア
ネート化合物および各多官能ビニル基含有化合物をそれ
ぞれモノマー成分Ｂ及びＣとして、表４に示す配合割合
で用いた以外は、実施例１３と同様に重合を行い、レン
ズ材料用重合体を得た。得られた重合体の諸物性を表４
に示す。
【００６９】比較例１
２，５−ジメルカプトメチル−１，４−ジチアン（ＤＭ
ＭＤ、モノマー）とｍ−キシリレンジイソシアネート
（ＸＤＩ）を、モル比５０：５０の配合割合で重合させ
て得た重合体（特開平３−２３６３８６号公報、実施例
１）の屈折率（ｎｄ）は１．６６であり、アッベ数（Ｖ
ｄ）は３２であった。
ＭＤ、モノマー）とｍ−キシリレンジイソシアネート
（ＸＤＩ）を、モル比５０：５０の配合割合で重合させ
て得た重合体（特開平３−２３６３８６号公報、実施例
１）の屈折率（ｎｄ）は１．６６であり、アッベ数（Ｖ
ｄ）は３２であった。
【００７０】比較例２
２，５−ジメルカプトメチル−１，４−ジチアン（ＤＭ
ＭＤ、モノマー）と１，３−ビス（イソシアネートメチ
ル）シクロヘキサン（ＨＸＤＩ）を、モル比５０：５０
の配合割合で重合させて得た重合体（特開平３−２３６
３８６号公報、実施例８）の屈折率（ｎｄ）は１．６２
であり、アッベ数（Ｖｄ）は３８であった。
ＭＤ、モノマー）と１，３−ビス（イソシアネートメチ
ル）シクロヘキサン（ＨＸＤＩ）を、モル比５０：５０
の配合割合で重合させて得た重合体（特開平３−２３６
３８６号公報、実施例８）の屈折率（ｎｄ）は１．６２
であり、アッベ数（Ｖｄ）は３８であった。
【００７１】
【表４】
【００７２】ＤＭＭＤＯ：実施例１で得られたＤＭＭＤ
オリゴマー混合物 ＣＨＤＩ：１，３−ジイソシアネートシクロヘキサン ＨＭＴＩ：トリス（イソシアネートメチル）シクロヘキ
サン ＮＢＤＩ：ビス（イソシアネートメチル）ビシクロペン
タン ＨＸＤＩ：１，３−ビス（イソシアネートメチル）シク
ロヘキサン ＴＢＤ：２，５−ビス（２−チア−３−ブテニル）−
１，４−ジチアン ＤＭＭＤ：２，５−ジメルカプトメチル−１，４−ジチ
アン ＬｙＴＩ：リジンエステルトリイソシアネート 表４の結果から、実施例１３〜２７で得られた重合体
は、屈折率（ｎｄ）が１．６４５〜１．６９４と極めて
高く、かつアッベ数（Ｖｄ）も３３．０〜３７．０と高
く（分散性が低い）、両物性が同時に向上していること
が分かる。これに対し、比較例１では、屈折率は比較的
高められているが、アッベ数は３２と低い。また、比較
例２では、アッベ数は３８と高いが、屈折率は低い。
オリゴマー混合物 ＣＨＤＩ：１，３−ジイソシアネートシクロヘキサン ＨＭＴＩ：トリス（イソシアネートメチル）シクロヘキ
サン ＮＢＤＩ：ビス（イソシアネートメチル）ビシクロペン
タン ＨＸＤＩ：１，３−ビス（イソシアネートメチル）シク
ロヘキサン ＴＢＤ：２，５−ビス（２−チア−３−ブテニル）−
１，４−ジチアン ＤＭＭＤ：２，５−ジメルカプトメチル−１，４−ジチ
アン ＬｙＴＩ：リジンエステルトリイソシアネート 表４の結果から、実施例１３〜２７で得られた重合体
は、屈折率（ｎｄ）が１．６４５〜１．６９４と極めて
高く、かつアッベ数（Ｖｄ）も３３．０〜３７．０と高
く（分散性が低い）、両物性が同時に向上していること
が分かる。これに対し、比較例１では、屈折率は比較的
高められているが、アッベ数は３２と低い。また、比較
例２では、アッベ数は３８と高いが、屈折率は低い。
【００７３】
【発明の効果】本発明によれば、二官能以上のポリチオ
ールを原料とし、ジスルフィド結合を有するポリチオー
ルオリゴマーを、選択的に安定して製造することができ
る。このポリチオールオリゴマーは原料のポリチオール
より高い屈折率と該ポリチオールと同等のアッベ数を有
するものである。したがって、このポリチオールオリゴ
マーを用いることにより、高屈折率および高アッベ数
（低分散性）を有する光学材料用重合体を提供すること
ができる。
ールを原料とし、ジスルフィド結合を有するポリチオー
ルオリゴマーを、選択的に安定して製造することができ
る。このポリチオールオリゴマーは原料のポリチオール
より高い屈折率と該ポリチオールと同等のアッベ数を有
するものである。したがって、このポリチオールオリゴ
マーを用いることにより、高屈折率および高アッベ数
（低分散性）を有する光学材料用重合体を提供すること
ができる。
【００７４】本発明によれば、特開平７−１１８３９０
号公報に開示されているＤＭＭＤのオリゴマー混合物を
ポリチオール基含有化合物として用いた重合体とは異な
り、反応条件の変動に影響されることがなく、安定し
て、高屈折率且つ高アッベ数（低分散性）を有する光学
材料用重合体を提供することができ、優れた光学的性質
を有するレンズなどの光学製品を工業的に提供すること
ができる。
号公報に開示されているＤＭＭＤのオリゴマー混合物を
ポリチオール基含有化合物として用いた重合体とは異な
り、反応条件の変動に影響されることがなく、安定し
て、高屈折率且つ高アッベ数（低分散性）を有する光学
材料用重合体を提供することができ、優れた光学的性質
を有するレンズなどの光学製品を工業的に提供すること
ができる。
【図１】実施例１で得られた２，５−ジメルカプトメチ
ル−１，４−ジチアンのオリゴマー混合物の1Ｈ−ＮＭ
Ｒスペクトル図である。
ル−１，４−ジチアンのオリゴマー混合物の1Ｈ−ＮＭ
Ｒスペクトル図である。
【図２】実施例１で得られた２，５−ジメルカプトメチ
ル−１，４−ジチアンのオリゴマー混合物のＩＲ吸収ス
ペクトル図である。
ル−１，４−ジチアンのオリゴマー混合物のＩＲ吸収ス
ペクトル図である。
─────────────────────────────────────────────────────
フロントページの続き
(51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ
// Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００
(58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名)
C07D 339/00
C07C 319/00
C07C 321/00
G02B 1/00
ＣＡ（ＳＴＮ)
ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ)
Claims (5)
- 【請求項１】 二官能以上のポリチオールとイオウとを
反応させて得られるレンズ原料用のジスルフィド結合を
有するポリチオールオリゴマーの製造方法において、触
媒として、アンモニアまたはアミンからなる塩基性触媒
を用い、 前記二官能以上のポリチオールとイオウとのモル比が
１：０．１〜１：０．９５であり、 前記二官能以上のポリチオールが、２，５−ジメルカプ
トメチル−１，４−ジチアン、ペンタエリスリトールテ
トラキスメルカプトアセテート、ペンタエリスリトール
テトラキスメルカプトプロピオネート、トリメチロール
プロパントリスメルカプトアセテート、２，３−ジメル
カプト−１−プロパノール、１，２−（ジメルカプトエ
チルチオ）−３−メルカプトプロパン、１，２−ビス−
２−（メルカプトエチルチオ）−３−メルカプトプロパ
ン、１，２，３−トリメルカプトプロパン、ビス（２−
メルカプトエチル）スルフィド、ベンゼンジチオール、
ベンゼントリチオール、トリレンジチオール及びキシリ
レンジチオールの中から選ばれる少なくとも１種である
ことを特徴とするポリチオールオリゴマーの製造方法。 - 【請求項２】 前記触媒の量が、前記ポリチオールに対
して、０．００１〜１．０モル％である請求項１に記載
の方法。 - 【請求項３】 二官能以上のポリチオールとイオウと
を、モル比１：０．４〜１：０．７の割合で反応させる
請求項１に記載の方法。 - 【請求項４】 二官能以上のポリチオールとして２，５
−ジメルカプトメチル−１，４−ジチアンを用い、この
ものとイオウとをモル比１：０．４〜１：０．７の割合
で反応させ、式 【化１】 で表される二量体、三量体および四量体の少なくとも１
種を含有し、かつ未反応の２，５−ジメルカプトメチル
−１，４−ジチアンを含んでいてもよいオリゴマーまた
はオリゴマー混合物を製造する請求項１に記載の方法。 - 【請求項５】 アミンがジエチルアミン、トリエチルア
ミン、ジブチルアミン、モルホリンおよびピペリジンの
中から選ばれる少なくとも１種である請求項１に記載の
方法。
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| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP10163797A JP3415389B2 (ja) | 1996-04-26 | 1997-04-18 | ポリチオールオリゴマーの製造方法 |
Applications Claiming Priority (5)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP8-108032 | 1996-04-26 | ||
| JP10803296 | 1996-04-26 | ||
| JP22673696 | 1996-08-28 | ||
| JP8-226736 | 1996-08-28 | ||
| JP10163797A JP3415389B2 (ja) | 1996-04-26 | 1997-04-18 | ポリチオールオリゴマーの製造方法 |
Related Child Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2002114774A Division JP3949498B2 (ja) | 1996-04-26 | 2002-04-17 | 光学材料用重合体の製造方法 |
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| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH10120676A JPH10120676A (ja) | 1998-05-12 |
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Family
ID=27309512
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP10163797A Expired - Fee Related JP3415389B2 (ja) | 1996-04-26 | 1997-04-18 | ポリチオールオリゴマーの製造方法 |
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|---|---|
| JP (1) | JP3415389B2 (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2008026727A1 (fr) | 2006-08-31 | 2008-03-06 | Hoya Corporation | Procédé de fabrication d'une résine de polythiouréthane |
Families Citing this family (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CA2528763A1 (en) | 2003-06-09 | 2004-12-16 | Hoya Corporation | Transparent molded article |
| JP4783103B2 (ja) * | 2005-09-28 | 2011-09-28 | Ｈｏｙａ株式会社 | プラスチックレンズ |
| JP5060036B2 (ja) * | 2005-09-29 | 2012-10-31 | Ｈｏｙａ株式会社 | ポリチオールオリゴマーの製造方法 |
| US9150694B2 (en) * | 2009-05-14 | 2015-10-06 | Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc. | Composition for use in optical material with high refractive index and high strength |
| JP5742443B2 (ja) * | 2011-05-06 | 2015-07-01 | 三菱瓦斯化学株式会社 | 硬化性組成物および光学接着剤 |
| WO2012147708A1 (ja) * | 2011-04-28 | 2012-11-01 | 三菱瓦斯化学株式会社 | 硬化性組成物および光学用接着剤 |
| JP5834474B2 (ja) * | 2011-04-28 | 2015-12-24 | 三菱瓦斯化学株式会社 | 硬化性組成物および光学接着剤 |
| KR102264925B1 (ko) * | 2015-03-30 | 2021-06-15 | 삼성에스디아이 주식회사 | 고굴절률 경화성 화합물, 이를 포함하는 광학부재용 점착제 조성물 및 이를 포함하는 광학시트용 조성물 |
-
1997
- 1997-04-18 JP JP10163797A patent/JP3415389B2/ja not_active Expired - Fee Related
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2008026727A1 (fr) | 2006-08-31 | 2008-03-06 | Hoya Corporation | Procédé de fabrication d'une résine de polythiouréthane |
| US7872093B2 (en) | 2006-08-31 | 2011-01-18 | Hoya Corporation | Method for producing polythiourethane resin |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH10120676A (ja) | 1998-05-12 |
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