KR20210104705A - 광학 재료용 조성물 및 광학 재료 - Google Patents

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다이치 하나사키
준지 다케나카
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Abstract

본 발명은, (A) 중합성 단량체 100질량부, (B) 극대 흡수 파장이 360㎚ 이상 380㎚ 미만이고, 특정한 구조를 갖는 자외선 흡수제 0.001 내지 0.3질량부를 함유하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 광학 재료용 조성물 및 해당 조성물을 포함하는 광학 재료이다. 본 발명에 따르면, 장기간 보존 안정성이 양호한 자외선 흡수제를 포함하여 이루어지는 광학 재료용 조성물 및 그것을 포함하는 광학 재료이고, 특히 청색광의 커트율이 높은 플라스틱 렌즈를 형성할 수 있는, 광학 재료용 조성물을 제공할 수 있다.

Description

광학 재료용 조성물 및 광학 재료
본 발명은, 장기 보존 안정성이 양호한 자외선 흡수제를 포함하여 이루어지는 광학 재료용 조성물 및 그것을 포함하는 광학 재료이고, 특히, 청색광의 커트율이 높은 플라스틱 렌즈를 형성할 수 있는, 광학 재료용 조성물을 제공하는 것이다.
종래부터, 눈이 자외선에 폭로되는 것에 의한 악영향이 문제시되고 있다. 또한, 근년, 눈의 건강에 대하여, 청색 영역(380 내지 500㎚)의 광선(이하, 청색광이라고도 함)도 에너지가 강하기 때문에, 망막 등의 손상의 원인이 된다고 여겨지고 있다. 청색광에 의한 손상을 「블루라이트 해저드」라고 하고, 그것을 방지하기 위해, 특히 비교적 단파장의 380 내지 420㎚ 정도의 청색광을 커트하는 것이 바람직하다고 여겨지고 있다.
이러한 문제를 해결하기 위해, 예를 들어 특허문헌 1에는, 플라스틱 부재의 볼록면 위에 배치된 다층막을 구비하고, 그 다층막은, 400 내지 500㎚의 파장 범위에 있어서의 평균 반사율이 2 내지 10％인 렌즈가 제안되어 있다. 그러나, 이 렌즈에서는, 청색광의 커트율을 측정하면 30％ 전후였다.
또한, 특허문헌 2, 3에는, 벤조트리아졸계 자외선 흡수제를 함유하고, 광선 커트율을 높인 렌즈용 중합성 조성물이 기재되어 있지만, 405㎚ 이하의 흡수에 착안하고 있고, 청색광 커트율에 관해서는 전혀 논의되어 있지 않다.
또한, 특허문헌 4, 5에는, 2-(2-히드록시-3-t-부틸-5-메틸페닐)-클로로벤조트리아졸 자외선 흡수제를 함유하고, 청색광의 커트율을 향상시킨 렌즈용 중합성 조성물이 제안되어 있지만, 본 자외선 흡수제는 모노머에 대한 용해도가 낮기 때문에, 장기 보존 안정성이 좋지 않다.
일본 특허 공개 제2012-093689호 공보 일본 특허 공개 제2008-056854호 공보 일본 특허 공개 제2010-84006호 공보 일본 특허 5620033호 공보 일본 특허 6294386호 공보
따라서, 본 발명의 목적은, 장기간 보존 안정성이 양호한 광학 재료용 조성물 및 그것을 포함하는 광학 재료를 제공하는 데 있고, 특히 청색광의 커트율이 높은 플라스틱 렌즈를 형성할 수 있는, 광학 재료용 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자들은, 상기 목적을 달성하기 위해 예의 검토한 결과, 극대 흡수 파장이 360㎚ 이상 380㎚ 미만이고, 특정 구조의 벤조트리아졸 화합물을 포함하는 자외선 흡수제를 사용함으로써, 상기한 목적을 달성하는 것을 알아내어, 본 발명을 완성하는 데 이르렀다.
즉, 본 발명은,
[1] (A) 중합성 단량체 100질량부, (B) 극대 흡수 파장이 360㎚ 이상 380㎚ 미만이고, 하기 식(1)로 표현되는 자외선 흡수제 0.001 내지 0.3질량부를 함유하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 광학 재료용 조성물이다.
Figure pct00001
(단, R1은 수소 원자, 탄소수 1 내지 8의 알킬기, 탄소수 1 내지 8의 알콕시기, 히드록시기, 탄소수 1 내지 4의 직쇄 또는 분쇄의 모노치환 아미노기, 탄소수 1 내지 4의 직쇄 또는 분쇄의 디치환 아미노기, 니트로기, 카르복실기, 알킬기의 탄소수가 1 내지 8인 알킬옥시카르보닐기, 탄소수 1 내지 8의 히드록시알킬기, 알킬기의 탄소수가 각각 1 내지 8인 알킬카르보닐옥시알킬기, 알킬기의 탄소수가 1 내지 3인 카르복시알킬기, 알킬기의 탄소수의 합계가 2 내지 10인 알킬옥시카르보닐알킬기, 아릴기, 아실기, 술포기 또는 시아노기를 나타낸다. R2는 히드록시기, 탄소수 1 내지 8의 알콕시기, 탄소수 1 내지 8의 알킬티오기, 탄소수 1 내지 4의 직쇄 또는 분쇄의 모노치환 아미노기, 탄소수 1 내지 4의 직쇄 또는 분쇄의 디치환 아미노기를 나타내고, R3은 수소 원자, 히드록시기, 탄소수 1 내지 8의 알킬기 또는 알콕시기, 탄소수 1 내지 4의 직쇄 또는 분쇄의 모노치환 아미노기, 탄소수 1 내지 4의 직쇄 또는 분쇄의 디치환 아미노기를 나타내고, R2와 R3이 가교된 환형 구조여도 된다.)
본 발명은, 이하의 양태를 취할 수 있다.
[2] 상기 중합성 단량체 (A)가, 비스(이소시아네이트메틸)비시클로 [2.2.1]헵탄, 크실릴렌디이소시아네이트, 4,4'-메틸렌비스페닐비스이소시아네이트, 2,4'-메틸렌비스페닐비스이소시아네이트 및 메틸-1,3-페닐렌디이소시아네이트로부터 선택되는 적어도 1종의 폴리이소시아네이트 화합물, 그리고 펜타에리트리톨테트라키스(3-머캅토프로피오네이트) 및 1,2-비스(2-머캅토에틸티오)-3-머캅토프로판으로부터 선택되는 적어도 1종의 폴리티올 화합물을 포함하여 이루어지는, 상기 [1]에 기재된 광학 재료용 조성물.
[3] 상기 중합성 단량체 (A)가, 비스(2,3-에피티오프로필)디술피드 및 5,7-디머캅토메틸-1,11-디머캅토-3,6,9-트리티아운데칸과 4,7-디머캅토메틸-1,11-디머캅토-3,6,9-트리티아운데칸과 4,8-디머캅토메틸-1,11-디머캅토-3,6,9-트리티아운데칸을 주성분으로 하는 혼합물을 포함하여 이루어지는, 상기 [1]에 기재된 광학 재료용 조성물.
[4] 상기 [1] 내지 [3] 중 어느 한 항에 기재된 광학 재료용 조성물을 중합 경화시켜 이루어지는 경화체를 포함하는 광학 재료이고, 파장 400㎚의 광선 투과율이 5％ 이하이고 또한 파장 420㎚의 광선 투과율이 70％ 이하이고, 380 내지 500㎚의 파장 영역의 광선 커트율이 35％ 이상인 광학 재료.
[5] 상기 [4]에 기재된 광학 재료를 포함하는 플라스틱 렌즈.
또한, 본 발명에 있어서, 각 화합물의 극대 흡수 파장 등의 측정은, 해당 측정에 영향을 끼치지 않는 용매 중에서 측정했다. 해당 용매로서는, 예를 들어 클로로포름을 들 수 있다.
본 발명의 광학 재료용 조성물을 중합 경화함으로써, 청색광의 커트율이 높은 광학 재료, 특히 해당 광학 재료를 포함하는 플라스틱 렌즈를 얻을 수 있고, 또한 해당 조성물의 보존 안정성이 양호하기 때문에, 그 이용 가치는 높다.
본 발명의 광학 재료용 조성물은,
(A) 중합성 단량체 100질량부
(B) 극대 흡수 파장이 360㎚ 이상 380㎚ 미만이고, 또한 특정한 구조를 갖는 자외선 흡수제 0.001 내지 0.3질량부
를 함유하여 이루어지는 것을 특징으로 하는, 광학 재료용 조성물이다.
이하, 각 성분에 대하여 설명한다.
<(A) 성분: 중합성 단량체>
본 발명에서는 공지의 중합성 단량체를 사용할 수 있다.
광학 재료용 조성물에 적합하게 사용되는 중합성 단량체로서는, 공지의 중부가계 단량체(이하, 단순히 「(A1) 성분」이라고 하는 경우도 있음), 양이온 중합성 단량체(이하, 단순히 「(A2) 성분」이라고 하는 경우도 있음) 및 라디칼 중합성 단량체(이하, 단순히 「(A3) 성분」이라고 하는 경우도 있음)를 사용할 수 있다.
<(A1) 중부가계 중합성 단량체>
본 발명에 있어서의 중부가계 중합성 단량체는, 공지의 것을 특별히 제한없이 사용할 수 있고, 예를 들어 폴리우레탄 수지, 폴리티오우레탄 수지, 폴리우레아 수지, 폴리우레탄-폴리우레아 수지, 폴리티오우레탄-폴리우레아 수지 등의 수지를 얻기 위한 원료가 되는 단량체이다. 구체적으로는, 각각, 폴리이소시아네이트 화합물과 폴리올 화합물의 조합, 폴리이소시아네이트 화합물과 폴리티올 화합물의 조합, 폴리이소시아네이트 화합물과 폴리아민 화합물의 조합, 폴리이소시아네이트 화합물과 폴리올 화합물과 폴리아민 화합물의 조합, 폴리이소시아네이트 화합물과 폴리티올 화합물과 폴리아민 화합물의 조합에 의해 사용되고, 이들 단량체의 조합은, 단독 혹은 혼합하여 사용할 수 있다.
이하, 중부가계 중합성 단량체에 대하여 상세하게 설명한다.
<(A1-1) 폴리이소시아네이트 화합물>
상기 폴리이소시아네이트 화합물(이하, 단순히 (A1-1) 성분이라고 하는 경우도 있음)로서는, 특별히 한정되지 않고, 그 구체예로서는, 비스(이소시아네이트메틸)시클로헥산, 비스(이소시아네이트메틸)비시클로[2.2.1]헵탄, 수소 첨가 2,6-톨릴렌디이소시아네이트, 수소 첨가 메타페닐렌디이소시아네이트, 수소 첨가 파라페닐렌디이소시아네이트, 수소 첨가 2,4-톨릴렌디이소시아네이트, 수소 첨가 디페닐메탄디이소시아네이트, 수소 첨가 메타크실릴렌디이소시아네이트, 수소 첨가 파라크실릴렌디이소시아네이트, 이소포론디이소시아네이트 등의 지환족 이소시아네이트 화합물; 페닐렌디이소시아네이트, 톨릴렌디이소시아네이트, 디페닐메탄디이소시아네이트, 크실릴렌디이소시아네이트, 테트라메틸크실릴렌디이소시아네이트, 2,6-나프탈렌디이소시아네이트, 1,5-나프탈렌디이소시아네이트 등의 방향족 이소시아네이트 화합물; 헥사메틸렌디이소시아네이트, 옥타메틸렌디이소시아네이트, 2,2,4-트리메틸헥사메틸렌디이소시아네이트, 테트라메틸렌디이소시아네이트, 헥사메틸렌디이소시아네이트의 뷰렛 반응 생성물, 헥사메틸렌디이소시아네이트의 3량체, 리신디이소시아네이트, 리신트리이소시아네이트, 1,6,11-운데칸트리이소시아네이트, 트리페닐메탄트리이소시아네이트 등의 지환 또는 방향환을 갖고 있지 않은 이소시아네이트 화합물; 디페닐디술피드-4,4'-디이소시아네이트, 2,2'-디메틸디페닐디술피드-5,5'-디이소시아네이트, 3,3'-디메틸디페닐디술피드-5,5'-디이소시아네이트, 3,3'-디메틸디페닐디술피드-6,6'-디이소시아네이트, 4,4'-디메틸디페닐디술피드-5,5'-디이소시아네이트, 3,3'-디메톡시디페닐디술피드-4,4'-디이소시아네이트, 4,4'-디메톡시디페닐디술피드-3,3'-디이소시아네이트, 디페닐술폰-4,4'-디이소시아네이트, 디페닐술폰-3,3'-디이소시아네이트, 벤질리덴술폰-4,4'-디이소시아네이트, 디페닐메탄술폰-4,4'-디이소시아네이트, 4-메틸디페닐메탄술폰-2,4'-디이소시아네이트, 4,4'-디메톡시디페닐술폰-3,3'-디이소시아네이트, 3,3'-디메톡시-4,4'-디이소시아나토디벤질술폰, 4,4'-디메틸디페닐술폰-3,3'-디이소시아네이트, 4,4'-디-tert-부틸디페닐술폰-3,3'-디이소시아네이트, 4,4'-디메톡시벤젠에틸렌디술폰-3,3'-디이소시아네이트, 4,4'-디클로로디페닐술폰-3,3'-디이소시아네이트, 4-메틸-3-이소시아나토벤젠술포닐-4'-이소시아나토페놀에스테르, 4-메톡시-3-이소시아나토벤젠술포닐-4'-이소시아나토페놀에스테르, 4-메틸-3-이소시아나토벤젠술포닐아닐리드-3'-메틸-4'-이소시아네이트, 디벤젠술포닐-에틸렌디아민-4,4'-디이소시아네이트, 4,4'-디메톡시벤젠술포닐-에틸렌디아민-3,3'-디이소시아네이트, 4-메틸-3-이소시아나토벤젠술포닐아닐리드-4-메틸-3'-이소시아네이트, 티오펜-2,5-디이소시아네이트, 티오펜-2,5-디이소시아나토메틸, 1,4-디티안-2,5-디이소시아네이트, 1,4-디티안-2,5-디이소시아나토메틸, 1,4-디티안-2,3-디이소시아나토메틸, 1,4-디티안-2-이소시아나토메틸-5-이소시아나토프로필, 1,3-디티올란-4,5-디이소시아네이트, 1,3-디티올란-4,5-디이소시아나토메틸, 1,3-디티올란-2-메틸-4,5-디이소시아나토메틸, 1,3-디티올란-2,2-디이소시아나토에틸, 테트라히드로티오펜-2,5-디이소시아네이트, 테트라히드로티오펜-2,5-디이소시아나토메틸, 테트라히드로티오펜-2,5-디이소시아나토에틸, 테트라히드로티오펜-3,4-디이소시아나토메틸 등의 황 함유 이소시아네이트 화합물을 들 수 있다. 이들 중에서도, 지환족 이소시아네이트 화합물이 바람직하다.
<(A1-2) 폴리티올 화합물>
상기 폴리티올 화합물(이하, 단순히 (A1-2) 성분이라고 하는 경우도 있음)로서는, 메탄디티올, 1,2-에탄디티올, 1,1-프로판디티올, 1,2-프로판디티올, 1,3-프로판디티올, 2,2-프로판디티올, 1,6-헥산디티올, 1,2,3-프로판트리티올, 테트라키스(머캅토메틸)메탄, 1,1-시클로헥산디티올, 1,2-시클로헥산디티올, 2,2-디메틸프로판-1,3-디티올, 3,4-디메톡시부탄-1,2-디티올, 2-메틸시클로헥산-2,3-디티올, 1,1-비스(머캅토메틸)시클로헥산, 티오말산비스(2-머캅토에틸에스테르), 2,3-디머캅토숙신산(2-머캅토에틸에스테르), 2,3-디머캅토-1-프로판올(2-머캅토아세테이트), 2,3-디머캅토-1-프로판올(3-머캅토아세테이트), 디에틸렌글리콜비스(2-머캅토아세테이트), 디에틸렌글리콜비스(3-머캅토프로피오네이트), 1,2-디머캅토프로필메틸에테르, 2,3-디머캅토프로필메틸에테르, 2,2-비스(머캅토메틸)-1,3-프로판디티올, 비스(2-머캅토에틸)에테르, 에틸렌글리콜비스(2-머캅토아세테이트), 에틸렌글리콜비스(3-머캅토프로피오네이트), 트리메틸올프로판트리스(2-머캅토아세테이트), 트리메틸올프로판트리스(3-머캅토프로피오네이트), 펜타에리트리톨테트라키스(2-머캅토아세테이트), 펜타에리트리톨테트라키스(3-머캅토프로피오네이트), 1,2-비스(2-머캅토에틸티오)-3-머캅토프로판 등의 지방족 티올; 1,2-디머캅토벤젠, 1,3-디머캅토벤젠, 1,4-디머캅토벤젠, 1,2-비스(머캅토메틸)벤젠, 1,3-비스(머캅토메틸)벤젠, 1,4-비스(머캅토메틸)벤젠, 1,3-비스(머캅토에틸)벤젠, 1,4-비스(머캅토에틸)벤젠, 1,2-비스(머캅토메톡시)벤젠, 1,3-비스(머캅토메톡시)벤젠, 1,4-비스(머캅토메톡시)벤젠, 1,2-비스(머캅토에톡시)벤젠, 1,3-비스(머캅토에톡시)벤젠, 1,4-비스(머캅토에톡시)벤젠, 1,2,3-트리머캅토벤젠, 1,2,4-트리머캅토벤젠, 1,3,5-트리머캅토벤젠, 1,2,3-트리스(머캅토메틸)벤젠, 1,2,4-트리스(머캅토메틸)벤젠, 1,3,5-트리스(머캅토메틸)벤젠, 1,2,3-트리스(머캅토에틸)벤젠, 1,2,4-트리스(머캅토에틸)벤젠, 1,3,5-트리스(머캅토에틸)벤젠, 1,2,3-트리스(머캅토메톡시)벤젠, 1,2,4-트리스(머캅토메톡시)벤젠, 1,3,5-트리스(머캅토메톡시)벤젠, 1,2,3-트리스(머캅토에톡시)벤젠, 1,2,4-트리스(머캅토에톡시)벤젠, 1,3,5-트리스(머캅토에톡시)벤젠, 1,2,3,4-테트라머캅토벤젠, 1,2,3,5-테트라머캅토벤젠, 1,2,4,5-테트라머캅토벤젠, 1,2,3,4-테트라키스(머캅토메틸)벤젠, 1,2,3,5-테트라키스(머캅토메틸)벤젠, 1,2,4,5-테트라키스(머캅토메틸)벤젠, 1,2,3,4-테트라키스(머캅토에틸)벤젠, 1,2,3,5-테트라키스(머캅토에틸)벤젠, 1,2,4,5-테트라키스(머캅토에틸)벤젠, 1,2,3,4-테트라키스(머캅토에틸)벤젠, 1,2,3,5-테트라키스(머캅토메톡시)벤젠, 1,2,4,5-테트라키스(머캅토메톡시)벤젠, 1,2,3,4-테트라키스(머캅토에톡시)벤젠, 1,2,3,5-테트라키스(머캅토에톡시)벤젠, 1,2,4,5-테트라키스(머캅토에톡시)벤젠, 2,2'-디머캅토비페닐, 4,4'-디머캅토비페닐, 4,4'-디머캅토비벤질, 2,5-톨루엔디티올, 3,4-톨루엔디티올, 1,4-나프탈렌디티올, 1,5-나프탈렌디티올, 2,6-나프탈렌디티올, 2,7-나프탈렌디티올, 2,4-디메틸벤젠-1,3-디티올, 4,5-디메틸벤젠-1,3-디티올, 9,10-안트라센디메탄티올, 1,3-디(p-메톡시페닐)프로판-2,2-디티올, 1,3-디페닐프로판-2,2-디티올, 페닐메탄-1,1-디티올, 2,4-디(p-머캅토페닐)펜탄 등의 방향족 티올; 2,5-디클로로벤젠-1,3-디티올, 1,3-디(p-클로로페닐)프로판-2,2-디티올, 3,4,5-트리브롬-1,2-디머캅토벤젠, 2,3,4,6-테트라클로르-1,5-비스(머캅토메틸)벤젠 등의 염소 치환체, 브롬 치환체 등의 할로겐 치환 방향족 티올; 1,2-비스(머캅토메틸티오)벤젠, 1,3-비스(머캅토메틸티오)벤젠, 1,4-비스(머캅토메틸티오)벤젠, 1,2-비스(머캅토에틸티오)벤젠, 1,3-비스(머캅토에틸티오)벤젠, 1,4-비스(머캅토에틸티오)벤젠, 1,2,3-트리스(머캅토메틸티오)벤젠, 1,2,4-트리스(머캅토메틸티오)벤젠, 1,3,5-트리스(머캅토메틸티오)벤젠, 1,2,3-트리스(머캅토에틸티오)벤젠, 1,2,4-트리스(머캅토에틸티오)벤젠, 1,3,5-트리스(머캅토에틸티오)벤젠, 1,2,3,4-테트라키스(머캅토메틸티오)벤젠, 1,2,3,5-테트라키스(머캅토메틸티오)벤젠, 1,2,4,5-테트라키스(머캅토메틸티오)벤젠, 1,2,3,4-테트라키스(머캅토에틸티오)벤젠, 1,2,3,5-테트라키스(머캅토에틸티오)벤젠, 1,2,4,5-테트라키스(머캅토에틸티오)벤젠 등, 및 이들 알킬화물 등의 머캅토기 이외에 황 원자를 함유하는 방향족 티올; 비스(머캅토메틸)술피드, 비스(머캅토에틸)술피드, 비스(머캅토프로필)술피드, 비스(머캅토메틸티오)메탄, 비스(2-머캅토에틸티오)메탄, 비스(3-머캅토프로필티오)메탄, 1,2-비스(머캅토메틸티오)에탄, 1,2-비스(2-머캅토에틸티오)에탄, 1,2-비스(3-머캅토프로필티오)에탄, 1,3-비스(머캅토메틸티오)프로판, 1,3-비스(2-머캅토에틸티오)프로판, 1,3-비스(3-머캅토프로필티오)프로판, 1,2-비스(2-머캅토에틸티오)-3-머캅토프로판, 2-머캅토에틸티오-1,3-프로판디티올, 1,2,3-트리스(머캅토메틸티오)프로판, 1,2,3-트리스(2-머캅토에틸티오)프로판, 1,2,3-트리스(3-머캅토프로필티오)프로판, 테트라키스(머캅토메틸티오메틸)메탄, 테트라키스(2-머캅토에틸티오메틸)메탄, 테트라키스(3-머캅토프로필티오메틸)메탄, 비스(2,3-디머캅토프로필)술피드, 2,5-디머캅토-1,4-디티안, 비스(머캅토메틸)디술피드, 비스(머캅토에틸)디술피드, 비스(머캅토프로필)디술피드 등, 및 이들 티오글리콜산 및 머캅토프로피온산의 에스테르, 히드록시메틸술피드비스(2-머캅토아세테이트), 히드록시메틸술피드비스(3-머캅토프로피오네이트), 히드록시에틸술피드비스(2-머캅토아세테이트), 히드록시에틸술피드비스(3-머캅토프로피오네이트), 히드록시프로필술피드비스(2-머캅토아세테이트), 히드록시프로필술피드비스(3-머캅토프로피오네이트), 히드록시메틸디술피드비스(2-머캅토아세테이트), 히드록시메틸디술피드비스(3-머캅토프로피오네이트), 히드록시에틸디술피드비스(2-머캅토아세테이트), 히드록시에틸디술피드비스(3-머캅토프로피오네이트), 히드록시프로필디술피드비스(2-머캅토아세테이트), 히드록시프로필디술피드비스(3-머캅토프로피오네이트), 2-머캅토에틸에테르비스(2-머캅토아세테이트), 2-머캅토에틸에테르비스(3-머캅토프로피오네이트), 1,4-디티안-2,5-디올비스(2-머캅토아세테이트), 1,4-디티안-2,5-디올비스(3-머캅토프로피오네이트), 티오글리콜산(2-머캅토에틸에스테르), 티오디프로피온산비스(2-머캅토에틸에스테르), 4,4'-티오디부틸산비스(2-머캅토에틸에스테르), 디티오디글리콜산비스(2-머캅토에틸에스테르), 디티오디프로피온산비스(2-머캅토에틸에스테르), 4,4'-디티오디부틸산비스(2-머캅토에틸에스테르), 티오디글리콜산비스(2,3-디머캅토프로필에스테르), 티오디프로피온산비스(2,3-디머캅토프로필에스테르), 디티오디글리콜산비스(2,3-디머캅토프로필에스테르), 디티오디프로피온산비스(2,3-디머캅토프로필에스테르), 4-머캅토메틸-3,6-디티아옥탄-1,8-디티올, 5,7-디머캅토메틸-1,11-디머캅토-3,6,9-트리티아운데칸, 4,7-디머캅토메틸-1,11-디머캅토-3,6,9-트리티아운데칸, 4,8-디머캅토메틸-1,11-디머캅토-3,6,9-트리티아운데칸, 비스(1,3-디머캅토-2-프로필)술피드 등의 머캅토기 이외에 황 원자를 함유하는 지방족 티올; 3,4-티오펜디티올, 테트라히드로티오펜-2,5-디머캅토메틸, 2,5-디머캅토-1,3,4-티아디아졸, 2,5-디머캅토-1,4-디티안, 2,5-디머캅토메틸-1,4-디티안 등의 머캅토기이외에 황 원자를 함유하는 복소환 화합물 등을 들 수 있다.
<(A1-3) 폴리올 화합물>
상기 폴리올 화합물(이하, 단순히 (A1-3) 성분이라고 하는 경우도 있음)로서는, 예를 들어 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 디프로필렌글리콜, 부틸렌글리콜, 네오펜틸글리콜, 글리세린, 트리메틸올에탄, 트리메틸올프로판, 부탄트리올, 1,2-메틸글루코사이드, 펜타에리트리톨, 디펜타에리트리톨, 트리펜타에리트리톨, 트리에틸렌글리콜, 폴리에틸렌글리콜, 트리스(2-히드록시에틸)이소시아누레이트, 시클로부탄디올, 시클로펜탄디올, 시클로헥산디올, 시클로헵탄디올, 시클로옥탄디올, 비시클로[4.3.0]-노난디올, 디시클로헥산디올, 트리시클로[5.3.1.1]도데칸디올, 스피로[3.4]옥탄디올, 부틸시클로헥산디올 등의 지방족 폴리올; 디히드록시나프탈렌, 트리히드록시나프탈렌, 테트라히드록시나프탈렌, 디히드록시벤젠, 벤젠트리올, 트리히드록시페난트렌, 비스페놀 A, 비스페놀 F, 크실릴렌글리콜, 테트라브롬비스페놀 A 등의 방향족 폴리올 및 그것들과 에틸렌옥사이드나 프로필렌옥사이드 등의 알킬렌옥사이드와의 부가 반응 생성물; 비스-〔4-(히드록시에톡시)페닐〕술피드, 비스-〔4-(2-히드록시프로폭시)페닐〕술피드, 비스-〔4-(2,3-디히드록시프로폭시)페닐〕술피드, 비스-〔4-(4-히드록시시클로헥실옥시)페닐〕술피드, 비스-〔2-메틸-4-(히드록시에톡시)-6-부틸페닐〕술피드 및 이들 화합물에 수산기 1개당 평균 3분자 이하의 에틸렌옥시드 및/또는 프로필렌옥시드가 부가된 화합물; 비스(2-히드록시에틸)술피드, 1,2-비스-(2-히드록시에틸머캅토)에탄, 비스(2-히드록시에틸)디술피드, 1,4-디티안-2,5-디올, 비스(2,3-디히드록시프로필)술피드, 테트라키스(4-히드록시-2-티아부틸)메탄, 비스(4-히드록시페닐)술폰(상품명 비스페놀 S), 테트라브로모비스페놀 S, 테트라메틸비스페놀 S, 4,4'-티오비스(6-tert-부틸-3-메틸페놀), 1,3-비스(2-히드록시에틸티오에틸)-시클로헥산 등의 황 원자를 함유한 폴리올 등을 들 수 있다.
<(A1-4) 폴리아민 화합물>
상기 폴리아민 화합물(이하, 단순히 (A1-4) 성분이라고 하는 경우도 있음)로서는, 예를 들어 헥사메틸렌디아민, 비스(4-아미노시클로헥실)메탄을 들 수 있다.
<(A2) 양이온 중합성 단량체>
본 발명에 있어서의 양이온 중합성 단량체는, 공지의 것을 특별히 제한없이 사용할 수 있고, 예를 들어 에폭시 수지나 폴리술피드 수지 등의 수지를 얻기 위한 원료가 되는 단량체이다. 구체적으로는, 개환 중합하는 단량체인 폴리에폭시 화합물, 폴리에피티오 화합물, 폴리티에탄 화합물이나, 폴리에피티오 화합물과 폴리티올 화합물의 반응에 의해 얻어지는 것을 들 수 있고, 단량체로서 공지의 폴리에폭시 화합물(이하, 단순히 (A2-1) 성분이라고 하는 경우도 있음), 폴리에피티오 화합물(이하, 단순히 (A2-2) 성분이라고 하는 경우도 있음) 또는 폴리티에탄 화합물(이하, 단순히 (A2-3) 성분이라고 하는 경우도 있음)을 제한없이 사용할 수 있다. 또한, 폴리티올 화합물에 관해서는, 상기 (A1-2)에서 예시한 것을 들 수 있다.
이하, 양이온 중합성 단량체에 대하여 상세하게 설명한다.
<(A2-1) 폴리에폭시 화합물>
상기 폴리에폭시 화합물로서는, 크게 나누어, 지방족 에폭시 화합물, 지환족 에폭시 화합물 및 방향족 에폭시 화합물로 분류되고, 그 구체예로서는, 이하의 것을 예시할 수 있다.
지방족 에폭시 화합물로서는, 에틸렌옥시드, 2-에틸옥시란, 부틸글리시딜에테르, 페닐글리시딜에테르, 2,2'-메틸렌비스옥시란, 1,6-헥산디올디글리시딜에테르, 에틸렌글리콜디글리시딜에테르, 디에틸렌글리콜디글리시딜에테르, 트리에틸렌글리콜디글리시딜에테르, 테트라에틸렌글리콜디글리시딜에테르, 노나에틸렌글리콜디글리시딜에테르, 프로필렌글리콜디글리시딜에테르, 디프로필렌글리콜디글리시딜에테르, 트리프로필렌글리콜디글리시딜에테르, 테트라프로필렌글리콜디글리시딜에테르, 노나프로필렌글리콜디글리시딜에테르, 네오펜틸글리콜디글리시딜에테르, 트리메틸올프로판트리글리시딜에테르, 글리세롤트리글리시딜에테르, 디글리세롤테트라글리시딜에테르, 펜타에리트리톨테트라글리시딜에테르, 트리스(2-히드록시에틸)이소시아누레이트의 디글리시딜에테르, 트리스(2-히드록시에틸)이소시아누레이트의 트리글리시딜에테르를 들 수 있다.
지환족 에폭시 화합물로서는, 이소포론디올디글리시딜에테르, 비스-2,2-히드록시시클로헥실프로판디글리시딜에테르를 들 수 있다.
방향족 에폭시 화합물로서는, 레조르신디글리시딜에테르, 비스페놀 A 디글리시딜에테르, 비스페놀 F 디글리시딜에테르, 비스페놀 S 디글리시딜에테르, 오르토프탈산디글리시딜에스테르, 페놀노볼락폴리글리시딜에테르, 크레졸노볼락폴리글리시딜에테르를 들 수 있다.
<(A2-2) 폴리에피티오 화합물>
상기 폴리에피티오 화합물의 구체예로서는, 비스(1,2-에피티오에틸)술피드, 비스(1,2-에피티오에틸)디술피드, 비스(에피티오에틸티오)메탄, 비스(에피티오에틸티오)벤젠, 비스[4-(에피티오에틸티오)페닐]술피드, 비스[4-(에피티오에틸티오)페닐]메탄 등의 에피티오에틸티오 화합물; 비스(2,3-에피티오프로필)술피드, 비스(2,3-에피티오프로필)디술피드, 비스(2,3-에피티오프로필티오)메탄, 1,2-비스(2,3-에피티오프로필티오)에탄, 1,2-비스(2,3-에피티오프로필티오)프로판, 1,3-비스(2,3-에피티오프로필티오)프로판, 1,3-비스(2,3-에피티오프로필티오)-2-메틸프로판, 1,4-비스(2,3-에피티오프로필티오)부탄, 1,4-비스(2,3-에피티오프로필티오)-2-메틸부탄, 1,3-비스(2,3-에피티오프로필티오)부탄, 1,5-비스(2,3-에피티오프로필티오)펜탄, 1,5-비스(2,3-에피티오프로필티오)-2-메틸펜탄, 1,5-비스(2,3-에피티오프로필티오)-3-티아펜탄, 1,6-비스(2,3-에피티오프로필티오)헥산, 1,6-비스(2,3-에피티오프로필티오)-2-메틸헥산, 1,8-비스(2,3-에피티오프로필티오)-3,6-디티아옥탄, 1,2,3-트리스(2,3-에피티오프로필티오)프로판, 2,2-비스(2,3-에피티오프로필티오)-1,3-비스(2,3-에피티오프로필티오메틸)프로판, 2,2-비스(2,3-에피티오프로필티오메틸)-1-(2,3-에피티오프로필티오)부탄, 1,5-비스(2,3-에피티오프로필티오)-2-(2,3-에피티오프로필티오메틸)-3-티아펜탄, 1,5-비스(2,3-에피티오프로필티오)-2,4-비스(2,3-에피티오프로필티오메틸)-3-티아펜탄, 1-(2,3-에피티오프로필티오)-2,2-비스(2,3-에피티오프로필티오메틸)-4-티아헥산, 1,5,6-트리스(2,3-에피티오프로필티오)-4-(2,3-에피티오프로필티오메틸)-3-티아헥산, 1,8-비스(2,3-에피티오프로필티오)-4-(2,3-에피티오프로필티오메틸)-3,6-디티아옥탄, 1,8-비스(2,3-에피티오프로필티오)-4,5-비스(2,3-에피티오프로필티오메틸)-3,6-디티아옥탄, 1,8-비스(2,3-에피티오프로필티오)-4,4-비스(2,3-에피티오프로필티오메틸)-3,6-디티아옥탄, 1,8-비스(2,3-에피티오프로필티오)-2,5-비스(2,3-에피티오프로필티오메틸)-3,6-디티아옥탄, 1,8-비스(2,3-에피티오프로필티오)-2,4,5-트리스(2,3-에피티오프로필티오메틸)-3,6-디티아옥탄, 1,1,1-트리스[[2-(2,3-에피티오프로필티오)에틸]티오메틸]-2-(2,3-에피티오프로필티오)에탄, 1,1,2,2-테트라키스[[2-(2,3-에피티오프로필티오)에틸]티오메틸]에탄, 1,11-비스(2,3-에피티오프로필티오)-4,8-비스(2,3-에피티오프로필티오메틸)-3,6,9-트리티아운데칸, 1,11-비스(2,3-에피티오프로필티오)-4,7-비스(2,3-에피티오프로필티오메틸)-3,6,9-트리티아운데칸, 1,11-비스(2,3-에피티오프로필티오)-5,7-비스(2,3-에피티오프로필티오메틸)-3,6,9-트리티아운데칸 등의 쇄상 지방족의 2,3-에피티오프로필티오 화합물; 1,3-비스(2,3-에피티오프로필티오)시클로헥산, 1,4-비스(2,3-에피티오프로필티오)시클로헥산, 1,3-비스(2,3-에피티오프로필티오메틸)시클로헥산, 1,4-비스(2,3-에피티오프로필티오메틸)시클로헥산, 2,5-비스(2,3-에피티오프로필티오메틸)-1,4-디티안, 2,5-비스[[2-(2,3-에피티오프로필티오)에틸]티오메틸]-1,4-디티안, 2,5-비스(2,3-에피티오프로필티오메틸)-2,5-디메틸-1,4-디티안 등의 환형 지방족의 2,3-에피티오프로필티오 화합물; 1,2-비스(2,3-에피티오프로필티오)벤젠, 1,3-비스(2,3-에피티오프로필티오)벤젠, 1,4-비스(2,3-에피티오프로필티오)벤젠, 1,2-비스(2,3-에피티오프로필티오메틸)벤젠, 1,3-비스(2,3-에피티오프로필티오메틸)벤젠, 1,4-비스(2,3-에피티오프로필티오메틸)벤젠, 비스[4-(2,3-에피티오프로필티오)페닐]메탄, 2,2-비스[4-(2,3-에피티오프로필티오)페닐]프로판, 비스[4-(2,3-에피티오프로필티오)페닐]술피드, 비스[4-(2,3-에피티오프로필티오)페닐]술폰, 4,4'-비스(2,3-에피티오프로필티오)비페닐 등의 방향족의 2,3-에피티오프로필티오 화합물; 비스(2,3-에피티오프로필)에테르, 비스(2,3-에피티오프로필옥시)메탄, 1,2-비스(2,3-에피티오프로필옥시)에탄, 1,2-비스(2,3-에피티오프로필옥시)프로판, 1,3-비스(2,3-에피티오프로필옥시)프로판, 1,3-비스(2,3-에피티오프로필옥시)-2-메틸프로판, 1,4-비스(2,3-에피티오프로필옥시)부탄, 1,4-비스(2,3-에피티오프로필옥시)-2-메틸부탄, 1,3-비스(2,3-에피티오프로필옥시)부탄, 1,5-비스(2,3-에피티오프로필옥시)펜탄, 1,5-비스(2,3-에피티오프로필옥시)-2-메틸펜탄, 1,5-비스(2,3-에피티오프로필옥시)-3-티아펜탄, 1,6-비스(2,3-에피티오프로필옥시)헥산, 1,6-비스(2,3-에피티오프로필옥시)-2-메틸헥산, 1,8-비스(2,3-에피티오프로필옥시)-3,6-디티아옥탄, 1,2,3-트리스(2,3-에피티오프로필옥시)프로판, 2,2-비스(2,3-에피티오프로필옥시)-1,3-비스(2,3-에피티오프로필옥시메틸)프로판, 2,2-비스(2,3-에피티오프로필옥시메틸)-1-(2,3-에피티오프로필옥시)부탄, 1,5-비스(2,3-에피티오프로필옥시)-2-(2,3-에피티오프로필옥시메틸)-3-티아펜탄, 1,5-비스(2,3-에피티오프로필옥시)-2,4-비스(2,3-에피티오프로필옥시메틸)-3-티아펜탄, 1-(2,3-에피티오프로필옥시)-2,2-비스(2,3-에피티오프로필옥시메틸)-4-티아헥산, 1,5,6-트리스(2,3-에피티오프로필옥시)-4-(2,3-에피티오프로필옥시메틸)-3-티아헥산, 1,8-비스(2,3-에피티오프로필옥시)-4-(2,3-에피티오프로필옥시메틸)-3,6-디티아옥탄, 1,8-비스(2,3-에피티오프로필옥시)-4,5-비스(2,3-에피티오프로필옥시메틸)-3,6-디티아옥탄, 1,8-비스(2,3-에피티오프로필옥시)-4,4-비스(2,3-에피티오프로필옥시메틸)-3,6-디티아옥탄, 1,8-비스(2,3-에피티오프로필옥시)-2,5-비스(2,3-에피티오프로필옥시메틸)-3,6-디티아옥탄, 1,8-비스(2,3-에피티오프로필옥시)-2,4,5-트리스(2,3-에피티오프로필옥시메틸)-3,6-디티아옥탄, 1,1,1-트리스[[2-(2,3-에피티오프로필옥시)에틸]티오메틸]-2-(2,3-에피티오프로필옥시)에탄, 1,1,2,2-테트라키스[[2-(2,3-에피티오프로필옥시)에틸]티오메틸]에탄, 1,11-비스(2,3-에피티오프로필옥시)-4,8-비스(2,3-에피티오프로필옥시메틸)-3,6,9-트리티아운데칸, 1,11-비스(2,3-에피티오프로필옥시)-4,7-비스(2,3-에피티오프로필옥시메틸)-3,6,9-트리티아운데칸, 1,11-비스(2,3-에피티오프로필옥시)-5,7-비스(2,3-에피티오프로필옥시메틸)-3,6,9-트리티아운데칸 등의 쇄상 지방족의 2,3-에피티오프로필옥시 화합물; 1,3-비스(2,3-에피티오프로필옥시)시클로헥산, 1,4-비스(2,3-에피티오프로필옥시)시클로헥산, 1,3-비스(2,3-에피티오프로필옥시메틸)시클로헥산, 1,4-비스(2,3-에피티오프로필옥시메틸)시클로헥산, 2,5-비스(2,3-에피티오프로필옥시메틸)-1,4-디티안, 2,5-비스[[2-(2,3-에피티오프로필옥시)에틸]티오메틸]-1,4-디티안, 2,5-비스(2,3-에피티오프로필옥시메틸)-2,5-디메틸-1,4-디티안 등의 환형 지방족의 2,3-에피티오프로필옥시 화합물; 1,2-비스(2,3-에피티오프로필옥시)벤젠, 1,3-비스(2,3-에피티오프로필옥시)벤젠, 1,4-비스(2,3-에피티오프로필옥시)벤젠, 1,2-비스(2,3-에피티오프로필옥시메틸)벤젠, 1,3-비스(2,3-에피티오프로필옥시메틸)벤젠, 1,4-비스(2,3-에피티오프로필옥시메틸)벤젠, 비스[4-(2,3-에피티오프로필옥시)페닐]메탄, 2,2-비스[4-(2,3-에피티오프로필옥시)페닐]프로판, 비스[4-(2,3-에피티오프로필옥시)페닐]술피드, 비스[4-(2,3-에피티오프로필옥시)페닐]술폰, 4,4'-비스(2,3-에피티오프로필옥시)비페닐 등의 방향족의 2,3-에피티오프로필옥시 화합물 등을 들 수 있다.
<(A2-3) 폴리티에탄 화합물>
폴리티에탄 화합물로서는, 금속 함유 티에탄 화합물 또는 비금속 티에탄 화합물을 사용할 수 있다. 이들 폴리티에탄 화합물은, WO2005/095490이나 일본 특허 공개 제2003-327583호 공보에 개시된 바와 같이, 분자 내에 하나 이상의 티에타닐기를 함유한다. 바람직하게는 티에타닐기를 합계 2개 이상 함유하는 화합물이다. 예를 들어, 비스티에타닐술피드, 비스(3-티에타닐티오)디술피드, 비스(3-티에타닐티오)메탄, 3-(((3'-티에타닐티오)메틸티오)메틸티오)티에탄 등의 술피드계 티에탄 화합물; 비스(3-티에타닐)디술피드, 비스(3-티에타닐)트리술피드, 비스(3-티에타닐)테트라술피드, 비스(3-티에타닐)펜타술피드 등의 폴리술피드계 티에탄 화합물 등을 들 수 있다.
<(A3) 라디칼 중합성 단량체>
본 발명에 있어서의 라디칼 중합성 단량체는, 공지의 것을 특별히 제한없이 사용할 수 있고, 예를 들어 (메트)아크릴레이트 화합물(이하, 단순히 (A3-1) 성분이라고 하는 경우도 있음), (메트)아크릴레이트기를 갖지 않는 탄소-탄소 불포화 결합을 갖는 라디칼 중합성 단량체(이하, 단순히 비닐 화합물 또는 (A3-2) 성분이라고 하는 경우도 있음)를 단독 혹은 혼합하여 사용할 수 있다.
<(A3-1) (메트)아크릴레이트 화합물>
(메트)아크릴레이트 화합물로서는, 분자 중에 적어도 하나의 (메트)아크릴레이트기를 갖는 공지의 화합물을 특별히 제한없이 사용할 수 있고, 구체적인 (메트)아크릴레이트 화합물을 예시하면, 글리시딜(메트)아크릴레이트, 트리메틸올프로판트리(메트)아크릴레이트, 테트라메틸올메탄트리(메트)아크릴레이트, 트리메틸올프로판트리에틸렌글리콜트리(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨테트라(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨헥사(메트)아크릴레이트, 우레탄올리고머테트라(메트)아크릴레이트, 우레탄올리고머헥사(메트)아크릴레이트, 폴리에스테르올리고머헥사(메트)아크릴레이트, 에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 디에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 트리에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트(특히 평균 분자량 308, 330, 508, 736), 트리프로필렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 비스페놀 A-디(메트)아크릴레이트, 2,2-비스[4-((메트)아크릴로일옥시폴리에톡시)페닐]프로판(특히 평균 분자량 478, 776, 804), 메톡시폴리에틸렌글리콜(메트)아크릴레이트, 메톡시폴리에틸렌글리콜(메트)아크릴레이트(특히 평균 분자량 468), 메틸(메트)아크릴레이트 등을 들 수 있다.
<(A3-2) 비닐 화합물>
구체적인 비닐 화합물을 예시하면, 메틸비닐케톤, 에틸비닐케톤, 에틸비닐에테르, 스티렌, 비닐시클로헥산, 부타디엔, 1,4-펜타디엔, 디비닐술피드, 디비닐술폰, 1,2-디비닐벤젠, 1,3-디비닐-1,1,3,3-테트라메틸프로판디실록산, 디에틸렌글리콜디비닐에테르, 아디프산디비닐, 세바스산디비닐, 에틸렌글리콜디비닐에테르, 디비닐술폭시드, 디비닐퍼술피드, 디메틸디비닐실란, 1,2,4-트리비닐시클로헥산, 메틸트리비닐실란, α-메틸스티렌 및 α-메틸스티렌 이량체 등을 들 수 있다.
또한, 디에틸렌글리콜비스알릴카보네이트, 메톡시폴리에틸렌글리콜알릴에테르(특히 평균 분자량 550), 메톡시폴리에틸렌글리콜알릴에테르(특히 평균 분자량 350), 메톡시폴리에틸렌글리콜알릴에테르(특히 평균 분자량 1500), 폴리에틸렌글리콜알릴에테르(특히 평균 분자량 450), 메톡시폴리에틸렌글리콜-폴리프로필렌글리콜알릴에테르(특히 평균 분자량 750), 부톡시폴리에틸렌글리콜-폴리프로필렌글리콜알릴에테르(특히 평균 분자량 1600), 메타크릴로일옥시폴리에틸렌글리콜-폴리프로필렌글리콜알릴에테르(특히 평균 분자량 560), 페녹시폴리에틸렌글리콜알릴에테르(특히 평균 분자량 600), 메타크릴로일옥시폴리에틸렌글리콜알릴에테르(특히 평균 분자량 430), 아크릴로일옥시폴리에틸렌글리콜알릴에테르(특히 평균 분자량 420), 비닐옥시폴리에틸렌글리콜알릴에테르(특히 평균 분자량 560), 스티릴옥시폴리에틸렌글리콜알릴에테르(특히 평균 분자량 650), 메톡시폴리에틸렌티오글리콜아릴티오에테르(특히 평균 분자량 730) 등을 들 수 있다.
중합성 단량체 (A)로서는, 폴리이소시아네이트 화합물 및 폴리티올 화합물의 조합, 폴리이소시아네이트 화합물 및 폴리올 화합물의 조합, 폴리에피티오 화합물 및/또는 폴리티에탄 화합물, 폴리에피티오 화합물 및 폴리티올 화합물의 조합인 것이 바람직하다.
또한, 상기한 것 중에서도, 중합성 단량체 (A)는, 폴리이소시아네이트 화합물 및 폴리티올 화합물의 조합, 또는 폴리에피티오 화합물 및 폴리티올 화합물의 조합인 것이 보다 바람직하다.
중합성 단량체 (A)가 폴리이소시아네이트 화합물 및 폴리티올 화합물의 조합인 경우에 있어서, 특히, 중합성 단량체 (A)가 비스(이소시아네이트메틸)비시클로[2.2.1]헵탄, 크실릴렌디이소시아네이트, 디페닐메탄디이소시아네이트 및 톨릴렌디이소시아네이트로부터 선택되는 적어도 1종의 폴리이소시아네이트 화합물, 그리고 펜타에리트리톨테트라키스(3-머캅토프로피오네이트) 및 1,2-비스(2-머캅토에틸티오)-3-머캅토프로판으로부터 선택되는 적어도 1종의 폴리티올 화합물을 포함하여 이루어지는 것이 바람직하다.
중합성 단량체 (A)가 에피티오 화합물 및 폴리티올 화합물의 조합인 경우에 있어서, 특히, 중합성 단량체 (A)가 비스(2,3-에피티오프로필)디술피드 및 5,7-디머캅토메틸-1,11-디머캅토-3,6,9-트리티아운데칸과 4,7-디머캅토메틸-1,11-디머캅토-3,6,9-트리티아운데칸과 4,8-디머캅토메틸-1,11-디머캅토-3,6,9-트리티아운데칸을 주성분으로 하는 혼합물을 포함하여 이루어지는 것이 바람직하다.
<(B) 극대 흡수 파장이 360㎚ 이상 380㎚ 미만인 벤조트리아졸계 자외선 흡수제>
본 발명에 있어서, 자외선이나 청색광의 커트능을 광학 재료에 부여하기 위해, 극대 흡수 파장이 360㎚ 이상 380㎚ 미만인 (B)벤조트리아졸계 자외선 흡수제(이하, 단순히 (B) 성분이라고 하는 경우도 있음)를 함유한다.
본 발명의 벤조트리아졸계 자외선 흡수제는, 하기 식(1)로 표현되는 것이다.
본 발명에 있어서, 극대 흡수 파장이란, 흡수 스펙트럼에 있어서 나타나는 극대 흡수의 정점(볼록 형상의 스펙트럼의 정점)의 파장을 의미한다. 또한, 극대 흡수 파장이 복수 확인되는 경우가 있지만, 이 경우는, 적어도 하나의 극대 흡수 파장이 본 발명에 있어서 특정하는 파장 범위에 확인되면 된다. 예를 들어, 상기한 극대 흡수 파장이 360㎚ 이상 380㎚ 미만인 벤조트리아졸계 자외선 흡수제는, 극대 흡수 파장의 적어도 하나가 360㎚ 이상 380㎚ 미만에 존재하는 벤조트리아졸계 자외선 흡수제를 의미한다.
Figure pct00002
(단, R1은 수소 원자, 탄소수 1 내지 8의 알킬기, 탄소수 1 내지 8의 알콕시기, 히드록시기, 탄소수 1 내지 4의 직쇄 또는 분쇄의 모노치환 아미노기, 탄소수 1 내지 4의 직쇄 또는 분쇄의 디치환 아미노기, 니트로기, 카르복실기, 알킬기의 탄소수가 1 내지 8인 알킬옥시카르보닐기, 탄소수 1 내지 8의 히드록시알킬기, 알킬기의 탄소수가 각각 1 내지 8인 알킬카르보닐옥시알킬기, 알킬기의 탄소수가 1 내지 3인 카르복시알킬기, 알킬기의 탄소수의 합계가 2 내지 10의 알킬옥시카르보닐알킬기, 아릴기, 아실기, 술포기 또는 시아노기를 나타낸다. R2는 히드록시기, 탄소수 1 내지 8의 알콕시기, 탄소수 1 내지 8의 알킬티오기, 탄소수 1 내지 4의 직쇄 또는 분쇄의 모노치환 아미노기, 탄소수 1 내지 4의 직쇄 또는 분쇄의 디치환 아미노기를 나타내고, R3은 수소 원자, 히드록시기, 탄소수 1 내지 8의 알킬기 또는 알콕시기, 탄소수 1 내지 4의 직쇄 또는 분쇄의 모노치환 아미노기, 탄소수 1 내지 4의 직쇄 또는 분쇄의 디치환 아미노기를 나타내고, R2와 R3이 가교된 환형 구조여도 된다.)
일반식(1) 중, R1의 구체예로서는, 수소 원자; 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, n-헥실기, n-옥틸기, 2-에틸헥실기 등의 치환되어도 되는 탄소수 1 내지 8의 직쇄 또는 분지의 알킬기; 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기, 이소프로폭시기, n-부톡시기, 이소부톡시기, sec-부톡시기, tert-부톡시기, n-헥실옥시기, n-옥틸옥시기, 2-에틸헥실옥시기 등의 치환되어도 되는 탄소수 1 내지 8의 직쇄 또는 분지의 알콕시기; 히드록실기; 아미노기, 모노메틸아미노기, 디메틸아미노기, 모노에틸아미노기, 디에틸아미노기, 모노n-프로필아미노기, 디n-프로필아미노기, 모노이소프로필아미노기, 디이소프로필아미노기 등의 치환되어도 되는 탄소수 1 내지 4의 직쇄 또는 분지의 아미노기; 니트로기; 카르복실기; 메톡시카르보닐기, 에톡시카르보닐기, 이소프로폭시카르보닐기, n-부톡시카르보닐기, 이소부톡시카르보닐기, sec-부톡시카르보닐기, tert-부톡시카르보닐기, n-헥실옥시카르보닐기, n-옥틸옥시카르보닐기, 2-에틸헥실옥시카르보닐기 등의 치환되어도 되는 알킬기의 탄소수 1 내지 8의 직쇄 또는 분지의 알킬옥시카르보닐기; 히드록시메틸기, 히드록시에틸기, 히드록시프로필기, 히드록시부틸기, 히드록시헥실기, 히드록시옥틸기 등의 치환되어도 되는 탄소수 1 내지 8의 직쇄 또는 분지의 히드록시알킬기; 메틸카르보닐옥시메틸기, 에틸카르보닐옥시메틸기, 프로필카르보닐옥시메틸기, 부틸카르보닐옥시메틸기, 헥실카르보닐옥시메틸기, 헵틸카르보닐옥시메틸기, 옥틸카르보닐옥시메틸기, 메틸카르보닐옥시에틸기, 에틸카르보닐옥시에틸기, 프로필카르보닐옥시에틸기, 부틸카르보닐옥시에틸기, 헥실카르보닐옥시에틸기, 헵틸카르보닐옥시에틸기, 옥틸카르보닐옥시에틸기 등의 치환되어도 되는 알킬기의 탄소수가 각각 1 내지 8인 직쇄 또는 분지의 알킬카르보닐옥시알킬기; 카르복시메틸기, 카르복시에틸기, 카르복시프로필기 등의 카르복시알킬기; 메틸옥시카르보닐메틸기, 에틸옥시카르보닐에틸기, 프로필옥시카르보닐에틸기 등의 알킬기의 탄소수가 각각 1 내지 8인 직쇄 또는 분지의 알킬옥시카르보닐알킬기; 페닐기, 벤질기, 톨릴기, 크실릴기 등의 아릴기; 포르밀기, 아세틸기, 프로피오닐기, 부티릴기, 벤조일기 등의 아실기; 술포기; 시아노기 등을 들 수 있다. 또한, R2의 구체예로서는, 히드록시기, 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기, 이소프로폭시기, n-부톡시기, 이소부톡시기, sec-부톡시기, tert-부톡시기, n-헥실옥시기, n-옥틸옥시기, 2-에틸헥실옥시기 등의 치환되어도 되는 탄소수 1 내지 8의 직쇄 또는 분지의 알콕시기; 메틸티오기, 에틸티오기, 프로필티오기, 이소프로필티오기, n-부틸티오기, 이소부틸티오기, sec-부틸티오기, tert-부틸티오기, n-헥실티오기, n-옥틸티오기, 2-에틸헥실티오기 등의 치환되어도 되는 탄소수 1 내지 8의 직쇄 또는 분지의 알킬티오기; 모노메틸아미노기, 디메틸아미노기, 모노에틸아미노기, 디에틸아미노기, 모노n-프로필아미노기, 디n-프로필아미노기, 모노이소프로필아미노기, 디이소프로필아미노기 등의 치환되어도 되는 탄소수 1 내지 4의 직쇄 또는 분지의 아미노기; 등을 들 수 있다. R3의 구체예로서는, 수소 원자; 히드록시기; 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, n-헥실기, n-옥틸기, 2-에틸헥실기 등의 치환되어도 되는 탄소수 1 내지 8의 직쇄 또는 분지의 알킬기; 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기, 이소프로폭시기, n-부톡시기, 이소부톡시기, sec-부톡시기, tert-부톡시기, n-헥실옥시기, n-옥틸옥시기, 2-에틸헥실옥시기 등의 치환되어도 되는 탄소수 1 내지 8의 직쇄 또는 분지의 알콕시기; 모노메틸아미노기, 디메틸아미노기, 모노에틸아미노기, 디에틸아미노기, 모노-n-프로필아미노기, 디-n-프로필아미노기, 모노이소프로필아미노기, 디이소프로필아미노기 등의 치환되어도 되는 탄소수 1 내지 4의 직쇄 또는 분지의 아미노기; 등을 들 수 있다. 또한, R2와 R3이 가교된 환 구조의 경우에는, 메틸렌디옥시기, 에틸렌디옥시기 등을 들 수 있다.
상기 일반식(1)로 나타나는 벤조트리아졸 유도체 화합물은, 상기한 것 중에서도 바람직하게는, R1로서는, 수소 원자, 메틸기, 메톡시기, n-옥틸옥시기, 히드록실기, 카르복실기, 메톡시카르보닐기, 에톡시카르보닐기, 이소프로폭시카르보닐기, n-부톡시카르보닐기, 이소부톡시카르보닐기, sec-부톡시카르보닐기, tert-부톡시카르보닐기, n-헥실옥시카르보닐기, n-옥틸옥시카르보닐기, 히드록시에틸기, 메틸카르보닐옥시에틸기, 헵틸카르보닐옥시에틸기이고, R2로서는, 메톡시기, 에톡시기, n-옥틸옥시기, 디메틸아미노기, 디에틸아미노기이고, R3으로서는 수소 원자, 메틸기, 에틸기, 메톡시기, 에톡시기, n-옥틸옥시기, 디메틸아미노기이고, R2와 R3이 가교된 환 구조의 경우에는, 메틸렌디옥시기이다.
여기서, R2 혹은 R2와 R3에 전자 공여성 치환기를 선택하고, 및/또는 R1에 전자 흡인성 치환기를 선택하는 것이 극대 흡수 파장의 관점에서 바람직하다.
전자 공여성 치환기로서는, 히드록시기, 탄소수 1 내지 8의 알콕시기, 탄소수 1 내지 8의 알킬티오기, 탄소수 1 내지 4의 직쇄 또는 분쇄의 모노치환 아미노기, 탄소수 1 내지 4의 직쇄 또는 분쇄의 디치환 아미노기를 들 수 있다. 상기한 바와 같이, R2와 R3이 가교되어, 메틸렌디옥시기를 형성하고 있는 경우는, R2 및 R3은 전자 공여성 치환기이다. 또한, 전자 흡인성 치환기로서는, 니트로기, 카르복실기, 알킬옥시카르보닐기, 아실기, 술포기, 시아노기를 들 수 있다.
본 발명의 일반식(1)로 나타나는 벤조트리아졸 유도체 화합물로서는, 예를 들어 2-(2-히드록시-4-디메틸아미노페닐)-5-메틸옥시카르보닐-2H-벤조트리아졸, 2-(2-히드록시-4-디메틸아미노페닐)-5-에틸옥시카르보닐-2H-벤조트리아졸, 2-(2-히드록시-4-디메틸아미노페닐)-5-부틸옥시카르보닐-2H-벤조트리아졸, 2-(2-히드록시-4-디메틸아미노페닐)-5-옥틸옥시카르보닐-2H-벤조트리아졸, 2-(2-히드록시-4-디메틸아미노페닐)-5-메틸-2H-벤조트리아졸, 2-(2-히드록시-4-디에틸아미노페닐)-5-부틸옥시카르보닐-2H-벤조트리아졸, 2-(2-히드록시-4-디메틸아미노-5-메틸페닐)-5-메틸옥시카르보닐-2H-벤조트리아졸, 2-(2-히드록시-4-디메틸아미노-5-메틸페닐)-5-부틸옥시카르보닐-2H-벤조트리아졸, 2-(2-히드록시-4-디메틸아미노-5-메틸페닐)-5-옥틸옥시카르보닐-2H-벤조트리아졸, 2-(2-히드록시-4-디메틸아미노-5-메틸페닐)-5-메틸-2H-벤조트리아졸, 2-(2-히드록시-4,5-디메톡시페닐)-5-메틸옥시카르보닐-2H-벤조트리아졸, 2-(2-히드록시-4,5-디메톡시페닐)-5-부틸옥시카르보닐-2H-벤조트리아졸, 2-(2-히드록시-4,5-디메톡시페닐)-5-옥틸옥시카르보닐-2H-벤조트리아졸, 2-(2-히드록시-4,5-디메톡시페닐)-5-메틸-2H-벤조트리아졸, 6-(5-헵틸카르보닐옥시에틸-2H-벤조트리아졸-2-일)벤조[1,3]디옥솔-5-올, 6-(5-이소헵틸카르보닐옥시에틸-2H-벤조트리아졸-2-일)벤조[1,3]디옥솔-5-올, 6-(5-옥틸옥시-2H-벤조트리아졸-2-일)벤조[1,3]디옥솔-5-올, 6-(5-메틸카르보닐옥시에틸-2H-벤조트리아졸-2-일)벤조[1,3]디옥솔-5-올, 7-(5-메틸옥시카르보닐-2H-벤조트리아졸-2-일)벤조[1,4]디옥신-6-올, 7-(5-부틸옥시카르보닐-2H-벤조트리아졸-2-일)벤조[1,4]디옥신-6-올, 7-(5-옥틸옥시카르보닐-2H-벤조트리아졸-2-일)벤조[1,4]디옥신-6-올, 7-(5-메틸-2H-벤조트리아졸-2-일)벤조[1,4]디옥신-6-올 등을 들 수 있다.
(B) 성분은, 상기 식(1)에 있어서, R2와 R3이 가교되어, 메틸렌디옥시기를 형성하고 있는 화합물이 바람직하다. 구체적으로는, (B) 성분으로서는, 6-(5-헵틸카르보닐옥시에틸-2H-벤조트리아졸-2-일)벤조[1,3]디옥솔-5-올, 6-(5-이소헵틸카르보닐옥시에틸-2H-벤조트리아졸-2-일)벤조[1,3]디옥솔-5-올, 6-(5-옥틸옥시-2H-벤조트리아졸-2-일)벤조[1,3]디옥솔-5-올, 6-(5-메틸카르보닐옥시에틸-2H-벤조트리아졸-2-일)벤조[1,3]디옥솔-5-올 등이 바람직하고, 그 중에서도 6-(5-헵틸카르보닐옥시에틸-2H-벤조트리아졸-2-일)벤조[1,3]디옥솔-5-올이 보다 바람직하다.
상기 (B) 성분의 흡광 계수는, 취급이 양호하고, 효율적으로 효과를 발휘하기 위해서는, 10 내지 200(L/(g·㎝))의 범위인 것이 바람직하다. 이 범위를 만족시킴으로써, 광학 재료용 조성물을 중합 경화하여 얻어지는 광학 재료의 강도를 저하시키지 않고, 자외선이나 청색광의 커트 성능이 우수한 효과가 얻어진다.
또한, 상기 (B) 성분의 배합량은, 상기 (A) 성분 100질량부당, 0.005 내지 0.3질량부인 것에 의해, 자외선이나 청색광의 커트능이 우수한 효과를 갖고, 또한 얻어지는 광학 재료의 강도를 저하시키지 않고 중합 경화할 수 있다. 이러한 효과를 더 높이기 위해서는, 상기 (B) 화합물의 배합량은, 0.01 내지 0.2질량부이면 보다 바람직하다.
상기한 (A) 성분 및 (B) 성분을 함유하는 본 발명의 광학 재료용 조성물은, 자외선 흡수제가 석출되기 어려워, 장기 보존 안정성이 우수하다.
<첨가제>
본 발명의 광학 재료용 조성물에는, 중합 경화를 위해, 필요에 따라 중합 촉매나 중합 개시제를 첨가할 수 있다. 또한, 본 발명의 광학 재료용 조성물은, 기타의 임의 성분으로서, 효과를 손상시키지 않는 범위에서 공지의 각종 배합제, 예를 들어 대전 방지제, 내부 이형제, 산화 방지제, 착색 방지제, 형광 염료, 염료, 함량, 향료, 용제, 레벨링제, 수지 개질제, 광안정제, 적외선 흡수제, 가시광 흡수제 등을 포함하고 있어도 된다. 또한, 상기한 자외선 흡수제에 더하여, 극대 흡수 파장이 360㎚ 이상 380㎚ 미만의 범위에는 없는, 공지의 자외선 흡수제를 포함할 수도 있다.
· 중합 촉매
중합 촉매로서는, 3급 아민류 및 이것들에 대응하는 무기 또는 유기 염류, 포스핀류, 4급 암모늄염류, 4급 포스포늄염류, 루이스산류 또는 유기 술폰산을 들 수 있다.
구체적인 반응 촉매를 예시하면, 이하의 것을 들 수 있다.
3급 아민; 트리에틸아민, 트리프로필아민, 디프로필에틸아민, 트리부틸아민, 디메틸시클로헥실아민, 트리에틸렌디아민, 테트라메틸에틸렌디아민, N,N-디시클로헥실메틸아민, N,N-디이소프로필에틸아민, N-이소프로필-N-메틸부틸아민, N-메틸피페리딘, N-에틸피페리딘, N,N-디메틸피페라진, N,N-디에틸피페라진, 헥사메틸렌테트라민, N-메틸모르폴린, N-에틸모르폴린, N-메틸피페리돈, N-메틸피롤리딘, N-에틸피롤리딘, N-메틸피롤리돈, N,N-디메틸벤질아민, N,N-디메틸아닐린, N-메틸디벤질아민, 피리딘, N-메틸피라졸, 1-메틸이미다졸, 1,2-디메틸이미다졸, 벤질메틸이미다졸, N-메틸피롤, 디페닐메틸아민.
포스핀류; 트리메틸포스핀, 트리에틸포스핀, 트리-n-프로필포스핀, 트리이소프로필포스핀, 트리-n-부틸포스핀, 트리페닐포스핀, 트리벤질포스핀, 1,2-비스(디페닐포스피노)에탄, 1,2-비스(디메틸포스피노)에탄.
4급 암모늄염류; 테트라메틸암모늄브로마이드, 테트라부틸암모늄클로라이드, 테트라부틸암모늄브로마이드, 트리에틸벤질암모늄클로라이드, 세틸디메틸벤질암모늄클로라이드, 1-n-도데실피리디늄클로라이드.
4급 포스포늄염류; 테트라메틸포스포늄브로마이드, 테트라부틸포스포늄클로라이드, 테트라부틸포스포늄브로마이드, 테트라페닐포스포늄브로마이드.
루이스산; 트리페닐알루미늄, 디메틸주석디클로라이드, 디메틸주석비스(이소옥틸티오글리콜레이트), 디부틸주석디클로라이드, 디부틸주석디라우레이트, 디부틸주석말레에이트, 디부틸주석말레에이트폴리머, 디부틸주석디리시놀레에이트, 디부틸주석비스(도데실머캅티드), 디부틸주석비스(이소옥틸티오글리콜레이트), 디옥틸주석디클로라이드, 디옥틸주석말레에이트, 디옥틸주석말레에이트폴리머, 디옥틸주석비스(부틸말레에이트), 디옥틸주석디라우레이트, 디옥틸주석디리시놀레에이트, 디옥틸주석디올레에이트, 디옥틸주석디(6-히드록시)카프로에이트, 디옥틸주석비스(이소옥틸티오글리콜레이트), 디도데실주석디리시놀레에이트; 기타 각종 금속염, 예를 들어 올레산구리, 아세틸아세톤산구리, 아세틸아세톤산철, 나프텐산철, 락트산철, 시트르산철, 글루콘산철, 옥탄산칼륨, 티타늄산2-에틸헥실.
유기 술폰산; 메탄 술폰산, 벤젠술폰산, p-톨루엔술폰산.
중합 촉매의 첨가량은, (A) 성분의 합계량을 100질량부로 하여, 0.001 내지 1질량부가 적합하고, 바람직하게는 0.002 내지 0.5질량부이고, 보다 바람직하게는 0.005 내지 0.4질량부이다.
· 중합 개시제
중합 개시제로서는, 공지의 열 중합 개시제, 광중합 개시제 등을 특별히 제한없이 사용할 수 있다. 대표적인 중합 개시제를 예시하면, 이하의 것을 들 수 있다.
열 중합 개시제: 벤조일퍼옥사이드, p-클로로벤조일퍼옥사이드, 데카노일퍼옥사이드, 라우로일퍼옥사이드, 아세틸퍼옥사이드 등의 디아실퍼옥사이드; tert-부틸퍼옥시-2-에틸헥사네이트, tert-부틸퍼옥시네오데카네이트, 쿠밀퍼옥시네오데카네이트, tert-부틸퍼옥시벤조에이트 등의 퍼옥시에스테르; 디이소프로필퍼옥시디카르보네이트, 디-sec-부틸퍼옥시디카르보네이트 등의 퍼카르보네이트; 아조비스이소부티로니트릴 등의 아조 화합물 등.
광중합 개시제: 벤조페논; 2,2-디메톡시-1,2-디페닐에탄-1-온, 1-히드록시시클로헥실페닐케톤, 2-히드록시-2-메틸-1-페닐프로판-1-온, 1-[4-(2-히드록시에톡시)-페닐]-2-히드록시-2-메틸-1-프로판-1-온, 2-메틸-1-[4-(메틸티오)페닐]-2-모르폴리노프로판-1-온, 2-벤질-2디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)-부타논-1,1-(4-이소프로필페닐)-2-히드록시-2-메틸프로판-1-온 등의 아세토페논계 화합물; 1,2-디페닐에탄디온, 메틸페닐글리콕실레이트 등의 α-디카르보닐계 화합물; 2,6-디메틸벤조일디페닐포스핀옥사이드, 비스(2,4,6-트리메틸벤조일)-페닐포스핀옥사이드, 비스(2,6-디메톡시벤조일)-2,4,4-트리메틸-펜틸포스핀옥사이드, 2,4,6-트리메틸벤조일디페닐포스핀옥시드, 2,4,6-트리메틸벤조일디페닐포스핀산메틸에스테르, 2,6-디클로로벤조일디페닐포스핀옥시드, 2,6-디메톡시벤조일디페닐포스핀옥시드 등의 아실포스핀옥시드계 화합물; 1,2-옥탄디온-1-[4-(페닐티오)-2-(O-벤조일옥심)] 등.
중합 개시제의 첨가량은, (A) 성분의 합계량을 100질량부로 하여, 바람직하게는 0.01 내지 0.5질량부, 보다 바람직하게는 0.05 내지 0.4질량부이다.
· 내부 이형제
내부 이형제로서는, 불소계 비이온 계면 활성제, 실리콘계 비이온 계면 활성제, 알킬 제4급 암모늄염, 인산에스테르, 산성 인산에스테르, 옥시알킬렌형 산성 인산에스테르, 산성 인산에스테르의 알칼리 금속염, 옥시알킬렌형 산성 인산에스테르의 알칼리 금속염, 고급 지방산의 금속염, 고급 지방산 에스테르, 파라핀, 왁스, 고급 지방족 아미드, 고급 지방족 알코올, 폴리실록산류, 지방족 아민에틸렌옥시드 부가물 등을 들 수 있다. 예를 들어, 산성 인산에스테르로서는, STEPAN사제의 ZelecUN, 미쯔이 가가쿠 가부시키가이샤제의 MR용 내부 이형제, 죠호쿠 가가쿠 고교 가부시키가이샤제의 JP 시리즈, 도호 가가쿠 고교 가부시키가이샤제의 포스페놀 시리즈, 다이하치 가가쿠 고교 가부시키가이샤제의 AP, DP 시리즈 등을 사용할 수 있다.
· 수지 개질제
본 발명의 광학 재료용 조성물에는, 수지의 광학 물성, 내충격성, 비중 등의 제물성의 조절 및 광학 재료용 조성물의 점도나 가용 시간의 조정을 목적으로, 수지 개질제를 본 실시 형태의 효과를 손상시키지 않는 범위에서 더할 수 있다. 예를 들어, 에피술피드 화합물, 알코올 화합물, 아민 화합물, 에폭시 화합물, 유기산 및 그의 무수물, (메트)아크릴레이트 화합물을 포함하는 올레핀 화합물 등을 사용할 수 있다.
· 가시광 흡수제
가시광 흡수제로서는, 극대 흡수 파장이 400㎚ 내지 750㎚의 범위에 있는 화합물이라면, 특별히 제한없이 사용할 수 있다. 예를 들어, 페릴렌계 화합물, 포르피린 화합물, 카르테노이드계 화합물, 시아닌계 화합물, 프탈로시아닌계 화합물, 안트라퀴논계 화합물, 인디고계 화합물, 네오디뮴 화합물, 테트라아자포르피린 화합물 등을 사용할 수 있다.
<광학 재료>
본 발명의 광학 재료는, 상기한 광학 재료용 조성물을 중합 경화시켜 이루어지는 경화체를 포함한다. 해당 광학 재료는, 파장 400㎚의 광선 투과율이 5％ 이하이고 또한 파장 420㎚의 광선 투과율이 70％ 이하이고, 380 내지 500㎚의 파장 영역의 광선 커트율(청색광 커트율이라고도 함)이 35％ 이상인 것이 바람직하다.
광학 재료의 파장 400㎚의 광선 투과율은, 보다 바람직하게는 3％ 이하, 더욱 바람직하게는 1％ 이하이다.
광학 재료의 파장 420㎚의 광선 투과율은, 보다 바람직하게는 65％ 이하, 더욱 바람직하게는 60％ 이하이다.
380 내지 500㎚의 파장 영역의 광선 커트율은, 보다 바람직하게는 38％ 이상, 더욱 바람직하게는 40％ 이상이다.
또한, 380 내지 500㎚의 파장 영역의 광선 커트율은, 380㎚부터 500㎚까지의 파장 영역에 대하여, 10㎚마다 투과율을 구하고, 이들 10㎚마다의 투과율의 평균값(380 내지 500㎚의 투과율(T)의 평균값이라고도 함)으로 산출되어, 이하의 식에 의해 구해진다.
청색광 커트율＝100－(380 내지 500㎚의 투과율(T)의 평균값)
본 발명의 광학 재료용 조성물을 중합 경화하여 얻어지는 광학 재료는, 사용 용도에 대하여 특별히 제한은 없지만, 통상의 안경 렌즈나, 고글, 시력 교정용 안경 렌즈, 촬상 기기용 렌즈, 액정 프로젝터용 프레넬 렌즈, 렌티큘러 렌즈, 콘택트 렌즈 등의 각종 플라스틱 렌즈에 적합하게 사용할 수 있다.
광학 재료의 제조 방법으로서는, 상기 식(1)로부터 선택되는 1종 이상의 벤조트리아졸계 자외선 흡수제를 중합성 단량체와 혼합하여 광학 재료용 조성물로 한 후, 공지의 제조 방법을 사용하여 중합 경화·성형을 행하는 방법을 들 수 있다.
광학 재료용 조성물을 사용한 상기 플라스틱 렌즈의 제조 방법도, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 통상, 주형 중합이 채용된다. 예를 들어, 광학 재료용 조성물에 필요에 따라 중합 개시제를 혼합하고, 그 혼합액을 렌즈 성형용 주형 중에 주입하여, 통상 －20℃ 내지 150℃ 사이에서 가열함으로써, 플라스틱 렌즈가 얻어진다.
<광학 재료의 2차 가공; 코팅층의 적층>
본 발명의 광학 재료용 조성물을 중합 경화하여 얻어지는 광학 재료, 특히 상기 광학 재료를 포함하는 플라스틱 렌즈는, 필요에 따라, 편면 또는 양면에 코팅층을 실시하여 사용해도 된다.
코팅층으로서, 구체적으로는, 프라이머층, 하드 코트층, 반사 방지층, 방담 코트층, 방오염층, 발수층 등을 들 수 있다. 이들 코팅층은 각각 단독으로 사용할 수도 있고 복수의 코팅층을 다층화하여 사용할 수도 있다. 양면에 코팅층을 실시하는 경우, 각각의 면에 다양한 코팅층을 실시해도 되고, 다른 코팅층을 실시해도 된다.
이들 코팅층은 각각, 공지의 자외선 흡수제, 적외선으로부터 눈을 지킬 목적으로 적외선 흡수제, 렌즈의 내후성을 향상시킬 목적으로 광안정제나 산화 방지제, 렌즈의 패션성을 높일 목적으로 염료나 안료, 또한 포토크로믹 염료나 포토크로믹 안료, 대전 방지제, 기타, 렌즈의 성능을 높이기 위한 공지의 첨가제를 병용해도 된다. 도포에 의한 코팅을 행하는 층에 관해서는 도포성의 개선을 목적으로 한 각종 레벨링제를 사용해도 된다.
하드 코트층을 마련하는 경우는, 유기 규소 화합물, 산화주석, 산화규소, 산화지르코늄, 산화티타늄 등의 미립자상 무기물 등을 함유하는 코팅액을 도포, 경화함으로써 얻어진다. 또한, 내충격성을 향상 혹은 하드 코트층과의 밀착성의 향상의 목적으로, 플라스틱 렌즈의 표면에, 폴리우레탄을 주성분으로 하는 프라이머층을 마련할 수 있다. 또한, 하드 코트층 위에, 반사 방지의 성능을 부여하기 위해, 산화규소, 이산화티타늄, 산화지르코늄, 산화탄탈 등을 사용하여 반사 방지층을 실시할 수도 있다. 또한, 그 반사 방지층 위에, 발수성 향상을 위해, 불소 원자를 갖는 유기 규소 화합물을 사용하여 발수막을 실시할 수 있다.
실시예
이하, 본 발명을 구체적으로 설명하기 위해 실시예를 들어 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다.
광학 재료용 조성물을 중합 경화하여 얻어진 플라스틱 렌즈의 물성은 다음의 방법에 의해 구했다.
(1) 400㎚, 420㎚에서의 광선 투과율의 측정
파장 380 내지 800㎚의 투과율을 분광 광도계(UV-2550, 시마즈 세이사쿠쇼 가부시키가이샤제)를 사용하여 측정하고, 상기 파장의 광선 투과율 및 시감 투과율을 구했다.
(2) 청색 영역(380㎚ 내지 500㎚의 파장 영역)의 광선 커트율의 측정
파장 380 내지 500㎚의 투과율을 분광 광도계(UV-2550, 시마즈 세이사쿠쇼 가부시키가이샤제)를 사용하여 측정하고, 10㎚마다의 투과율(T(％))로부터, 하기 식으로 청색광 커트율을 계산했다.
청색광 커트율(％)＝100－(380 내지 500㎚의 투과율(T)의 평균값)
자외선 흡수제의 극대 흡수 파장은 다음의 방법에 의해 구했다.
측정 기기로서, 가부시키가이샤 시마즈 세이사쿠쇼제 시마즈 분광 광도계 UV-2550을 사용했다. 측정은, 측정 대상물을 용매(클로로포름)에 용해시킨 용액(농도 1.0×10-4mol/L)을 조제하고, 광로 길이 10㎜의 석영 셀을 사용하여 행하였다.
실시예 1
비스(이소시아네이트메틸)비시클로[2.2.1]헵탄 50.28질량부에, 촉매로서 디메틸틴디클로라이드 0.06질량부, 이형제로서 산성 인산에스테르 JP-506H(죠호쿠 가가쿠 고교 가부시키가이샤제) 0.15질량부, 자외선 흡수제로서 6-(5-헵틸카르보닐옥시에틸-2H-벤조트리아졸-2-일)벤조[1,3]디옥솔-5-올(극대 흡수 파장: 367㎚) 0.04질량부를 첨가하여 교반 혼합한 후, 또한 펜타에리트리톨테트라키스(3-머캅토프로피오네이트) 25.50질량부, 1,2-비스(2-머캅토에틸티오)-3-머캅토프로판 24.22질량부를 첨가하고, 10㎜Hg의 감압 하에서 30분간 교반 혼합하여 광학 재료용 조성물을 조제했다. 계속해서, 이 광학 재료용 조성물을, 미리 준비한 유리제 몰드와 수지제 가스킷을 포함하는 렌즈 성형용 주형(중심 두께 2.0㎜) 중에 주입하고, 전기로 중에서 20℃부터 120℃까지 24시간에 걸쳐 중합을 행하였다. 중합 종료 후, 가스킷 및 몰드를 분리한 후, 120℃에서 2시간 열처리하여 플라스틱 렌즈를 얻었다. 얻어진 렌즈의 평가 결과를 표 1에 나타낸다.
실시예 2
크실릴렌디이소시아네이트 52.02질량부에, 촉매로서 디메틸틴디클로라이드 0.04질량부, 이형제로서 산성 인산에스테르 JP-506H(죠호쿠 가가쿠 고교 가부시키가이샤제) 0.15질량부, 자외선 흡수제로서 6-(5-헵틸카르보닐옥시에틸-2H-벤조트리아졸-2-일)벤조[1,3]디옥솔-5-올(극대 흡수 파장: 367㎚) 0.04질량부를 첨가하여 교반 혼합한 후, 또한 1,2-비스(2-머캅토에틸티오)-3-머캅토프로판 47.98질량부를 첨가하고, 10㎜Hg의 감압 하에서 30분간 교반 혼합하여 광학 재료용 조성물을 조제했다. 계속해서, 이 광학 재료용 조성물을, 미리 준비한 유리제 몰드와 수지제 가스킷을 포함하는 렌즈 성형용 주형(중심 두께 2.0㎜) 중에 주입하고, 전기로 중에서 20℃부터 120℃까지 24시간에 걸쳐 중합을 행하였다. 중합 종료 후, 가스킷 및 몰드를 분리한 후, 120℃에서 2시간 열처리하여 플라스틱 렌즈를 얻었다. 얻어진 렌즈의 평가 결과를 표 1에 나타낸다.
실시예 3
충분히 건조시킨 플라스크에 6-(5-헵틸카르보닐옥시에틸-2H-벤조트리아졸-2-일)벤조[1,3]디옥솔-5-올(극대 흡수 파장: 367㎚) 0.04질량부, 비스(2,3-에피티오프로필)디술피드 90.9질량부를 투입하고 20℃에서 1시간 교반하여 용액을 조제했다. 이 용액에 N,N-디메틸시클로헥실아민 0.019질량부, N,N-디시클로헥실메틸아민 0.09질량부를 5,7-디머캅토메틸-1,11-디머캅토-3,6,9-트리티아운데칸과 4,7-디머캅토메틸-1,11-디머캅토-3,6,9-트리티아운데칸과 4,8-디머캅토메틸-1,11-디머캅토-3,6,9-트리티아운데칸을 주성분으로 하는 혼합물 9.1질량부에 용해시킨 용액을 더하고 20℃에서 30분간 교반하여 광학 재료용 조성물을 조제했다. 이 광학 재료용 조성물을 600㎩로 1시간 탈포를 행하고, 1㎛ PTFE 필터로 여과를 행한 후, 이 광학 재료용 조성물을, 미리 준비한 유리제 몰드와 수지제 가스킷을 포함하는 렌즈 성형용 주형(중심 두께 2.0㎜) 중에 주입했다. 이 유리 몰드를 30℃부터 80℃까지 21시간에 걸쳐 중합을 행하였다. 중합 종료 후, 가스킷 및 몰드를 분리한 후, 120℃에서 3시간 열처리하여 플라스틱 렌즈를 얻었다. 얻어진 렌즈의 평가 결과를 표 1에 나타낸다.
실시예 4
메틸메타크릴레이트 90.00질량부, 에틸렌글리콜디메타아크릴레이트 10.00질량부, 자외선 흡수제로서 6-(5-헵틸카르보닐옥시에틸-2H-벤조트리아졸-2-일)벤조[1,3]디옥솔-5-올(극대 흡수 파장: 367㎚) 0.04질량부, 열 중합 개시제로서 아조비스이소부틸니트릴을 0.10질량부 혼합하고, 실온에서 잘 교반한 후, 50㎜Hg으로 감압하여 10분간 탈기하여, 광학 재료용 조성물을 얻었다. 계속해서, 이 광학 재료용 조성물을, 미리 준비한 유리제 몰드와 수지제 가스킷을 포함하는 렌즈 성형용 주형(중심 두께 2.0㎜) 내에 주입하고, 전기로 중에서 40℃부터 85℃까지 24시간에 걸쳐 중합을 행하였다. 중합 종료 후, 가스킷 및 몰드를 분리한 후, 100℃에서 2시간 열처리하여 플라스틱 렌즈를 얻었다. 얻어진 렌즈의 평가 결과를 표 1에 나타낸다.
실시예 5 내지 8
실시예 1 내지 4에 있어서, 자외선 흡수제의 첨가량을 표 1에 나타내는 바와 같이 바꾼 것 이외는, 실시예 1 내지 4와 마찬가지로 하여 플라스틱 렌즈를 얻었다. 얻어진 렌즈의 평가 결과를 표 1에 나타낸다.
상기한 실시예 1 내지 8에서 제작한 광학 재료용 조성물은, 실온(25℃), 24시간 이내에 자외선 흡수제의 석출이 확인되지 않아, 장기 보존 안정성이 우수했다.
비교예 1, 2
실시예 1, 5에 있어서, 자외선 흡수제를 2-(3-tert-부틸-2-히드록시-5-메틸페닐)-5-클로로-2H-벤조트리아졸(극대 흡수 파장: 352㎚)로 바꾼 것 이외는 마찬가지로 하여, 플라스틱 렌즈를 얻었다. 얻어진 렌즈의 평가 결과를 표 1에 나타낸다.
Figure pct00003
표 중에 나타낸 중합성 단량체 (A), 자외선 흡수제 (B)는 이하와 같다.
(중합성 단량체)
A1: 비스(이소시아네이트메틸)비시클로[2.2.1]헵탄
A2: 펜타에리트리톨테트라키스(3-머캅토프로피오네이트)
A3: 1,2-비스(2-머캅토에틸티오)-3-머캅토프로판
A4: 크실릴렌디이소시아네이트
A5: 비스(2,3-에피티오프로필)디술피드
A6: 5,7-디머캅토메틸-1,11-디머캅토-3,6,9-트리티아운데칸과 4,7-디머캅토메틸-1,11-디머캅토-3,6,9-트리티아운데칸과 4,8-디머캅토메틸-1,11-디머캅토-3,6,9-트리티아운데칸을 주성분으로 하는 혼합물
A7: 메틸메타크릴레이트
A8: 에틸렌글리콜디메타아크릴레이트
(자외선 흡수제)
B1: 6-(5-헵틸카르보닐옥시에틸-2H-벤조트리아졸-2-일)벤조[1,3]디옥솔-5-올
B2; 2-(3-tert-부틸-2-히드록시-5-메틸페닐)-5-클로로-2H-벤조트리아졸
이상의 실시예, 비교예의 결과로부터, 다음의 것을 알 수 있다.
실시예 1 내지 8에서는, 모두 눈에 유해한 자외선이나 청색광을 커트할 수 있어, 블루라이트 해저드의 억제에 효과적이다. 이에 비해, 비교예 1, 2에서는, 420㎚의 투과율이 높고, 청색광 커트율도 낮은 점에서, 본 발명의 범위 외의 자외선 흡수제를 사용하면, 청색광 커트 성능이 불충분하다.

Claims (5)

  1. (A) 중합성 단량체 100질량부
    (B) 극대 흡수 파장이 360㎚ 이상 380㎚ 미만이고, 하기 식(1)로 표현되는 자외선 흡수제 0.001 내지 0.3질량부
    를 함유하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 광학 재료용 조성물.
    Figure pct00004

    (단, R1은 수소 원자, 탄소수 1 내지 8의 알킬기, 탄소수 1 내지 8의 알콕시기, 히드록시기, 탄소수 1 내지 4의 직쇄 또는 분쇄의 모노치환 아미노기, 탄소수 1 내지 4의 직쇄 또는 분쇄의 디치환 아미노기, 니트로기, 카르복실기, 알킬기의 탄소수가 1 내지 8인 알킬옥시카르보닐기, 탄소수 1 내지 8의 히드록시알킬기, 알킬기의 탄소수가 각각 1 내지 8인 알킬카르보닐옥시알킬기, 알킬기의 탄소수가 1 내지 3인 카르복시알킬기, 알킬기의 탄소수의 합계가 2 내지 10인 알킬옥시카르보닐알킬기, 아릴기, 아실기, 술포기 또는 시아노기를 나타낸다. R2는 히드록시기, 탄소수 1 내지 8의 알콕시기, 탄소수 1 내지 8의 알킬티오기, 탄소수 1 내지 4의 직쇄 또는 분쇄의 모노치환 아미노기, 탄소수 1 내지 4의 직쇄 또는 분쇄의 디치환 아미노기를 나타내고, R3은 수소 원자, 히드록시기, 탄소수 1 내지 8의 알킬기 또는 알콕시기, 탄소수 1 내지 4의 직쇄 또는 분쇄의 모노치환 아미노기, 탄소수 1 내지 4의 직쇄 또는 분쇄의 디치환 아미노기를 나타내고, R2와 R3이 가교된 환형 구조여도 된다.)
  2. 제1항에 있어서, 상기 중합성 단량체 (A)가, 비스(이소시아네이트메틸)비시클로[2.2.1]헵탄, 크실릴렌디이소시아네이트, 디페닐메탄디이소시아네이트 및 톨릴렌디이소시아네이트로부터 선택되는 적어도 1종의 폴리이소시아네이트 화합물, 그리고 펜타에리트리톨테트라키스(3-머캅토프로피오네이트) 및 1,2-비스(2-머캅토에틸티오)-3-머캅토프로판으로부터 선택되는 적어도 1종의 폴리티올 화합물을 포함하여 이루어지는, 광학 재료용 조성물.
  3. 제1항에 있어서, 상기 중합성 단량체 (A)가, 비스(2,3-에피티오프로필)디술피드 및 5,7-디머캅토메틸-1,11-디머캅토-3,6,9-트리티아운데칸과 4,7-디머캅토메틸-1,11-디머캅토-3,6,9-트리티아운데칸과 4,8-디머캅토메틸-1,11-디머캅토-3,6,9-트리티아운데칸을 주성분으로 하는 혼합물을 포함하여 이루어지는, 광학 재료용 조성물.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 기재된 광학 재료용 조성물을 중합 경화시켜 이루어지는 경화체를 포함하는 광학 재료이고, 파장 400㎚의 광선 투과율이 5％ 이하이고 또한 파장 420㎚의 광선 투과율이 70％ 이하이고, 380 내지 500㎚의 파장 영역의 광선 커트율이 35％ 이상인, 광학 재료.
  5. 제4항에 기재된 광학 재료를 포함하는, 플라스틱 렌즈.
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