CN113227158A - 光学材料用固化性组合物和光学材料 - Google Patents

光学材料用固化性组合物和光学材料 Download PDF

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Abstract

本发明为一种光学材料用固化性组合物，其特征在于，含有：(A)自由基聚合性单体100质量份，(B)极大吸收波长为360nm以上且小于380nm、且与自由基聚合性单体(A)的溶解度参数(SP值)之差的绝对值为5.5(cal/cm3)1/2以下的、由具有特定结构的苯并三唑化合物构成的紫外线吸收剂0.1～5质量份，(C)选自苯并三唑化合物、二苯甲酮化合物和三嗪化合物中的至少1种、且极大吸收波长小于360nm的紫外线吸收剂1～5质量份，和(D)自由基聚合引发剂0.05～0.5质量份。根据本发明，可提供一种可适用作涂料的光学材料用固化性组合物，其具有阻挡紫外线和蓝光的能力，且保存稳定性和耐候性良好。

Description

光学材料用固化性组合物和光学材料
技术领域
本发明涉及一种长期保存稳定性良好的含有紫外线吸收剂的光学材料用固化性组合物、和使该光学材料用固化性组合物固化而成的固化物。更详细地，涉及一种可适用作涂料的光学材料用固化性组合物，其通过与眼镜透镜等光学基材层叠，可简单地提供对蓝光的阻挡率高、而且黄色着色度低的光学材料。
背景技术
一直以来，眼睛暴露于紫外线所带来的不良影响被视为问题。此外，近年来，据说对眼睛健康的蓝色区域(380～500nm)的光线(以下也称为蓝光)的能量也强，因而对视网膜等造成损伤。由蓝光引起的损害被称为“蓝光危害”，为了防止这种损害，据说特别希望阻挡较短波长的380～420nm左右的蓝光。
另外，目前，作为眼镜透镜，由于加工性和耐久性良好，使用塑料制光学基材的塑料透镜成为主流。作为在塑料透镜中阻挡上述蓝光的方法，已经研究了在塑料透镜制的光学材料中混合可阻挡蓝光的紫外线吸收剂的方法。
作为配合该紫外线吸收剂的方法，已知有如下方法等：
(1)在分散有紫外线吸收剂的溶液中浸渍塑料透镜基材的方法(以下有时也简称为“浸渍法”)(参照专利文献1、2)，
(2)在形成塑料透镜基材的塑料透镜用单体中分散紫外线吸收剂，进行聚合·成型的方法(以下有时也简称为“透镜基材分散法”)(参照专利文献3～6)，
(3)在塑料透镜基材的表面形成的硬涂层中分散紫外线吸收剂的方法(以下有时也简称为“硬涂层分散法”)(参照专利文献7、8)
但是，以上的以往方法在以下方面尚存改善余地。首先，在(1)的浸渍法中，必须将塑料透镜基材中含浸的紫外线吸收剂的量控制在一定范围，但在限定于可进行该控制的塑料透镜基材方面存在改善的余地。即，在该浸渍法中，存在不能将紫外线吸收剂的量控制为一定范围的塑料透镜基材，在无法通用方面存在改善的余地。
另外，在(2)的透镜基材分散法中，在不能应对塑料透镜基材的厚度差异方面存在改善的余地。紫外线吸收特性根据其基材，例如塑料透镜基材的厚度而不同。当该基材是用于矫正近视的透镜时，透镜中心部的厚度(薄)与透镜端部的厚度(厚)存在差异。因此，紫外线吸收特性在透镜的中心部和端部是不同的，当符合透镜中心部时，需要过量使用紫外线吸收剂，当符合透镜端部时，紫外线吸收剂少、透镜中心部的紫外线吸收特性变得不充分，在这方面存在改善的余地。另外，当使用在长波长具有吸收的紫外线吸收剂时，易于着色，但在中心部和端部厚度不同的透镜中，当配合该紫外线吸收剂时，难以维持透镜整个表面的高透明性，在这方面存在改善的余地。
与以上方法相比，在(3)的硬涂层分散法中，通常，由于在基材上形成的硬涂层形成了均匀膜厚的层，不会产生上述透镜基材分散法那样的问题。另外，由于是形成在塑料透镜基材上的，因此可以如上述浸渍法那样，应用于范围广泛的材质(基材)而无需考虑塑料透镜基材的种类。
但是，根据本发明人等的研究可知，在上述硬涂层分散法中，在以下方面尚存改善的余地。形成专利文献7、8所述的该硬涂层的硬涂组合物含有：二氧化硅粒子那样的无机粒子，以及，通过含水解性基团的有机硅化合物(例如，烷氧基硅烷)那样的缩合反应形成高分子量物质的化合物。根据本发明人等的研究可知，为了用这些硬涂组合物充分阻挡400nm以上的较长波长的紫外线和蓝光，必须比通常增加更多的紫外线吸收剂的添加量、或者进一步增加形成的硬涂层的厚度。结果，在该硬涂层分散法中，难以实现在维持高度的紫外线吸收性能的同时提高硬涂层原本的耐擦伤性的目的，存在改善的余地。
另一方面，近年来，随着手机等的普及，对进一步阻挡蓝光的光学材料的需求日益增加，要求可易于赋予这种性能的光学材料用的材料及使用其的光学材料。为了为各种材质的光学基材提供容易阻挡紫外线和蓝光的光学材料，认为将具有这种性能的层与光学基材层叠是最佳的。但是，为了形成充分阻挡波长380nm～420nm的光的薄层，在配合上述紫外线吸收剂的方法中，紫外线吸收剂的配合量进一步增多，从在树脂中的溶解度的方面考虑，存在由紫外线吸收剂的析出导致的保存稳定性下降和渗出导致的耐候性下降等问题。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开平01-230003号公报
专利文献2：日本特开2005-338868号公报
专利文献3：国际公开第2014-133111号
专利文献4：日本特开2016-157146号公报
专利文献5：国际公开第2015-088015号
专利文献6：国际公开第2016-125736号
专利文献7：日本特开平9-265059号公报
专利文献8：国际公开第2005-075193号
发明内容
发明要解决的课题
因此，本发明的目的在于，提供一种用于提供光学材料的材料，其在塑料透镜这样的光学基材中具有优异的阻挡紫外线和蓝光的能力。更详细地，提供一种可适用作涂料的光学材料用固化性组合物，其不论材质的差异而可应用于各种材质的基材，具有阻挡紫外线和蓝光的能力，且保存稳定性和耐候性良好。
解决课题的手段
本发明人等为了达成上述目的，进行了深入研究，结果发现，得到了一种可适用作涂料的光学材料用固化性组合物，其通过将含有极大吸收波长为360nm以上且小于380nm的特定结构的苯并三唑化合物的紫外线吸收剂与极大吸收波长小于360nm的紫外线吸收剂相组合，具有阻挡紫外线和蓝光的能力，黄色着色低，保存稳定性和耐候性良好，苯并三唑的苯酚环上具有供电子性取代基，且结构中含有与自由基聚合性单体具有相容性的有机基团。
即，本发明为：
[1]光学材料用固化性组合物，其特征在于，含有：
(A)自由基聚合性单体100质量份，
(B)极大吸收波长为360nm以上且小于380nm，与上述自由基聚合性单体(A)的溶解度参数(SP值)之差的绝对值为5.5(cal/cm3)1/2以下的下述式(1)表示的苯并三唑系紫外线吸收剂0.1～5质量份，
(C)选自苯并三唑化合物、二苯甲酮化合物和三嗪化合物中的至少1种、且极大吸收波长小于360nm的紫外线吸收剂1～5质量份，和
(D)自由基聚合引发剂0.05～0.5质量份，
[化1]
Figure BDA0003111461500000041
(其中，R1表示氢原子、碳数1～8的烷基、碳数1～8的烷氧基、羟基、碳数1～4的直链或支链的单取代氨基、碳数1～4的直链或支链的二取代氨基、硝基、羧基、烷基的碳数为1～8的烷氧羰基、碳数1～8的羟基烷基、烷基的碳数各自为1～8的烷基羰氧基烷基、烷基的碳数为1～3的羧基烷基、烷基的碳数合计为2～10的烷氧羰基烷基、芳基、酰基、磺基或氰基；
R2表示羟基、碳数1～8的烷氧基、碳数1～8的烷硫基、碳数1～4的直链或支链的单取代氨基、碳数1～4的直链或支链的二取代氨基；
R3表示氢原子、羟基、碳数1～8的烷基或烷氧基、碳数1～4的直链或支链的单取代氨基、碳数1～4的直链或支链的二取代氨基，
也可以是R2和R3交联的环状结构。)
本发明可采用以下实施方式。
[2]上述[1]所述的光学材料用固化性组合物，其中，上述自由基聚合性单体(A)为(甲基)丙烯酸系聚合性化合物。
[3]上述[1]或[2]所述的光学材料用固化性组合物，其中，上述自由基聚合引发剂(D)为光聚合引发剂。
[4]上述[3]所述的光学材料用固化性组合物，其中，上述紫外线吸收剂(B)和(C)的质量之和与上述光聚合引发剂的质量的比为6：1以上30：1以下。
[5]上述[1]～[4]任一项所述的光学材料用固化性组合物，其还含有(E)极大吸收波长为400nm以上450nm以下的范围的光吸收性化合物。
[6]上述[1]～[5]任一项所述的光学材料用固化性组合物，其中，上述光吸收性化合物(E)为卟啉化合物。
[7]上述[1]～[6]任一项所述的光学材料用固化性组合物，其还含有(F)极大吸收波长为540nm以上650nm以下的范围的染料。
[8]固化物，其由上述[1]～[7]任一项所述的光学材料用固化性组合物固化而成。
[9]光学材料，其由光学基材与上述[8]所述的固化物层叠而成。
[10]上述[9]所述的光学材料，其中，上述固化物的厚度为5～70μm。
[11]上述[9]或[10]所述的光学材料，其中，波长400nm的光线透射率为5％以下，且波长420nm的光线透射率为70％以下。
予以说明，本发明中，各化合物的极大吸收波长等的测定在不影响该测定的溶剂中测定。作为该溶剂，例如可举出氯仿。
发明效果
通过使用本发明的光学材料用固化性组合物，可向塑料透镜基材等光学基材有效且容易地赋予紫外线阻挡能力和蓝光阻挡能力。另外，在光学材料用固化性组合物中，没有发现紫外线吸收剂的析出，保存稳定性良好，固化物中也没有发现紫外线吸收剂的渗出，耐候性良好，因此其利用价值高。
进而，本发明的光学材料用固化性组合物可适用于将由光学材料用固化性组合物得到的固化物与塑料透镜基材等光学基材层叠而成的光学材料的用途，得到的固化物本身也能发挥上述优异的效果。
具体实施方式
本发明的光学材料用固化性组合物的特征在于，含有：
(A)自由基聚合性单体100质量份。
(B)极大吸收波长为360nm以上且小于380nm、且与上述聚合性单体(A)的溶解度参数(SP值)之差的绝对值为5.5(cal/cm3)1/2以下的苯并三唑系紫外线吸收剂0.1～5质量份。
(C)选自苯并三唑化合物、二苯甲酮化合物和三嗪化合物、且极大吸收波长小于360nm的至少1种紫外线吸收剂1～5质量份，和
(D)自由基聚合引发剂0.05～0.5质量份。
以下，说明各成分。
<(A)成分：自由基聚合性单体>
作为自由基聚合性单体，可不受特别限制地使用具有碳-碳不饱和键的自由基聚合性化合物，其中，可适宜使用作为具有(甲基)丙烯酸酯基的聚合性化合物的(甲基)丙烯酸系聚合性化合物。其中，可适宜使用分子内具有2个以上(甲基)丙烯酸酯基的多官能(甲基)丙烯酸系聚合性化合物，进而，更优选使用：分子内具有2个(甲基)丙烯酸酯基的2官能(甲基)丙烯酸系聚合性化合物(以下有时也简称为“(A1)2官能(甲基)丙烯酸系聚合性化合物”或“(A1)成分”)，以及，分子内具有3个以上(甲基)丙烯酸酯基的多官能(甲基)丙烯酸系聚合性化合物(以下有时也简称为“(A2)多官能(甲基)丙烯酸系聚合性化合物”或“(A2)”成分)。
另外，也可以使用：具有1个(甲基)丙烯酸酯基的单官能(甲基)丙烯酸系聚合性化合物(以下有时也简称为“(A3)单官能(甲基)丙烯酸系聚合性化合物”或“(A3)成分”)和/或不具有(甲基)丙烯酸酯基但具有碳-碳不饱和键的自由基聚合性单体(以下有时也简称为“(A4)烯属聚合性化合物”或“(A4)成分”)。
另外，本发明中，自由基聚合性单体可以考虑与后述的紫外线吸收剂(B)的组合而适当选择，自由基聚合性单体的溶解度参数(SP值)优选为9.0～11.0(cal/cm3)1/2，更优选为9.5～10.0。
在此，SP值表示由以下的Fedors式表示的值。
SP值(δ)＝(Ev/v)1/2＝(ΣΔei/ΣΔvi)1/2 (1)
Ev：蒸发能量
v：摩尔体积
Δei：各原子或原子团的蒸发能量
Δvi：各原子或原子团的摩尔体积
用于上述式的计算的各原子或原子团的蒸发能量、摩尔体积基于“R.F.Fedors，Polym.Eng.Sci.，14,147(1974)”。
另外，本发明中，在采用使不同的m(m为2以上的整数)种聚合性单体聚合而得到的树脂时，SP值通过下述式计算。
SP值(δ)＝X1δ1+···+Xmδm
X1、···、XM分别为所使用的单体的摩尔％，而且，X1+···+Xm＝100摩尔％。
δ1、···、δm分别为单体的SP值，是上述式(1)求得的值。
以下，说明(A1)成分、(A2)成分、(A3)成分、和(A4)成分。
<(A1)2官能(甲基)丙烯酸系聚合性化合物>
本发明的(A1)2官能(甲基)丙烯酸系聚合性化合物可适宜使用下述式(2)、(3)和(4)表示的化合物(以下，有时将下述式(2)表示的化合物简称为(A1-1)成分，有时将下述式(3)表示的化合物简称为(A1-2)成分，有时将下述式(4)表示的化合物简称为(A1-3)成分)。除此以外，也可以使用：具有氨基甲酸酯键的2官能(甲基)丙烯酸系聚合性化合物(以下有时也简称为(A1-4)成分)、以及不相当于上述(A1-1)成分、上述(A1-2)成分、上述(A1-3)成分和上述(A1-4)成分的2官能(甲基)丙烯酸系聚合性化合物(以下有时也简称为(A1-5)成分)。
以下，详细说明。
<(A1-1)下述式(2)表示的化合物>
[化2]
Figure BDA0003111461500000081
式中，R4和R5各自为氢原子或甲基，a和b各自独立地为0以上的整数，而且a+b按平均值计为2以上50以下。
予以说明，上述式(2)表示的聚合性化合物通常由分子量不同的分子的混合物的形式得到。因此，a和b由平均值表示。
若具体例示上述式(2)表示的化合物，如下所示。
二甘醇二甲基丙烯酸酯、三甘醇二甲基丙烯酸酯、四甘醇二甲基丙烯酸酯、五甘醇二甲基丙烯酸酯、五丙二醇二甲基丙烯酸酯、二甘醇二丙烯酸酯、三甘醇二丙烯酸酯、四甘醇二丙烯酸酯、五甘醇二丙烯酸酯、三丙二醇二丙烯酸酯、四丙二醇二丙烯酸酯、五丙二醇二丙烯酸酯、由聚丙二醇和聚乙二醇的混合物构成的二甲基丙烯酸酯(聚乙烯有2个重复单元，聚丙烯有2个重复单元)、聚乙二醇二甲基丙烯酸酯(特别是a＝4、b＝0、平均分子量330)、聚乙二醇二甲基丙烯酸酯(特别是a＝9、b＝0、平均分子量536)、聚乙二醇二甲基丙烯酸酯(特别是a＝14、b＝0、平均分子量736)、三丙二醇二甲基丙烯酸酯、四丙二醇二甲基丙烯酸酯、聚丙二醇二甲基丙烯酸酯(特别是a＝0、b＝7、平均分子量536)、聚乙二醇二丙烯酸酯(特别是平均分子量为a＝4、b＝0、308)、聚乙二醇二丙烯酸酯(特别是a＝9、b＝0、平均分子量508)、聚乙二醇二丙烯酸酯(特别是a＝14、b＝0、平均分子量708)、聚乙二醇甲基丙烯酸酯丙烯酸酯(特别是a＝9、b＝0、平均分子量522)。
<(A1-2)下述式(3)表示的化合物>
[化3]
Figure BDA0003111461500000091
式中，R6和R7各自为氢原子或甲基，
R8和R9各自为氢原子或甲基，
R10为氢原子或卤原子，
A为以下的任一种：-O-、-S-、-(SO2)-、-CO-、-CH2-、-CH＝CH-、-C(CH3)2-、-C(CH3)(C6H5)-，
c和d各自为1以上的整数，c+d按平均值计为2以上30以下。
予以说明，上述式(3)表示的聚合性化合物通常由分子量不同的分子的混合物的形式得到。因此，c和d由平均值表示。
作为上述式(3)表示的化合物的具体例，例如可举出以下的双酚A二(甲基)丙烯酸酯。
2,2-双[4-(甲基丙烯酰氧基乙氧基)苯基]丙烷(c+d＝2、平均分子量452)、2,2-双[4-(甲基丙烯酰氧基二乙氧基)苯基]丙烷(c+d＝4、平均分子量540)、2,2-双[4-(甲基丙烯酰氧基多聚乙氧基)苯基]丙烷(c+d＝7、平均分子量672)、2,2-双[3,5-二溴-4-(甲基丙烯酰氧基乙氧基)苯基]丙烷(c+d＝2、平均分子量768)、2,2-双(4-(甲基丙烯酰氧基二丙氧基)苯基)丙烷(c+d＝4、平均分子量596)、2,2-双[4-(丙烯酰氧基二乙氧基)苯基]丙烷(c+d＝4、平均分子量512)、2,2-双[4-(丙烯酰氧基多聚乙氧基)苯基]丙烷(c+d＝3、平均分子量466)、2,2-双[4-(丙烯酰氧基多聚乙氧基)苯基]丙烷(c+d＝7、平均分子量642)、2,2-双[4-(甲基丙烯酰氧基多聚乙氧基)苯基]丙烷(c+d＝10、平均分子量804)、2,2-双[4-(甲基丙烯酰氧基多聚乙氧基)苯基]丙烷(c+d＝17、平均分子量1116)、2,2-双[4-(甲基丙烯酰氧基多聚乙氧基)苯基]丙烷(c+d＝30、平均分子量1684)、2,2-双[4-(丙烯酰氧基多聚乙氧基)苯基]丙烷(c+d＝10、平均分子量776)、2,2-双[4-(丙烯酰氧基多聚乙氧基)苯基]丙烷(c+d＝20、平均分子量1216)。
<(A1-3)下述式(4)表示的化合物>
[化4]
Figure BDA0003111461500000101
式中，R11和R12各自为氢原子或甲基，
e按平均值计为1～20的数，
B和B’可以彼此相同或不同，各自为碳数2～15的直链或支链状的亚烷基，当存在多个B时，多个B可以是相同的基团或不同的基团。
上述式(4)表示的化合物可以通过使聚碳酸酯二醇与(甲基)丙烯酸反应来制造。
在此，作为所使用的聚碳酸酯二醇，可例示如下。具体地可举出：三亚甲基二醇的光气化得到的聚碳酸酯二醇(平均分子量500～2000)、四亚甲基二醇的光气化得到的聚碳酸酯二醇(平均分子量500～2000)、五亚甲基二醇的光气化得到的聚碳酸酯二醇(平均分子量500～2000)、六亚甲基二醇的光气化得到的聚碳酸酯二醇(平均分子量500～2000)、八亚甲基二醇的光气化得到的聚碳酸酯二醇(平均分子量500～2000)、九亚甲基二醇的光气化得到的聚碳酸酯二醇(平均分子量500～2000)、三甘醇与四亚甲基二醇的光气化得到的聚碳酸酯二醇(平均分子量500～2000)、四亚甲基二醇与六亚甲基二醇的光气化得到的聚碳酸酯二醇(平均分子量500～2000)、五亚甲基二醇与六亚甲基二醇的光气化得到的聚碳酸酯二醇(平均分子量500～2000)、四亚甲基二醇与八亚甲基二醇的光气化得到的聚碳酸酯二醇(平均分子量500～2000)、六亚甲基二醇与八亚甲基二醇的光气化得到的聚碳酸酯二醇(平均分子量500～2000)、1-甲基三亚甲基二醇的光气化得到的聚碳酸酯二醇(平均分子量500～2000)。
上述式(4)表示的化合物可不受任何限制地使用市售品，例如可例示：宇部兴产株式会社制的UH-100DA、UM-90(3/1)DA、UM-90(1/1)DA、UM-90(1/3)DA、UH-100DM、UM-90(3/1)DM、UM-90(1/1)DM、UM-90(1/3)DM、和新中村化学工业株式会社制的A-PC5650E等。
<(A1-4)具有氨基甲酸酯键的2官能(甲基)丙烯酸系聚合性化合物>
(A1-4)成分的代表性物质为多元醇、多异氰酸酯与含羟基的(甲基)丙烯酸酯的反应产物。在此，作为多异氰酸酯，例如可举出：六亚甲基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、赖氨酸异氰酸酯、2,2,4-六亚甲基二异氰酸酯、二聚酸二异氰酸酯、亚异丙基双-4-环己基异氰酸酯、二环己基甲烷二异氰酸酯、降冰片烯二异氰酸酯或甲基环己烷二异氰酸酯。
另一方面，作为多元醇，可举出具有碳数2～4的环氧乙烷、环氧丙烷、环氧己烷的重复单元的聚亚烷基二醇、或聚己内酯二醇等聚酯二醇。另外，可例示：聚碳酸酯二醇、聚丁二烯二醇、或乙二醇、丙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、1,9-壬二醇、1,8-壬二醇、新戊二醇、二甘醇、二丙二醇、1,4-环己烷二醇、1,4-环己烷二甲醇等。
作为含羟基的(甲基)丙烯酸酯，例如可举出：(甲基)丙烯酸2-羟乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟丙酯、(甲基)丙烯酸3-羟丙酯、(甲基)丙烯酸3-羟丁酯、(甲基)丙烯酸4-羟丁酯等。
另外，也可以使用：使这些多异氰酸酯和多元醇反应得到的氨基甲酸酯预聚物再与(甲基)丙烯酸2-羟基酯等含羟基的(甲基)丙烯酸酯反应而得到的反应混合物，或者，作为使上述二异氰酸酯与(甲基)丙烯酸2-羟基酯等含羟基的(甲基)丙烯酸酯直接反应而得到的反应混合物的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯等。
具有氨基甲酸酯键的2官能(甲基)丙烯酸系聚合性化合物可不受任何限制地使用市售品，例如可例示：新中村化学工业株式会社制的U-2PPA(分子量482)、UA-122P(分子量1,100)、U-122P(分子量1,100)、U-108A、U-200PA、UA-511、U-412A、UA-4100、UA-4200、UA-4400、UA-2235PE、UA-160TM、UA-6100、UA-6200、U-108、UA-4000、UA-512、和Daicel UCB公司制的EB4858(分子量454)、和日本化药株式会社制的UX-2201、UX3204、UX4101、6101、7101、8101等。
<(A1-5)其他2官能(甲基)丙烯酸系聚合性化合物>
作为(A1-5)成分，可举出：可具有取代基的亚烷基的两端具有(甲基)丙烯酸基这样的化合物。作为(A1-5)成分，优选具有碳数6～20的亚烷基的化合物。具体地可举出：1,6-己二醇二丙烯酸酯、1,6-己二醇二甲基丙烯酸酯、1,9-壬二醇二丙烯酸酯、1,9-壬二醇二甲基丙烯酸酯、1,10-癸二醇二丙烯酸酯、1,10-癸二醇二甲基丙烯酸酯等。
除此以外，作为(A1-5)成分，还可举出：含有硫原子这样的2官能(甲基)丙烯酸系聚合性化合物。硫原子优选作为硫醚基而成为分子链的一部分。具体地可举出：双(2-甲基丙烯酰氧基乙硫基乙基)硫醚、双(甲基丙烯酰氧基乙基)硫醚、双(丙烯酰氧基乙基)硫醚、1,2-双(甲基丙烯酰氧基乙硫基)乙烷、1,2-双(丙烯酰氧基乙基)乙烷、双(2-甲基丙烯酰氧基乙硫基乙基)硫醚、双(2-丙烯酰氧基乙硫基乙基)硫醚、1,2-双(甲基丙烯酰氧基乙硫基乙硫基)乙烷、1,2-双(丙烯酰氧基乙硫基乙硫基)乙烷、1,2-双(甲基丙烯酰氧基异丙硫基异丙基)硫醚、1,2-双(丙烯酰氧基异丙硫基异丙基)硫醚。
对于以上的(A1-1)成分、(A1-2)成分、(A1-3)成分、(A1-4)成分、和(A1-5)成分来说，既可以使用单独的成分，也可以使用上述说明的多种成分。在使用多种成分时，(A1)成分的基准质量为多种成分的合计量。
<(A2)多官能(甲基)丙烯酸系聚合性化合物>
作为(A2)成分，可举出：下述式(5)表示的化合物(以下有时也简称为(A2-1)成分)、具有氨基甲酸酯键的多官能(甲基)丙烯酸系聚合性化合物(以下有时也简称为(A2-2)成分)、以及不相当于上述(A2-1)成分和上述(A2-2)成分的多官能(甲基)丙烯酸系聚合性化合物(以下有时也简称为(A2-3)成分)。
<(A2-1)下述式(5)表示的化合物>
作为多官能(甲基)丙烯酸系聚合性化合物，可举出下述式(5)表示的化合物。
[化5]
Figure BDA0003111461500000131
式中，R13为氢原子或甲基，
R14为氢原子或碳数1～2的烷基，
R15为碳数1～10的3～6价有机基团，
f按平均值计为0～3的数，g为3～6的数。
作为R14表示的碳数1～2的烷基，优选为甲基。作为R15表示的有机基团，可举出：由多元醇衍生的基团、3～6价烃基、3～6价的含氨基甲酸酯键的有机基团。
若具体示出上述式(5)表示的化合物，则如下所示。三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、四羟甲基甲烷三甲基丙烯酸酯、四羟甲基甲烷三丙烯酸酯、四羟甲基甲烷四甲基丙烯酸酯、四羟甲基甲烷四丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三甘醇三甲基丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三甘醇三丙烯酸酯、双(三羟甲基丙烷)四甲基丙烯酸酯、双(三羟甲基丙烷)四丙烯酸酯。
<(A2-2)具有氨基甲酸酯键的多官能(甲基)丙烯酸系聚合性化合物>
(A2-2)成分是由(A1-4)成分中说明的多异氰酸酯与甘油、三羟甲基丙烷、季戊四醇、二季戊四醇等多元醇反应而得到的化合物，即，分子中具有3个以上(甲基)丙烯酸酯基的化合物。(A2-2)成分可不受任何限制地使用市售品，例如可例示：新中村化学工业株式会社制的U-4HA(分子量596、官能团数4)、U-6HA(分子量1,019、官能团数6)、U-6LPA(分子量818、官能团数6)、U-15HA(分子量2,300、官能团数15)。
<(A2-3)其他多官能(甲基)丙烯酸系聚合性化合物>
作为(A2-3)成分，是聚酯化合物的末端被(甲基)丙烯酸基修饰的化合物。根据作为原料的聚酯化合物的分子量和(甲基)丙烯酸基的修饰量，市售有各种聚酯(甲基)丙烯酸酯化合物，可以使用这些市售品。具体地可举出：4官能聚酯低聚物(分子量2,500～3,500，Daicel UCB公司，EB80等)、6官能聚酯低聚物(分子量6,000～8,000，Daicel UCB公司，EB450等)、6官能聚酯低聚物(分子量45,000～55,000，Daicel UCB公司，EB1830等)、4官能聚酯低聚物(特别是分子量10,000，第一工业制药株式会社，GX8488B等)等。
通过使用以上例示的(A2)成分((A2-1)成分、(A2-2)成分、(A2-3)成分)，可通过固化提高交联密度，提高得到的固化物的表面硬度。因此，特别是在光学基材上层叠固化物的情况下，优选含有(A2)成分。在(A2)成分中，特别优选使用(A2-1)成分。
对于以上的(A2-1)成分、(A2-2)成分、和(A2-3)成分来说，既可以使用单独的成分，也可以使用上述说明的多种成分。当使用多种成分时，(A2)成分的基准质量为多种成分的合计量。
<(A3)单官能(甲基)丙烯酸系聚合性化合物>
作为(A3)成分，可举出下述式(6)表示的化合物。
[化6]
Figure BDA0003111461500000141
式中，R16为氢原子或甲基，
R17为氢原子、甲基二甲氧基甲硅烷基、三甲氧基甲硅烷基、或缩水甘油基，
h为0～10的整数，
i为0～20的整数。
若具体示出上述式(6)表示的化合物，则如下所示。
甲氧基聚乙二醇甲基丙烯酸酯(特别是平均分子量为293)、甲氧基聚乙二醇甲基丙烯酸酯(特别是平均分子量为468)、甲氧基聚乙二醇丙烯酸酯(特别是平均分子量为218)、甲氧基聚乙二醇丙烯酸酯(特别是平均分子量为454)、甲基丙烯酸硬脂基酯、甲基丙烯酸月桂基酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸辛酯、丙烯酸月桂基酯、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、甲基丙烯酸缩水甘油基酯。
<(A4)烯属聚合性化合物>
作为烯属聚合性化合物(A4)，可举出：甲基乙烯基酮、乙基乙烯基酮、乙基乙烯基醚、苯乙烯、乙烯基环己烷、丁二烯、1,4-戊二烯、二乙烯基硫醚、二乙烯基砜、1,2-二乙烯基苯、1,3-二乙烯基-1,1,3,3-四甲基丙烷二硅氧烷、二甘醇二乙烯基醚、己二酸二乙烯酯、癸二酸二乙烯酯、乙二醇二乙烯基醚、二乙烯基亚砜、二乙烯基过硫化物、二甲基二乙烯基硅烷、1,2,4-三乙烯基环己烷、甲基三乙烯基硅烷、N-乙烯基吡咯烷酮、α-甲基苯乙烯和α-甲基苯乙烯二聚体等。
在上述例示的烯属聚合性化合物(A4)中，α-甲基苯乙烯和α-甲基苯乙烯二聚体起聚合调节剂的作用，提高固化物的成型性。
<(A)成分中的各成分的配比>
自由基聚合性单体(A)优选含有上述(A1)成分和上述(A2)成分，并根据需要(任选)含有上述(A3)成分、上述(A4)成分。当以上述(A)成分的总量为100质量份时，考虑到得到的固化物的硬度和机械特性，各成分优选设定为：上述(A1)成分10～90质量份、上述(A2)成分5～50质量份、上述(A3)成分0～20质量份、上述(A4)成分0～20质量份。特别是在(A1)、(A2)成分中，更优选含有(A1-1)成分15～50质量份和(A2-1)成分20～40质量份。作为(A)成分的适宜的组合，优选含有：
作为(A1)成分的选自聚乙二醇二甲基丙烯酸酯(特别是a＝9、b＝0、平均分子量536)、聚乙二醇二甲基丙烯酸酯(特别是a＝14、b＝0、平均分子量736)、聚乙二醇二丙烯酸酯(特别是a＝9、b＝0、平均分子量508)、聚乙二醇二丙烯酸酯(特别是a＝14、b＝0、平均分子量708)中的至少1种聚合性单体，和
作为(A2)成分的选自三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、四羟甲基甲烷三甲基丙烯酸酯、四羟甲基甲烷三丙烯酸酯、四羟甲基甲烷四甲基丙烯酸酯、四羟甲基甲烷四丙烯酸酯中的至少1种聚合性单体。
<(B)极大吸收波长为360nm以上且小于380nm的苯并三唑系紫外线吸收剂>
本发明中，为了向固化物赋予阻挡紫外线和蓝光的能力，含有极大吸收波长为360nm以上且小于380nm的(B)苯并三唑系紫外线吸收剂(以下有时也简称为(B)成分)。本发明的苯并三唑系紫外线吸收剂((B)成分)由下述式(1)表示。
本发明中，极大吸收波长是指在吸收光谱中出现的极大吸收的顶点(凸形光谱的顶点)的波长。另外，有时会观察到多个极大吸收波长，在这种情况下，只要确认至少1个极大吸收波长在本发明特定的波长范围内即可。例如，上述的极大吸收波长为360nm以上且小于380nm的苯并三唑系紫外线吸收剂是指：极大吸收波长中的至少一个存在于360nm以上且小于380nm的苯并三唑系紫外线吸收剂。
[化7]
Figure BDA0003111461500000161
(其中，R1表示氢原子、碳数1～8的烷基、碳数1～8的烷氧基、羟基、碳数1～4的直链或支链的单取代氨基、碳数1～4的直链或支链的二取代氨基、硝基、羧基、烷基的碳数为1～8的烷氧羰基、碳数1～8的羟基烷基、烷基的碳数各自为1～8的烷基羰氧基烷基、烷基的碳数为1～3的羧基烷基、烷基的碳数合计为2～10的烷氧羰基烷基、芳基、酰基、磺基或氰基；R2表示羟基、碳数1～8的烷氧基、碳数1～8的烷硫基、碳数1～4的直链或支链的单取代氨基、碳数1～4的直链或支链的二取代氨基；R3表示氢原子、羟基、碳数1～8的烷基或烷氧基、碳数1～4的直链或支链的单取代氨基、碳数1～4的直链或支链的二取代氨基，也可以是R2和R3交联的环状结构。)
在通式(1)中，作为R1的具体例，可举出：氢原子；甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正己基、正辛基、2-乙基己基等可取代的碳数1～8的直链或支链的烷基；甲氧基、乙氧基、丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、异丁氧基、仲丁氧基、叔丁氧基、正己氧基、正辛氧基、2-乙基己氧基等可取代的碳数1～8的直链或支链的烷氧基；羟基；羧基；甲氧羰基、乙氧羰基、异丙氧羰基、正丁氧羰基、异丁氧羰基、仲丁氧羰基、叔丁氧羰基、正己氧羰基、正辛氧羰基、2-乙基己氧羰基等可取代的烷基的碳数为1～8的直链或支链的烷氧羰基；羟甲基、羟乙基、羟丙基、羟丁基、羟己基、羟辛基等可取代的碳数1～8的直链或支链的羟基烷基；甲基羰氧基甲基、乙基羰氧基甲基、丙基羰氧基甲基、丁基羰氧基甲基、己基羰氧基甲基、庚基羰氧基甲基、辛基羰氧基甲基、甲基羰氧基乙基、乙基羰氧基乙基、丙基羰氧基乙基、丁基羰氧基乙基、己基羰氧基乙基、庚基羰氧基乙基、辛基羰氧基乙基等可取代的烷基的碳数各自为1～8的直链或支链的烷基羰氧基烷基等。另外，作为R2的具体例，可举出：羟基；甲氧基、乙氧基、丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、异丁氧基、仲丁氧基、叔丁氧基、正己氧基、正辛氧基、2-乙基己氧基等可取代的碳数1～8的直链或支链的烷氧基；甲硫基、乙硫基、丙硫基、异丙硫基、正丁硫基、异丁硫基、仲丁硫基、叔丁硫基、正己硫基、正辛硫基、2-乙基己硫基等可取代的碳数1～8的直链或支链的烷硫基；单甲氨基、二甲氨基、单乙氨基、二乙氨基、单正丙氨基、二正丙氨基、单异丙氨基、二异丙氨基等可取代的碳数1～4的直链或支链的氨基等。作为R3的具体例，可举出：氢原子；羟基；甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正己基、正辛基、2-乙基己基等可取代的碳数1～8的直链或支链的烷基；甲氧基、乙氧基、丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、异丁氧基、仲丁氧基、叔丁氧基、正己氧基、正辛氧基、2-乙基己氧基等可取代的碳数1～8的直链或支链的烷氧基；单甲氨基、二甲氨基、单乙氨基、二乙氨基、单正丙氨基、二正丙氨基、单异丙氨基、二异丙氨基等可取代的碳数1～4的直链或支链的氨基等。另外，在为R2和R3交联的环结构时，可举出亚甲基二氧基、亚乙基二氧基等。
在上述通式(1)表示的苯并三唑衍生物化合物中，特别优选的是：作为R1，为氢原子、甲基、甲氧基、正辛氧基、羟基、羧基、甲氧羰基、乙氧羰基、异丙氧羰基、正丁氧羰基、异丁氧羰基、仲丁氧羰基、叔丁氧羰基、正己氧羰基、正辛氧羰基、羟乙基、甲基羰氧基乙基、庚基羰氧基乙基，作为R2，为甲氧基、乙氧基、正辛氧基、二甲氨基、二乙氨基，作为R3，为氢原子、甲基、乙基、甲氧基、乙氧基、正辛氧基、二甲氨基，当为R2和R3交联的环结构时，为亚甲基二氧基。
在此，可选择R1、R2和R3使得符合本发明中规定的极大吸收波长和SP值，当考虑极大吸收波长时，优选的是：R2或R2和R3选择供电子性取代基，和/或R1选择吸电子性取代基。作为供电子性取代基，可举出：羟基、碳数1～8的烷氧基、碳数1～8的烷硫基、碳数1～4的直链或支链的单取代氨基、碳数1～4的直链或支链的二取代氨基。另外，作为吸电子性取代基，可举出：硝基、羧基、烷氧羰基、酰基、磺基、氰基。
作为本发明的通式(1)表示的苯并三唑衍生物化合物，可根据所使用的自由基聚合性化合物(A)的SP值而适当选择，例如可举出：2-(2-羟基-4-二甲氨基苯基)-5-甲氧羰基-2H-苯并三唑、2-(2-羟基-4-二甲氨基苯基)-5-乙氧羰基-2H-苯并三唑、2-(2-羟基-4-二甲氨基苯基)-5-丁氧羰基-2H-苯并三唑、2-(2-羟基-4-二甲氨基苯基)-5-辛氧羰基-2H-苯并三唑、2-(2-羟基-4-二甲氨基苯基)-5-甲基-2H-苯并三唑、2-(2-羟基-4-二乙氨基苯基)-5-丁氧羰基-2H-苯并三唑、2-(2-羟基-4-二甲氨基-5-甲基苯基)-5-甲氧羰基-2H-苯并三唑、2-(2-羟基-4-二甲氨基-5-甲基苯基)-5-丁氧羰基-2H-苯并三唑、2-(2-羟基-4-二甲氨基-5-甲基苯基)-5-辛氧羰基-2H-苯并三唑、2-(2-羟基-4-二甲氨基-5-甲基苯基)-5-甲基-2H-苯并三唑、2-(2-羟基-4,5-二甲氧基苯基)-5-甲氧羰基-2H-苯并三唑、2-(2-羟基-4,5-二甲氧基苯基)-5-丁氧羰基-2H-苯并三唑、2-(2-羟基-4,5-二甲氧基苯基)-5-辛氧羰基-2H-苯并三唑、2-(2-羟基-4,5-二甲氧基苯基)-5-甲基-2H-苯并三唑、6-(5-庚基羰氧基乙基-2H-苯并三唑-2-基)苯并[1,3]间二氧杂环戊烯-5-醇、6-(5-异庚基羰氧基乙基-2H-苯并三唑-2-基)苯并[1,3]间二氧杂环戊烯-5-醇、6-(5-辛氧基-2H-苯并三唑-2-基)苯并[1,3]间二氧杂环戊烯-5-醇、6-(5-甲基羰氧基乙基-2H-苯并三唑-2-基)苯并[1,3]间二氧杂环戊烯-5-醇、7-(5-甲氧羰基-2H-苯并三唑-2-基)苯并[1,4]二
Figure BDA0003111461500000191
英-6-醇、7-(5-丁氧羰基-2H-苯并三唑-2-基)苯并[1,4]二
Figure BDA0003111461500000192
英-6-醇、7-(5-辛氧羰基-2H-苯并三唑-2-基)苯并[1,4]二
Figure BDA0003111461500000193
英-6-醇、7-(5-甲基-2H-苯并三唑-2-基)苯并[1,4]二
Figure BDA0003111461500000194
英-6-醇等。
本发明中，重要的是选择使得：上述(A)自由基聚合性单体与(B)苯并三唑系紫外线吸收剂的SP值之差的绝对值为5.5(cal/cm3)1/2以下。只要SP值之差的绝对值在该范围内，则(B)紫外线吸收剂不易渗出等，因此可长期稳定地维持阻挡紫外线和蓝光的能力，因而是优选的。SP值之差的绝对值更优选为4.5(cal/cm3)1/2以下。
例如，当选择SP值为9.5～10.0的(A)成分时，可适宜使用以下的苯并三唑化合物。2-(2-羟基-4-二甲氨基苯基)-5-丁氧羰基-2H-苯并三唑、2-(2-羟基-4-二甲氨基苯基)-5-辛氧羰基-2H-苯并三唑、2-(2-羟基-4-二甲氨基-5-甲基苯基)-5-丁氧羰基-2H-苯并三唑、2-(2-羟基-4-二甲氨基-5-甲基苯基)-5-辛氧羰基-2H-苯并三唑、2-(2-羟基-4,5-二甲氧基苯基)-5-丁氧羰基-2H-苯并三唑、2-(2-羟基-4,5-二甲氧基苯基)-5-辛氧羰基-2H-苯并三唑、6-(5-庚基羰氧基乙基-2H-苯并三唑-2-基)苯并[1,3]间二氧杂环戊烯-5-醇、6-(5-异庚基羰氧基乙基-2H-苯并三唑-2-基)苯并[1,3]间二氧杂环戊烯-5-醇、6-(5-辛氧基-2H-苯并三唑-2-基)苯并[1,3]间二氧杂环戊烯-5-醇、7-(5-丁氧羰基-2H-苯并三唑-2-基)苯并[1,4]二
Figure BDA0003111461500000195
英-6-醇、7-(5-辛氧羰基-2H-苯并三唑-2-基)苯并[1,4]二
Figure BDA0003111461500000196
英-6-醇。
为了使操作性良好且有效地发挥效果，上述(B)成分的吸光系数优选为10～200(L/(g·cm))的范围。通过满足该范围，能够在不降低固化物强度的情况下形成具有优异的阻挡紫外线和蓝光的效果的固化物。
另外，通过使上述(B)成分的配合量相对于上述(A)成分100质量份，为0.1～5质量份，能够在不降低固化物强度的情况下形成具有优异的阻挡紫外线和蓝光的效果的固化物。为了进一步提高该效果，上述(B)化合物的配合量更优选为0.3～3质量份。
<(C)极大吸收波长小于360nm的紫外线吸收剂>
本发明的光学材料用固化性组合物还含有极大吸收波长小于360nm的(C)紫外线吸收剂(以下有时也简称为“(C)成分”)。(C)成分是选自(C1)苯并三唑化合物(以下有时也简称为“(C1)成分”)、(C2)二苯甲酮化合物(以下有时也简称为“(C2)成分”)、和(C3)三嗪化合物(以下有时也简称为“(C3)成分”)的极大吸收波长小于360nm的紫外线吸收剂。通过含有(C)成分，还能够充分阻挡300nm附近的紫外光，并且能够提高得到的固化物、特别是与光学基材层叠时的固化物的耐候性。
予以说明，(C)成分中不包括相当于上述(B)成分的物质。
<(C1)苯并三唑化合物>
作为苯并三唑化合物，可使用极大吸收波长小于360nm的公知的苯并三唑化合物，例如可举出：2-(2-羟基-5-甲基苯基)-2H-苯并三唑、2-(3-叔丁基-2-羟基-5-甲基苯基)-5-氯-2H-苯并三唑、2-(3,5-二叔戊基-2-羟基苯基)-2H-苯并三唑、2-(2H-苯并三唑-2-基)-4-甲基-6-(3,4,5,6-四氢邻苯二甲酰亚胺基甲基)苯酚、2-(2-羟基-5-叔辛基苯基)-2H-苯并三唑、2-(2H-苯并三唑-2-基)-4,6-双(1-甲基-1-苯基乙基)苯酚、2,2’-亚甲基双[6-(2H-苯并三唑-2-基)-4-(1,1,3,3-四甲基丁基)苯酚]、2-(2H-苯并三唑-2-基)-4-叔丁基苯酚等。
<(C2)二苯甲酮化合物>
作为二苯甲酮化合物，可使用极大吸收波长小于360nm的公知的二苯甲酮化合物，例如可举出：2,4-二羟基二苯甲酮、2-羟基-4-甲氧基二苯甲酮、2-羟基-4-辛氧基二苯甲酮、4-十二烷氧基-2-羟基二苯甲酮、2,2’，4,4’-四羟基二苯甲酮、2,2’-二羟基-4-甲氧基二苯甲酮、2,2’-二羟基-4,4’-二甲氧基二苯甲酮等。
<(C3)三嗪化合物>
作为三嗪化合物，可使用极大吸收波长小于360nm的公知的三嗪化合物，例如可举出：2-(4,6-二苯基-1,3,5-三嗪-2-基)-5-[2-(2-乙基己酰氧基)乙氧基]苯酚、2,4-双(2-羟基-4-丁氧基苯基)-6-(2,4-双-丁氧基苯基)-1,3,5-三嗪、2-[4-[(2-羟基-3-(2’-乙基)己基)氧基]-2-羟基苯基]-4,6-双(2,4-二甲基苯基)-1,3,5-三嗪等。
关于这些(C)成分，可从上述(C1)成分、上述(C2)成分、上述(C3)成分中单独使用1种或并用2种以上。其中，极大吸收波长为270nm～300nm范围的(C2)二苯甲酮化合物是特别优选的成分，因为当其与(B)成分组合时，可在大范围内良好地阻挡紫外线。作为上述极大吸收波长为270nm～300nm范围的(C2)二苯甲酮化合物成分，可举出：2,4-二羟基二苯甲酮、2-羟基-4-甲氧基二苯甲酮、2-羟基-4-辛氧基二苯甲酮、2,2’-二羟基-4,4’-二甲氧基二苯甲酮等。
予以说明，本发明中，极大吸收波长是指在吸收光谱中显示最大吸收的波长。
另外，上述(A)成分与上述(C)成分的SP值之差的绝对值优选为5.5(cal/cm3)1/2以下。SP值之差的绝对值更优选为5.0(cal/cm3)1/2以下。只要SP值之差的绝对值在该范围内，则上述(C)成分不易渗出等，因而是优选的。
本发明中，(C)成分的极大波长处的吸光系数优选为10～200(L/(g·cm))的范围。通过满足该范围，能够在不降低得到的固化物、特别是与光学基材层叠时的固化物的强度的情况下得到耐候性优异的效果。
通过使上述(C)成分的配合量相对于上述(A)成分100质量份，为1～5质量份，具有良好的紫外线阻挡能力。其中，为了在不降低固化物强度的情况下提高耐候性，优选为1～4质量份。
<(D)自由基聚合引发剂>
说明本发明中使用的(D)自由基聚合引发剂(以下有时也简称为“(D)成分”)。
本发明中，可不受特别限制地使用可产生自由基的公知的热聚合引发剂、光聚合引发剂等自由基聚合引发剂，若例示代表性的自由基聚合引发剂，作为热聚合引发剂，例如可举出：过氧化苯甲酰、过氧化对氯苯甲酰、过氧化癸酰、过氧化月桂酰、过氧化乙酰等过氧化二酰；过氧化2-乙基己酸叔丁酯、过氧化新癸酸叔丁酯、过氧化新癸酸异丙苯酯、过氧化苯甲酸叔丁酯等过氧酯；过氧化二碳酸二异丙酯、过氧化二碳酸二仲丁酯等过氧化碳酸酯；偶氮双异丁腈等偶氮化合物等。
作为光聚合引发剂，可采用苯乙酮系或酰基膦系等化合物。具体地可举出：二苯甲酮；2,2-二甲氧基-1,2-二苯基乙烷-1-酮、1-羟基环己基苯基酮、2-羟基-2-甲基-1-苯基丙烷-1-酮、1-[4-(2-羟基乙氧基)-苯基]-2-羟基-2-甲基-1-丙烷-1-酮、2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-吗啉代丙烷-1-酮、2-苄基-2-二甲氨基-1-(4-吗啉代苯基)-丁酮-1,1-(4-异丙基苯基)-2-羟基-2-甲基丙烷-1-酮等苯乙酮系化合物；1,2-二苯基乙烷二酮、甲基苯基乙醛酸酯等α-二羰基系化合物；2,6-二甲基苯甲酰基二苯基氧化膦、苯基双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)氧化膦、双(2,6-二甲氧基苯甲酰基)-2,4,4-三甲基-戊基氧化膦、2,4,6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦、2,4,6-三甲基苯甲酰基二苯基膦酸甲酯、2,6-二氯苯甲酰基二苯基氧化膦、2,6-二甲氧基苯甲酰基二苯基氧化膦等酰基氧化膦系化合物；1,2-辛烷二酮-1-[4-(苯硫基)-2-(O-苯甲酰肟)]等。
这些自由基聚合引发剂可以使用1种或混合使用2种以上。另外，也可以并用热聚合引发剂和光聚合引发剂。在使用光聚合引发剂时，可并用叔胺等公知的聚合促进剂。
本发明中，自由基聚合引发剂的使用量相对于(A)成分的合计量100质量份，为0.05～0.5质量份，优选为0.05～0.4质量份的范围。另外，特别是在使用光聚合引发剂得到固化物的情况下，由于添加了作为紫外线吸收剂的(B)成分和(C)成分，可抑制光聚合引发剂的反应，并抑制固化。因此，为了能够在不降低固化物强度的情况下通过光聚合而固化，上述(B)成分和(C)成分的质量之和与上述(D)成分的质量的比优选为6：1以上30：1以下，更优选为10：1以上25：1以下。
<(E)极大吸收波长为400nm以上450nm以下的范围的光吸收性化合物>
本发明的光学材料用固化性组合物优选含有(E)极大吸收波长为400nm以上450nm以下的范围的光吸收性化合物。
本发明中使用的(E)极大吸收波长为400nm以上450nm以下的范围的光吸收性化合物(以下有时也简称为“(E)成分”)能够更有效地阻挡蓝光，因而是优选配合的，只要是极大吸收波长大于400nm且在450nm以下的范围的化合物，即可不受特别限制地使用，可以不受任何限制地使用市售的化合物。其中，为了容易分散在本发明的光学材料用固化性组合物中，具体地可举出：卟啉化合物、类胡萝卜素系化合物、菁系化合物等。予以说明，(E)成分中不包括相当于上述(B)成分和(C)成分的化合物。
作为卟啉系化合物，可不受任何限制地使用公知的化合物。
作为类胡萝卜素系化合物，可以使用胡萝卜素类。具体地可以使用ζ-胡萝卜素。予以说明，关于ζ-胡萝卜素，可通过公知的方法合成。
作为菁系化合物，可不受任何限制地使用市售品。例如可使用：由东京化成工业株式会社等销售的菁化合物、份菁化合物。另外，可以使用山田化学工业株式会社的商品名：FDB-009等。
这些(E)成分中，适宜为卟啉化合物，特别优选使用含有铜、镁、锌、钴、钛、铁、钒等金属作为中心金属的下述通式(7)表示这样的卟啉化合物。
[化8]
Figure BDA0003111461500000241
式中，X1～X8各自为选自以下的取代基：氢原子，卤原子，直链、支链或环状的烷基，直链、支链或环状的烷氧基，取代或未取代的乙烯基，取代或未取代的乙炔基，取代或未取代的芳基，取代或未取代的芳氧基，取代或未取代的芳氧基羰基，取代或未取代的烷硫基，取代或未取代的芳硫基，取代或未取代的芳烷基，取代或未取代的芳烷氧基，直链、支链或环状的卤代烷基，直链、支链或环状的卤代烷氧基，取代或未取代的酰基，直链、支链或环状的烷氧基烷基，直链、支链或环状的烷氧基烷氧基烷基，取代或未取代的芳氧基烷基，取代或未取代的芳烷氧基烷基，或者直链、支链或环状的卤代烷氧基烷基，
另外，选自X1～X8的相邻的基团可以彼此键合并与所取代的碳原子一起形成取代或未取代的芳族环。
R18～R21各自为取代或未取代的芳基，
M为2个氢原子、2个1价金属原子、2价金属原子、3价取代的金属原子、4价取代的金属原子、或氧化金属原子。
其中，本发明中，为了发挥更高的效果，
X1～X8各自优选为氢原子、卤原子、碳数1～10的直链状的烷基、碳数3～10的支链状的烷基、或碳数3～10的环状的烷基，
R18～R21各自优选为取代或未取代的芳基，
M优选为铜、镁、锌、钴、钛、铁、钒、氧化钒。
另外，通式(7)表示的卟啉化合物可不受任何限制地使用市售品，例如，可以使用东京化成工业株式会社、山田化学工业株式会社等销售的卟啉化合物。
另外，其中，为了形成具有优异性能的固化物，优选使用极大吸收波长为405nm以上440nm以下的范围的上述卟啉化合物，更优选使用极大吸收波长为410nm以上435nm以下的卟啉化合物。
这些通式(7)表示的卟啉化合物可以使用1种、或混合使用2种以上。
本发明中，对于(E)成分来说，为了使操作性良好且有效地发挥本发明的效果，上述(E)成分的摩尔吸光系数优选为50～2000(L/(g·cm))的范围。通过满足该范围，能够在不降低固化物、特别是与光学基材层叠时的固化物的强度的范围内选择(E)成分的添加量，并且能够更有效地阻挡蓝光。
另外，(E)成分的极大吸收波长的半值宽度优选为40nm以下。通过满足该范围，能够将得到的固化物、特别是与光学基材层叠时的固化物的初期着色(YI)保持得较低，并且能够有效地阻挡蓝光。另外，由于能够降低后述的(F)成分的添加量，因此能够得到透明性高的(视觉透射率高的)固化物。为了进一步提高该效果，上述(E)成分的半值宽度更优选为35nm以下，进一步优选为30nm以下。该半值宽度较窄是优选的，因为可以进一步控制，考虑到(E)成分的工业化生产，为5nm以上。因此，(E)成分的极大吸收波长的半值宽度优选为5nm以上40nm以下，更优选为5nm以上35nm以下，进一步优选为5nm以上30nm以下。若具体例示优选的(E)成分，可举出：钴(II)四苯基卟啉、锌(II)四苯基卟啉、锌(II)2,3,7，8，12,13,17，18-八乙基-21H，23H-卟啉。另外，可不受任何限制地使用市售品，例如可举出：山田化学工业株式会社制的FDB-001、FDB-002。
予以说明，极大吸收波长的半值宽度通过读取作为极大吸收波长的吸光度的半值的波长A1(nm)和波长A2(nm)，求出这些波长之差的绝对值来计算。
上述(E)成分可以根据目标用途来适宜选择。此时，也可以使用2种以上的混合物。
配合上述(E)成分时的配合量没有特殊限制，可根据目标用途等来适宜确定。其中，相对于上述(A)成分100质量份，优选为0.001～1质量份。通过满足该范围，能够在不降低得到的固化物、特别是与光学基材层叠时的固化物强度的情况下形成，并且能够赋予高的紫外线阻挡能力。因此，相对于上述(A)成分100质量份，更优选为0.001～0.5质量份，进一步优选为0.002～0.3质量份。
<(F)极大吸收波长为540nm以上650nm以下的范围的染料>
本发明的光学材料用固化性组合物中可含有极大吸收波长为540～650nm的范围的染料(以下有时也简称为“(F)成分”)。其中，(F)成分的极大吸收波长更优选为540～620nm的范围。
本发明中，得到的固化物、特别是与光学基材层叠时的固化物阻挡长波长的紫外线和蓝光。因此，由于上述(B)成分，有时被着色成黄色。因此，为了降低该着色，优选配合上述(F)成分。
该(F)成分根据作用效果可被分成以下2个成分。即，可被分成：可调节(F1)色调的染料(以下有时也简称为“(F1)成分”)和可调节(F2)色调而且可赋予防眩性能的染料(以下有时也简称为“(F2)成分”)。
<(F1)成分>
作为上述(F1)成分，具体地可举出：酞菁系化合物、蒽醌系化合物、靛蓝系化合物等。这些(F1)成分可作为蓝光剂调节色调。作为这样的(F1)成分，可不受任何限制地使用公知的市售产品。例如可使用：三菱化学株式会社制的染料(制品名：ダイアレジン)或日本化药株式会社制的染料(制品名：カヤセット)的紫色和蓝色的染料。具体地可举出：商品名：金刚石树脂Blue J、金刚石树脂Violet D、金刚石树脂VioletRR、金刚石树脂BlueK、カヤセットBlue FR等。
本发明中，对于(F1)成分来说，为了使操作性良好且有效地发挥本发明的效果，上述(F1)成分的吸光系数优选为10～200(L/(g·cm))的范围。另外，上述(F1)成分的极大吸收波长的半值宽度通常为50～150nm的范围。
另外，上述(F1)成分可根据目标的用途来适当选择。此时，也可以使用2种以上的混合物。
本发明中，配合上述(F1)成分时的配合量没有特殊限制，相对于上述(A)成分100质量份，优选为0.001～1质量份，更优选为0.005～0.5质量份。而且，为了特别地减少得到的固化物、特别是与光学基材层叠时的固化物的着色，上述(B)成分与上述(F1)成分的质量比优选为100：0.005～10，更优选为100：0.05～5。
<(F2)成分>
在上述极大吸收波长为540～650nm的范围的染料中，还存在赋予蓝光性能和防眩性能的化合物((F2)成分)。通过配合该(F2)成分，可以减少太阳光和汽车前照灯等的眩光和与之相关的不适感、对比度的不清晰感、和视觉疲劳等。作为用于上述目的的(F2)成分，具体地可举出：四氮杂卟啉化合物、以及磷酸钕、碳酸钕、硫酸钕、醋酸钕、硝酸钕、氧化钕等钕化合物。
在这些化合物中，特别优选使用通式(8)表示的四氮杂卟啉化合物。
[化9]
Figure BDA0003111461500000271
式(8)中，Y1～Y8各自独立地表示氢原子，卤原子，硝基，氰基，羟基，氨基，羧基，磺酸基，碳数1～20的直链、支链或环状的烷基，碳数1～20的直链、支链或环状的烷氧基，碳数6～20的芳氧基，碳数1～20的单烷基氨基，碳数2～20的二烷基氨基，碳数7～20的二烷基氨基，碳数7～20的芳烷基，碳数6～20的芳基，杂芳基，碳数6～20的烷硫基，碳数6～20的芳硫基，也可以通过连接基形成除芳族环以外的环。M表示2个氢原子，2价金属原子，2价单取代的金属原子，3价取代的金属原子，4价取代的金属原子，或氧化金属原子。
通式(8)表示的四氮杂卟啉化合物可以不受任何限制地使用市售品，例如可使用：东京化成工业株式会社、山田化学工业株式会社、山本化成株式会社等销售的四氮杂卟啉化合物。
在通式(8)表示的四氮杂卟啉化合物中，为了形成防眩性能优异的固化物，优选使用极大吸收波长为560nm以上620nm以下的范围的四氮杂卟啉化合物，更优选使用极大吸收波长为580nm以上610nm以下的四氮杂卟啉化合物。
本发明中，对于(F2)成分来说，为了使操作性良好且有效地发挥效果，上述(F2)成分的吸光系数优选为10～1000(L/(g·cm))的范围。通过满足该范围，能够在不降低得到的固化物以及与光学基材层叠时的固化物的强度的范围内选择(F)成分的添加量，而且得到优异的防眩效果。为了进一步提高该效果，上述(F2)化合物的吸光系数优选为25～800(L/(g·cm))，进一步优选为50～500(L/(g·cm))。
另外，对于(F2)成分来说，为了进一步发挥防眩性效果，上述(F2)成分的极大吸收波长的半值宽度优选为40nm以下。通过满足该范围，得到的固化物以及与光学基材层叠时的固化物能够发挥防眩性能。即，可以减少太阳光和汽车前照灯等的眩光和与之相关的不适感、对比度的不清晰感、和视觉疲劳等。为了进一步提高该效果，上述(F2)成分的半值宽度更优选为35nm以下，进一步优选为30nm以下。该半值宽度较窄是优选的，因为可以进一步控制，考虑到(F2)成分的工业化生产，为5nm以上。因此，(F2)成分的极大吸收波长的半值宽度优选为5nm以上40nm以下，更优选为5nm以上35nm以下，进一步优选为5nm以上30nm以下。上述(F2)成分可不受任何限制地使用市售品，例如可以使用：山田化学工业株式会社制的FDG-005、FDG-006、FDG-007、FDR-001，山本化成株式会社制的PD-320。
上述(F2)成分可以根据目标用途而适当选择。此时，也可以使用2种以上的混合物。
使用上述(F2)成分时的配合量没有特殊限制，可以根据目标用途等而适当确定。其中，相对于上述(A)成分100质量份，优选为0.005～0.5质量份。通过满足该范围，能够在不降低得到的固化物以及与光学基材层叠时的固化物的强度的情况下赋予效果高的防眩性能。因此，(F2)成分的配合量相对于上述(A)成分100质量份，更优选为0.01～1质量份，进一步优选为0.005～0.2质量份。
<其他添加剂>
本发明的光学材料用固化性组合物除了上述配合剂以外，可在不损害本发明效果的范围内配合公知的添加剂。例如可以根据需要混合：表面活性剂、离型剂、红外线吸收剂、紫外线稳定剂、抗氧化剂、抗着色剂、抗静电剂、荧光染料、染料、颜料、香料等各种稳定剂、添加剂、聚合调节剂。
例如可举出受阻胺光稳定剂、受阻酚抗氧化剂、苯酚系自由基补充剂、硫系抗氧化剂等作为稳定剂。这样的稳定剂的添加量相对于上述(A)成分100质量份，优选为0.01～10质量份，更优选为0.1～5质量份。
作为表面活性剂，可不受任何限制地使用以有机硅链(聚烷基硅氧烷单元)为疏水基的有机硅系表面活性剂、具有氟化碳链的氟系表面活性剂等公知的表面活性剂。通过添加表面活性剂，在通过涂布法形成由本发明的固化物与光学基材层叠而成的光学材料时，能够在不对密合性产生不良影响的情况下提高对光学基材的润湿性并防止外观不良的发生。
本发明可使用的有机硅系表面活性剂和氟系表面活性剂可不受任何限制地使用市售品，例如可适宜使用：东丽-道康宁株式会社制的“L-7001”、“L-7002”、“L-7604”、“FZ-2123”，大日本油墨化学工业株式会社制的“メガファックF-470”、“メガファックF-1405”、“メガファックF-479”，住友3M株式会社制的“フローラッドFC-430”等。在使用表面活性剂时，可混合使用2种以上。表面活性剂的添加量没有特别限制，相对于上述(A)成分100质量份，优选为0.001～1质量份，更优选为0.01～0.5质量份。
<固化物的制造方法>
本发明的光学材料用固化性组合物可通过公知的方法制造，例如，可通过捏合各成分并使之溶解来制造光学材料用固化性组合物。
本发明的固化物没有特殊限制，可采用使光学材料用固化性组合物固化的公知的方法。具体地可使用(D)自由基聚合引发剂，通过热或者紫外线(UV线)·α线·β线·γ线等的照射或者两者并用来固化。
另外，关于与光学基材层叠时的固化物，没有特殊限制，可采用公知的方法，可举出：通过涂布法在光学基材上涂布光学材料用固化性组合物而使之固化的方法，将光学材料用固化性组合物预先固化的固化物与光学基材层叠的方法，本发明中，可适宜使用涂布法。另外，在通过涂布法得到光学材料的方法的情况下，优选采用光固化，因为可以得到均匀的膜厚。
在使本发明的光学材料用固化性组合物光固化时，在固化条件中，特别是UV强度会影响得到的固化物的性状。该照度条件受光聚合引发剂的种类和量、以及单体的种类的影响，不能一概地限定，但一般优选选择的条件是使得在365nm的波长下照射50～500mW/cm2的UV光0.5～5分钟的时间。
在使本发明的光学材料用固化性组合物热固化时，适宜的方法是：在较低的温度下开始固化，缓慢升高温度，最终在高温下固化。关于温度和固化时间，受热聚合引发剂的种类和量、以及单体的种类的影响，不能一概地限定，适宜的是：根据这些条件预先确定最佳温度和时间，但优选选择的条件是使得固化在2～24小时内完成。
在通过涂布法制造光学材料时，通过旋涂法等在光学基材上涂布混合有光聚合引发剂的本发明的光学材料用固化性组合物，设置在氮气等非活性气体中，然后进行UV照射，由此得到固化物。接着，为了提高固化物与塑料透镜等光学基材之间的密合性，优选在80～120℃的温度范围加热处理0.5～5小时左右。由此，能够得到由塑料透镜等光学基材/根据需要(任选地)形成的底涂层等其他层/固化物依次层叠而成的光学材料。
本发明的固化物的厚度可以在发挥本发明效果的范围内适当设定。考虑到阻挡紫外线和蓝光的能力以及所形成的固化物的平滑性，与光学基材层叠时的固化物的厚度优选为5～70μm。当单独使用固化物时，适宜为0.05～1mm的范围。
<光学材料>
作为层叠有固化本发明的光学材料用固化性组合物而得到的固化物的光学基材，可举出塑料透镜基材，也可以使用其他光学基材。作为上述塑料透镜基材，没有特殊限制，可使用公知的基材。例如可举出：(甲基)丙烯酸系树脂、聚碳酸酯树脂等热塑性树脂透镜；多官能(甲基)丙烯酸系树脂、烯丙基树脂、硫代氨基甲酸酯树脂、氨基甲酸酯树脂和硫代环氧树脂等交联性树脂透镜等。另外，在本发明中，可适宜采用在这些塑料透镜基材上层叠有硬涂层等的塑料透镜基材。
光学基材的厚度没有特殊限制，例如，在塑料透镜基材的情况下，优选为0.5～10mm的范围。在塑料透镜基材的情况下，在端部和中心部的厚度全部在0.5～10mm的范围、且中心部与端部的厚度比(中心部/端部)为0.1～10的情况下，可适宜使用本发明的光学材料用固化性组合物。予以说明，在塑料透镜基材的情况下，也可以在比上述范围厚的基材上形成底漆层等，最后进行抛光以获得上述厚度的范围。
由于塑料透镜基材的中心部与端部的厚度通常不同，因此紫外线吸收能力根据厚度的不同而不同。因此，当仅在塑料透镜基材中配合紫外线吸收剂的情况下，中心部与端部的紫外线吸收能力是不同的。根据本发明，可以解决该问题。其中，作为塑料透镜基材，可以使用含有紫外线吸收剂的基材。
可以通过对光学基材预先进行采用碱溶液、酸溶液等的化学处理，采用电晕放电、等离子体放电、抛光等的物理处理，来提高固化物与光学基材之间的密合性。
另外，本发明的光学材料在不损害本发明效果的范围内，也可以在光学基材与固化物之间层叠其他层。例如，在通过涂布法在光学基材的表面上涂布光学材料用固化性组合物而形成固化物之前，可以预先在光学基材的表面上涂布聚氨酯系、聚酯系、聚乙烯醇缩醛系、环氧系等底漆并使之固化。其中，为了提高塑料透镜基材等光学基材与固化物之间的密合性，在使用具有底漆层作为粘合层的光学基材的情况下，可特别适宜使用本发明的光学材料用固化性组合物。
作为上述底漆层，可使用公知的聚氨酯树脂。其中，从密合性的观点考虑，优选为日本专利第4405833号公报中记载的那样的湿气固化型聚氨酯树脂或其前体、或日本专利第5016266号公报、日本专利第5084727号公报中记载的那样的水分散性氨基甲酸酯乳液制的底漆层。
由将本发明的光学材料用固化性组合物固化而得到的固化物与光学基材层叠而成的光学材料特别是为了用于塑料透镜用途，优选波长400nm的光线透射率为5％以下且波长420nm的光线透射率为70％以下。
<固化物的二次加工：其他层的层叠(硬涂层)>
通过上述方法制造的固化物、以及层叠有得到的固化物的塑料透镜等光学材料可原样使用，也可以进一步被硬涂层覆盖后使用。该硬涂层优选含有无机粒子，特别是无机氧化物粒子。进而，该硬涂层优选是使含有无机粒子和含水解性基团的有机硅化合物的硬涂组合物固化而得到的层。
作为用于硬涂组合物的无机粒子，可不受任何限制地使用二氧化硅溶胶、无机氧化物或复合无机氧化物微粒。该无机粒子的配合量可根据无机氧化物的种类、最终得到的硬涂层所期望的物性、目的而适宜确定。一般地，可根据其他成分的使用量来设定无机粒子的量以使得：最终形成的硬涂层中所占的无机氧化物微粒的比例为20～80质量％，特别是为40～60质量％。
含水解性基团的有机硅化合物是起无机氧化物粒子的粘合剂的功能，在硬涂层中形成作为基质的透明固化物的化合物，使用可聚合的有机硅化合物。该有机硅化合物具有作为官能团的烷氧基甲硅烷基，可以不受任何限制地使用上述公知的含水解性基团的有机硅化合物。该有机硅化合物可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。该有机硅化合物可以以其至少一部分水解的形式使用，或者以其部分水解物缩合而成的部分缩合物的形式使用。本发明中，特别是从与塑料透镜的密合性、交联性的观点考虑，可适宜使用：γ-缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-缩水甘油氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、和它们的部分水解物或部分缩合物等。
在该硬涂组合物中，含水解性基团的有机硅化合物水解，认为该水解物以进入无机氧化物微粒的形式聚合固化(缩聚)而形成作为基质的固化物，形成了无机氧化物微粒致密地分散在基质中的硬涂层。因此，为了形成该固化物，需要用于促进含水解性基团的有机硅化合物的水解的水。
用于该目的的水可以以酸性水溶液的形式添加，例如可以以水溶液的形式添加盐酸、硫酸、硝酸、磷酸等无机酸，乙酸、丙酸等有机酸。
硬涂组合物中也可以配合用于促进含水解性基团的有机硅化合物的水解物固化的固化催化剂。该固化催化剂可使用本身公知的催化剂、例如，乙酰丙酮配合物、高氯酸盐、有机金属盐、各种路易斯酸，它们可以单独使用1种，也可以并用2种以上。
若具体例示乙酰丙酮配合物，可举出铝乙酰丙酮等。
若具体例示高氯酸盐，可举出高氯酸镁、高氯酸铝、高氯酸锌、高氯酸氨等。
另外，在该硬涂组合物中也可以配合有机溶剂。该有机溶剂成为含水解性基团的有机硅化合物的溶剂和无机氧化物微粒的分散介质，只要在具有这种功能的同时具有挥发性，就可以使用公知的有机溶剂。作为这样的有机溶剂的具体例，可举出：甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、丁醇、二丙酮醇等醇；乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯等低级羧酸的低级醇酯；溶纤剂、二
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烷、乙二醇单异丙基醚等醚；丙酮、甲乙酮、甲基异丁基酮、乙酰丙酮等酮；二氯甲烷等卤代烃；苯、甲苯、二甲苯等芳族烃。这些有机溶剂可以单独使用或混合使用2种以上。
用于形成硬涂层的硬涂组合物可通过将上述成分采用公知的方法混合来制造。其中，优选在含水解性基团的有机硅化合物完全水解后再与其他成分混合。该硬涂层的厚度优选为1～4μm。由此，可以形成硬涂层。
在以往的技术中，在硬涂层中配合紫外线吸收剂来发挥紫外线吸收能力。但是，如上所述，认为硬涂层的主成分由无机粒子和水解性有机硅化合物形成，紫外线吸收剂容易渗出。根据本发明，也可以解决这样的问题。其中，在本发明中，可以形成包含适量紫外线吸收剂的硬涂层。
<其他层>
另外，可以对层叠有上述硬涂层的光学材料根据需要实施以下的后加工：在硬涂层上通过蒸镀SiO2、TiO2、ZrO2等金属氧化物而形成薄膜，通过涂布有机高分子的薄膜而实施的防反射处理、抗静电处理等。
实施例
以下，举出实施例以具体说明本发明，但本发明不限定于这些实施例。予以说明，本发明的实施例中使用的评价方法如下所示。
[极大吸收波长、极大吸收波长的测定方法]
作为测定仪器，使用株式会社岛津制作所制的岛津分光光度计UV-2550。测定通过如下方式进行：制备将测定对象物溶解在溶剂(氯仿)中的溶液((B)成分和(C)成分：浓度1.0×10-4mol/L，(E)成分：浓度3.0×10-3mg/mL)，使用光路长10mm的石英池来测定。
[光线透射率的测定方法]
作为测定仪器，使用株式会社岛津制作所制的岛津分光光度计UV-2550，对层叠有光学基材(透镜基材)和固化物的光学材料测定紫外-可见光谱。
[YI值的测定]
作为测定仪器，使用Suga试验机株式会社制的SM色度计SM-T45测定。将层叠有光学基材和固化物的光学材料作为测定样品。
[耐候性试验]
使用Suga试验机株式会社制的氙弧灯耐候仪X25,评价初期(耐候仪使用前)与使用96小时后的435nm处的吸光度的变化作为残留率(％)。将层叠有光学基材和固化物的光学材料作为测定样品。
残留率(％)＝(初期吸光度)/(耐候仪使用96小时后的吸光度)×100
以下，示出本实施例中使用的化合物的缩写和名称。
(A)成分：自由基聚合性单体
(A1-1)成分
·ADE-400：聚乙二醇二丙烯酸酯(式(2)中，a＝9、b＝0，平均分子量为508)。
·14G：聚乙二醇二甲基丙烯酸酯(式(2)中，a＝14、b＝0，平均分子量为736)。
(A1-2)成分
·A-BPE-10：2,2-双[4-(丙烯酰氧基多聚乙氧基)苯基]丙烷(式(3)中，c+d＝10，平均分子量为776)。
·KT50：2,2-双[4-(甲基丙烯酰氧基多聚乙氧基)苯基]丙烷(式(3)中，c+d＝10，平均分子量为804)。
(A1-3)成分
·A-PC：五亚甲基二醇和六亚甲基二醇的光气化得到的聚碳酸酯二醇(平均分子量500)与丙烯酸的酯化合物。
(A2-1)成分
·TMPT：三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯。
(A3)成分
·GMA：缩水甘油基甲基丙烯酸酯
·TSL：γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷
(B)成分：极大吸收波长为360nm以上且小于380nm的苯并三唑系紫外线吸收剂
·UVA-1：6-(5-庚基羰氧基乙基-2H-苯并三唑-2-基)苯并[1,3]间二氧杂环戊烯-5-醇
(极大吸收波长：367nm、吸光系数50(L/(g·cm))、SP值：13.0(cal/cm3)1/2)
·UVA-2：6-(5-氯-2H-苯并三唑-2-基)苯并[1,3]间二氧杂环戊烯-5-醇
(极大吸收波长：375nm、吸光系数60(L/(g·cm))、SP值：16.0(cal/cm3)1/2)
(C)成分：极大吸收波长小于360nm的紫外线吸收剂
·UVA-10：2,4-二羟基二苯甲酮
(极大吸收波长：325nm，吸光系数35(L/(g·cm))；最大吸收波长：283nm，吸光系数62(L/(g·cm))，SP值：14.5(cal/cm3)1/2)
·UVA-11：2-羟基-4-甲氧基二苯甲酮
(极大吸收波长：325nm，吸光系数43(L/(g·cm))；最大吸收波长：288nm，吸光系数67(L/(g·cm))，SP值：12.7(cal/cm3)1/2)
·UVA-12：2-(3-叔丁基-2-羟基-5-甲基苯基)-5-氯-2H-苯并三唑
(极大吸收波长：352nm，吸光系数50(L/(g·cm))，SP值：12.6(cal/cm3)1/2)
(D)自由基聚合引发剂
·PI：苯基双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)氧化膦
(E)极大吸收波长为400nm以上450nm以下的范围的光吸收性化合物
·FDB-001：山田化学工业株式会社制卟啉化合物
极大吸收波长：420nm，吸光系数510(L/(g·cm))，半值宽度18nm
·FDB-002：山田化学工业株式会社制卟啉化合物
极大吸收波长：431nm，吸光系数380(L/(g·cm))，半值宽度18nm
(F)极大吸收波长为540nm以上650nm以下的范围的染料
(F1)成分
·Blue J：三菱化学株式会社制“金刚石树脂Blue J”
极大吸收波长：590nm，吸光系数35(L/(g·cm))，半值宽度110nm
(F2)成分
·FDG-006：山田化学工业株式会社制四氮杂卟啉化合物
极大吸收波长：584nm，吸光系数80(L/(g·cm))，半值宽度25nm
·FDG-007：山田化学工业株式会社制四氮杂卟啉化合物
极大吸收波长：591nm，吸光系数145(L/(g·cm))，半值宽度19nm
(其他添加剂)
(流平剂)
·L7001：东丽-道康宁株式会社制聚醚改性有机硅
<实施例1>
向含有(A1-1)ADE-400 17质量份、14G 6质量份、/(A1-2)A-BPE-105质量份、KT5038质量份、/(A2-1)TMPT 28质量份、/(A3)GMA 1质量份、TSL 5质量份的聚合性单体混合液(I)(SP值：9.7(cal/cm3)1/2)100质量份中添加(B)6-(5-庚基羰氧基乙基-2H-苯并三唑-2-基)苯并[1,3]间二氧杂环戊烯-5-醇(UVA-1)1.7质量份，(C)2,4-二羟基二苯甲酮(UVA-10)2.8质量份、作为聚合引发剂的(D)苯基双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)-氧化膦(PI)0.25质量份、作为流平剂的L7001 0.1质量份，充分混合，制造光学材料用固化性组合物。表1中汇总了各配合比例。
接着，使用作为混合液的该固化性组合物，通过在光学基材上涂布和固化，得到光学基材和固化物层叠而成的光学材料。以下详细示出。
首先，作为光学基材，准备中心厚度2.0mm的MR-8(硫代氨基甲酸酯树脂塑料透镜；折射率＝1.60)。将该光学基材用丙酮充分脱脂，使用10％氢氧化钠溶液在50℃下进行5分钟的碱性蚀刻，然后用蒸馏水充分进行洗涤。
使用旋涂机(1H-DX2，MIKASA制)，在上述光学基材的表面上将湿气固化型底漆(制品名：TR-SC-P，株式会社德山制)以转速70rpm涂布15秒、接着以转速1000rpm涂布10秒。然后，将上述得到的光学材料用固化性组合物约2g以转速60rpm旋涂40秒，接着以转速700rpm旋涂10～20秒，直至厚度为40μm。
将以这种方式表面涂布有光学材料用固化性组合物的光学基材在氮气气氛中使用功率为10J/cm2的金属卤化物灯照射光40秒，使之固化。然后再在110℃下加热1小时，制作光学基材与固化物层叠而成的光学材料。得到的光学材料的评价结果示于表2。
<实施例2>
作为(F)成分，加入(F1)Blue J 0.01质量份，除此以外，采用与实施例1同样的方法，得到光学材料用固化性组合物。除此以外，与实施例1同样地制作光学基材与固化物层叠而成的光学材料，进行评价。得到的光学材料的评价结果示于表2。
<实施例3>
作为(E)成分，加入(E)FDB-002 0.006质量份；作为(F)成分，加入(F1)Blue J0.028质量份，除此以外，采用与实施例1同样的方法，得到光学材料用固化性组合物。除此以外，与实施例1同样地制作光学基材与固化物层叠而成的光学材料，进行评价。得到的光学材料的评价结果示于表2。
<实施例4>
作为(E)成分，加入(E)FDB-002 0.006质量份；作为(F)成分，加入(F2)FDG-0070.085质量份，除此以外，采用与实施例1同样的方法，得到光学材料用固化性组合物。除此以外，与实施例1同样地制作光学基材与固化物层叠而成的光学材料，进行评价。得到的光学材料的评价结果示于表2。
<实施例5>
向聚合性单体混合液(I)100质量份中添加(B)6-(5-庚基羰氧基乙基-2H-苯并三唑-2-基)苯并[1,3]间二氧杂环戊烯-5-醇2.8质量份，(C)2,4-二羟基二苯甲酮2.8质量份、作为聚合引发剂的(D)苯基双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)-氧化膦0.3质量份、作为蓝光剂的(F1)Blue J 0.016质量份、作为流平剂的L7001 0.1质量份，充分混合，制造光学材料用固化性组合物。表1中汇总了各配合比例。然后，作为光学基材，使用厚度2.0mm的CR-39(烯丙基树脂塑料透镜；折射率＝1.50)，除此以外，采用与实施例1同样的方法，制作光学基材与固化物层叠而成的光学材料，实施评价。得到的光学材料的评价结果示于表2。
<实施例6>
作为(E)成分，加入(E)FDB-002 0.006质量份；将(F1)Blue J的添加量变更为0.035质量份，除此以外，采用与实施例5同样的方法，得到光学材料用固化性组合物。除此以外，与实施例5同样地制作光学基材与固化物层叠而成的光学材料，进行评价。得到的光学材料的评价结果示于表2。
<实施例7>
作为(E)成分，加入(E)FDB-002 0.006质量份；作为(F)成分，代替(F1)Blue J而添加(F2)FDG-007 0.085质量份，除此以外，采用与实施例5同样的方法，得到光学材料用固化性组合物。除此以外，与实施例5同样地制作光学基材与固化物层叠而成的光学材料，进行评价。得到的光学材料的评价结果示于表2。
<实施例8>
向聚合性单体混合液(I)100质量份中添加(B)6-(5-庚基羰氧基乙基-2H-苯并三唑-2-基)苯并[1,3]间二氧杂环戊烯-5-醇3.3质量份，(C)2,4-二羟基二苯甲酮2.8质量份、作为聚合引发剂的(D)苯基双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)-氧化膦0.3质量份、作为(E)成分的FDB-001 0.03质量份、作为(F2)成分的FDG-006 0.15质量份、作为流平剂的L7001 0.1质量份，充分混合，制造光学材料用固化性组合物。表1中汇总了各配合比例。除此以外，与实施例1同样地制作光学基材与固化物层叠而成的光学材料，进行评价。得到的光学材料的评价结果示于表2。
<实施例9>
向聚合性单体混合液(I)100质量份中添加(B)6-(5-庚基羰氧基乙基-2H-苯并三唑-2-基)苯并[1,3]间二氧杂环戊烯-5-醇1.7质量份，(C)2-羟基-4-甲氧基二苯甲酮3.0质量份、作为聚合引发剂的(D)苯基双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)-氧化膦0.25质量份、作为(E)成分的FDB-002 0.006质量份、作为(F1)成分的Blue J 0.028质量份、作为流平剂的L70010.1质量份，充分混合，制造光学材料用固化性组合物。表1中汇总了各配合比例。除此以外，与实施例1同样地制作光学基材与固化物层叠而成的光学材料，进行评价。得到的光学材料的评价结果示于表2。
<实施例10>
向含有(A1-1)14G 44质量份、/(A1-3)A-PC 10质量份、/(A2-1)TMPT 39质量份、/(A3)GMA 1质量份、TSL 6质量份的聚合性单体混合液(II)(SP值：9.7(cal/cm3)1/2)100质量份中添加(B)6-(5-庚基羰氧基乙基-2H-苯并三唑-2-基)苯并[1,3]间二氧杂环戊烯-5-醇1.7质量份，(C)2,4-二羟基二苯甲酮2.8质量份、作为聚合引发剂的(D)苯基双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)-氧化膦0.25质量份、作为蓝光剂的(F1)Blue J 0.01质量份、作为流平剂的L7001 0.1质量份，充分混合，制造光学材料用固化性组合物。表1中汇总了各配合比例。然后，采用与实施例1同样的方法，制作光学基材与固化物层叠而成的光学材料，实施评价。得到的光学材料的评价结果示于表2。
<实施例11>
作为(E)成分，加入FDB-002 0.006质量份，除此以外，采用与实施例10同样的方法，制造固化物组合物。表1中汇总了各配合比例。然后，采用与实施例1同样的方法，制作光学基材与固化物层叠而成的光学材料，实施评价。得到的光学材料的评价结果示于表2。
<比较例1>
代替实施例1中使用的(B)成分(UVA-1)，使用6-(5-氯-2H-苯并三唑-2-基)苯并[1,3]间二氧杂环戊烯-5-醇(UVA-2)0.4质量份，加入(F1)Blue J 0.01质量份，除此以外，采用与实施例1同样的方法，得到光学材料用固化性组合物。得到的光学材料用固化性组合物的稳定性低，从制备起的24小时内(B)成分析出。从稳定性的观点考虑，判断该苯并三唑是无用的。但是，在析出发生前，采用与实施例1同样的方法，制作光学基材与固化物层叠而成的光学材料，进行评价。
<比较例2>
代替实施例1中使用的(B)成分(UVA-1)，使用2-(3-叔丁基-2-羟基-5-甲基苯基)-5-氯-2H-苯并三唑(UVA-12)1.7质量份，将UVA-10的量设定为3.0质量份，加入(F1)Blue J0.01质量份，除此以外，采用与实施例1同样的方法，得到光学材料用固化性组合物。采用与实施例1同样的方法，制作光学基材与固化物层叠而成的光学材料，进行评价。得到的光学材料的评价结果示于表2。波长420nm的光线透射率为83％，可知蓝光阻挡能力不充分。
<比较例3>
代替实施例1中使用的(B)成分(UVA-1)，使用2-(3-叔丁基-2-羟基-5-甲基苯基)-5-氯-2H-苯并三唑(UVA-12)5.5质量份，将UVA-10的量设定为3.0质量份，加入(F1)Blue J0.01质量份，除此以外，采用与实施例1同样的方法，得到光学材料用固化性组合物。得到的光学材料用固化性组合物的稳定性低，从制备起的24小时内UVA-12析出。从稳定性的观点考虑，判断该苯并三唑是无用的。但是，在发生析出前，采用与实施例1同样的方法，制作光学基材与固化物层叠而成的光学材料，进行评价。得到的光学材料的评价结果示于表2。波长420nm的光线透射率为76％，可知，即使添加大量的极大吸收波长在360～380nm的范围以外的紫外线吸收剂，蓝光阻挡能力也不充分。
<比较例4>
向聚合性单体混合液(I)100质量份中添加(B)6-(5-庚基羰氧基乙基-2H-苯并三唑-2-基)苯并[1,3]间二氧杂环戊烯-5-醇(UVA-1)1.7质量份、作为聚合引发剂的(D)苯基双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)-氧化膦0.25质量份、作为(E)成分的FDB-002 0.006质量份、作为(F1)成分的Blue J 0.028质量份、作为流平剂的L7001 0.1质量份，充分混合，制造光学材料用固化性组合物。表1中汇总了各配合比例。然后，采用与实施例1同样的方法，制作光学基材与固化物层叠而成的光学材料，实施评价。得到的光学材料的评价结果示于表2。耐候性评价中的96小时残留率为25％，与条件为添加了极大吸收波长小于360nm的紫外线吸收剂的实施例3(80％)和实施例9(78％)相比，残留率低得多。
<比较例5>
向聚合性单体混合液(II)100质量份中添加(B)6-(5-庚基羰氧基乙基-2H-苯并三唑-2-基)苯并[1,3]间二氧杂环戊烯-5-醇(UVA-1)1.7质量份、作为聚合引发剂的(D)苯基双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)-氧化膦0.25质量份、作为(E)成分的FDB-002 0.006质量份、作为(F1)成分的Blue J 0.028质量份、作为流平剂的L7001 0.1质量份，充分混合，制造光学材料用固化性组合物。表1中汇总了各配合比例。然后，采用与实施例1同样的方法，制作光学基材与固化物层叠而成的光学材料，实施评价。得到的光学材料的评价结果示于表2。耐候性评价中的96小时残留率为21％，与条件是添加了极大吸收波长小于360nm的紫外线吸收剂的实施例11(76％)相比，残留率低得多。
由以上的实施例、比较例的结果可知以下结论。
实施例1～11均能够阻挡对眼睛有害的紫外线和蓝光。特别是在还添加有(E)成分的实施例3、4、6、7、8、9、11中，还具有阻挡435nm的蓝光的能力，有效地抑制蓝光危害。
另外，在比较例中，在采用与(A)成分的SP值之差大的UVA-2这样的(B)紫外线吸收剂的情况下，当作为固化物以可确保紫外线和蓝光阻挡能力的浓度溶解在(A)成分中时，制备后紫外线吸收剂迅速从光学材料用固化性组合物中析出，因此缺乏实用性。另外，当代替(B)成分而使用极大吸收波长在本发明范围外的紫外线吸收剂时，阻挡紫外线和蓝光的性能不充分，从溶解性的观点考虑，难以形成具有充分的阻挡紫外线和蓝光的能力的固化物。另外，在不添加极大吸收波长小于360nm的紫外线吸收剂(C)的情况下，耐候性非常差，因此认为，阻挡紫外线和蓝光的能力的持续性低。
[表1]
Figure BDA0003111461500000441
[表2]
Figure BDA0003111461500000451

Claims (11)

1.光学材料用固化性组合物，其特征在于，含有：
(A)自由基聚合性单体100质量份，
(B)极大吸收波长为360nm以上且小于380nm、且与上述自由基聚合性单体(A)的溶解度参数(SP值)之差的绝对值为5.5(cal/cm3)1/2以下的下述式(1)表示的苯并三唑系紫外线吸收剂0.1～5质量份，
(C)选自苯并三唑化合物、二苯甲酮化合物和三嗪化合物中的至少1种、且极大吸收波长小于360nm的紫外线吸收剂1～5质量份，和
(D)自由基聚合引发剂0.05～0.5质量份，
Figure FDA0003111461490000011
其中，R1表示氢原子、碳数1～8的烷基、碳数1～8的烷氧基、羟基、碳数1～4的直链或支链的单取代氨基、碳数1～4的直链或支链的二取代氨基、硝基、羧基、烷基的碳数为1～8的烷氧羰基、碳数1～8的羟基烷基、烷基的碳数各自为1～8的烷基羰氧基烷基、烷基的碳数为1～3的羧基烷基、烷基的碳数合计为2～10的烷氧羰基烷基、芳基、酰基、磺基或氰基；
R2表示羟基、碳数1～8的烷氧基、碳数1～8的烷硫基、碳数1～4的直链或支链的单取代氨基、碳数1～4的直链或支链的二取代氨基；
R3表示氢原子、羟基、碳数1～8的烷基或烷氧基、碳数1～4的直链或支链的单取代氨基、碳数1～4的直链或支链的二取代氨基，
也可以是R2和R3交联的环状结构。
2.权利要求1所述的光学材料用固化性组合物，其中，上述自由基聚合性单体(A)为(甲基)丙烯酸系聚合性化合物。
3.权利要求1或2所述的光学材料用固化性组合物，其中，上述自由基聚合引发剂(D)为光聚合引发剂。
4.权利要求3所述的光学材料用固化性组合物，其中，上述紫外线吸收剂(B)和(C)的质量之和与上述光聚合引发剂的质量的比为6：1以上30：1以下。
5.权利要求1～4任一项所述的光学材料用固化性组合物，其还含有(E)极大吸收波长为400nm以上450nm以下的范围的光吸收性化合物。
6.权利要求1～5任一项所述的光学材料用固化性组合物，其中，上述光吸收性化合物(E)为卟啉化合物。
7.权利要求1～6任一项所述的光学材料用固化性组合物，其还含有(F)极大吸收波长为540nm以上650nm以下的范围的染料。
8.固化物，其由权利要求1～7任一项所述的光学材料用固化性组合物固化而成。
9.光学材料，其由光学基材与权利要求8所述的固化物层叠而成。
10.权利要求9所述的光学材料，其中，上述固化物的厚度为5～70μm。
11.权利要求9或10所述的光学材料，其中，波长400nm的光线透射率为5％以下，且波长420nm的光线透射率为70％以下。
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