KR20190101241A

KR20190101241A - 광학재료용 모노머와 이를 포함하는 광학재료용 중합성 조성물 및 그 제조방법

Info

Publication number: KR20190101241A
Application number: KR1020180021328A
Authority: KR
Inventors: 김순자
Original assignee: 김순자
Priority date: 2018-02-22
Filing date: 2018-02-22
Publication date: 2019-08-30
Also published as: KR102656776B1

Abstract

본 발명은, 구조 중에 비닐티오메틸 중합 작용기와 황 또는 셀레늄을 포함하는 신규한 광학재료용 모노머와 이를 포함하는 광학재료용 조성물 및 그 제조방법에 관한 것이다. 본 발명에서는, 구조 중에 비닐티오메틸 중합 작용기와 황 또는 셀레늄을 포함하는, 아래 화학식 1로 표시되는 광학재료용 모노머를 제공한다.
[화학식 1]
(CH2=CH-S-CH2)-X(-R-Y-CH2-S-CH=CH2)n
상기 식에서, X, Y는 설피드(-S-), 디설피드(-SS-), 트리설피드(-SSS-), 셀레나이드(-Se-), 디셀레나이드(-SeSe-) 중에서 선택된 어느 하나이고, X와 Y는 같거나 다르며,
n은 1~5이고,
R은 탄소원자수 1~8의 알킬, 티오알킬, 티오사이클로 환형 구조, 중간에 촉매 중합 반응성을 같는 Vinyl기, Ethene기, Propene기, Butene기를포함하는 알킬이다)
본 발명에서 제공하는 새로운 모노머를 이용하면, 높은 굴절률과 높은 아베수를 갖고, 내열성, 내후성, 광변색성, 투명성이 우수한 새로운 광학재료를 얻을 수 있다.

Description

광학재료용 모노머와 이를 포함하는 광학재료용 중합성 조성물 및 그 제조방법 {Monomer for optical material, polymerizable composition comprising it and their preparation method}

본 발명은, 구조 중에 비닐티오메틸 중합 작용기와 황 또는 셀레늄을 포함하는 신규한 광학재료용 모노머와 이를 포함하는 광학재료용 조성물 및 그 제조방법에 관한 것이다.

플라스틱은, 유리와 비교하여 경량이고 충격에 의한 깨지기가 어려우며, 심미성에 따른 유기물 착색이 용이하기 때문에, 최근에는, 예를 들어 렌즈 등의 각 종 광학 용도에 사용되고 있다. 광학용 플라스틱 재료로서는, 폴리(디에틸렌 글리콜 비스알릴 카보네이트)(CR-39)와 폴리(메틸 메타크릴레이트)가 일반적으로 사용되고 있다. 그러나 이들 플라스틱은 최대 1.50의 굴절률을 갖는다. 따라서, 이를 렌즈 재료로 사용하는 경우, 도수가 강해지는 만큼 렌즈가 두껍게 되어, 경량이라는 플라스틱의 장점을 잃어버린다. 특히, 도수가 높은 오목 렌즈는 렌즈 주위가 두껍게 되어, 복굴절이나 색수차가 생기기 때문에 바람직하지 않다. 더구나, 안경 용도에 있어서 두께가 두꺼운 렌즈는, 심미성을 나쁘게 하는 문제가 있다. 두께가 얇은 렌즈를 얻기 위해서는, 재료의 굴절률을 높이는 것이 효과적이다. 일반적으로,유리나 플라스틱의 아베수는 굴절률의 증가에 따라 감소하고, 그 결과 색수차는 증가한다. 따라서, 높은 굴절률과 높은 아베수를 갖는 플라스틱 재료가 요구되고 있다.

이와 같은 특성을 갖는 플라스틱 재료로서는, 예를 들면 (1) 분자 내에 브롬을 갖는 폴리올과 폴리이소시아네이트의 부가중합을 통해 얻어지는 폴리우레탄(일본국 특허공개 제164615/1983), (2) 폴리티올과 폴리이소시아네이트의 부가 중합을 통해 얻어지는 폴리티오우레탄(일본국 특허공보 제58489/1992호 공보 및 148340/1993호) 등이 제안되어 있다. 특히, 상기한 (2)의 폴리티오우레탄의 원료인 폴리티올로서, 황 원자의 함유율을 높인 폴리티올(일본국 특허공 개 27085/1990호 및 148340/1993호)과, 황 원자 함유율를 높이기 위해 디티안 구조를 도입한 폴리티올(일본국 특허 공보 5323/1994호 및 특허공개 118390/1995호)이 제안되어 있다. 또한, 에피설파이드를 중합 작용기로 한 알킬 설파이드의 중합체가 제안되어 있다(일본국 특개공개 72580/1997호 공보 및 110979/1997호).

그렇지만, 상기한 (1)의 폴리우레탄은, 굴절률이 약간 증가되었지만, 아베수가 낮고, 또한 내광성이 떨어지며, 비중이 높으므로, 경량이 아니라는 결점을 갖고 있다. (2)의 폴리티오우레탄 중에서, 사용된 원료인 폴리티올이 고 황 함유율을 갖는 폴리티오우레탄은, 굴절률이 약 1.60 내지 1.68 정도로 높아지고 있지만, 동등한 굴절률을 갖는 광학용 무기 유리에 비해 아베수가 낮다. 따라서, 더욱더 아베수를 높이지 않으면 안된다고 하는 과제를 갖고 있다. 한편, 예를 들어 아베수 36을 갖는 알킬 설파이드 중합체(3)의 일례는 1.70의 증가된 굴절률을 갖는다. 이와 같은 중합체를 사용하여 얻어진 렌즈는, 현저하게 두께가 얇고, 경량으로 만들 수 있다. 그러나 굴절률과 아베수를 동시에 더욱더 높인 플라스틱 재료가 요구되고 있다.

일본 특허공개 1983-164615 일본 특허공보 1992-58489 일본 특허공보 1993-148340 일본 특허공개 1990-27085 일본 특허공개 1993-148340 일본 특허공보 1994-5323 일본 특허공개 1995-118390 일본 특허공개 1997-72580

본 발명의 목적은, 높은 굴절률과 높은 아베수를 갖고, 내열성, 내후성, 광변색성, 투명성이 우수한 새로운 광학재료용 모노머와 이를 포함하는 광학재료용 조성물, 광학재료 및 그 제조방법을 제공하는 것이다.

상기와 같은 목적을 달성하기 위하여 본 발명에서는,

구조 중에 비닐티오메틸 중합 작용기와 황 또는 셀레늄을 포함하는, 아래 화학식 1로 표시되는 광학재료용 모노머를 제공한다.

[화학식 1]

(CH2=CH-S-CH2)-X(-R-Y-CH2-S-CH=CH2)n

상기 식에서, X, Y는 설피드(-S-), 디설피드(-SS-), 트리설피드(-SSS-), 셀레나이드(-Se-), 디셀레나이드(-SeSe-) 중에서 선택된 어느 하나이고, X와 Y는 같거나 다르며,

n은 1~5이고,

R은 탄소원자수 1~8의 알킬, 티오알킬, 티오사이클로 환형 구조, 중간에 촉매 중합 반응성을 같는 Vinyl기, Ethene기, Propene기, Butene기를 포함하는 알킬이다)

또한, 본 발명에서는 상기 모노머를 포함하는 광학재료용 중합성 조성물을 제공한다.

본 발명의 중합성 조성물은 일 실시예에서 티오에폭시 화합물을 더 포함할 수 있다. 다른 실시예에서 본 발명의 중합성 조성물은 티올 화합물을 더 포함할 수 있으며, 여기에 더하여 이소시아네이트를 더 포함할 수 있다.

바람직하게는, 본 발명의 중합성 조성물은 이형제를 조성물 중 0.05~0.0001%로 더 포함할 수 있다. 또한, 광변색성 렌즈를 만들기 위해 광변색성 첨가제를 더 포함할 수 있다.

본 발명에서는 상기 중합성 조성물을 경화시켜 얻은 광학재료와 이 광학재료로 이루어진 광학렌즈를 제공한다. 상기 광학렌즈는 특히 안경렌즈를 포함한다.

본 발명에서 제공하는 새로운 모노머를 이용하면, 높은 굴절률과 높은 아베수를 갖고, 내열성, 내후성, 광변색성, 투명성이 우수한 새로운 광학재료를 얻을 수 있다.

상기 광학재료는 안경렌즈, 광변색성 안경렌즈, 카메라 렌즈, 프리즘, 착색 필터, 자외선 흡수 필터 등의 광학제품으로 유용하게 이용될 수 있다.

본 발명의 모노머는 아래 화학식 1로 표시되며, 구조 중에 비닐티오메틸 중합 작용기와 황 또는 셀레늄을 포함한다.

[화학식 1]

(CH2=CH-S-CH2)-X(-R-Y-CH2-S-CH=CH2)n

n은 1~5이고,

바람직하게는, 상기 모노머는 Bis-(vinylthiomethyl)-sulfide 비즈-비닐티오메틸-설피드, Bis-(vinylthiomethylthio)-methane, 비즈-비닐티오메틸티오-메탄, 1,2-Bis-(vinylthiomethylthio)-ethane 1,2-비즈-비닐티오메틸티오-에탄, Bis-(vinylthiomethyl)-disulfide 비즈-비닐티오메틸-디설피드, Bis-(vinylthiomethyldithio)-methane 비즈-비닐티오메틸디티오-메탄, Bis-(vinylthiomethyldithiomethyl)-disulfide 비즈-비닐티오메틸디티오메틸-디설피드, 1,2,3-tris-(vinylthiomethyldithiol)-propane 1,2,3-트리비닐티오메틸디티오-프로판, 1,2,3,4-tetra-(vinylthiomethyldithiol)-butane 1,2,3,4-테트라비닐티오디티오-부탄, Bis-(vinylthiomethyl)-trisulfide 비즈-비닐티오메틸-트리설피드, Bis-(vinylthiomethyl)-selenide 비즈-비닐티오메틸-세레나이드, Bis-(vinylthiomethyl)-diselenide 비즈-비닐티오메틸-디세레나이드, 1,2-bis(Vinylthiomethyldithio)-ethene 1,2-비즈-비닐티오메틸디티오-에텐, 1,3-bis(Vinylthiomethyldithio)-propene, 1,4-bis(Vinylthiomethyldithio)-but-2-ene, 2,5-Di(Vinylthiomethyldithiomethyl)-1,4-dithiane, 2,5-Di(Vinylthiomethyldithio)-1,4-dithiane, 2,4,6-tri(Vinylthiomethyldithiomethyl)-1,3,5-trithiane 1,2,3-Tris-(vinylthiomethyldithio)-propane, 1,2,3,4-tetra-(vinylthiomethyldithio)-butane, 1,2,3-tri-(vinylthiomethyldithio)-propene, 1,1,2,2-Tetra-(vinylthiomethyldithio)-ethane, 1,2,2-tri-(vinylthiomethylthio)-ethane,

1,2,3,4-tetra-(vinylthiomethylthio)-butane, ]1,2,3-tri-(vinylthiomethylthio)-propene, 1,1,2,2-Tetra-(vinylthiomethylthio)-ethane, 1,2,2-tri-(vinylthiomethylthio)-ethane 중 어느 하나이다.

또한, 상기 모노머는 양쪽이 대칭구조형이며, 양쪽 대칭구조 중간에 반응기를 가질 수 있다. 이때 중간에 반응기는 1 ~ 5 개수가 있을 수 있다.

상기 모노머는 내열성을 향상시키기 위해 바람직하게는 비닐티오메틸 중간에 중합체인 비닐기,프로펜기, 부텐기의 개환중합체를 삽입하여 모노머를 크로스 링킹 구조로 중합하므로써 내열성을 향상시킬 수 있다.

상기 비닐티오메틸 베이스 모노머는 상온·상압의 환경하에서 우수한 효율로 제조할 수 있으며, 상온 자기 중합이 이루어지지 않아 모노머의 장기 보관이 가능하고 유통이 용이하다.

상기 모노머를 중합시켜 제조하는 렌즈는 기존 CR-39 렌즈 보다 굴절률이 높아 렌즈의 가장자리의 두께 적어지고, 내열성이 향상된다.

이하 본 발명 모노머를 제조하는 다양한 실시 형태를 반응식으로 설명한다.

1. vinylthiomethylchloride의 제조 방법

[반응식 1]

2. 모노설피드 (Bis-(vinylthiomethyl)-sulfide)의 제조 방법

[반응식 2]

3. 디설피드 (Bis-(vinylthiomethyl)-disulfide) 의 제조 방법

[반응식 3]

4. 디설피드 (Bis-(vinylthiomethyldithio)-methane) 의 제조 방법

[반응식 4]

5. 트리설피드 (Bis-(vinylthiomethyl)-trisulfide) 의 제조 방법

[반응식 5]

6. 모노세레나이드 (Bis-(vinylthiomethyl)-selenide) 의 제조 방법

[반응식 6]

7. 중간 비닐 반응기 (bis(Vinylthiomethyldithio)-ethene) 의 제조 방법

[반응식 7]

본 발명의 비닐티오메틸 베이스 모노머는 광학재료의 원료로서 유용하다. 비닐티오메틸 베이스 화합물은, 단독으로 또는 다른 화합물과 같이 조합하여 광학재료용 조성물에 포함되어 광학재료용 중합체로 형성될 수 있다.

상기 비닐티오메틸 베이스 모노머를 포함하는 본 발명의 광학재료용 중합성 조성물은 제조된 중합체의 물리적 특성을 적절히 개량하기 위해, 임의 성분으로서, 예를 들면 에피설파이드 화합물, 에폭시 화합물, 티오우레탄 원료인 이소(티오)시아네이트와 티올의 혼합물, 티올, 단일 중합 가능한 비닐 모노머 등이 포함될 수 있다. 이들의 사용량은, 본 발명의 비대칭 디설파이드 화합물의 총량에 대해 0.01 내지 10몰%가 바람직하다.

또한, 본 발명의 비닐티오메틸 베이스 모노머를 포함하는 상기 중합성 조성물에는, 본 발명의 목적을 손상시키지 않는 범위에서, 소망에 따라, 얻어진 중합체의 내후성 개량을 위해, 자외선 흡수제, 산화방지제, 착색방지제, 형광염료 등의 첨가제를 적절히 가해도 된다. 또한, 중합반응 향상을 위한 촉매를 적절히 사용하여도 좋다. 사용할 수 있는 촉매로서는, 예를 들면, 에피설파이드와 에폭시 화합물의 중합에서는 아민류, 포스핀류, 4차 암모늄염류, 4차 포스포늄염류, 3차 술포늄염류, 2차 요오드늄염류, 광산류, 루이스산류, 유기산류, 규산류, 4불화붕산 등; 비닐 화합물의 중합에서는 아조비스이소 부틸로니트릴, 아조비스디메틸발레로니트릴, 과산화 벤조일 등의 라디칼 발생제; 및 이소(티오)시아네이트와 티올의 중합에서는 디메틸주석 디클로라이드, 디라우릴주석 디클로라이드, 아민류 등이 효과적이다.

또한, 필요에 따라 이형제, 광변색성 첨가제 등을 더 포함할 수 있다. 이형제는 바람직하게는 조성물 중 0.05~0.0001%로 포함될 수 있다.

상기 광학재료용 중합성 조성물을 몰드에 넣고 중합하면 원하는 광학재료를 얻을 수 있다. 광학재료를 제조하는 방법을 설명한다.

우선, 상기한 비닐티오메틸 모노머 및 필요에 따라 사용되는 각종 첨가제를 포함하는 균일한 조성물을 준비하고, 이 조성물을 공지의 주형 중합법을 사용하여, 유리제 또는 금속제의 몰드와 수지제의 가스켓을 조합한 몰드의 안에 주입하고, 가열 하여 경화시킨다. 이때, 성형후의 수지의 취출을 용이하게 하기 위해 미리 몰드를 이형처리하거나, 이 조성물이 이형제 를 첨가하여도 된다. 중합온도는, 사용하는 화합물에 따라 다르지만, 일반적으로는 -20℃∼+150℃?이고, 중합시간은 0.5∼72 시간 정도이다. 중합되어 이형된 후, 주형 성형체는, 통상의 분산염료를 사용하여, 물 또는 유기용매 중에서 용이하게 착색할 수 있다. 이때, 더욱 착색을 용이하게 하기 위해서는, 염료 분산액에 캐리어를 가해도 좋으며, 또는 염료조를 가열하여도 된다.

또한 유기 광변색성 화학제를 비닐티오메틸 베이스 본 발명품에 분산 첨가하여 상기와 중합온도와 같은 조건하에 작업하여 렌즈를 제조하여도 우수한 고굴절 광변색성 렌즈를 제조할 수 있다.

이와 같이 하여 얻어진 광학재료는, 이것에 한정되는 것은 아니지만, 플라스틱 렌즈 등의 광학 제품으로서 특히 바람직하게 사용되며, 상기 광학제품은 특히 안경렌즈를 포함한다.

[ 실시예 ]

이하 구체적인 실시예를 통해 본 발명을 보다 상세히 설명한다. 그러나 이들 실시예는 오로지 본 발명을 보다 구체적으로 설명하기 위한 것으로서, 본 발명의 범위가 이들 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다.

아래 실시예에서 얻어진 비닐티오메틸베이스 디설파이드 화합물의 물성과 이하의 응용예와 비교 응용예에서 얻어진 중합체의 물성은, 이하에 나타낸 방법에 따라 측정하였다.

(1) 비닐티오메틸베이스 화합물의 물성:

화합물의 굴절률(n_D )과 아베수(v_D )는 칼뉴사제 정밀 굴절률계 KPR-200을 사용하여 25℃에서 측정하였다.

(2) 중합체의 물성:

(a) 굴절률(n_D) 및 아베수(v_D):

상기와 동일하게 하여 측정하였다.

(b) 외관:

육안에 의해 관찰하였다.

(c) 내후성:

선샤인 카본 아크램프를 장착한 웨더미터에 플라스틱 렌즈를 세트하였다. 200 시간 동안 램프의 빛에 노출한 후, 취출 하여, 그것의 색상을 시험전의 플라스틱 렌즈의 색상과 비교하였다.

평가는, 아래의 기준에 의해 행하였다.

○: 변화없음.

△: 약간 황변하였다.

Х: 황변하였다.

(d) 내열성:

열풍식 온도조절기와 육안 관찰하여 반사광에 의한 레이져 불빛의 휘어짐을 육안 관찰하여 측정하였다.

<실시예 1>

기초 (vinylthiomethylchloride)의 제조

1000cc 둥근 3구 유리시험비이커에 디메틸설포옥시드 1mol의 브로모클로로메탄 넣어 혼합한 후 마그네틱 스타르로 저으며, 200g의 디메틸설포옥시드와 1mol의 NaSH 수유화소다를 혼합한 것을 서서히 낙하시키되, 반응물의 온도가 50℃ 이하로 유지되게 냉각 또는 혼합속도를 조절하며 반응시킨다.

이후 약 5시간 동안 상온까지 냉각 후 반응물을 분리 정제후 클로로메틸티올을 수득하였다.

다음, 0.5mol의 클로로메틸티올과 0.6mol의 비닐아세테이트 그리고 0.5g의 보론프로로디에틸에터 촉매를 혼합하고 서서히 믹서 회전시킨다. 이 후 반응물을 분리정제후 vinylthiomethylchloride를 수득하였다.

<실시예 2>

모노설피드, (Bis-(vinylthiomethyl)-sulfide)의 제조

1500cc 둥근 3구 유리시험비이커에 마그네틱 스티그바를 돌리면서 0.5mol의 소듐설피드를 순수 200g과 혼합 후 1mol 비닐티오메틸클로라이드를 1시간에 걸쳐 서서히 낙하시키되, 반응물의 온도는 약 40~60도를 유지한다.

이후 분리정제후 (Bis-(vinylthiomethyl)-sulfide) 를 수득하였다.

(Bis-(vinylthiomethyl)-sulfide)

¹H NMR: δ 4.19 (4H, s), 5.14 (2H, dd, J = 8.3, 1.4 Hz), 5.45 (2H, dd, J = 15.4, 1.4 Hz), 5.94 (2H, dd, J = 15.4, 8.3 Hz).

<실시예 3>

디설피드, (Bis-(vinylthiomethyl)-disulfide)의 제조

2000cc 둥근 3구 유리시험비이커에 1.05mol의 (Na2S203)를 물400g에 혼합한 다음 2g의 PTC촉매를 마그네틱 스타르로 저어주었고, 이후 온도를 50~60℃ 유지하며 1mol의 비닐티오메틸클로라이드를 서서히 1시간에 걸쳐 낙하시킨 후, 반응물의 온도가 70℃로 3시간 동안 혼합속도를 조절하며 반응 유지하였다.

이후 5도까지 냉각 시킨후, 순수에 녹인 0.95mol의 Na2S를 서서히 첨가하고, 1mol의 비닐티오메틸클로라이드를 이어서 서서히 첨가 하였다.

이후 약 3시간 동안 상온까지 올린 후 반응물을 분리 정제 후(Bis-(vinylthiomethyl)-disulfide)를 수득하였다.

(Bis-(vinylthiomethyl)-disulfide)

¹H NMR: δ 4.43 (4H, s), 5.14 (2H, dd, J = 8.3, 1.4 Hz), 5.46 (2H, dd, J = 15.5, 1.4 Hz), 6.03 (2H, dd, J = 15.5, 8.3 Hz).

<실시예 4>

디설피드, (Bis-(vinylthiomethyldithio)-methane)의 제조

상기 반응식 3과 같은 방법에서 0.45mol의 Na2S 대신에 디소듐메탄디티올을 첨가하였다. 이후 약 3시간 동안 상온까지 올린 후 반응물을 분리 정제하여 (Bis-(vinylthiomethyldithio)-methane)를 수득하였다

(Bis-(vinylthiomethyldithio)-methane)

¹H NMR: δ 4.43 (4H, s), 4.46 (2H, s), 5.14 (2H, dd, J = 8.3, 1.4 Hz), 5.44 (2H, dd, J = 15.5, 1.4 Hz), 6.03 (2H, dd, J = 15.5, 8.3 Hz).

<실시예 5>

트리설피드, (Bis-(vinylthiomethyl)-trisulfide)의 제조

상기 반응식 3과 같은 방법에서 1mol의 Na2S 대신에 0.5mol의 Na2S 를 서서히 첨가하였다.이후 약 3시간 동안 상온까지 올리고 반응물을 분리 정제하여 (Bis-(vinylthiomethyl)-trisulfide)를 수득하였다

(Bis-(vinylthiomethyl)-trisulfide)

¹H NMR: δ 4.48 (4H, s), 5.14 (2H, dd, J = 8.3, 1.4 Hz), 5.45 (2H, dd, J = 15.5, 1.4 Hz), 6.04 (2H, dd, J = 15.5, 8.3 Hz).

<실시예 6>

모노세레나이드, (Bis-(vinylthiomethyl)-selenide)의 제조

상기 반응식 2와 같은 방법에서 소듐설피드를 소듐세레나이드로 대체하여 (Bis-(vinylthiomethyl)-selenide)를 수득하였다.

(Bis-(vinylthiomethyl)-selenide)

¹H NMR: δ 2.24 (4H, s), 5.14 (2H, dd, J = 8.3, 1.4 Hz), 5.44 (2H, dd, J = 15.3, 1.4 Hz), 6.02 (2H, dd, J = 15.3, 8.3 Hz).

<실시예 7>

중간 비닐 반응기 도입, (bis(Vinylthiomethyldithio)-ethene)의 제조

상기반응식 3항-(3)에서 추후 첨가물 비닐티오메틸클로라이드 대신, 0.49mol의 비닐리덴 클로리드를 첨가하여 (bis(Vinylthiomethyldithio)-ethene) 물질을 수득하였다.

(bis(Vinylthiomethyldithio)-ethene)

¹H NMR: δ 4.45 (4H, s), 5.14 (2H, dd, J = 8.3, 1.4 Hz), 5.45 (2H, dd, J = 15.5, 1.4 Hz), 5.76 (2H, d, J = 2.2 Hz), 6.03 (2H, dd, J = 15.5, 8.3 Hz).

[ 응용예 ]

<응용예 1>

중합체로 이루어진 광학렌즈의 제조

실시예 2에서 얻어진 (Bis-(vinylthiomethyl)-sulfide) 0.2몰과 중합촉매인 2,2-di(tert-butylperoxy)butane 2x10^-2몰을 균일하게 혼합하여 균일한 혼합물을 형성하고, 2매의 렌즈 성형용 글라스형에 주입하였다.

이 몰드에서, 50℃에서 10 시간, 그후 60℃에서 5 시간, 더구나 120℃에서 3 시간 가열 중합시켜 렌즈 형태의 중합체를 얻었다. 표 1 및 표 2에서와 같이, 본 응용예에서 얻어진 중합체는, 무색 투명하였다.

굴절률(n _D)은 1.71로 매우 높고, 아베수(ν_D)도 36로 마찬가지로 높았으며(즉, 저분산), 내후성과 내열성(92℃)도 모두 양호 하였다. 따라서, 얻어진 중합체를 광학재료서 적합하였다.

<응용예 2∼6>

비닐티오메틸 베이스 중합체로 이루어진 광학재료의 제조

표 1 및 표 2에 나타낸 것과 같이, 본 발명의 비닐티오메틸 베이스 화합물, 응용예1과 동일한 조작을 행하여, 렌즈 형태의 중합체를 얻었다. 이들 중합체의 물성을 표 1 및 표 2에 나타내었다. 표 1 및 표 2에서와 같이, 본 응용예 2∼5에서 얻어진 중합 체도 무색투명 하였다. 이들의 굴절률은 1.728 내지 1.776으로 매우 높으며, 아베수(ν_D)는 30.3 내지 34.6으로 마찬 가지로 높았고(저분산), 내후성 및 내열성(105 내지 121℃)도 모두 양호하였다.

<비교 응용예 1>

표 1 및 표 2에 나타낸 것과 같이, 펜타에리스리톨 테트라키스머캅토프로피오네이트 0.2몰, m-크실렌 디이소시아 네이트 0.4몰 및 디부틸주석 디클로라이드 1.0x10 ^-4몰을 혼합하여 균일한 혼합물을 형성하고, 2매의 렌즈 성형용 글 라스형에 주입하였다. 몰드 내부에서, 50℃에서 10 시간, 그후 60℃에서 5 시간, 더구나 120℃에서 3 시간 가열 중합 시켜 렌즈 형태의 중합체를 얻었다. 얻어진 중합체 렌즈의 물성을 표 1 및 표 2에 나타내었다. 표 1 및 표 2에서 알 수 있는 것과 같이, 본 비교 응용예 1에서 얻어진 중합체는 무색투명하였지만, n _D/ν_D가 1.59/36, 즉 굴절률이 낮 았다. 더구나, 내열성(86℃)도 좋지 않았다.

<비교 응용예 2>

CR-39 렌즈 모노머와 PPG 유기과산화물 촉매를 혼합하여 유리몰드에 주입 후 50℃에서 10 시간, 그후 60℃에서 5 시간, 110℃에서 3 시간 가열 중합 시켜 렌즈 형태의 중합체를 얻었다.

표 1 및 표 2에 나타낸 약어는, 다음의 것을 표시한다.

M1: Bis-(vinylthiomethyl)-sulfide

M2: Bis-(vinylthiomethyl)-disulfide

M3: Bis-(vinylthiomethyldithio)-methane)

M4: Bis-(vinylthiomethyl)-trisulfide)

M5: Bis-(vinylthiomethyl)-selenide)

M6: Bis-(Vinylthiomethyldithio)-ethene)

RM1: 펜타이리스리톨 테트라키스(머캅토프로피오네이트)

RM2: m-크실렌 디이소시아네이트

RM3: PPG사의 CR-39 렌즈 모노머 (diethyleneglycol bis allylcarbonate)

CT1: 2,2-di(tert-butylperoxy)butane

CT2: 디부틸주석 디클로라이드

CT3: Diisopropyl peroxydicarbonate (IPP)


	모노머 원료(g)	중합 촉매(mol)

응용예 1	M1(100g)	CT1(2x10^-2)
응용예 2	M2(100g)	CT1(2x10^-2)
응용예 3	M4(100g)	CT1(2x10^-2)
응용예 4	M5(50g)	CT1(2x10^-2)
응용예 5	M6(60g)	CT1(2x10^-2)
비교 응용예 1	RM1/RM2(0.2/0.4)	CT2(1.5x10 ^-4)
비교 응용예 2	RM3(60g)	CT3(2x10^-1)

	n_D/ν_D	외관	내열성(℃)	내후성
응용예 1	1.71/36	무색, 투명, 경질	91	○

응용예 2	1.74/32	무색, 투명, 경질	93	○

응용예 3	1.74/32	무색, 투명, 경질	96	○

응용예 4	1.762/31	무색, 투명, 경질	105	○

응용예 5	1.75/30.5	무색, 투명, 경질	121	○

비교 응용예 1	1.59/36	무색, 투명, 경질	86	×

비교 응용예 2	1.50/58	무색, 투명, 경질	98	○

본 발명의 비닐티오메틸 베이스 화합물은, 황 함유량이 높은 신규한 화합물로서, 광학재료의 원료로서 적합하게 사용될 수 있다. 또한, 상기 광학재료는 안경렌즈, 광변색성 안경렌즈, 카메라 렌즈, 프리즘, 착색 필터, 자외선 흡수 필터 등의 광학제품으로 적합하게 이용될 수 있다.

Claims

구조 중에 비닐티오메틸 중합 작용기와 황 또는 셀레늄을 포함하는, 아래 화학식 1로 표시되는 광학재료용 모노머.
[화학식 1]
(CH2=CH-S-CH2)-X(-R-Y-CH2-S-CH=CH2)n
상기 식에서, X, Y는 설피드(-S-), 디설피드(-SS-), 트리설피드(-SSS-), 셀레나이드(-Se-), 디셀레나이드(-SeSe-) 중에서 선택된 어느 하나이고, X와 Y는 같거나 다르며,
n은 1~5이고,
R은 탄소원자수 1~8의 알킬, 티오알킬, 티오사이클로 환형 구조, 중간에 촉매 중합 반응성을 같는 Vinyl기, Ethene기, Propene기, Butene기를 포함하는 알킬이다)
제1항에 있어서,
상기 모노머는 Bis-(vinylthiomethyl)-sulfide 비즈-비닐티오메틸-설피드, Bis-(vinylthiomethylthio)-methane, 비즈-비닐티오메틸티오-메탄, 1,2-Bis-(vinylthiomethylthio)-ethane 1,2-비즈-비닐티오메틸티오-에탄, Bis-(vinylthiomethyl)-disulfide 비즈-비닐티오메틸-디설피드, Bis-(vinylthiomethyldithio)-methane 비즈-비닐티오메틸디티오-메탄, Bis-(vinylthiomethyldithiomethyl)-disulfide 비즈-비닐티오메틸디티오메틸-디설피드, 1,2,3-tris-(vinylthiomethyldithiol)-propane 1,2,3-트리비닐티오메틸디티오-프로판, 1,2,3,4-tetra-(vinylthiomethyldithiol)-butane 1,2,3,4-테트라비닐티오디티오-부탄, Bis-(vinylthiomethyl)-trisulfide 비즈-비닐티오메틸-트리설피드, Bis-(vinylthiomethyl)-selenide 비즈-비닐티오메틸-세레나이드, Bis-(vinylthiomethyl)-diselenide 비즈-비닐티오메틸-디세레나이드, 1,2-bis(Vinylthiomethyldithio)-ethene 1,2-비즈-비닐티오메틸디티오-에텐, 1,3-bis(Vinylthiomethyldithio)-propene, 1,4-bis(Vinylthiomethyldithio)-but-2-ene, 2,5-Di(Vinylthiomethyldithiomethyl)-1,4-dithiane, 2,5-Di(Vinylthiomethyldithio)-1,4-dithiane, 2,4,6-tri(Vinylthiomethyldithiomethyl)-1,3,5-trithiane, 1,2,3-Tris-(vinylthiomethyldithio)-propane,
1,2,3,4-tetra-(vinylthiomethyldithio)-butane,
1,2,3-tri-(vinylthiomethyldithio)-propene,
1,1,2,2-Tetra-(vinylthiomethyldithio)-ethane,
1,2,2-tri-(vinylthiomethylthio)-ethane,
1,2,3,4-tetra-(vinylthiomethylthio)-butane,
]1,2,3-tri-(vinylthiomethylthio)-propene,
1,1,2,2-Tetra-(vinylthiomethylthio)-ethane,
1,2,2-tri-(vinylthiomethylthio)-ethane 중 어느 하나인 것을 특징으로 하는 광학재료용 모노머.
제1항의 모노머를 포함하는 광학재료용 중합성 조성물.
제3항에 있어서, 티오에폭시 화합물을 더 포함하는 광학재료용 중합성 조성물.
제3항에 있어서, 티올 화합물을 더 포함하는 광학재료용 중합성 조성물.
제5항에 있어서, 이소시아네이트를 더 포함하는 광학재료용 중합성 조성물.
제3항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 이형제를 조성물 중 0.05~0.0001%로 더 포함하는 광학재료용 중합성 조성물.
제3항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 광변색성 첨가제를 더 포함하는 광학재료용 중합성 조성물.
제3항 내지 제6항 중 어느 한 항의 중합성 조성물을 경화시켜 얻은 광학재료.
제9항의 광학재료로 이루어진 광학렌즈.