JPH07118390A - 光学材料及びその製造方法 - Google Patents
光学材料及びその製造方法Info
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- JPH07118390A JPH07118390A JP5284387A JP28438793A JPH07118390A JP H07118390 A JPH07118390 A JP H07118390A JP 5284387 A JP5284387 A JP 5284387A JP 28438793 A JP28438793 A JP 28438793A JP H07118390 A JPH07118390 A JP H07118390A
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- oligomer
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- Heterocyclic Compounds Containing Sulfur Atoms (AREA)
- Polymers With Sulfur, Phosphorus Or Metals In The Main Chain (AREA)
- Polyurethanes Or Polyureas (AREA)
Abstract
(57)【要約】 （修正有）
【目的】 より高い屈折率を有し、かつアッベ数は少な
くとも従来品と同程度に高く維持できる、光学材料及び
その製造方法の提供。 【構成】 式１（式中、ｎは２から２０までの整数であ
る）で示される繰返し単位の１種又は２種以上を含有す
る重付加体である光学材料。 （Ａ成分）式２（式中、ｎは２から２０までの整数であ
る）で示される反応性オリゴマーの１種又は２種以上
と、（Ｂ成分）一分子内に２つ以上のビニル基を有する
化合物、一分子内に２つ以上のイソ（チオ）シアネート
基を有する化合物、及び一分子内に１つ以上のビニル基
と１つ以上のイソ（チオ）シアネート基を有する有する
化合物からなる群から選ばれる１種又は２種以上とを重
付加反応させる前記光学材料の製造方法。
くとも従来品と同程度に高く維持できる、光学材料及び
その製造方法の提供。 【構成】 式１（式中、ｎは２から２０までの整数であ
る）で示される繰返し単位の１種又は２種以上を含有す
る重付加体である光学材料。 （Ａ成分）式２（式中、ｎは２から２０までの整数であ
る）で示される反応性オリゴマーの１種又は２種以上
と、（Ｂ成分）一分子内に２つ以上のビニル基を有する
化合物、一分子内に２つ以上のイソ（チオ）シアネート
基を有する化合物、及び一分子内に１つ以上のビニル基
と１つ以上のイソ（チオ）シアネート基を有する有する
化合物からなる群から選ばれる１種又は２種以上とを重
付加反応させる前記光学材料の製造方法。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、新規な反応性オリゴマ
ーを用いた光学用プラスチック材料及びその製造方法に
関する。本発明の光学材料は、高屈折率、かつ低分散で
あり、光学的特性に優れている。そのため、カメラ用レ
ンズ、眼鏡レンズ、コンタクトレンズ、眼内レンズ等の
光学レンズ、プリズム、フィルター、光ファイバー、光
ディスク基板などに好ましく用いられる。
ーを用いた光学用プラスチック材料及びその製造方法に
関する。本発明の光学材料は、高屈折率、かつ低分散で
あり、光学的特性に優れている。そのため、カメラ用レ
ンズ、眼鏡レンズ、コンタクトレンズ、眼内レンズ等の
光学レンズ、プリズム、フィルター、光ファイバー、光
ディスク基板などに好ましく用いられる。
【０００２】
【従来の技術】プラスチックはガラスに比べると、軽量
で割れにくく、染色が容易なため、近年各種レンズ等の
光学部品に使用されている。実用化されているプラスチ
ック材料としては、汎用のプラスチック材料であるポリ
（ジエチレングリコールビスアリルカーボネート）（Ｃ
Ｒ−３９）、ポリメチルメタクリレートやポリカーボネ
ートが挙げられる。また、最近では、ペンタエリスリト
ールテトラキス（メルカプトプロピオネート）とジイソ
シアネート化合物から得られたポリウレタン、４−メル
カプトメチル−１，８−ジメルカプト−３，６−ジチア
オクタンとジイソシアネート化合物から得られたポリウ
レタン、２，５−ジメルカプトメチル−１，４−ジチア
ンを用いて得られた重合体などが開発されている。これ
らの重合体は、特開昭６３−４６２１３号公報、特開平
２−２７０８５９号公報、及び特開平３−２３６３８６
号公報にそれぞれ開示されている。
で割れにくく、染色が容易なため、近年各種レンズ等の
光学部品に使用されている。実用化されているプラスチ
ック材料としては、汎用のプラスチック材料であるポリ
（ジエチレングリコールビスアリルカーボネート）（Ｃ
Ｒ−３９）、ポリメチルメタクリレートやポリカーボネ
ートが挙げられる。また、最近では、ペンタエリスリト
ールテトラキス（メルカプトプロピオネート）とジイソ
シアネート化合物から得られたポリウレタン、４−メル
カプトメチル−１，８−ジメルカプト−３，６−ジチア
オクタンとジイソシアネート化合物から得られたポリウ
レタン、２，５−ジメルカプトメチル−１，４−ジチア
ンを用いて得られた重合体などが開発されている。これ
らの重合体は、特開昭６３−４６２１３号公報、特開平
２−２７０８５９号公報、及び特開平３−２３６３８６
号公報にそれぞれ開示されている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】一般に、透明なガラス
や重合体は、屈折率が高くなるとアッベ数が低く（換言
すると分散が高く）なり、逆もまた同様である（ハンス
Ｕ．シムロックら、アンゲハンテヘミー、インターナシ
ョナルエディション、アドバンストマテリアルズ、２８
巻、８／９月号、１１２２頁、１９８９年）。従って、
一般には、屈折率とアッベ数とを同時に高めた重合体を
合成することは極めて困難であると考えられている。そ
れに対して、屈折率とアッベ数を同時に高めた重合体を
合成するべく研究・開発が行われ、前記特開昭６３−４
６２１３号公報、及び特開平２−２７０８５９号公報に
記載の重合体が得られた。しかるに、これらの重合体の
屈折率とアッベ数も、依然として数々の光学設計に応用
できる程度に十分高いものではなかった。
や重合体は、屈折率が高くなるとアッベ数が低く（換言
すると分散が高く）なり、逆もまた同様である（ハンス
Ｕ．シムロックら、アンゲハンテヘミー、インターナシ
ョナルエディション、アドバンストマテリアルズ、２８
巻、８／９月号、１１２２頁、１９８９年）。従って、
一般には、屈折率とアッベ数とを同時に高めた重合体を
合成することは極めて困難であると考えられている。そ
れに対して、屈折率とアッベ数を同時に高めた重合体を
合成するべく研究・開発が行われ、前記特開昭６３−４
６２１３号公報、及び特開平２−２７０８５９号公報に
記載の重合体が得られた。しかるに、これらの重合体の
屈折率とアッベ数も、依然として数々の光学設計に応用
できる程度に十分高いものではなかった。
【０００４】また、特開平３−２３６３８６号公報に記
載されている２，５−ジメルカプトメチル−１，４−ジ
チアン（以下、ＤＭＭＤと略記することがある）は、屈
折率とアッベ数とを同時に、かつ従来のものよりも高め
た材料〔屈折率１．６４６、アッベ数３５．２〕であっ
た。そして、この化合物を用いて得られる重合体は、従
来のポリチオール化合物を用いた重合体より、高い屈折
率及びアッベ数が得られる。しかるに、特に、眼鏡レン
ズの分野では、さらに高屈折率の光学材料の提供が望ま
れており、その際、アッベ数は、従来と同等程度である
ことが求められている。
載されている２，５−ジメルカプトメチル−１，４−ジ
チアン（以下、ＤＭＭＤと略記することがある）は、屈
折率とアッベ数とを同時に、かつ従来のものよりも高め
た材料〔屈折率１．６４６、アッベ数３５．２〕であっ
た。そして、この化合物を用いて得られる重合体は、従
来のポリチオール化合物を用いた重合体より、高い屈折
率及びアッベ数が得られる。しかるに、特に、眼鏡レン
ズの分野では、さらに高屈折率の光学材料の提供が望ま
れており、その際、アッベ数は、従来と同等程度である
ことが求められている。
【０００５】そこで、本発明の目的は、より高い屈折率
を有し、かつアッベ数は少なくとも従来品と同程度に高
く維持できる、光学材料及びその製造方法を提供するこ
とにある。
を有し、かつアッベ数は少なくとも従来品と同程度に高
く維持できる、光学材料及びその製造方法を提供するこ
とにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】本発明は、式１（式中、
ｎは２から２０までの整数である）で示される繰返し単
位の１種又は２種以上を含有する重付加体であることを
特徴とする光学材料に関する。
ｎは２から２０までの整数である）で示される繰返し単
位の１種又は２種以上を含有する重付加体であることを
特徴とする光学材料に関する。
【０００７】
【化４】
【０００８】さらに本発明は、（Ａ）式２（式中、ｎは
２から２０までの整数である）で示される反応性オリゴ
マーの１種又は２種以上と、（Ｂ）一分子内に２つ以上
のビニル基を有する化合物、一分子内に２つ以上のイソ
（チオ）シアネート基を有する化合物、及び一分子内に
１つ以上のビニル基と１つ以上のイソ（チオ）シアネー
ト基を有する化合物からなる群から選ばれる１種又は２
種以上とを重付加反応させることを特徴とする、前記光
学材料の製造方法に関する。
２から２０までの整数である）で示される反応性オリゴ
マーの１種又は２種以上と、（Ｂ）一分子内に２つ以上
のビニル基を有する化合物、一分子内に２つ以上のイソ
（チオ）シアネート基を有する化合物、及び一分子内に
１つ以上のビニル基と１つ以上のイソ（チオ）シアネー
ト基を有する化合物からなる群から選ばれる１種又は２
種以上とを重付加反応させることを特徴とする、前記光
学材料の製造方法に関する。
【０００９】
【化５】
【００１０】以下、本発明を詳細に説明する。本発明の
光学材料は、前記式１で示される繰返し単位の１種又は
２種以上を含有する重付加体である。好ましくは、本発
明の光学材料は前記式１で示される繰返し単位の２種以
上を含有する重付加体である。また、アッベ数は従来品
と同程度に高く維持でき、かつより高い屈折率を有する
という観点から、式中のｎは好ましくは２〜１０の範囲
であり、より好ましくは２〜５の範囲であることが適当
である。さらに、本発明の重付加体は式１で示される繰
返し単位の１種又は２種以上を２０〜５０モル％含有す
ることが適当である。
光学材料は、前記式１で示される繰返し単位の１種又は
２種以上を含有する重付加体である。好ましくは、本発
明の光学材料は前記式１で示される繰返し単位の２種以
上を含有する重付加体である。また、アッベ数は従来品
と同程度に高く維持でき、かつより高い屈折率を有する
という観点から、式中のｎは好ましくは２〜１０の範囲
であり、より好ましくは２〜５の範囲であることが適当
である。さらに、本発明の重付加体は式１で示される繰
返し単位の１種又は２種以上を２０〜５０モル％含有す
ることが適当である。
【００１１】本発明の光学材料は、前記式２で示される
反応性オリゴマーを原料とし得られる。この反応性オリ
ゴマーにおいて、重合度ｎは２０以下である。これは、
重合度が増すと、オリゴマーが白濁し、その結果、本発
明の光学材料も白濁する傾向があるからである。重合度
ｎが２０以下の反応性オリゴマーは、無色透明である。
また、本発明の光学材料は上記反応性オリゴマーを２種
以上含有する反応性組成物を用いても得られる。
反応性オリゴマーを原料とし得られる。この反応性オリ
ゴマーにおいて、重合度ｎは２０以下である。これは、
重合度が増すと、オリゴマーが白濁し、その結果、本発
明の光学材料も白濁する傾向があるからである。重合度
ｎが２０以下の反応性オリゴマーは、無色透明である。
また、本発明の光学材料は上記反応性オリゴマーを２種
以上含有する反応性組成物を用いても得られる。
【００１２】本発明で用いる上記反応性オリゴマーは、
本来、以下に説明するように、前記２，５−ジメルカプ
トメチル−１，４−ジチアン（ＤＭＭＤ）を酸化するこ
とにより得られる酸化生成物である。ところが、通常、
ＤＭＭＤを酸化して得られる酸化生成物中には、重合度
ｎの異なる種類の反応性オリゴマーが含まれる。そこ
で、本発明の光学材料は、通常、上記の複数の反応性オ
リゴマーを含有する酸化生成物を用いて調製することが
適当である。但し、必要により、上記酸化生成物から各
反応性オリゴマーを分離して使用することもできる。こ
の分離には、常法、例えばクロマトグラフィーや分子蒸
留等の方法を用いることができる。尚、上記酸化生成物
は、未反応のＤＭＭＤを含有することもあり、その結
果、本発明の光学材料は、上記式１においてｎが１であ
る繰返し単位を含有することもある。
本来、以下に説明するように、前記２，５−ジメルカプ
トメチル−１，４−ジチアン（ＤＭＭＤ）を酸化するこ
とにより得られる酸化生成物である。ところが、通常、
ＤＭＭＤを酸化して得られる酸化生成物中には、重合度
ｎの異なる種類の反応性オリゴマーが含まれる。そこ
で、本発明の光学材料は、通常、上記の複数の反応性オ
リゴマーを含有する酸化生成物を用いて調製することが
適当である。但し、必要により、上記酸化生成物から各
反応性オリゴマーを分離して使用することもできる。こ
の分離には、常法、例えばクロマトグラフィーや分子蒸
留等の方法を用いることができる。尚、上記酸化生成物
は、未反応のＤＭＭＤを含有することもあり、その結
果、本発明の光学材料は、上記式１においてｎが１であ
る繰返し単位を含有することもある。
【００１３】前記の本発明で用いる反応性オリゴマーの
製造は、以下のスキームに示すように、ＤＭＭＤを酸化
することにより行うことができる。ＤＭＭＤを酸化する
とＤＭＭＤのメルカプト基のみが酸化されて、分子間に
ジスルフィド結合が生成し、順次縮合してオリゴマー化
する。但し、この酸化は、ジスルフィド結合は生成する
が、ＤＭＭＤ中の１，４−ジチアン環の硫黄が酸化され
てスルフォンやスルフォキサイドが生成しない条件で行
われる（下式参照）。
製造は、以下のスキームに示すように、ＤＭＭＤを酸化
することにより行うことができる。ＤＭＭＤを酸化する
とＤＭＭＤのメルカプト基のみが酸化されて、分子間に
ジスルフィド結合が生成し、順次縮合してオリゴマー化
する。但し、この酸化は、ジスルフィド結合は生成する
が、ＤＭＭＤ中の１，４−ジチアン環の硫黄が酸化され
てスルフォンやスルフォキサイドが生成しない条件で行
われる（下式参照）。
【００１４】
【化６】
【００１５】上記酸化に用いられる酸化剤としては、例
えば、空気（酸素）、過酸化水素、ハロゲン、次亜ハロ
ゲン酸、メチルスルフォキサイド、酸化マンガン（Ｉ
Ｖ）塩化鉄（ＩＩＩ）、ヘキサシアノ鉄（ＩＩＩ）酸カ
リウム、一酸化窒素、塩化スルフリル、ピリジン−Ｎ−
オキサイド、Ｎ−ニトロソ−Ｎ−メチルトルエン−ｐ−
スルフォンアミド、フラビン、ブチルアミンを触媒とし
た硫黄などが挙げられる。空気（酸素）を酸化剤とした
場合は、反応溶液をアルカリ性にしたり、Ｃｕ（Ｉ
Ｉ）、Ｆｅ（ＩＩＩ）、コバルト錯体を触媒に用いると
酸化反応速度が増す傾向があり好ましい。これらの酸化
剤を用いることにより、ジスルフィド結合のみが生成す
る酸化反応を行うことができる。
えば、空気（酸素）、過酸化水素、ハロゲン、次亜ハロ
ゲン酸、メチルスルフォキサイド、酸化マンガン（Ｉ
Ｖ）塩化鉄（ＩＩＩ）、ヘキサシアノ鉄（ＩＩＩ）酸カ
リウム、一酸化窒素、塩化スルフリル、ピリジン−Ｎ−
オキサイド、Ｎ−ニトロソ−Ｎ−メチルトルエン−ｐ−
スルフォンアミド、フラビン、ブチルアミンを触媒とし
た硫黄などが挙げられる。空気（酸素）を酸化剤とした
場合は、反応溶液をアルカリ性にしたり、Ｃｕ（Ｉ
Ｉ）、Ｆｅ（ＩＩＩ）、コバルト錯体を触媒に用いると
酸化反応速度が増す傾向があり好ましい。これらの酸化
剤を用いることにより、ジスルフィド結合のみが生成す
る酸化反応を行うことができる。
【００１６】ＤＭＭＤを酸化すると、反応が進行するに
つれて重合度が増し、酸化生成物は単一の重合度を有す
るオリゴマーではなく、重合度の異なるオリゴマーの混
合物となる。酸化反応がある程度進行すると重合度の大
きくなった重合体が析出して、得られた酸化生成物は白
濁するようになる。この白濁した酸化生成物をイソシア
ネートと重付加反応させると、得られる重付加体もまた
白濁してしまう。白濁した重付加体は光学材料として適
さない。そこで、本発明では、重合度ｎが２０以下の無
色透明な反応性オリゴマーを用いる。反応性オリゴマー
の重合度ｎを２０以下に制御するための酸化反応条件
は、用いた酸化剤に応じて、反応温度と時間を適宜調整
すればよい。例えば、Ｆｅ（ＩＩＩ）触媒下、空気（酸
素）で酸化する場合は、反応温度を室温とし、反応時間
を２０時間以内とすることで、重合度ｎが２０以下の反
応性オリゴマーが得られる。また、メチルスルフォキサ
イドで酸化する場合には、反応温度を８０℃とし、反応
時間を８時間以内とすることで無色透明な重合度ｎが２
０以下の反応性オリゴマーが得られる。
つれて重合度が増し、酸化生成物は単一の重合度を有す
るオリゴマーではなく、重合度の異なるオリゴマーの混
合物となる。酸化反応がある程度進行すると重合度の大
きくなった重合体が析出して、得られた酸化生成物は白
濁するようになる。この白濁した酸化生成物をイソシア
ネートと重付加反応させると、得られる重付加体もまた
白濁してしまう。白濁した重付加体は光学材料として適
さない。そこで、本発明では、重合度ｎが２０以下の無
色透明な反応性オリゴマーを用いる。反応性オリゴマー
の重合度ｎを２０以下に制御するための酸化反応条件
は、用いた酸化剤に応じて、反応温度と時間を適宜調整
すればよい。例えば、Ｆｅ（ＩＩＩ）触媒下、空気（酸
素）で酸化する場合は、反応温度を室温とし、反応時間
を２０時間以内とすることで、重合度ｎが２０以下の反
応性オリゴマーが得られる。また、メチルスルフォキサ
イドで酸化する場合には、反応温度を８０℃とし、反応
時間を８時間以内とすることで無色透明な重合度ｎが２
０以下の反応性オリゴマーが得られる。
【００１７】前記の反応性オリゴマーは、重合度ｎが大
きい程、屈折率は高くなり、アッベ数は低くくなる。従
って、本発明の光学材料に要求される屈折率及びアッベ
数に応じて、適宜、重合度ｎの異なる反応性オリゴマー
を用いることができる。また、同様に反応性オリゴマー
の混合物を用いる場合においても、本発明の光学材料に
要求される屈折率及びアッベ数に応じて、適宜、混合物
中の反応性オリゴマーの種類（重合度）及び含有率を選
択することができる。また、前記のように、所望の屈折
率及びアッベ数を有する反応性オリゴマーを得るために
は、酸化剤、酸化反応温度及び時間を適宜調整すればよ
い。
きい程、屈折率は高くなり、アッベ数は低くくなる。従
って、本発明の光学材料に要求される屈折率及びアッベ
数に応じて、適宜、重合度ｎの異なる反応性オリゴマー
を用いることができる。また、同様に反応性オリゴマー
の混合物を用いる場合においても、本発明の光学材料に
要求される屈折率及びアッベ数に応じて、適宜、混合物
中の反応性オリゴマーの種類（重合度）及び含有率を選
択することができる。また、前記のように、所望の屈折
率及びアッベ数を有する反応性オリゴマーを得るために
は、酸化剤、酸化反応温度及び時間を適宜調整すればよ
い。
【００１８】本発明の光学材料である重付加体は、前記
の反応性オリゴマーが両末端に有するメルカプト基と付
加反応をする、イソ（チオ）シアネート基やビニル基を
有するモノマーとの重付加により得られる。即ち、前記
の反応性オリゴマーを含むＡ成分と、一分子内に２つ以
上のビニル基を有する化合物、一分子内に２つ以上のイ
ソ（チオ）イソシアネート基を有する化合物及び一分子
内に一つ以上のビニル基と一つ以上のイソ（チオ）シア
ネート基を有する化合物のうち、少なくても１種を含む
Ｂ成分とを重付加反応させることにより、本発明の重付
加体を得ることができる。
の反応性オリゴマーが両末端に有するメルカプト基と付
加反応をする、イソ（チオ）シアネート基やビニル基を
有するモノマーとの重付加により得られる。即ち、前記
の反応性オリゴマーを含むＡ成分と、一分子内に２つ以
上のビニル基を有する化合物、一分子内に２つ以上のイ
ソ（チオ）イソシアネート基を有する化合物及び一分子
内に一つ以上のビニル基と一つ以上のイソ（チオ）シア
ネート基を有する化合物のうち、少なくても１種を含む
Ｂ成分とを重付加反応させることにより、本発明の重付
加体を得ることができる。
【００１９】尚、Ａ成分は、重付加体の物性を適宜改良
するために、前記の反応性オリゴマー以外に、１分子内
にメルカプト基および／またはヒドロキシ基を有し、か
つ１分子内のメルカプト基とヒドロキシ基の総数が２以
上の化合物（Ｃ成分）を含んでいてもよい。これらの化
合物として具体的に、トリメチロールプロパン、１，２
−エタンジチオール、１，３−プロパンジチオール、テ
トラキス（メルカプトメチル）メタン、ペンタエリスリ
トールテトラキス（メルカプトプロピオネート）、ペン
タエリスリトールテトラキス（メルカプトアセテー
ト）、２−メルカプトエタノール、２，３−ジメルカプ
トプロパノール、１，２−ジヒドロキシ−３−メルカプ
トプロパン、４−メルカプトフェノール、１，ｎ−ベン
ゼンジチオール（ｎ＝２，３，４）、１，３，５−ベン
ゼントリチオール、１，ｎ−ビス（メルカプトメチル）
ベンゼン（ｎ＝２，３，４）、１，３，５−トリス（メ
ルカプトメチル）ベンゼン、トルエン−３，４−ジチオ
ール、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルフィドなど
が挙げられる。
するために、前記の反応性オリゴマー以外に、１分子内
にメルカプト基および／またはヒドロキシ基を有し、か
つ１分子内のメルカプト基とヒドロキシ基の総数が２以
上の化合物（Ｃ成分）を含んでいてもよい。これらの化
合物として具体的に、トリメチロールプロパン、１，２
−エタンジチオール、１，３−プロパンジチオール、テ
トラキス（メルカプトメチル）メタン、ペンタエリスリ
トールテトラキス（メルカプトプロピオネート）、ペン
タエリスリトールテトラキス（メルカプトアセテー
ト）、２−メルカプトエタノール、２，３−ジメルカプ
トプロパノール、１，２−ジヒドロキシ−３−メルカプ
トプロパン、４−メルカプトフェノール、１，ｎ−ベン
ゼンジチオール（ｎ＝２，３，４）、１，３，５−ベン
ゼントリチオール、１，ｎ−ビス（メルカプトメチル）
ベンゼン（ｎ＝２，３，４）、１，３，５−トリス（メ
ルカプトメチル）ベンゼン、トルエン−３，４−ジチオ
ール、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルフィドなど
が挙げられる。
【００２０】一方、Ｂ成分に使用されるビニル基含有化
合物は、具体的にジビニルベンゼン、エチレングリコー
ルジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパント
リ（メタ）アクリレート、１分子内に少なくても２つ以
上の（メタ）アクリロキシ基を含むウレタン変性（メ
タ）アクリレート、エポキシ変性（メタ）アクリレー
ト、ポリエステル変性（メタ）アクリレートなどが挙げ
られる。尚、上記（メタ）アクリレートとはアクリレー
トとメタクリレートの両者を意味し、（メタ）アクリロ
キシ基は、アクリロキシ基とメタクリロキシ基の両者を
意味する。
合物は、具体的にジビニルベンゼン、エチレングリコー
ルジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパント
リ（メタ）アクリレート、１分子内に少なくても２つ以
上の（メタ）アクリロキシ基を含むウレタン変性（メ
タ）アクリレート、エポキシ変性（メタ）アクリレー
ト、ポリエステル変性（メタ）アクリレートなどが挙げ
られる。尚、上記（メタ）アクリレートとはアクリレー
トとメタクリレートの両者を意味し、（メタ）アクリロ
キシ基は、アクリロキシ基とメタクリロキシ基の両者を
意味する。
【００２１】Ｂ成分に使用されるイソチオシアネート基
含有化合物は、具体的にキシリレンジイソ（チオ）シア
ネート、３，３’−ジクロロジフェニル−４，４’−ジ
イソ（チオ）シアネート、４，４’−ジフェニルメタン
ジイソ（チオ）シアネート、イソフォロンジイソ（チ
オ）シアネート、２，２’，５，５’−テトラクロロジ
フェニル４，４’−ジイソ（チオ）シアネート、トリレ
ンジイソ（チオ）シアネートなどが挙げられる。
含有化合物は、具体的にキシリレンジイソ（チオ）シア
ネート、３，３’−ジクロロジフェニル−４，４’−ジ
イソ（チオ）シアネート、４，４’−ジフェニルメタン
ジイソ（チオ）シアネート、イソフォロンジイソ（チ
オ）シアネート、２，２’，５，５’−テトラクロロジ
フェニル４，４’−ジイソ（チオ）シアネート、トリレ
ンジイソ（チオ）シアネートなどが挙げられる。
【００２２】Ｂ成分に使用されるビニル基およびイソ
（チオ）シアネート基含有化合物としては、具体的に２
−（メタ）アクリロキシエチルイソ（チオ）シアネー
ト、（メタ）アクリロイルイソ（チオ）シアネートなど
が挙げられる。
（チオ）シアネート基含有化合物としては、具体的に２
−（メタ）アクリロキシエチルイソ（チオ）シアネー
ト、（メタ）アクリロイルイソ（チオ）シアネートなど
が挙げられる。
【００２３】Ａ成分とＢ成分、又はＡ成分とＢ成分とＣ
成分は、（ビニル基＋イソ（チオ）シアネート基）／
（メルカプト基＋ヒドロキシ基）の値が０．５〜３．０
の範囲内となるように均一に混合して、重合原料混合物
とすることが適当である。但し、Ｂ成分中にビニル基が
含まれている場合には、Ａ成分又はＡ成分とＣ成分の重
合官能基は全てメルカプト基であることが好ましい。ま
た、この重付加反応には触媒を用いることもできる。従
って、上記重合原料混合物に、さらに上記触媒を適宜加
えることができる。上記触媒としては、メルカプト基と
ビニル基の反応では、例えば、有機過酸化物、アゾ化合
物、塩基性化合物を挙げることができる。また、メルカ
プト基やヒドロキシ基とイソチオシアネート基の反応で
は、有機スズ化合物、アミン化合物が触媒の例として挙
げられる。さらに、得られる重付加体の耐光性を改良す
るために、上記重合原料混合物に紫外線吸収剤、酸化防
止剤、着色防止剤などを適宜加えてもよい。
成分は、（ビニル基＋イソ（チオ）シアネート基）／
（メルカプト基＋ヒドロキシ基）の値が０．５〜３．０
の範囲内となるように均一に混合して、重合原料混合物
とすることが適当である。但し、Ｂ成分中にビニル基が
含まれている場合には、Ａ成分又はＡ成分とＣ成分の重
合官能基は全てメルカプト基であることが好ましい。ま
た、この重付加反応には触媒を用いることもできる。従
って、上記重合原料混合物に、さらに上記触媒を適宜加
えることができる。上記触媒としては、メルカプト基と
ビニル基の反応では、例えば、有機過酸化物、アゾ化合
物、塩基性化合物を挙げることができる。また、メルカ
プト基やヒドロキシ基とイソチオシアネート基の反応で
は、有機スズ化合物、アミン化合物が触媒の例として挙
げられる。さらに、得られる重付加体の耐光性を改良す
るために、上記重合原料混合物に紫外線吸収剤、酸化防
止剤、着色防止剤などを適宜加えてもよい。
【００２４】上記で得られた、Ａ成分、Ｂ成分、添加剤
および触媒、さらに必要によりＣ成分を含む重合原料混
合物を適当な形状の容器に注入し、加熱することにより
重付加体が得られる。容器から重合体を容易に取り出せ
るように、容器を離型処理したり、予め重合原料混合物
中に離型剤を混合してもよい。重合温度は、−２０〜１
５０℃の範囲とし、重合時間は０．５〜７２時間の範囲
とすることが適当である。このようにして得られた重付
加体は、例えば、プラスチックレンズ、カメラ用レン
ズ、眼鏡レンズ、コンタクトレンズ、眼内レンズ等の光
学レンズ、プリズム、フィルター、光ファイバー、光デ
ィスク基板などの光学製品として特に好ましく用いられ
る。
および触媒、さらに必要によりＣ成分を含む重合原料混
合物を適当な形状の容器に注入し、加熱することにより
重付加体が得られる。容器から重合体を容易に取り出せ
るように、容器を離型処理したり、予め重合原料混合物
中に離型剤を混合してもよい。重合温度は、−２０〜１
５０℃の範囲とし、重合時間は０．５〜７２時間の範囲
とすることが適当である。このようにして得られた重付
加体は、例えば、プラスチックレンズ、カメラ用レン
ズ、眼鏡レンズ、コンタクトレンズ、眼内レンズ等の光
学レンズ、プリズム、フィルター、光ファイバー、光デ
ィスク基板などの光学製品として特に好ましく用いられ
る。
【００２５】
【実施例】以下本発明を実施例によりさらに説明する。
尚、実施例における各種物性の測定は、下記の方法によ
り行った。 〔可視光線透過率（Ｔ％）の測定〕日立社製スペクトロ
メーターＵＶ−３３０を用いて、厚さ１ｍｍの両面が研
磨された試料の透過率を４５０〜９００ｍｍの範囲で測
定した。 〔屈折率（ｎD ）とアッベ数（νD ）の測定〕アタゴ社
製アッベ屈折率計３Ｔを用いて２０℃にて測定した。サ
ンプルとプリズムの密着液はジヨードメタンを使用し
た。 〔耐熱性〕リガク社製ＴＭＡ装置で０．５ｍｍφのピン
で１０ｇｆの荷重をかけながら、１０℃／ｍｉｎの昇温
を行い、得られたチャートから熱変形開始温度を読み取
ることで評価した。
尚、実施例における各種物性の測定は、下記の方法によ
り行った。 〔可視光線透過率（Ｔ％）の測定〕日立社製スペクトロ
メーターＵＶ−３３０を用いて、厚さ１ｍｍの両面が研
磨された試料の透過率を４５０〜９００ｍｍの範囲で測
定した。 〔屈折率（ｎD ）とアッベ数（νD ）の測定〕アタゴ社
製アッベ屈折率計３Ｔを用いて２０℃にて測定した。サ
ンプルとプリズムの密着液はジヨードメタンを使用し
た。 〔耐熱性〕リガク社製ＴＭＡ装置で０．５ｍｍφのピン
で１０ｇｆの荷重をかけながら、１０℃／ｍｉｎの昇温
を行い、得られたチャートから熱変形開始温度を読み取
ることで評価した。
【００２６】参考例１ （反応性オリゴマーの合成１（メチルスルフォキサイド
で酸化する場合） ３１．１７ｇ（０．１４７ｍｏｌ）のＤＭＭＤに４５．
８６ｇ（０．５８７ｍｏｌ）のメチルスルフォキサイド
を加え、８０℃にて２時間撹拌した。反応混合物を冷却
後、メチルスルフォキサイドと同量の水を加え、クロロ
ホルムで抽出した。抽出液を水洗し、硫酸マグネシウム
で乾燥させ、クロロホルムを減圧下で除き、反応性オリ
ゴマーの混合物を得た（収率約９０％）。 ｎD ／νD ＝１．６８０／３４．３；1 Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣ１3 ）δ１．５９−１．６５
（ｍ，１００Ｈ），δ２．８０−３．２０（ｍ，１０．
２Ｈ）； ＩＲ（液膜法）２９０１，２５４３，１４０６，１３１
１，１２５９，１２２８，１２１０，１１８１，９０
７，６９４ｃｍ-1； ラマン５００，５４０，６３０，７２０，７９０，１４
００，２５５０，２９００ｃｍ-1 ＧＰＣ分析で得られたチャートの面積の割合から、得ら
れた反応性オリゴマーの混合物は、６．５４％のＤＭＭ
Ｄ、２９．９％の２量体、２６．４％の３量体、１７．
７％の４量体、及び５以上の重合度を有するオリゴマー
混合物を１９．５％含んでいた。
で酸化する場合） ３１．１７ｇ（０．１４７ｍｏｌ）のＤＭＭＤに４５．
８６ｇ（０．５８７ｍｏｌ）のメチルスルフォキサイド
を加え、８０℃にて２時間撹拌した。反応混合物を冷却
後、メチルスルフォキサイドと同量の水を加え、クロロ
ホルムで抽出した。抽出液を水洗し、硫酸マグネシウム
で乾燥させ、クロロホルムを減圧下で除き、反応性オリ
ゴマーの混合物を得た（収率約９０％）。 ｎD ／νD ＝１．６８０／３４．３；1 Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣ１3 ）δ１．５９−１．６５
（ｍ，１００Ｈ），δ２．８０−３．２０（ｍ，１０．
２Ｈ）； ＩＲ（液膜法）２９０１，２５４３，１４０６，１３１
１，１２５９，１２２８，１２１０，１１８１，９０
７，６９４ｃｍ-1； ラマン５００，５４０，６３０，７２０，７９０，１４
００，２５５０，２９００ｃｍ-1 ＧＰＣ分析で得られたチャートの面積の割合から、得ら
れた反応性オリゴマーの混合物は、６．５４％のＤＭＭ
Ｄ、２９．９％の２量体、２６．４％の３量体、１７．
７％の４量体、及び５以上の重合度を有するオリゴマー
混合物を１９．５％含んでいた。
【００２７】参考例２ （反応性オリゴマーの合成２（Ｆｅ（ＩＩＩ）触媒下、
空気で酸化する場合） ９７．５４ｇ（０．４６ｍｏｌ）のＤＭＭＤに４６０ｍ
ｌのメタノールを加え、そこへ、１２４．１１ｇ（０．
４６ｍｏｌ）の塩化第二鉄・６水和物のメタノール（３
２０ｍｌ）溶液をすばやく加え、室温にて撹拌した。４
時間撹拌後、沈澱物をデカンテーションにより取り出
し、クロロホルムに溶解させ、その溶液を水洗し、硫酸
マグネシウムで乾燥させた。クロロホルムを減圧下で除
き、反応性オリゴマーの混合物を得た（収率約９０
％）。 ｎD ／νD ＝１．６６５／３５．０ ＧＰＣ分析で得られたチャートの面積の割合から、得ら
れた反応性オリゴマー混合物は、３．６４％のＤＭＭ
Ｄ、５８．５％の２量体、２６．５％の３量体、８．５
２％の４量体、及び５以上の重合度を有するオリゴマー
混合物を２．８４％含んでいた。
空気で酸化する場合） ９７．５４ｇ（０．４６ｍｏｌ）のＤＭＭＤに４６０ｍ
ｌのメタノールを加え、そこへ、１２４．１１ｇ（０．
４６ｍｏｌ）の塩化第二鉄・６水和物のメタノール（３
２０ｍｌ）溶液をすばやく加え、室温にて撹拌した。４
時間撹拌後、沈澱物をデカンテーションにより取り出
し、クロロホルムに溶解させ、その溶液を水洗し、硫酸
マグネシウムで乾燥させた。クロロホルムを減圧下で除
き、反応性オリゴマーの混合物を得た（収率約９０
％）。 ｎD ／νD ＝１．６６５／３５．０ ＧＰＣ分析で得られたチャートの面積の割合から、得ら
れた反応性オリゴマー混合物は、３．６４％のＤＭＭ
Ｄ、５８．５％の２量体、２６．５％の３量体、８．５
２％の４量体、及び５以上の重合度を有するオリゴマー
混合物を２．８４％含んでいた。
【００２８】比較参考例１ 特開平３−２３６３８６号公報記載のＤＭＭＤの屈折率
は、１．６４６で、アッベ数は、３５．２であった。
は、１．６４６で、アッベ数は、３５．２であった。
【００２９】実施例１（重付加体の合成） 参考例１で得られた反応性オリゴマーの混合物（ＮＭＲ
から求めた平均分子量３７４．３５）３．７４ｇ（１０
-2ｍｏｌ）、１，３−ビス（イソシアナートメチル）シ
クロヘキサン１．９４ｇ（１０-2ｍｏｌ）およびジブチ
ルチンジクロライド３．０ｍｇ（１０-5ｍｏｌ）を均一
に混合した。次いで、この混合物を真空脱気した後、ガ
ラス製の容器に注入し、５０℃で１０時間、６０℃で５
時間、１２０℃時間加熱することにより重合体を得た。
得られた重合体は、硬質であり、可視光線透過率（４５
０−９００ｎｍ）が８７−９２％、屈折率（ｎD ）が
１．６４５、アッベ数（νD ）が３７．０、耐熱性が１
１４℃であった。1 Ｈ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ6 中）δ０．４−１．８
（ｍ，１．００Ｈ），δ２．７５−３．４０（ｍ，２．
３３Ｈ）； ＩＲ（ＫＢｒ）３３０７，２９１４，１６５３，１５０
０，１４０４，１１９１ｃｍ-1； 重量平均分子量（ポリスチレン換算）１５４００
から求めた平均分子量３７４．３５）３．７４ｇ（１０
-2ｍｏｌ）、１，３−ビス（イソシアナートメチル）シ
クロヘキサン１．９４ｇ（１０-2ｍｏｌ）およびジブチ
ルチンジクロライド３．０ｍｇ（１０-5ｍｏｌ）を均一
に混合した。次いで、この混合物を真空脱気した後、ガ
ラス製の容器に注入し、５０℃で１０時間、６０℃で５
時間、１２０℃時間加熱することにより重合体を得た。
得られた重合体は、硬質であり、可視光線透過率（４５
０−９００ｎｍ）が８７−９２％、屈折率（ｎD ）が
１．６４５、アッベ数（νD ）が３７．０、耐熱性が１
１４℃であった。1 Ｈ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ6 中）δ０．４−１．８
（ｍ，１．００Ｈ），δ２．７５−３．４０（ｍ，２．
３３Ｈ）； ＩＲ（ＫＢｒ）３３０７，２９１４，１６５３，１５０
０，１４０４，１１９１ｃｍ-1； 重量平均分子量（ポリスチレン換算）１５４００
【００３０】実施例２〜１０ 表１に示した原料を用いて実施例１と同様の操作を行
い、重付加体を得た。これらの重付加体の諸物性を表１
に示す。表１から、実施例２〜１０の重付加体は、可視
光線透過率の高さから無色透明であり、屈折率（ｎD ）
が１．６３０〜１．６７７、アッベ数（νD ）が３４．
２〜４１．０、耐熱性が１０９〜１２９℃であった。
い、重付加体を得た。これらの重付加体の諸物性を表１
に示す。表１から、実施例２〜１０の重付加体は、可視
光線透過率の高さから無色透明であり、屈折率（ｎD ）
が１．６３０〜１．６７７、アッベ数（νD ）が３４．
２〜４１．０、耐熱性が１０９〜１２９℃であった。
【００３１】比較例１ ペンタエリスリトールテトラキス（メルカプトプロピオ
ネート）４．８８ｇ（１０-2ｍｏｌ）、ｍ−キシリレン
ジイソシアネート３．７６ｇ（２×１０-2）およびジブ
チルチンジクロライド６．１ｍｇ（２×１０-5）の混合
物を均一に撹拌した。得られた混合物を真空脱気した
後、ガラス容器に注入し、５０℃で１０時間、６０℃で
５時間、１２０℃で３時間加熱して重合体を得た。得ら
れた重合体の諸物性を表１に示す。表１から、本応用比
較例で得られた重合体は、無色透明であったが、屈折率
（ｎD ）が１．５９、耐熱性が８６℃であり、これらの
性質は上記応用例で得られたどの重合体よりも劣ってい
た。
ネート）４．８８ｇ（１０-2ｍｏｌ）、ｍ−キシリレン
ジイソシアネート３．７６ｇ（２×１０-2）およびジブ
チルチンジクロライド６．１ｍｇ（２×１０-5）の混合
物を均一に撹拌した。得られた混合物を真空脱気した
後、ガラス容器に注入し、５０℃で１０時間、６０℃で
５時間、１２０℃で３時間加熱して重合体を得た。得ら
れた重合体の諸物性を表１に示す。表１から、本応用比
較例で得られた重合体は、無色透明であったが、屈折率
（ｎD ）が１．５９、耐熱性が８６℃であり、これらの
性質は上記応用例で得られたどの重合体よりも劣ってい
た。
【００３２】比較例２、３ 表１に示した原料組成物を用いて比較例１と同様の操作
を行い、重合体を得た。これらの重合体の諸物性を表１
に示す。表１から、比較例２の重合体は、屈折率
（ｎD ）が１．６７０と比較的高いが、黄色であり、ア
ッベ数（νD ）が２８、耐熱性が９４℃であり、後者３
つの性質は前記実施例で得られたどの重合体よりも劣っ
ていた。また、比較例３で得られた重合体は無色透明で
あり、アッベ数（νD ）が５２、耐熱性は１０１℃と比
較的高いが、屈折率（ｎD ）が１．５３０と前記実施例
で得られたどの重合体よりも低かった。
を行い、重合体を得た。これらの重合体の諸物性を表１
に示す。表１から、比較例２の重合体は、屈折率
（ｎD ）が１．６７０と比較的高いが、黄色であり、ア
ッベ数（νD ）が２８、耐熱性が９４℃であり、後者３
つの性質は前記実施例で得られたどの重合体よりも劣っ
ていた。また、比較例３で得られた重合体は無色透明で
あり、アッベ数（νD ）が５２、耐熱性は１０１℃と比
較的高いが、屈折率（ｎD ）が１．５３０と前記実施例
で得られたどの重合体よりも低かった。
【００３３】
【表１】
【００３４】〔表１の略号表〕 ＲＯ−１：参考例１で得られた反応性オリゴマー混合物 ＲＯ−２：参考例２で得られた反応性オリゴマー混合物 ＨＸＤＩ：１，３−ビス（イソシアナートメチル）シク
ロヘキサン ＸＤＩ：ｍ−キシリレンジイソシアネート ＤＩＨ：１，６−ジイソシアナートヘキサン ４−ＭＰ：４−メルカプトフェノール ＰＥＴＭＡ：ペンタエリスリトールテトラキス（メルカ
プトアセテート） ＩＰＤＩ：イソフォロンジイソシアネート ＴＤＩ：トルエンジイソシアネート ＥＤＴ：エタンジチオール ＥＤＭＡ：エチレグリコールジメタクリレート ＭＥＩ：２−メタクリロキシエルイソシアネート ＤＢＴＤＣ：ジブチルチンジクロライド ＤＢＴＤＬ：ジブチルチンジラウレート ＡＤＶＮ：アゾビスジメチルバレロニトリル
ロヘキサン ＸＤＩ：ｍ−キシリレンジイソシアネート ＤＩＨ：１，６−ジイソシアナートヘキサン ４−ＭＰ：４−メルカプトフェノール ＰＥＴＭＡ：ペンタエリスリトールテトラキス（メルカ
プトアセテート） ＩＰＤＩ：イソフォロンジイソシアネート ＴＤＩ：トルエンジイソシアネート ＥＤＴ：エタンジチオール ＥＤＭＡ：エチレグリコールジメタクリレート ＭＥＩ：２−メタクリロキシエルイソシアネート ＤＢＴＤＣ：ジブチルチンジクロライド ＤＢＴＤＬ：ジブチルチンジラウレート ＡＤＶＮ：アゾビスジメチルバレロニトリル
【００３５】図１に、前記実施例で得られた重合体の屈
折率とアッベ数との関係を黒丸（●）で示す。比較のた
め、特開昭６３−４６２１３号公報記載のレンズ用重合
体の屈折率とアッベ数の関係を四角（□）で示し、特開
平２−２７０８５９号公報記載のレンズ用重合体の屈折
率とアッベ数の関係を白丸（○）で示し、特開平３−２
３６３８６号公報記載のレンズ用重合体の屈折率とアッ
ベ数の関係を三角（△）で示す。図１から明らかなよう
に、本発明の光学材料は、従来の重合体に比べ高屈折
率、低分散（高アッベ数）を示すことが分かる。
折率とアッベ数との関係を黒丸（●）で示す。比較のた
め、特開昭６３−４６２１３号公報記載のレンズ用重合
体の屈折率とアッベ数の関係を四角（□）で示し、特開
平２−２７０８５９号公報記載のレンズ用重合体の屈折
率とアッベ数の関係を白丸（○）で示し、特開平３−２
３６３８６号公報記載のレンズ用重合体の屈折率とアッ
ベ数の関係を三角（△）で示す。図１から明らかなよう
に、本発明の光学材料は、従来の重合体に比べ高屈折
率、低分散（高アッベ数）を示すことが分かる。
【００３６】
【発明の効果】本発明の光学材料は、屈折率及びアッベ
数が高く、耐熱性に優れている。そのため、カメラ用レ
ンズ、眼鏡レンズ、コンタクトレンズ、眼内レンズ等の
光学レンズ、プリズム、フィルター、光ファイバー、光
ディスク基盤等の光学製品に好ましく用いられる。
数が高く、耐熱性に優れている。そのため、カメラ用レ
ンズ、眼鏡レンズ、コンタクトレンズ、眼内レンズ等の
光学レンズ、プリズム、フィルター、光ファイバー、光
ディスク基盤等の光学製品に好ましく用いられる。
【図１】各種重合体の屈折率とアッベ数の関係を示す。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｇ０２Ｃ 7/04
Claims (6)
- 【請求項１】 式１（式中、ｎは２から２０までの整数
である）で示される繰返し単位の１種又は２種以上を含
有する重付加体であることを特徴とする光学材料。 【化１】 - 【請求項２】 重付加体が式１で示される繰返し単位の
１種又は２種以上を２０〜５０モル％含有する請求項１
記載の光学材料。 - 【請求項３】 （Ａ成分）式２（式中、ｎは２から２０
までの整数である）で示される反応性オリゴマーの１種
又は２種以上と、（Ｂ成分）一分子内に２つ以上のビニ
ル基を有する化合物、一分子内に２つ以上のイソ（チ
オ）シアネート基を有する化合物、及び一分子内に１つ
以上のビニル基と１つ以上のイソ（チオ）シアネート基
を有する化合物からなる群から選ばれる１種又は２種以
上とを重付加反応させることを特徴とする、請求項１記
載の光学材料の製造方法。 【化２】 - 【請求項４】 （Ａ成分）式２（式中、ｎは２から２０
までの整数である）で示される反応性オリゴマーの１種
又は２種以上と、（Ｃ成分）一分子内にメルカプト基、
ヒドロキシ基又はその両者を有し、かつ一分子内のメル
カプト基及びヒドロキシ基の総数が２以上である化合物
と、（Ｂ成分）一分子内に２つ以上のビニル基を有する
化合物、一分子内に２つ以上のイソ（チオ）シアネート
基を有する化合物、及び一分子内に１つ以上のビニル基
と１つ以上のイソ（チオ）シアネート基を有する化合物
からなる群から選ばれる１種又は２種以上とを重付加反
応させることを特徴とする、請求項１記載の光学材料の
製造方法。 【化３】 - 【請求項５】 （Ａ成分）の化合物及び（Ｃ成分）の化
合物に含まれるメルカプト基及びヒドロキシ基の総数に
対する（Ｂ成分）の化合物に含まれるビニル基及びイソ
（チオ）シアネート基の総数の比率〔ビニル基＋イソ
（チオ）シアネート基〕／〔メルカプト基＋ヒドロキシ
基〕が０．５〜３．０の範囲になるように重付加反応の
原料を調整する請求項４記載の製造方法。 - 【請求項６】 請求項１若しくは２記載の光学材料、又
は請求項３〜５のいずれか１項に記載の製造方法により
製造した光学材料を用いた光学製品。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP5284387A JP2813535B2 (ja) | 1993-10-19 | 1993-10-19 | 光学材料及びその製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP5284387A JP2813535B2 (ja) | 1993-10-19 | 1993-10-19 | 光学材料及びその製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH07118390A true JPH07118390A (ja) | 1995-05-09 |
| JP2813535B2 JP2813535B2 (ja) | 1998-10-22 |
Family
ID=17677931
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| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP5284387A Expired - Fee Related JP2813535B2 (ja) | 1993-10-19 | 1993-10-19 | 光学材料及びその製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2813535B2 (ja) |
Cited By (14)
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|---|---|---|---|---|
| WO1997023529A1 (fr) * | 1995-12-22 | 1997-07-03 | Washi Kosan Co., Ltd. | Copolymere thermoplastique a usage optique et processus de preparation |
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| US6559276B2 (en) | 2000-10-26 | 2003-05-06 | Hoya Corporation | Asymmetric disulfide compounds, method for producing the same, and optical products |
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| JP2007119391A (ja) * | 2005-10-27 | 2007-05-17 | Hoya Corp | ポリチオールオリゴマーの製造方法 |
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