JPH08143655A - ポリエステルカーボネートの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 安価で入手しやすい原料を用い、透明性，耐
熱性，耐衝撃性などに優れ、しかも流動性にも優れるポ
リエステルカーボネートを簡単なプロセスで効率よく製
造する方法を提供すること。 【構成】 脂肪族ジカルボン酸又は脂肪族ジカルボン酸
と芳香族ジカルボン酸との混合物と三級アミンとを反応
させて得られたコンプレックスと、ビスフェノールのビ
スクロロフォーメート又はクロロフォーメート基含有ビ
スフェノールポリカーボネートオリゴマーとを、有機溶
媒中で溶液重縮合させたのち、過剰の三級アミンを除去
し、次いでアルカリ水溶液又はビスフェノール含有アル
カリ水溶液を加えて界面重縮合させて、ポリエステルカ
ーボネートを製造する方法である。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明はポリエステルカーボネー
トの製造方法に関し、さらに詳しくは、安価で入手しや
すい原料を用い、複雑な形状の電気・電子部品，機械部
品，自動車部品などの素材として好適に用いられる透明
性，耐熱性，耐衝撃性などに優れ、しかも流動性にも優
れるポリエステルカーボネートを簡単なプロセスで効率
よく製造する方法に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】ポリエステルカーボネートは、ポリカー
ボネートとポリエステルの特性を併せもち、特に、ポリ
カーボネートより耐熱性が優れたエンジニアリングプラ
スチックとして注目されており、例えば、電気・電子部
品，機械部品，自動車部品など素材としての用途が期待
されている。このようなポリエステルカーボネートの製
造方法としては、これまで種々の方法が提案されてい
る。例えば、界面重縮合によりポリエステルカーボネー
トを製造する方法として、（１）酸成分としてテレフタ
ル酸クロリドやイソフタル酸クロリドを用いる方法（特
開昭５７−１７０９２４号公報）、（２）ビスフェノー
ルとホスゲンとテレフタル酸やイソフタル酸とを使用す
る方法（特開昭５３−１０２３９９号公報）、（３）ビ
スフェノールのビスクロロフォーメートとテレフタル酸
やイソフタル酸を使用する方法（特開昭６０−８８０３
２号公報）などが提案されている。しかしながら、これ
らの方法は、いずれも原料が高価であったり、製造工程
が多段にわたり、複雑であるなどの欠点を有し、満足し
うる方法とはいえなかった。

【０００３】また、米国特許第３２２０９７８号明細書
によると、三級アミンの存在下、ビスハロフォーメート
とジカルボン酸とを反応させる方法が開示されている。
この方法によると、三級アミンがビスハロフォーメート
に対して、２倍以上必要であり、経済的ではない。そし
て、その実施例には、三級アミンとして、ピリジンだけ
を使用しており、トリアルキルアミンのような三級アミ
ンの効果については判然としていない。

【０００４】一方、ポリカートネートやポリエステルカ
ーボネートを用いて、複雑な形状の電気・電子部品，機
械部品，自動車部品などを成形する場合、流動性の良好
なポリマーが要求される。ポリカーボネートやポリエス
テルカーボネートの流動性を改良する方法としては、例
えば（１）可塑剤を添加する方法、（２）末端停止剤と
して、長鎖アルキル基をもつ脂肪酸やフェノール類を使
用する方法（特公昭５２−５００７８号公報など）、
（３）２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパ
ン（通称：ビスフェノールＡ）の一部を置換アルキレン
ビスフェノールに置き換える方法（特開昭６１−２３８
８２２号公報）、（４）脂肪族ジオールにホスゲンを反
応させてビスクロロフォーメートを作製し、このものと
ビスフェノールＡのビスクロロフォーメートとを反応さ
せる方法（特開昭５９−７４１２１号公報）、（５）ポ
リカーボネートに脂肪族ジカルボン酸をその融点以上の
温度で反応させる方法（特公昭５９−８２８５号公
報）、（６）無水のオリゴマー性ポリカーボネートと脂
肪族ジカルボン酸を百数十℃程度の高温で反応させ、塩
化水素と二酸化炭素の副生物を除去しながらポリマーを
得る方法（特開平６−２５６４９０号公報）などが知ら
れている。しかしながら、これらの方法はいずれも、原
料が高価であったり、製造プロセスが煩雑であったり、
充分な流動性が得られないなどの欠点を有し、必ずしも
充分に満足しうるものではない。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、このような
従来のポリエステルカーボネートの製造方法や流動性の
改良方法が有する欠点を改良し、安価で入手しやすい原
料を用い、透明性，耐熱性，耐衝撃性などに優れ、しか
も流動性にも優れるポリエステルカーボネートを、簡単
なプロセスで効率よく製造する方法を提供することを目
的とするものである。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、前記目的
を達成するために鋭意研究を重ねた結果、脂肪族ジカル
ボン酸又は脂肪族ジカルボン酸と芳香族ジカルボン酸と
の混合物と三級アミンとを反応させて得られたコンプレ
ックスと、ビスフェノールのビスクロロフォーメート又
はクロロフォーメート基含有ビスフェノールポリカーボ
ネートオリゴマーとを、有機溶媒中で溶液重縮合させた
のち、過剰の三級アミンを除去してからアルカリ水溶液
又はビスフェノール含有アルカリ水溶液を加えて界面重
縮合させることにより、さらにはこのようにして得られ
たポリマーをある温度以上で加熱処理することにより、
その目的を達成しうることを見出した。本発明は、かか
る知見に基づいて完成したものである。

【０００７】すなわち、本発明は、脂肪族ジカルボン酸
又は脂肪族ジカルボン酸と芳香族ジカルボン酸との混合
物と三級アミンとを反応させて得られたコンプレックス
と、ビスフェノールのビスクロロフォーメート又はクロ
ロフォーメート基含有ビスフェノールポリカーボネート
オリゴマーとを、有機溶媒中で溶液重縮合させたのち、
過剰の三級アミンを除去し、次いでこれにアルカリ水溶
液を加えて界面重縮合させることを特徴とするポリエス
テルカーボネートの製造方法、及び脂肪族ジカルボン酸
又は脂肪族ジカルボン酸と芳香族ジカルボン酸との混合
物と三級アミンとを反応させて得られたコンプレックス
と、ビスフェノールのビスクロロフォーメート又はクロ
ロフォーメート基含有ビスフェノールポリカーボネート
オリゴマーとを、有機溶媒中で溶液重縮合させたのち、
過剰の三級アミンを除去し、次いでビスフェノール含有
アルカリ水溶液を加えて界面重縮合させることを特徴と
するポリエステルカーボネートの製造方法を提供するも
のである。

【０００８】また、本発明は、上記重縮合により得られ
たポリマーを、１００℃以上の温度で加熱処理する上記
記載のポリエステルカーボネートの製造方法をも提供す
るものである。本発明の方法においては、有機溶媒中で
の溶液重縮合反応に、脂肪族ジカルボン酸又は脂肪族ジ
カルボン酸と芳香族ジカルボン酸との混合物と三級アミ
ンとを反応させて得られたコンプレックス、及びビスフ
ェノールのビスクロロフォーメート又はクロロフォーメ
ート基含有ビスフェノールポリカーボネートオリゴマー
が用いられる。上記コンプレックスの生成に供される脂
肪族ジカルボン酸としては、特に限定されず、様々なも
のがある。例えば直鎖状若しくは分岐鎖状で、エーテル
結合を含んでいてもよい炭素数２〜５０、好ましくは３
〜２０のアルキレン基を有する脂肪族ジカルボン酸を挙
げることができる。この脂肪族ジカルボン酸における２
個のカルボキシル基の位置については特に制限はなく、
例えばα，β−；α，γ−；α，ω−などであるが、こ
れらの中でα，ω−が好ましい。このような脂肪族ジカ
ルボン酸としては、例えば一般式（Ｉ） ＨＯＯＣ−（ＣＨ₂)_n −ＣＯＯＨ ・・・（Ｉ） 〔式中、ｎは２〜５０、好ましくは３〜２０の整数を示
す。〕で表されるα，ω−脂肪族ジカルボン酸を好まし
く挙げることができる。この一般式（Ｉ）で表される
α，ω−脂肪族ジカルボン酸の中で、経済性の面から、
特にアジピン酸，セバシン酸及びデカンジカルボン酸が
好適である。

【０００９】本発明においては、上記脂肪族ジカルボン
酸は一種用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いて
もよい。また、本発明の目的が損なわれない範囲で、所
望に応じ、この脂肪族ジカルボン酸と芳香族ジカルボン
酸とを併用することができる。該芳香族ジカルボン酸と
しては、例えば一般式（III), (IV),(Ｖ）

【００１０】

【化２】

【００１１】で表される化合物などを挙げることができ
る。上記一般式（Ｖ）におけるＲ’としては、炭素数１
〜１３のアルキレン基，炭素数２〜１３のアルキリデン
基，炭素数５〜１３のシクロアルキレン基，炭素数５〜
１３のシクロアルキリデン基，炭素数６〜１３のアリー
レン基，−Ｏ−，−Ｓ−，−ＳＯ₂ −，−ＣＯ−又は単
結合を挙げることができる。また、これらの芳香族ジカ
ルボン酸は、芳香環に適当な置換基を１個以上有するも
のであってもよい。この置換基としては、例えば、塩
素，臭素，フッ素，沃素などのハロゲン原子、メチル
基，エチル基，プロピル基，ｎ−ブチル基，イソブチル
基，アミル基，イソアミル基，ヘキシル基などの炭素数
１〜８のアルキル基などが挙げられる。

【００１２】このような芳香族ジカルボン酸としては、
例えば、テレフタル酸，イソフタル酸，メチルテレフタ
ル酸，メチルイソフタル酸，ナフタレン−２，６−ジカ
ルボン酸，ナフタレン−１，５−ジカルボン酸，ジフェ
ニル−４，４’−ジカルボン酸，ジフェニルエーテル−
４，４’−ジカルボン酸，ジフェニルチオエーテル−
４，４’−ジカルボン酸，ジフェニルスルホン−４，
４’−ジカルボン酸，ベンゾフェノン−４，４’−ジカ
ルボン酸，２，２’−ジフェニルプロパン−４，４’−
ジカルボン酸などが挙げられるが、これらの中でテレフ
タル酸，イソフタル酸及びナフタレンジカルボン酸が好
ましく、特に経済性の面からテレフタル酸及びイソフタ
ル酸が好適である。これらの芳香族ジカルボン酸は、そ
れぞれ単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用
いてもよい。また、この芳香族ジカルボン酸以外に、ｐ
−ヒドロキシ安香酸やｍ−ヒドロキシ安息酸などの芳香
族ヒドロキシカルボン酸も用いることができる。

【００１３】一方、前記コンプレックスの生成に供され
る三級アミンは、一般式（VI） ＮＲ"₃ ・・・（VI） で表される化合物である。上記一般式（VI）中、Ｒ”は
炭素数１〜２０のアルキル基（例えば、メチル基，エチ
ル基，プロピル基，ブチル基，ペンチル基，ヘキシル
基，ヘプチル基，オクチル基，デシル基など）、炭素数
５〜２０のシクロアルキル基（例えば、シクロペンチル
基，シクロヘキシル基，シクロオクチル基など）、炭素
数６〜２０のアリール基（例えば、フェニル基，ナフチ
ル基など）、炭素数７〜２０のアルキルアリール基又は
アラルキル基（例えば、トリル基，ベンジル基など）を
示す。複数のＲ”はたがいに同一でも異なっていてもよ
く、また、たがいに結合して環を形成していてもよい。
上記三級アミンとしては、例えば、トリエチルアミン，
トリメチルアミン，トリブチルアミン，Ｎ，Ｎ−ジメチ
ルシクロヘキシルアミン，Ｎ−メチルピペリジン，ジメ
チルアニリンなどが挙げられる。これらの三級アミン
は、それぞれ単独で用いてもよく、二種以上を組み合わ
せて用いてもよい。

【００１４】本発明において、コンプレックスは、前記
脂肪族ジカルボン酸又は脂肪族ジカルボン酸と芳香族ジ
カルボン酸との混合物と三級アミンとを反応させること
によって得られるが、その反応に当たっては、三級アミ
ンの使用量は、ジカルボン酸１モルに対して、通常0.０
１〜５モル、好ましくは0.５〜１モルの割合で反応させ
る。この使用量が0.０１モル未満では充分に反応しない
おそれがあり、また５モルを超えると経済的に不利であ
る上、ポリマーの分解が起こるおそれがあり、好ましく
ない。

【００１５】そして、この脂肪族ジカルボン酸又は脂肪
族ジカルボン酸と芳香族ジカルボン酸との混合物と三級
アミンとの反応は、無溶媒又は水性媒体中や有機溶媒中
で行われるが、後工程のビスフェノールのビスクロロフ
ォーメート又はクロロフォーメート基含有ビスフェノー
ルポリカーボネートオリゴマーとの反応を考慮すると、
有機溶媒中で行うのが好ましい。ここで、有機溶媒とし
ては、通常のポリカーボネートの製造に用いられている
ものを使用することができる。例えば、ジクロロメタン
（塩化メチレン）；クロロホルム；１，１−ジクロロエ
タン；１，２−ジクロロエタン；１，１，１−トリクロ
ロエタン；１，１，２−トリクロロエタン；１，１，
１，２−テトラクロロエタン；１，１，２，２−テトラ
クロロエタン；ペンタクロロエタン，クロロベンゼンな
どの塩素化炭化水素や、アセトフェノンなどが挙げられ
る。これらの有機溶剤は、単独で用いてもよく、また二
種以上を組み合わせて用いてもよい。これらの中では、
特に、塩化メチレンが好適である。

【００１６】次に、本発明において、前記のようにして
脂肪族ジカルボン酸又は脂肪族ジカルボン酸と芳香族ジ
カルボン酸との混合物と三級アミンとの反応によって得
られたコンプレックスと反応させるのに用いられるビス
フェノールのビスクロロフォーメート及びクロロフォー
メート基含有ビスフェノールポリカーボネートオリゴマ
ーは、それぞれ一般式(VII) 又は(VIII)

【００１７】

【化３】

【００１８】〔式中、Ａは芳香族残基、ｍは１〜５０の
整数を示す。〕で表される構造を有するものである。上
記一般式(VII) 及び(VIII)において、Ａで表される芳香
族残基としては、例えば、一般式（IX）

【００１９】

【化４】

【００２０】〔式中、Ｒは炭素数１〜１３のアルキレン
基，炭素数２〜１３のアルキリデン基，炭素数５〜１３
のシクロアルキレン基，炭素数５〜１３のシクロアルキ
リデン基，炭素数６〜１３のアリーレン基，−Ｏ−，−
Ｓ−，−ＳＯ₂ −，−ＣＯ−又は単結合を示す。〕で表
される基が挙げられる。前記一般式(VII) で表されるビ
スフェノールのビスクロロフォーメート及び一般式(VII
I)で表されるクロロフォーメート基含有ビスフェノール
ポリカーボネートオリゴマーは、一般式（Ｘ） ＨＯ−Ａ−ＯＨ ・・・（Ｘ） 〔式中、Ａは前記と同じである。〕で表されるビスフェ
ノールを出発原料として製造することができる。一般式
（Ｘ）で表されるビスフェノールとしては、例えば、一
般式（II）

【００２１】

【化５】

【００２２】〔式中、Ｒは前記と同じである。〕で表さ
れる化合物、あるいは一般式（XI) 又は(XII)

【００２３】

【化６】

【００２４】で表される化合物などを用いることができ
る。なお、上記ビスフェノールは、芳香環に適当な置換
基を１個以上有するものであってもよい。上記一般式
（II）のＲにおいて、炭素数１〜１３のアルキレン基又
は炭素数２〜１３のアルキリデン基としては、例えば、
メチレン基，エチレン基，プロピレン基，ブチレン基，
ペンチリレン基，ヘキシレン基，エチリデン基，イソプ
ロピリデン基などが、炭素数５〜１３のシクロアルキレ
ン基又は炭素数５〜１３のシクロアルキリデン基として
は、例えば、シクロペンチレン基，シクロヘキシレン
基，シクロペンチリデン基，シクロヘキシリデン基など
が、炭素数６〜１３のアリーレン基としては、例えば、
ナフチルメチレン基，ナフチルエチリデン基，式(XIII)
又は（XIV)

【００２５】

【化７】

【００２６】で表される基などが挙げられる。さらに、
該ビスフェノールの芳香環に１個以上導入されていても
よい置換基としては、例えば、塩素，臭素，フッ素，ヨ
ウ素などのハロゲン原子、メチル基，エチル基，プロピ
ル基，ｎ−ブチル基，イソブチル基，アミル基，イソア
ミル基，ヘキシル基などの炭素数１〜８のアルキル基な
どを挙げることができる。

【００２７】上記一般式（II）で表されるビスフェノー
ル又はその芳香環に置換基を有する化合物としては、例
えば、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパ
ン〔通称：ビスフェノールＡ〕；ビス（４−ヒドロキシ
フェニル）メタン；ビス（４−ヒドロキシフェニル）フ
ェニルメタン；ビス（４−ヒドロキシフェニル）ナフチ
ルメタン；ビス（４−ヒドロキシフェニル）−（４−イ
ソプロピルフェニル）メタン；ビス（３，５−ジクロロ
−４−ヒドロキシフェニル）メタン；ビス（３，５−ジ
メチル−４−ヒドロキシフェニル）メタン；１，１−ビ
ス（４−ヒドロキシフェニル）エタン；１−ナフチル−
１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン；１−
フェニル−１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エ
タン；１，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタ
ン；２−メチル−１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニ
ル）プロパン；２，２−ビス（３，５−ジメチル−４−
ヒドロキシフェニル）プロパン；１−エチル−１，１−
ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン；２，２−ビ
ス（３，５−ジクロロ−４−ヒドロキシフェニル）プロ
パン；２，２−ビス（３，５−ジブロモ−４−ヒドロキ
シフェニル）プロパン；２，２−ビス（３−クロロ−４
−ヒドロキシフェニル）プロパン；２，２−ビス（３−
メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン；２，２−
ビス（３−フルオロ−４−ヒドロキシフェニル）プロパ
ン；１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ブタン；
２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ブタン；１，
４−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ブタン；２，２−
ビス（４−ヒドロキシフェニル）ペンタン；４−メチル
−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ペンタン；
２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ヘキサン；
４，４−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ヘプタン；
２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ノナン；１，
１０−ビス（４−ヒドロキシフェニル）デカン；１，１
−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３，３，５−トリ
メチルシクロヘキサン；２，２−ビス（４−ヒドロキシ
フェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ
プロパンなどのジヒドロキシジアリールアルカン類、
１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサ
ン；１，１−ビス（３，５−ジクロロ−４−ヒドロキシ
フェニル）シクロヘキサン；１，１−ビス（４−ヒドロ
キシフェニル）シクロデカンなどのジヒドロキシジアリ
ールシクロアルカン類、ビス（４−ヒドロキシフェニ
ル）スルホン；ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキ
シフェニル）スルホン；ビス（３−クロロ−４−ヒドロ
キシフェニル）スルホンなどのジヒドロキシジアリール
スルホン類、ビス（４−ヒドロキシフェニル）エーテ
ル；ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニ
ル）エーテルなどのジヒドロキシジアリールエーテル
類、４，４’−ジヒドロキシベンゾフェノン；３，
３’，５，５’−テトラメチル−４，４’−ジヒドロキ
シベンゾフェノンなどのジヒドロキシジアリールケトン
類、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルフィド；ビス
（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）スルフィド；
ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）ス
ルフィドなどのジヒドロキシジアリールスルフィド類、
ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホキシドなどのジ
ヒドロキシジアリールスルホキシド類、４，４’−ジヒ
ロキシジフェニルなどのジヒドロキシジフェニル類、
９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレンな
どのジヒドロキシアリールフルオレン類などが挙げられ
る。

【００２８】また、一般式(XI)，(XII) で表されるビス
フェノール又はその芳香環に置換基を有する化合物とし
ては、例えば、ヒドロキノン，レゾルシノール，メチル
ヒドロキノンなどのジヒドロキシベンゼン類、１，５−
ジヒドロキシナフタレン；２，６−ジヒドロキシナフタ
レンなどのジヒドロキシナフタレン類などが挙げられ
る。これらのビスフェノールの中では、溶解性や生成し
たポリマーの靱性などの点から、上記一般式（II）で表
される化合物が好ましく、特に同様の理由から２，２−
ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（通称：ビス
フェノールＡ）が好適である。これらのビスフェノール
は、それぞれ単独で用いてもよく、二種以上を組み合わ
せて用いてもよい。

【００２９】本発明の方法において、クロロフォーメー
ト基含有ビスフェノールポリカーボネートオリゴマーの
製造方法については、特に制限はなく、公知の様々な方
法を用いることができる。例えば、次に示す方法によ
り、好ましく製造することができる。まず、前記ビスフ
ェノールを含有するアルカリ水溶液を調製し、これに不
活性有機溶剤を加え、攪拌しながらビスフェノールを含
有するアルカリ水溶液と不活性有機溶剤との共存下に、
ホスゲン又はホスゲン誘導体を反応させることにより、
クロロフォーメート基含有ビスフェノールポリカーボネ
ートオリゴマーが得られる。そして、ビスフェノールの
ビスクロロフォーメートは、上記の方法において、ビス
フェノールとホスゲン又はホスゲン誘導体の使用量を調
整することによって容易に得ることができる。ここで、
ホスゲン又はホスゲン誘導体としては、ホスゲンを始
め、トリホスゲン，ブロモホスゲン，ビス（２，４，６
−トリクロロフェニル）カーボネート，ビス（２，４−
ジクロロフェニル）カーボネート，ビス（２−シアノフ
ェニル）カーボネート，ビス（２−ニトロフェニル）カ
ーボネート，クロロギ酸トリクロロメチルなどが挙げら
れる。

【００３０】この際、アルカリ水溶液としては、通常そ
の濃度が１〜１５重量％のものが好ましく用いられる。
また、アルカリ水溶液中のビスフェノールの含有量は、
通常0.５〜２０重量％の範囲で選ばれる。さらに、不活
性有機溶剤の使用量は、有機相と水相の容量比が５／１
〜１／７、好ましくは２／１〜１／４となるように選定
するのが望ましい。反応温度は通常０〜５０℃、好まし
くは５〜４０℃の範囲で選ばれ、反応時間は１５分〜４
時間、好ましくは３０分〜２時間程度である。さらに、
オリゴマーの重合度は通常オリゴマー溶液の取扱いやす
さの点から５０以下、同様の理由から好ましくは２０〜
２、同様の理由からより好ましくは１０〜２の範囲であ
る。反応後、静置又は遠心分離などの操作によって、水
相とポリカーボネートオリゴマーの有機相とに分離す
る。有機相はポリカーボネートオリゴマーを分離するこ
となく、そのままポリエステルカーボネートの製造に用
いることができる。

【００３１】上記ビスフェノールを含有するアルカリ水
溶液の調製に用いられるアルカリとしては、例えば、水
酸化ナトリウム，水酸化カリウム，水酸化リチウム，水
酸化セシウムなどが挙げられる。これらの中では、水酸
化ナトリウム及び水酸化カリウムが好ましく、特に水酸
化ナトリウムが好適である。一方、不活性有機溶剤とし
ては、各種のものがある。例えば、ジクロロメタン（塩
化メチレン）；トリクロロメタン；四塩化炭素；１，１
−ジクロロエタン；１，２−ジクロロエタン；１，１，
１−トリクロロエタン；１，１，２−トリクロロエタ
ン；１，１，１，２−テトラクロロエタン；１，１，
２，２−テトラクロロエタン；ペンタクロロエタン；ク
ロロベンゼンなどの塩素化炭化水素や、トルエン，アセ
トフェノンなどが挙げられる。これらの有機溶剤はそれ
ぞれ単独で用いてもよく、二種以上組み合わせて用いて
もよい。これらの中では、特に塩化メチレンが好適であ
る。

【００３２】本発明の方法においては、まずこのように
して得られたビスフェノールのビスクロロフォーメート
又はクロロフォーメート基含有ビスフェノールポリカー
ボネートオリゴマーと、前記の脂肪族ジカルボン酸又は
脂肪族ジカルボン酸と芳香族ジカルボン酸との混合物と
三級アミンとの反応によって得られたコンプレックスと
を、有機溶媒中において溶液重縮合させる。この溶液重
縮合において用いられる有機溶媒としては、前記ビスフ
ェノールのビスクロロフォーメート又はクロロフォーメ
ート基含有ビスフェノールポリカーボネートオリゴマー
の製造の際に用いられる不活性有機溶剤の説明において
例示したものと同じものを挙げることができる。これら
の有機溶媒はそれぞれ単独で用いてもよく、二種以上を
組み合わせて用いてもよい。また前記ビスフェノールの
ビスクロロフォーメート又はクロロフォーメート基含有
ビスフェノールポリカーボネートオリゴマーと前記コン
プレックスとの反応において、コンプレックスは、ビス
フェノールのビスクロロフォーメート又はクロロフォー
メート基含有ビスフェノールポリカーボネートオリゴマ
ー１当量に対して、通常、0.０２〜１当量、好ましくは
0.０５〜0.９当量の割合で使用される。

【００３３】この溶液重縮合における反応温度は、通常
０℃ないし溶媒の沸点の範囲で選ばれる。反応温度が低
すぎると反応速度が遅くて実用的でなく、また高すぎる
とポリマーの分解が起こるおそれがある。反応速度及び
ポリマーの分解などの面から、好ましい反応温度は１０
〜４０℃の範囲である。反応時間は、状況によって異な
り、一概に定めることはできないが、通常は１分〜５時
間、好ましくは３分〜１時間程度である。なお、脂肪族
ジカルボン酸又は脂肪族ジカルボン酸と芳香族ジカルボ
ン酸との混合物と三級アミンとの反応によって得られた
コンプレックスは、ビスフェノールのビスクロロフォー
メート又はクロロフォーメート基含有ビスフェノールポ
リカーボネートオリゴマーの製造時に、予め添加してお
いてもよい。

【００３４】次に、このようにして溶液重縮合を行った
のち、過剰の三級アミンを除去し、次いでアルカリ水溶
液又はビスフェノール含有アルカリ水溶液を加えて界面
重縮合させる。溶液重縮合後の反応混合物から過剰の三
級アミンを除去するには、反応混合物を水で洗浄又は酸
性水溶液で洗浄すればよいが、過剰の三級アミンを効果
的に除去するために、酸性水溶液で洗浄するのが有利で
ある。ここで、酸性水溶液に用いられる酸としては、各
種のものがあり、特に制限はなく、例えば塩酸，硫酸，
リン酸などが挙げられるが、これらの中で特に塩酸が好
適である。酸性水溶液として塩酸水溶液を用いる場合、
その濃度は、通常0.００５〜１Ｎ程度である。また、そ
の使用量は、反応混合物の有機相に対して、通常重量基
準で0.０５〜１０倍量、好ましくは0.２〜２倍量の範囲
で選ばれる。三級アミンの除去により、ポリエステルカ
ーボネートの分子量を容易にコントロールできるように
なる。このようにして、過剰の三級アミンが除去された
反応混合物に、アルカリ水溶液又はビスフェノール含有
アルカリ水溶液を加えて界面重縮合させるが、この際必
要に応じて、一価フェノール類（末端停止剤）の存在下
に界面重縮合を行ってもよい。

【００３５】上記必要に応じて用いられる一価フェノー
ル類としては、例えばｏ−ｎ−ブチルフェノール；ｍ−
ｎ−ブチルフェノール；ｐ−ｎ−ブチルフェノール；ｏ
−イソブチルフェノール；ｍ−イソブチルフェノール；
ｐ−イソブチルフェノール；ｏ−ｔ−ブチルフェノー
ル；ｍ−ｔ−ブチルフェノール；ｐ−ｔ−ブチルフェノ
ール；ｏ−ｎ−ペンチルフェノール；ｍ−ｎ−ペンチル
フェノール；ｐ−ｎ−ペンチルフェノール；ｏ−ｎ−ヘ
キシルフェノール；ｍ−ｎ−ヘキシルフェノール；ｐ−
ｎ−ヘキシルフェノール；ｏ−シクロヘキシルフェノー
ル；ｍ−シクロヘキシルフェノール；ｐ−シクロヘキシ
ルフェノール；ｏ−フェニルフェノール；ｍ−フェニル
フェノール；ｐ−フェニルフェノール；ｏ−ｎ−ノニル
フェノール；ｍ−ｎ−ノニルフェノール；ｐ−ｎ−ノニ
ルフェノール；ｏ−クミルフェノール；ｍ−クミルフェ
ノール；ｐ−クミルフェノール；ｏ−ナフチルフェノー
ル；ｍ−ナフチルフェノール；ｐ−ナフチルフェノー
ル；２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノール；２，５−ジ−
ｔ−ブチルフェノール；２，４−ジ−ｔ−ブチルフェノ
ール；３，５−ジ−ｔ−ブチルフェノール；２，５−ジ
クミルフェノール；３，５−ジクミルフェノール；式

【００３６】

【化８】

【００３７】で表される化合物や、式

【００３８】

【化９】

【００３９】で表されるクロマン誘導体などが挙げられ
る。これらの一価フェノール類の中で、ｐ−ｔ−ブチル
フェノール，ｐ−クミルフェノール，ｐ−フェニルフェ
ノールが好適である。これらの一価フェノール類は一種
用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
また、アルカリ水溶液を加えて界面重縮合を行う場合に
は、アルカリとして、炭酸ナトリウムや炭酸カリウムな
どアルカリ金属の炭酸塩が好ましく用いられる。特に炭
酸ナトリウムが好適である。一方、ビスフェノール含有
アルカリ水溶液を用いる場合には、アルカリとして、水
酸化ナトリウムや水酸化カリウムのアルカリ金属の水酸
化物が好ましく用いられる。特に水酸化ナトリウムが好
適である。上記アルカリは、通常クロロフォーメート基
１当量に対して0.８〜1.２当量、好ましくはクロロフォ
ーメート基に対して、実質上等当量の割合で用いられ
る。そしてアルカリ水溶液のアルカリ濃度としては、通
常１〜１５重量％の範囲で選ばれる。また、ビスフェノ
ール含有アルカリ水溶液に用いられるビスフェノールと
しては、前記ビスフェノールのビスクロロフォーメート
やクロロフォーメート基含有ビスフェノールポリカーボ
ネートオリゴマーにおけるビスフェノールについて説明
したものと同じものを挙げることができる。

【００４０】さらに、この界面重縮合においては、必要
に応じて触媒を用いることができる。この触媒として
は、例えば四級アンモニウム塩，四級ホスホニウム塩，
三級アミンなどがある。四級アンモニウム塩としては、
例えばトリメチルベンジルアンモニウムクロリド，トリ
エチルベンジルアンモニウムクロリド，トリブチルベン
ジルアンモニウムクロリド，トリオクチルメチルアンモ
ニウムクロリド，テトラブチルアンモニウムクロリド，
テトラブチルアンモニウムブロミドなどが挙げられる。
また、四級ホスホニウム塩としては、例えば、テトラブ
チルホスホニウムクロリド，テトラブチルホスホニウム
ブロミドなどが、そして、三級アミンとしては、例え
ば、トリエチルアミン，トリブチルアミン，Ｎ，Ｎ−ジ
メチルシクロヘキシルアミン，ピリジン，ジメチルアニ
リンなどが挙げられる。

【００４１】前記の過剰の三級アミンが除去された反応
混合物の界面重縮合の反応条件として、反応温度は、通
常、０〜１００℃、好ましく２０〜４０℃の範囲で選ば
れる。この反応温度が０℃未満では、反応が遅くなり好
ましくない。また、１００℃を超えると、ポリマーの分
解が起こるおそれがある。反応時間は、状況によって異
なるが、通常、１分〜１０時間、好ましくは５分〜５時
間程度反応させればよい。このように界面重縮合によっ
て生成したポリマーは、通常の方法に従って反応液から
単離することができる。かくして得られたポリマーは、
通常、無水物基（−ＯＣＯ−ＯＯＣ−）が含まれている
ので、本発明においては、該ポリマーを１００℃以上、
好ましくは１００〜３５０℃の範囲の温度において加熱
処理し、脱炭酸を行い無水物基をエステル基に変換し、
ポリエステルカーボネートに変性する方法が好ましく用
いられる。この加熱処理温度が１００℃未満では、脱炭
酸が不充分で、所望の耐熱性を有するポリエステルカー
ボネートが得られにくい。また、３５０℃以下の範囲
が、ポリエステルカーボネートの着色が少ないなどの点
から好ましい。

【００４２】加熱処理時間は、加熱処理温度によって左
右され、一概に定めることができないが、通常は１分〜
１０時間程度である。この加熱処理方法としては、例え
ば、（１）粉末状ポリマーをそのまま加熱して変性させ
る方法、（２）粉末状ポリマーを加熱し、成形と同時に
変性させる方法、（３）ポリマーの溶液を用いて所望の
形状に成形したのち、加熱して変性させる方法、（４）
高沸点不活性溶媒中にポリマーを溶解又は懸濁させて加
熱し、変性させる方法などを用いることができる。上記
（２）及び（３）の方法においては、変性時に発生する
二酸化炭素によって、成形と同時に発泡体を得ることが
できる。このようにして得られたポリエステルカーボネ
ートは、エステル基の含有量がエステル基とカーボネー
ト基との合計量に対して、通常１〜８０モル％、好まし
くは３〜７５モル％、より好ましくは５〜５０モル％の
範囲である。このエステル基の含有量が１モル％未満で
は、ポリエステルカーボネートとしての特性が充分に発
揮されない。また、８０モル％を超えると、ポリカーボ
ネートが本来有する特性が失われ、好ましくない。

【００４３】さらに、ポリエステルカーボネート中の脂
肪族基の含有量は１〜４０モル％の範囲にあるのが望ま
しい。この含有量が１モル％未満では流動性が充分に発
揮されず、また４０モル％を超えると機械的物性が低下
する傾向がみられる。流動性及び機械的物性などの面か
ら、脂肪族基の含有量は３〜３０モル％の範囲が好まし
く、特に５〜２０モル％の範囲が好適である。本発明の
方法によって得られたポリエステルカーボネートには、
所望に応じ、熱安定剤や、ヒンダードフェノール系，亜
リン酸エステル系，アミン系などの酸化防止剤、ベンゾ
トリアゾール系，ベンゾフェノン系などの紫外線吸収
剤、ヒンダードアミン系などの光安定剤、脂肪族カルボ
ン酸エステル系，パラフィン系などの外部滑剤、難燃
剤、難燃助剤、離型剤、帯電防止剤、着色剤などの各種
添加剤、さらにはガラス繊維などの充填剤や各種ポリマ
ーを配合してもよい。各添加成分の配合、混練は通常用
いられている方法、例えば、リボンブレンダー，ヘンシ
ェルミキサー，バンバリーミキサー，ドラムタンブラ
ー，単軸スクリュー押出機，二軸スクリュー押出機，コ
ニーダ，多軸スクリュー押出機などを用いる方法により
行うことができる。そして、混練に際しての加熱温度
は、通常２５０〜３００℃の範囲で選ばれる。

【００４４】本発明の製造方法は、前記の各製造条件及
び各製造条件に包含される種々の好ましい条件を任意に
組み合わせたものをすべて包含することができる。本発
明の方法により得られたポリエステルカーボネート又は
上記のようにして調製されたポリエステルカーボネート
樹脂組成物は、既知の種々の成形方法、例えば、射出成
形，中空成形，押出成形，圧縮成形，カレンダー成形，
回転成形などを適用して、所望形状の成形品を得ること
ができる。特に、該ポリエステルカーボネートは流動性
に優れているので、複雑形状の成形品でも容易に成形す
ることができる。このようにして得られた成形品は、耐
熱性，機械的性質に優れ、かつ良好な耐溶剤性，寸法安
定性，透明性などを有することから、例えば、電気・電
子部品，機械部品，自動車部品などに好適に用いられ
る。

【００４５】

【実施例】次に、本発明をさらに実施例により詳しく説
明するが、本発明はこれらの例によってなんら制限され
るものではない。 実施例１ クロロフォーメート基末端ビスフェノールＡポリカーボ
ネートオリゴマー３5.３ｇ（全クロロフォーメート基：
1.０３当量）を含む塩化メチレン溶液１２０ミリリット
ルに、アジピン酸3.７６ｇとトリエチルアミン7.２ミリ
リットルと塩化メチレン３０ミリリットルとからなるコ
ンプレックス溶液を加え、２５℃で１０分間撹拌し、反
応させた。反応終了後、0.１モル／リットルの塩酸水溶
液５０ミリリットルを加え、５分間撹拌し、過剰のトリ
エチルアミンを除去した。その後、水相を分離したの
ち、塩化メチレン相に、炭酸ナトリウム１０ｇとｐ−ｔ
−ブチルフェノール0.３ｇとを含む水溶液１５０ミリリ
ットルを加え、撹拌し未反応のクロロフォーメート基を
３０分間反応させた。反応終了後、塩化メチレン５００
ミリリットルを加え、水相を分離し、塩化メチレン相を
希塩酸水溶液で洗浄を行い、さらに水洗し、塩化メチレ
ンを留去してポリマーを得た。得られたポリマーを２５
０℃で熱プレスしてフィルムを作成した。そのフィルム
のガラス転移温度（Differential Scanning Calorimete
r(ＤＳＣ），昇温速度２０℃／分）は１３２℃で、Ｍｖ
（粘度平均分子量）は２2,０００であった。また、フロ
ーテスターにより測定した流れ値は１４×１０^-2ミリリ
ットル／秒であった。

【００４６】実施例２ 実施例１において、アジピン酸の代わりにセバシン酸1.
０ｇを用いた以外は、実施例１と同様に実施した。その
結果、得られたポリマーのガラス転移温度は１２７℃、
Ｍｖは２0,１００であり、またフローテスターにより測
定した流れ値は１５×１０^-2ミリリットル／秒であっ
た。

【００４７】実施例３ クロロフォーメート基末端ビスフェノールＡポリカーボ
ネートオリゴマー３5.３ｇ（全クロロフォーメート基：
1.０３当量）を含む塩化メチレン溶液１２０ミリリット
ルに、アジピン酸3.７６ｇとトリエチルアミン3.６ミリ
リットルと塩化メチレン３０ミリリットルとからなるコ
ンプレックス溶液を加え、２５℃で１０分間撹拌し、反
応させた。反応終了後、水５０ミリリットルを加え、５
分間撹拌し、過剰のトリエチルアミンを除去した。その
後、水相を分離したのち、塩化メチレン相に、水酸化ナ
トリウム1.０６ｇとビスフェノールＡ2.０ｇを含む水溶
液５０ミリリットル及びｐ−ｔ−ブチルフェノール0.３
ｇを含む塩化メチレン溶液５ミリリットルを加え、撹拌
し、さらにトリエチルアミン１０マイクロリットルを加
え、未反応のクロロフォーメート基を６０分間反応させ
た。反応終了後、塩化メチレン１００ミリリットルを加
え、水相を分離し、塩化メチレン相を希塩酸水溶液で洗
浄を行い、さらに水洗し、塩化メチレンを留去してポリ
マーを得た。得られたポリマーを２５０℃で熱プレスし
てフィルムを作成した。そのフィルムのガラス転移温度
（ＤＳＣ，昇温速度２０℃／分）は１３１℃で、Ｍｖ
（粘度平均分子量）は１9,０００であった。また、フロ
ーテスターにより測定した流れ値は１６×１０^-2ミリリ
ットル／秒であった。

【００４８】参考例１ ビスフェノールＡポリカーボネート〔出光石油化学
（株）製，タフロン２５００〕のガラス転移温度は１４
８℃、流れ値は６×１０^-2ミリリットル／秒であった。

【００４９】参考例２ ポリエステルカーボネート（ＧＥ社製，レキサンＳＰ）
のガラス転移温度は１２８℃、流れ値は１６×１０^-2ミ
リリットル／秒であった。

【００５０】

【発明の効果】本発明によると、安価で入手しやすい原
料を用い、透明性，耐熱性，耐衝撃性などに優れ、しか
も流動性にも優れるポリエステルカーボネートを簡単な
プロセスで効率よく製造することができる。本発明の方
法で得られたポリエステルカーボネートは、複雑な形状
の電気・電子部品，機械部品，自動車部品などの素材と
して好適に用いられる。

Claims (8)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 脂肪族ジカルボン酸又は脂肪族ジカルボ
   ン酸と芳香族ジカルボン酸との混合物と三級アミンとを
   反応させて得られたコンプレックスと、ビスフェノール
   のビスクロロフォーメート又はクロロフォーメート基含
   有ビスフェノールポリカーボネートオリゴマーとを、有
   機溶媒中で溶液重縮合させたのち、過剰の三級アミンを
   除去し、次いでこれにアルカリ水溶液を加えて界面重縮
   合させることを特徴とするポリエステルカーボネートの
   製造方法。
2. 【請求項２】 脂肪族ジカルボン酸又は脂肪族ジカルボ
   ン酸と芳香族ジカルボン酸との混合物と三級アミンとを
   反応させて得られたコンプレックスと、ビスフェノール
   のビスクロロフォーメート又はクロロフォーメート基含
   有ビスフェノールポリカーボネートオリゴマーとを、有
   機溶媒中で溶液重縮合させたのち、過剰の三級アミンを
   除去し、次いでビスフェノール含有アルカリ水溶液を加
   えて界面重縮合させることを特徴とするポリエステルカ
   ーボネートの製造方法。
3. 【請求項３】 界面重縮合を一価フェノール類の存在下
   で行う請求項１又は２記載のポリエステルカーボネート
   の製造方法。
4. 【請求項４】 重縮合により得られたポリマーを、１０
   ０℃以上の温度で加熱処理する請求項１又は２記載のポ
   リエステルカーボネートの製造方法。
5. 【請求項５】 脂肪族ジカルボン酸が、一般式（Ｉ） ＨＯＯＣ−（ＣＨ₂)_n −ＣＯＯＨ ・・・（Ｉ） （式中、ｎは２〜５０の整数を示す。）で表されるもの
   である請求項１又は２記載のポリエステルカーボネート
   の製造方法。
6. 【請求項６】 芳香族ジカルボン酸が、テレフタル酸，
   イソフタル酸及びナフタレンジカルボン酸の中から選ば
   れた少なくとも一種である請求項１又は２記載のポリエ
   ステルカーボネートの製造方法。
7. 【請求項７】 ビスフェノールのビスクロロフォーメー
   ト又はクロロフォーメート基含有ビスフェノールポリカ
   ーボネートオリゴマーが、一般式（II) 【化１】 〔式中、Ｒは炭素数１〜１３のアルキレン基，炭素数２
   〜１３のアルキリデン基，炭素数５〜１３のシクロアル
   キレン基，炭素数５〜１３のシクロアルキリデン基，炭
   素数６〜１３のアリーレン基，−Ｏ−，−Ｓ−，−ＳＯ
   ₂ −，−ＣＯ−又は単結合を示す。〕で表されるビスフ
   ェノールから得られたものである請求項１又は２記載の
   ポリエステルカーボネートの製造方法。
8. 【請求項８】 ビスフェノールが、２，２−ビス（４−
   ヒドロキシフェニル）プロパンである請求項７記載のポ
   リエステルカーボネートの製造方法。