JP2010159422A - ポリカーボネート共重合体、その製造方法および電子写真感光体 - Google Patents
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Abstract
【解決手段】ポリカーボネート共重合体の製造方法は、下記式(1)で示されるモノマーと、下記式(2)で示されるモノマーとを用いて重縮合反応を行うポリカーボネート共重合体の製造方法であって、前記式(1)で示されるモノマー1モルに対して、酸化防止剤を0.0001〜1モル当量の割合で反応系に添加する。
(式中、R1、R2は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数1〜6の脂肪族炭化水素基、炭素数6〜12のアリール基またはハロゲン原子を示す。)
(式中、R3、R4は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数1〜6の脂肪族炭化水素基、炭素数6〜12のアリール基またはハロゲン原子を示し、Xは、−O−、−S−、−SO−、−SO2−、−CO−、9,9−フルオレニリデン基で示されるいずれかの結合基である。)
【選択図】なし
Description
そこで、フェノール構造単位として、ビスフェノールAと特定のビフェノールとを混合した原料を用いて重縮合を行い、透明性を損なうことなく耐熱性に優れたポリカーボネート共重合体を得る方法が開示されている(例えば、特許文献1)。また、この共重合体を電子写真感光体に適用する技術も知られている(例えば、特許文献2)。また、実質的に酸素不存在下でフルオレン系ビスフェノールを用いることで色相が良好なポリカーボネート共重合体を得る方法が知られている(例えば、特許文献3)。
そこで、本発明の目的は、重合後だけでなく成形後にも着色が少なく、静電気特性にも優れたポリカーボネート共重合体、その製造方法および電子写真感光体を提供することにある。
(式中、R1、R2は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数1〜6の脂肪族炭化水素基、炭素数6〜12のアリール基またはハロゲン原子を示す。)
(式中、R3、R4は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数1〜6の脂肪族炭化水素基、炭素数6〜12のアリール基またはハロゲン原子を示し、Xは、−O−、−S−、−SO−、−SO2−、−CO−、9,9−フルオレニリデン基、下記式(2a)、(2b)、(2c)および(2d)で示されるいずれかの結合基である。)
(式中、R5、R6は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数1〜6の脂肪族炭化水素基または炭素数6〜12のアリール基を示す。また、R5、R6は互いに結合して炭素数4〜12のシクロアルキリデン基を構成していてもよい。)
(式中、Rは水素原子または炭素数1〜3のアルキル基である。また、Rのうち少なくとも一つ、好ましくは3つが炭素数1〜3のアルキル基である。)
(式中、結合位置は、0−、m−、p−のいずれでもよい。)
(式中、R7〜R12は、それぞれ独立に水素、炭素数1〜4のアルキル基、あるいは単結合またはアルキレン基からなる結合基を示す。ただし、R7〜R12のうち2つが結合基であり、残りは水素または炭素数1〜4のアルキル基である。)
この発明によれば、酸化防止剤としてハイドロサルファイト塩を用いているので、重縮合反応時の副反応をいっそう抑制することができ、得られた共重合PCの初期着色をより効果的に抑えることが可能となる
この発明によれば、重縮合反応を、酸素分圧が5065Pa以下の雰囲気下で行っているので、得られる共重合PCの初期着色を抑制することが容易となる。この酸素分圧は、1013Pa以下であることがより好ましい。
本発明のポリカーボネート共重合体は、上述した方法により製造されるため、得られた共重合PCの初期着色が非常に少ない。それ故、透明性が要求される光学材料分野に好適に使用できる。また、共重合PCに含まれる不純物も少なく、静電気特性に優れるため、例えば、電子写真感光体分野に好適に使用できる。
本発明の共重合PCは、下記式(1)示されるモノマーと、下記式(2)で示されるモノマーとの混合モノマーを用いて重縮合反応を行うことで容易にフレーク状の粉体として得ることができる。
(式中、R1、R2は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数1〜6の脂肪族炭化水素基、炭素数6〜12のアリール基またはハロゲン原子を示す。)
(式中、R3、R4は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数1〜6の脂肪族炭化水素基、炭素数6〜12のアリール基またはハロゲン原子を示し、Xは、−O−、−S−、−SO−、−SO2−、−CO−、9,9−フルオレニリデン基、下記式(2a)、(2b)、(2c)および(2d)で示されるいずれかの結合基である。)
(式中、R5、R6は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数1〜6の脂肪族炭化水素基または炭素数6〜12のアリール基を示す。また、R5、R6は互いに結合して炭素数4〜12のシクロアルキリデン基を構成していてもよい。)
(式中、Rは水素原子または炭素数1〜3のアルキル基である。また、Rのうち少なくとも一つ、好ましくは3つが炭素数1〜3のアルキル基である。)
(式中、結合位置は、0−、m−、p−のいずれでもよい。)
(式中、R7〜R12は、それぞれ独立に水素、炭素数1〜4のアルキル基、あるいは単結合またはアルキレン基からなる結合基を示す。ただし、R7〜R12のうち2つが結合基であり、残りは水素または炭素数1〜4のアルキル基である。)
前記した式(1)で示されるモノマー(ビフェノール類)としては、例えば、4,4’−ビフェノール、3,3’−ジメチル−4,4’−ビフェノール、3,3’,5−トリメチル−4,4’−ビフェノール、3−プロピル−4,4’−ビフェノール、3,3’,5,5’−テトラメチル−4,4’−ビフェノール、3,3’−ジフェニル−4,4’−ビフェノール、3,3’−ジブチル−4,4’−ビフェノール等が挙げられる。中でも、4,4’−ビフェノールが着色の少ない共重合PCを与えるという点で好ましい。また、電子写真感光体用の共重合PCとして適用した場合には、耐久性も向上する。これらは1種
単独で用いてもよいし、2種以上を併用してもよい。
さらに好ましくは、1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)エタン、2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)ブタン、2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)プロパン、1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)−1−フェニルエタン、1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)シクロヘキサン、2,2−ビス(3−メチル−4−ヒドロキシフェニル)プロパン、1,1−ビス(3−メチル−4−ヒドロキシフェニル)シクロヘキサン、1,1−ビス(3−メチル−4−ヒドロキシフェニル)シクロペンタン、2,2−ビス(3−フェニル−4−ヒドロキシフェニル)プロパン、4,4’−(3,3,5−トリメチルシクロヘキシリデン)ジフェノール、9,9−ビス(4−ヒドロキシ−3−メチルフェニル)フルオレンである。
このようなビスフェノール化合物をモノマーとして製造された共重合PCを電子写真感光体に適用すると、クリーニング工程などにおいて他の部材との摩擦によっても摩耗しにくくなり、結果として耐久性が向上するため好ましい。
例えば、ホスゲンをはじめとする各種のジハロゲン化カルボニル、あるいはクロロフォルノート化合物等のハロホルメート類、炭酸エステル化合物などを用いて、酸結合剤の存在下に界面重縮合を行うことで好適に炭酸エステル結合を形成することができる。あるいは、エステル交換反応を採用してもよい。これらの反応は、必要に応じて末端停止剤および/または分岐剤の存在下で行われる。
H(CF2)nCH2OH
(nは、1〜12の整数)
F(CF2)mCH2OH
(mは、1〜12の整数)
これら末端停止剤の添加割合は、共重合組成比として、0.05〜30モル%、さらに好ましくは0.1〜10モル%であり、この割合が30モル%を超えると機械的強度の低下を招くことがあり、0.05モル%未満であると成形性の低下を招くことがある。
これら分岐剤の添加量は、共重合組成比で30モル%以下、好ましくは5モル%以下であり、これが30モル%を超えると成形性の低下を招くことがある。
反応温度は、冷却下に通常0〜70℃、好ましくは5〜65℃であり、反応時間は15分間〜4時間、好ましくは30分間〜3時間程度である。このようにして得られるポリカーボネートオリゴマーの平均分子量は2000以下、重合度は,通常20以下、好ましくは2〜10量体のものである。
反応圧力は、減圧、常圧、加圧のいずれでも可能であるが、通常は、常圧若しくは反応系の自圧程度で好適に行ない得る。反応時間は、反応温度等によって左右されるが、通常0.5分間〜10時間、好ましくは1分間〜2時間程度である。
また、重縮合反応は窒素やアルゴンなどの不活性ガス雰囲気下で行うことが好ましい。酸素分圧を5065Pa(0.05気圧)以下とすることで、得られる共重合PCの着色(YIの上昇)を抑制することができる。この酸素分圧は、1013Pa(0.01気圧)以下であることがより好ましい。
このような酸化防止剤としては、還元性を有する酸化防止剤、例えば、亜硫酸ナトリウムやハイドロサルファイト塩(ハイドロサルファイトナトリウム、ハイドロサルファイトカリウム)などがあるが特にハイドロサルファイト塩が好ましい。ハイドロサルファイト塩を添加することにより、得られる共重合PCの着色(YIの上昇)を抑制することができる。また、ハイドロサルファイト塩の添加により、モノマーの酸化を防止したり、酸化されたモノマーを還元して反応性を回復させることができ、重合の効率化に寄与する。
この反応にあたって、二価フェノールは、有機溶媒溶液および/またはアルカリ水溶液として添加するのが望ましい。その添加順序については、特に制限はない。なお、触媒、末端停止剤および分岐剤などは、上記の製造法において、必要に応じ、ポリカーボネートオリゴマーの製造時、その後の高分子量化の反応時のいずれか、またはその両方において添加して用いることができる。
また、モノマーとして使用される二価フェノールのうちビフェノール類には通常、微量の不純物が含まれており、そのうち、トリヒドロキシビフェニル類(フェノール性水酸基が一分子中に3つ存在するビフェニル化合物)の含有量を300質量ppm以下に管理することで共重合PCのYIを3以下に制御することが容易となる。結果的に、この共重合PC(フレーク状粉体)から成形されるペレットや成形体もほとんど着色することがなくなる。
また、静電気特性を悪化させるトリヒドロキシビフェニル類の含有量が少ないことは、電子写真感光体に用いられる成形体の原料としても有用である。ビフェノール類中のトリヒドロキシビフェニル類の含有量は、好ましくは、150質量ppm以下であり、より好ましくは20質量ppm以下であり、最も好ましくは10質量ppm以下である。
さらにまた、共重合PCのYIを3以下に制御するには、ビフェノール類中の3−tert−ブチル−4,4’−ジヒドロキシビフェニルの含有量を370質量ppm以下、好ましくは300質量ppm以下、より好ましくは30質量ppm以下とすることも有効である。
を前記の範囲にするには、例えば、前記反応条件の選択、分岐剤や分子量調節剤の使用量の調節など各種の方法によってなすことができる。また、場合により、得られた共重合PCに適宜物理的処理(混合、分画など)および/または化学的処理(ポリマー反応、架橋処理、部分分解処理など)を施して所定の還元粘度[η/C]の共重合PCとして取得することもできる。
なお、得られた反応生成物(粗生成物)は、公知の分離精製法等の各種の後処理を施して、所望の純度(精製度)のものを共重合PCとして回収することができる。
前記した製造方法によれば、以下のようなモノマー単位を有する共重合PCが得られる。特に、下記式(3)で示されるモノマー単位0.1〜50モル%と、下記式(4)で示されるモノマー単位とを含んで構成され、該共重合PCのYI(フレーク状粉体をJIS K 7105に準拠して測定)が3以下であるものが好ましい。
(式中、R1、R2は、それぞれ独立に、水素原子,炭素数1〜6の脂肪族炭化水素基、炭素数6〜12のアリール基またはハロゲン原子を示す。)
(式中、R3、R4は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数1〜6の脂肪族炭化水素基、炭素数6〜12のアリール基またはハロゲン原子を示し、Xは、−O−、−S−、−SO−、−SO2−、−CO−、9,9−フルオレニリデン基、前記式(2a)、(2b)、(2c)および(2d)で示されるいずれかの結合基である。)
前記した構造の共重合PCによれば、前記式(3)で示されるモノマー単位が0.1〜50モル%であり、該ポリカーボネート共重合体のYI(フレーク状粉体をJIS K 7105に準拠して測定)が3以下であるので、射出成形等により成形品とした場合であっても着色がほとんどない。従って、耐熱性の他に無色透明であることも重視される光学材料用途に好適である。また、フレーク状粉体のYIが3以下であることは、同時に静電気特性を悪化させる不純物の量が少ないことも意味するので、電子写真感光体に用いられる成形体の原料としても有用である。
前記式(3)で示されるモノマー単位の好ましい範囲は、1〜40モル%であり、より好ましくは、5〜30モル%である。
20℃における還元粘度[ηsp/C]は、0.2〜5.0dl/gの範囲にあることが好ましい。還元粘度[ηsp/C]が0.2dl/g未満では、共重合PCの機械的強度が低い。特に、この共重合PCを、例えば電子写真感光体用成形体のバインダー樹脂とした場合にバインダー層の表面硬度が不足し、感光体が摩耗して耐刷寿命が短くなり、実用上不利となる。一方、還元粘度[ηsp/C]が5.0dl/gを越えると、共重合PCの溶液粘度が上昇し、溶液塗工法による場合の感光体製造が困難になる。
なお、本発明の共重合PCは、本発明の目的に支障のない範囲で、前記以外の他のモノマー単位を有していてもよく、また、他のポリカーボネート成分や添加物を適宜添加配合して使用することもできる。
以下に、前記した共重合PCからなる成形体を用いた電子写真感光体について説明する。
電子写真感光体は、上述の共重合PCを感光層中のバインダー樹脂として利用する限り、公知の種々の形式の電子写真感光体はもとより、どのようなものとしてもよいが、感光層が、少なくとも1層の電荷発生層と少なくとも1層の電荷輸送層を有する有機電子写真感光体、または、一層に電荷発生物質と電荷輸送物質を有する有機電子写真感光体とすることが好ましい。
このような電子写真感光体において、前記した本発明の共重合PCは、1種単独で使用してもよいし、2種以上を組合せて用いてもよい。また、所望に応じて本発明の目的を阻害しない範囲で、他のポリカーボネート等のバインダー樹脂成分を含有させてもよい。さらに、酸化防止剤等の添加物を含有させてもよい。
前記した電荷発生層や電荷輸送層のバインダー樹脂としては、特に制限はなく、公知の各種のものを使用できる。具体的には、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、ポリ酢酸ビニル、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、ポリビニルアセタール、アルキッド樹脂、アクリル樹脂、ポリアクリロニトリル、ポリカーボネート、ポリアミド、ブチラール樹脂、ポリエステル、塩化ビニリデン−塩化ビニル共重合体、メタクリル樹脂、スチレン−ブタジエン共重合体、塩化ビニリデン−アクリロニトリル共重合体、塩化ビニル−酢酸ビニル−無水マレイン酸共重合体、シリコーン樹脂、シリコーン−アルキッド樹脂、フェノール−ホルムアルデヒド樹脂、スチレン−アルキッド樹脂、メラミン樹脂、ポリエーテル樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、エポキシアクリレート樹脂、ウレタンアクリレート樹脂、ポリ−N−ビニルカルバゾール、ポリビニルブチラール、ポリビニルホルマール、ポリスルホン、カゼイン、ゼラチン、ポリビニルアルコール、エチルセルロース、ニトロセルロース、カルボキシメチルセルロース、塩化ビニリデン系ポリマーラテックス、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体、ビニルトルエン−スチレン共重合体、大豆油変性アルキッド樹脂、ニトロ化ポリスチレン、ポリメチルスチレン、ポイソプレン、ポリチオカーボネート、ポリアリレート、ポリハロアリレート、ポリアリルエーテル、ポリビニルアクリレート、ポリエステルアクリレートなどが挙げられる。
これらは、1種を単独で用いることもできるし、また、2種以上を混合して用いることもできる。なお、電荷発生層や電荷輸送層におけるバインダー樹脂としては、前記した共重合PCを使用することが好適である。
この電荷輸送層において、本発明の共重合PCは1種単独で用いることもでき、また2種以上混合して用いることもできる。また、本発明の目的を阻害しない範囲で、他のバインダー樹脂を本発明の共重合PCと併用することも可能である。
本発明の共重合PCと共に使用できる電荷輸送物質としては、公知の各種の化合物を使用することができる。このような化合物としては、カルバゾール化合物、インドール化合物、イミダゾール化合物、オキサゾール化合物、ピラゾール化合物、オキサジアゾール化合物、ピラゾリン化合物、チアジアゾール化合物、アニリン化合物、ヒドラゾン化合物、芳香族アミン化合物、脂肪族アミン化合物、スチルベン化合物、フルオレノン化合物、ブタジエン化合物、キノン化合物、キノジメタン化合物、チアゾール化合物、トリアゾール化合物、イミダゾロン化合物、イミダゾリジン化合物、ビスイミダゾリジン化合物、オキサゾロン化合物、ベンゾチアゾール化合物、ベンズイミダゾール化合物、キナゾリン化合物、ベンゾフラン化合物、アクリジン化合物、フェナジン化合物、ポリ−N−ビニルカルバゾール、ポリビニルピレン、ポリビニルアントラセン、ポリビニルアクリジン、ポリ−9−ビニルフェニルアントラセン、ピレン−ホルムアルデヒド樹脂、エチルカルバゾール樹脂、あるいはこれらの構造を主鎖や側鎖に有する重合体などが好適に用いられる。これら化合物は、1種を単独で使用してもよいし、2種以上を組み合わせて使用してもよい。
これら電荷輸送物質の中でも、特開平11−172003公報において具体的に例示されている化合物が特に好適に用いられる。
なお、この電子写真感光体においては、電荷発生層か電荷輸送層の少なくともいずれかに本発明の共重合PCをバインダー樹脂として用いる。
前記可塑剤の具体例としては、ビフェニル、塩化ビフェニル、o−ターフェニル、ハロゲン化パラフィン、ジメチルナフタレン、ジメチルフタレート、ジブチルフタレート、ジオクチルフタレート、ジエチレングリコールフタレート、トリフェニルフォスフェート、ジイソブチルアジペート、ジメチルセバケート、ジブチルセバケート、ラウリル酸ブチル、メチルフタリールエチルグリコレート、ジメチルグリコールフタレート、メチルナフタレン、ベンゾフェノン、ポリプロピレン、ポリスチレン、フルオロ炭化水素などが挙げられる。
このような酸化防止剤の具体例としては、特開平11ー172003号公報の明細書に記載された化学式([化94]〜[化101])の化合物が好適である。
これら酸化防止剤は、1種単独で用いてもよく、2種以上を混合して用いてもよい、そして、これらは前記感光層のほか、表面保護層や下引き層、ブロッキング層に添加してもよい。
このような酸化防止剤を添加することにより、ラジカルを補足し、電荷発生層や電荷輸送層の劣化を防ぐことができる。
電子写真感光体における感光層の厚さは、5〜100μm、好ましくは8〜50μmであり、これが5μm未満であると初期電位が低くなりやすく、100μmを超えると電子写真特性が低下することがある。電子写真感光体の製造に用いられる電荷発生物質:バインダー樹脂の比率は、質量比で1:99〜30:70、好ましくは3:97〜15:85である。また、電荷輸送物質:バインダー樹脂の比率は、質量比で10:90〜80:20、好ましくは30:70〜70:30である。
具体的には、所定のビスフェノール化合物モノマーとビフェノール化合物モノマーとを用いて重縮合反応を行って共重合PCを製造し、さらにこれを用いて電子写真感光体を製造した後各種の評価を行った。
(共重合PCの製造)
2,2−ビス(4−ビドロキシフェニル)プロパン(ビスフェノールA)74gを6%
濃度の水酸化ナトリウム水溶液550mlに溶解した溶液と、塩化メチレン250mlとを混合して撹拌しながら、冷却下、液中にホスゲンガスを950ml/分の割合で15分
間吹き込んだ。次いで、この反応液を静置分離し、有機層に重合度が2〜4であり、分子末端にクロロホルメート基を有するオリゴマーの塩化メチレン溶液を得た。得られたオリゴマー溶液に塩化メチレンを加えて全量を450mlとした。
次に、4,4’−ジヒドロキシビフェニル(トリヒドロキシビフェニル含有量:321質量ppm、3−tert−ブチル−4,4’−ジヒドロキシビフェニル含有量:49質量ppm)24gを8質量%濃度の水酸化ナトリウム水溶液150ml(酸化防止剤として、ハイドロサルファイトナトリウム Na2S2O4を100mg(0.57ミリモル、原料のビフェノール1モルに対して0.0044モル)添加)に溶解した溶液と混合し、これに分子量調節剤であるp−tert−ブチルフェノール3.0gを加えた(ビフェノール水溶液)。
次に、撹拌羽根を装着したバッフル付き容器を別途用意し、これにメタノール2リットルを投入した。容器中のメタノールを撹拌羽根で十分撹拌しながら、前記したポリマー溶液のうち1リットルを、粒子が形成される速度でゆっくり滴下し、再沈によるフレーク化処理を行った。滴下終了後、撹拌速度を十分保ちながらさらに10分間撹拌した後、さらにメタノールを2リットル追加投入し、撹拌をさらに5分間継続した。得られたフレークを濾過・乾燥して評価用の共重合PC(PC−1)とした。
PC−1について、その状態(粉体)のままでYIの測定を行った(JIS K 7105に準拠)。
次に、PC−1を塩化メチレンに溶解して、濃度0.5g/dlの溶液を作成し、20℃における還元粘度[ηsp/C]を測定したところ、0.82dl/gであった。なお、PC−1の化学構造を1H−NMRにより分析したところ、下記式(5)で示される共重合PCであることが確認された。
射出成形品のYI:2以下を◎、4以下を○、4を越えるものを×とした。
全光線透過率 :89%以上を○、89%未満を×とした。
導電性基体としてアルミニウム金属を蒸着したポリエチレンテレフタレート樹脂フィルムを用い、その表面に、電荷発生層と電荷輸送層を順次積層して積層型感光層を形成する電子写真感光体を製造した。具体的には、電荷発生層と電荷輸送層を以下のようにして形成した。
電荷発生物質としてオキソチタニウムフタロシアニン0.5質量部を用い、バインダー樹脂としてブチラール樹脂0.5質量部を用いた。これらを溶媒の塩化メチレン19質量部に加え、ボールミルにて分散し、この分散液をバーコーターにより、上記導電性基体フィルム表面に塗工し、乾燥させることにより、膜厚約0.5μmの電荷発生層を形成した。
次に、電荷輸送物質として、下記式(6)で示される化合物(CTM−1)0.5gと、PC−1のフレーク0.5gとを10mlのテトラヒドロフランに分散し、塗工液を調製した。この塗工液をアプリケータにより上記の電荷発生層の上に塗布して乾燥し、膜厚約20μmの電荷輸送層を形成した。
得られた電子写真感光体について、静電気帯電試験装置EPA−8100(川口電機製作所製)を用いて電子写真特性を評価した。具体的には、スタティックモードで−6kVのコロナ放電を行い、初期表面電位(VO)、光照射(10Lux)5秒後の残留電位(初期残留電位 VR)、半減露光量(初期感度、E1/2)を測定した。また、市販のプリンター(京セラ製 FS−600)を改造して感光体の表面電位を測定可能とした上で、前記感光体をドラム上に装着し、帯電特性の評価を行った。具体的には、高温・高湿下(35℃、85%RH)において、トナーおよび紙を通さない条件で、24時間繰り返し運転前後の帯電特性(繰返し残留電位上昇(ΔVR))の評価を行った。
前記した各項目は、以下のような評価基準により判断した。
初期表面電位(V0):−700V以下を○、この値を越えたものを×とした。
初期残留電位(VR):−40V以上(絶対値としては40V以下の値)を○、この値を下回ったもの(絶対値が40Vを越えるもの)を×とした。
初期感度(E1/2) :0.85Lux・sec以下を○、この値を越えたものを×とした。
繰返し残留電位上昇(ΔVR):繰り返しによる残留電位の絶対値の上昇幅が40V以内を○、その値を越えたものを×とした。
実施例1の共重合PCの製造において、重縮合反応時の温度を15℃とした以外は、実施例1と同様にして共重合PC(PC−2)を製造した。PC−2を塩化メチレンに溶解して、濃度0.5g/dlの溶液を作成し、20℃における還元粘度[ηsp/C]を測定したところ、0.82dl/gであった。また、PC−2の化学構造を1H−NMRにより分析したところ、PC−1と同一の構造であることが確認された。
PC−2および、この共重合PCから実施例1と同様にして製造された電子写真感光体について、実施例1と同様の評価を行った。
実施例1の共重合PCの製造において、重縮合反応を行う前に、反応容器を窒素ガスで置換し、酸素分圧を5000Paとした後に、重縮合反応を行った。それ以外は実施例1と同様にして共重合PC(PC−3)を製造した。
PC−3を塩化メチレンに溶解して、濃度0.5g/dlの溶液を作成し、20℃における還元粘度[ηsp/C]を測定したところ、0.82dl/gであった。また、PC−3の化学構造を1H−NMRにより分析したところ、PC−1と同一の構造であることが確認された。
PC−3および、この共重合PCから実施例1と同様にして製造された電子写真感光体について、実施例1と同様の評価を行った。
実施例1の共重合PCの製造において、共重合モノマー用のビフェニル化合物として、4,4’−ジヒドロキシビフェニル(アセトン再結晶処理品、トリヒドロキシビフェニル含有量:8質量ppm、3−tert−ブチル−4,4’−ジヒドロキシビフェニル含有量:23質量ppm)24gを用い、重縮合反応時の温度を15℃とした以外は、実施例1と同様にして共重合PC(PC−4)を製造した。PC−4を塩化メチレンに溶解して、濃度0.5g/dlの溶液を作成し、20℃における還元粘度[ηsp/C]を測定したところ、0.83dl/gであった。また、PC−4の化学構造を1H−NMRにより分析したところ、PC−1と同一の構造であることが確認された。
PC−4および、この共重合PCから実施例1と同様にして製造された電子写真感光体について、実施例1と同様の評価を行った。
実施例1の共重合PCの製造において、2,2−ビス(4−ビドロキシフェニル)プロパン(ビスフェノールA)74gを1,1−ビス(4−ビドロキシフェニル)シクロヘキサン87gに変更し、6質量%濃度の水酸化ナトリウム水溶液550mlを1.5規定の水酸化カリウム水溶液550mlに変更した以外は、実施例1と同様にして共重合PC(PC−5)を製造した。PC−5を塩化メチレンに溶解して、濃度0.5g/dlの溶液を作成し、20℃における還元粘度[ηsp/C]を測定したところ、0.83dl/gであった。また、PC−5の化学構造を1H−NMRにより分析したところ、下記式(7)で示される共重合PCであることが確認された。PC−5および、この共重合PCから実施例1と同様にして製造された電子写真感光体について、実施例1と同様の評価を行った。
実施例1の共重合PCの製造において、2,2−ビス(4−ビドロキシフェニル)プロパン(ビスフェノールA)74gを1,1−ビス(4−ビドロキシフェニル)エタン69gに変更し、6質量%濃度の水酸化ナトリウム水溶液550mlを1.5規定の水酸化カリウム水溶液550mlに変更した以外は、実施例1と同様にして共重合PC(PC−6)を製造した。PC−6を塩化メチレンに溶解して、濃度0.5g/dlの溶液を作成し、20℃における還元粘度[ηsp/C]を測定したところ、0.83dl/gであった。また、PC−6の化学構造を1H−NMRにより分析したところ、下記式(8)で示される共重合PCであることが確認された。PC−6および、この共重合PCから実施例1と同様にして製造された電子写真感光体について、実施例1と同様の評価を行った。
実施例1の共重合PCの製造において、2,2−ビス(4−ビドロキシフェニル)プロパン(ビスフェノールA)74gを2,2−ビス(4−ビドロキシフェニル)ブタン79gに変更し、6質量%濃度の水酸化ナトリウム水溶液550mlを1.5規定の水酸化カリウム水溶液550mlに変更した以外は、実施例1と同様にして共重合PC(PC−7)を製造した。PC−7を塩化メチレンに溶解して、濃度0.5g/dlの溶液を作成し、20℃における還元粘度[ηsp/C]を測定したところ、0.82dl/gであった。また、PC−7の化学構造を1H−NMRにより分析したところ、下記式(9)で示される共重合PCであることが確認された。PC−7および、この共重合PCから実施例1と同様にして製造された電子写真感光体について、実施例1と同様の評価を行った。
実施例1の共重合PCの製造において、2,2−ビス(4−ビドロキシフェニル)プロパン(ビスフェノールA)74gを2,2−ビス(3−メチル−4−ビドロキシフェニル)プロパン83gに変更し、6質量%濃度の水酸化ナトリウム水溶液550mlを1.5規定の水酸化カリウム水溶液550mlに変更した以外は、実施例1と同様にして共重合PC(PC−8)を製造した。PC−8を塩化メチレンに溶解して、濃度0.5g/dlの溶液を作成し、20℃における還元粘度[ηsp/C]を測定したところ、0.82dl/gであった。また、PC−8の化学構造を1H−NMRにより分析したところ、下記式(10)で示される共重合PCであることが確認された。PC−8および、この共重合PCから実施例1と同様にして製造された電子写真感光体について、実施例1と同様の評価を行った。
共重合モノマー用のビフェニル化合物として、4,4’−ジヒドロキシビフェニル(トリヒドロキシビフェニル含有量:321質量ppm、3−tert−ブチル−4,4’−ジヒドロキシビフェニル含有量:49質量ppm)24gを用いた以外は、実施例1と同様にして共重合PC(PC−9)を製造した。PC−9を塩化メチレンに溶解して、濃度0.5g/dlの溶液を作成し、20℃における還元粘度[ηsp/C]を測定したところ、0.82dl/gであった。また、PC−9の化学構造を1H−NMRにより分析したところ、PC−1と同一の構造であることが確認された。
PC−9および、この共重合PCから実施例1と同様にして製造された電子写真感光体について、実施例1と同様の評価を行った。
表1に、実施例1〜8および比較例1の評価結果を示す。
Claims (5)
- 下記式(1)で示されるモノマーと、下記式(2)で示されるモノマーとを用いて重縮合反応を行うポリカーボネート共重合体の製造方法であって、
前記式(1)で示されるモノマー1モルに対して、酸化防止剤を0.0001〜1モル当量の割合で反応系に添加するとともに、
重縮合反応時の温度を0℃以上、15℃以下とすることを特徴とするポリカーボネート共重合体の製造方法。
(式中、R1、R2は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数1〜6の脂肪族炭化水素基、炭素数6〜12のアリール基またはハロゲン原子を示す。)
(式中、R3、R4は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数1〜6の脂肪族炭化水素基、炭素数6〜12のアリール基またはハロゲン原子を示し、Xは、−O−、−S−、−SO−、−SO2−、−CO−、9,9−フルオレニリデン基、下記式(2a)、(2b)、(2c)および(2d)で示されるいずれかの結合基である。)
(式中、R5、R6は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数1〜6の脂肪族炭化水素基または炭素数6〜12のアリール基を示す。また、R5、R6は互いに結合して炭素数4〜12のシクロアルキリデン基を構成していてもよい。)
(式中、Rは水素原子または炭素数1〜3のアルキル基である。また、Rのうち少なくとも一つ、好ましくは3つが炭素数1〜3のアルキル基である。)
(式中、結合位置は、0−、m−、p−のいずれでもよい。)
(式中、R7〜R12は、それぞれ独立に水素、炭素数1〜4のアルキル基、あるいは単結合またはアルキレン基からなる結合基を示す。ただし、R7〜R12のうち2つが結合基であり、残りは水素または炭素数1〜4のアルキル基である。) - 請求項1に記載のポリカーボネート共重合体の製造方法において、
前記酸化防止剤がハイドロサルファイト塩であることを特徴とするポリカーボネート共重合体の製造方法。 - 請求項1または請求項2に記載のポリカーボネート共重合体の製造方法において、
重縮合反応を、酸素分圧が5065Pa以下の雰囲気下で行うことを特徴とするポリカーボネート共重合体の製造方法。 - 請求項1〜請求項3のいずれか一項に記載のポリカーボネート共重合体の製造方法により製造されたことを特徴とするポリカーボネート共重合体。
- 請求項4に記載のポリカーボネート共重合体を含むことを特徴とする電子写真感光体。
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