CN1826368A - 制备支化聚碳酸酯的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种最佳利用支化剂的生产支化聚碳酸酯的方法。惊人地发现，在反应中在低聚反应期间的时间点在聚合反应中加入至少部分偶联催化剂会产生高度支化和改进的流变性能。

Description

制备支化聚碳酸酯的方法
相关文献的描述
本申请要求在2003年7月23日提交的美国临时申请No.60/489,404的优先权。
本发明涉及制备支化聚碳酸酯的改进方法，该方法具有添加偶联催化剂化合物的改进工艺。支化聚碳酸酯树脂和制备支化聚碳酸酯的方法是本领域公知的。在已知的制备支化聚碳酸酯树脂的方法中，将二元酚如双酚A与碳酸酯母体如光气反应，并使用三或较高官能的羟基或酰基化合物作为支化剂来提供长链支化。在生产标准线性聚碳酸酯时，上述方法也使用单官能化合物如单酚作为链终止剂和作为偶联催化剂并提高聚合物的分子量的相转移催化剂如季铵类。支化聚碳酸酯树脂产品是剪切敏感的并在某些应用如吹塑法中提供改进的加工性能。在已知的支化聚碳酸酯树脂方法中，如JP 49-045318A和美国专利Re 27,682；6,225,436和6,288,204，教导了可以在该方法中的不同时间和点添加偶联催化剂如TEA，但是没有公开与添加时间有联系的临界性，也没有公开对支化剂效率或树脂性能的益处。因此，还继续需要改进的支化PC方法以提供树脂性能和原料利用效率的良好结合。
本发明的目的是提供一种制备聚碳酸酯的新方法，其中偶联催化剂化合物更有效地作用并且在该方法和产品中提供了较好的支化效率和剪切灵敏度的益处。
因此，一方面，本发明提供一种生产支化聚碳酸酯的方法，该方法提供了支化剂最佳的利用。更具体地说，本发明提供一种由二元酚、碳酸酯母体、多官能酚支化剂和单酚链终止剂并使用偶联催化剂来生产支化聚碳酸酯组合物的方法，其中该方法包括下列连续的步骤：
a)混合二元酚、多官能酚支化剂、碱和水来形成反应混合物；
b)然后添加至少部分碳酸酯母体和不与水混溶的有机溶剂，并反应聚合混合物，部分低聚该二元酚；
c)然后在反应混合物中添加单酚链终止剂和至少部分偶联催化剂和碱；
d)添加余量碳酸酯母体(如果有的话)并继续反应聚合混合物；
e)如果有的话，添加余量偶联催化剂，
f)完成该聚合反应。
在一个优选方案中，在步骤c)中在部分低聚二元酚的存在下添加所有偶联催化剂。
在另一个优选方案中，在第一偶联催化剂在步骤c)中添加后，再次或之后加入与第一偶联催化剂不同的偶联催化剂。更优选，在步骤c)中添加的第一偶联催化剂在Mw为1,200至1,800克/摩尔、优选Mw为1,400至1,600克/摩尔时添加到低聚的反应混合物中。在另一个实施方案中，偶联催化剂的第一次添加量为加入的偶联催化剂总量的0.5到20摩尔％。在另一个优选方案中，第二偶联催化剂组分在Mw已经增加到至少10,000时添加到反应混合物中。
本发明的主题即聚碳酸酯聚合方法和产品的改进涉及在聚碳酸酯反应混合物中添加偶联催化剂的时间。已经惊人地发现，当在低聚期间开始添加和/或分开添加并且在该方法中相对早先添加少量偶联催化剂和在后添加余量偶联催化剂时，支化更有效。通过使用一或两个这些方法添加偶联催化剂，本发明提供了改进的支化聚碳酸酯和制造它们的改进方法，另外在该方法中使用了一般已知的反应物和方法。
二元酚
实施本发明所使用的二元酚一般是碳酸酯聚合领域已知的，并且其中在缩聚反应条件下唯一的反应基是二个酚式羟基基团。有用的二元酚例如是具有通式HO-Z-OH的二元酚，其中Z包括6到30个碳原子的单或多芳族双基，其中酚氧原子直接与其连接。芳基可以包括一或多个杂原子并可以用一或多个基团取代，例如一或多个氧、氮、硫、磷(phosphorous)和/或卤素；一或多个一价烃基如一或多个烷基、环烷基或芳基、和/或一或多个烷氧基和/或芳氧基。优选，在该二元酚HO-Z-OH中两个酚式羟基在芳环上以对位排列。
用于本发明方法的二元酚包括如在US-A-2,999,835；US-A-3,038,365；US-A-3,334,154和US-A-4,299,928中所公开的、包括它们的芳族和脂肪族取代衍生物的双(芳基-羟基-苯基)烷叉(-alkylidene)和如在US-A-3,169,121中描述的芳族二醇。
具有通式HO-Z-OH的二元酚的优选实例是双(羟苯基)芴，如9，9-双(4-羟苯基)芴；二羟基苯和卤-和烷基-取代的二羟基苯，如对苯二酚、间苯二酚、或1，4-二羟基-2-氯苯；α，α′-双(羟苯基)-二异丙苯；二羟基亚联苯基，如4，4′-二羟基联苯；卤-和烷基取代的二羟基亚联苯基；双(羟苯基)烷烃，如双(4-羟苯基)甲烷、1，1-双(4-羟苯基)乙烷、1，1-双(4-羟苯基)丙烷、或最优选2，2-双(4-羟苯基)丙烷(“双酚A”)；烷基、芳基或卤素取代的双(羟苯基)烷烃，如1-苯基-1，1-双(4-羟苯基)乙烷(“双酚AP”)、2，2-双(3，5-二溴-4-羟苯基)丙烷(“四溴双酚A”)、2，2-双(3，5-二甲基-4-羟苯基)丙烷(“四甲基双酚A”)；任选烷基、芳基或卤素取代的双(羟苯基)环烷烃；任选烷基、芳基或卤素取代的双(羟苯基)醚；任选烷基、芳基或卤素取代的双(羟芳基)砜，优选双(羟苯基)砜或双(羟苯基)亚砜。合适二元酚的其它实例列在US-A-4,627,949第2栏第68行至第3栏第1-22行、US-A-4,962,144第2栏第17-46行、和EP423562第2页第24-55行和第3页第1-19行。也可以使用两种或多种二元酚的混合物，例如包括1-99重量％双酚A和99-1重量％的另一个二元酚如9，9-双(4-羟苯基)芴的混合物。
其中在本发明中适用于生产聚碳酸酯的二元酚最优选是双酚A、双酚AP、四溴双酚A、和四甲基双酚A。最优选的二元酚是双酚A。
支化剂
合适的支化剂一般是三或更高官能的含羟化合物或它们的衍生物，它们一般是一种或多种下列化合物：间苯三酚；phloroglucid；2，6-二甲基-2，4，6-三(4-羟苯基)庚烯-3；4，6-二甲基-2，4，6-三(4-羟苯基)庚烯-2；4，6-二甲基-2，4，6-三(4-羟苯基)戊烯-2；4，6-二甲基-2，4，6-三(4-羟苯基)戊烷；1，3，5-三(4-羟苯基)苯；1，3，5-三(2-羟苯基)苯；1，1，1-三(4-羟苯基)乙烷；2，6-双(2-羟基-5-甲基苯甲基)-4-甲基苯酚；四(4-羟基-苯基)甲烷；三苯酚；双(2，4-二羟苯基)酮；1，4-双(4，4-二羟基三苯基甲基)苯；(，(′，(″-三(4-羟苯基)-1，3，5-三-异丙基苯；3，3-双(4-羟芳基)羟吲哚；靛红双酚；5-氯代靛红；5，7-二氯代靛红；5-溴代靛红；偏苯三酸；1，2，4，5-苯四酸(pyromellitic acid)；二苯甲酮四羧酸；以及适合的化合物包括，酸性氯化物或它的其它缩聚反应的衍生物如偏苯三酸三氯化物、trimesoylchloride和偏苯三酸酐氯化物。优选的具体支化剂包括间苯三酚；phloroglucid；1，1，1-三(4-羟苯基)乙烷(THPE)；偏苯三酸；偏苯三酸三氯化物(TMTC)；1，2，4，5-苯四酸；二苯甲酮四羧酸和它们的酸性氯化物；2，6-双(2-羟基-5-甲基苯甲基)-4-甲基苯酚和1，3，5-三(4-羟苯基)苯。
支化剂的用量一般以二元酚的摩尔计是0.25到1.5摩尔％。
碳酸酯母体
适合在本发明使用的碳酸酯母体包含二元酚化合物在阴离子的攻击下可以从羰基碳发生转移的离去基团，而且包括但不是必限于羰基卤化物或酰卤，其中最优选是光气。将碳酸酯母体优选光气与二元酚化合物在碱性水溶液中接触，或可以将它以在不与水混溶的无活性有机溶剂中的溶液的方式添加并彻底地与水相混合，或可以将它以气体形式鼓泡加入到反应混合物，优选溶解并位于在有机相中。一般，每摩尔二元酚化合物该碳酸酯母体的用量是1.0到1.8、优选1.2到1.5摩尔。
链终止剂
链终止剂是包含官能团的单官能化合物，该官能团往往是羟基，其会产生阴离子，所述阴离子能取代在低聚物或聚合物链终端上剩余的未反应的羟基或碳酸酯基。在本发明中用于生产聚碳酸酯的终止剂的代表是酚及其衍生物、饱和脂族醇、金属亚硫酸盐、烷基酸氯化物、三烷基-或三芳基硅烷醇、一卤代硅烷、氨基醇、三烷基醇、苯胺和甲基苯胺。它们之中，苯酚、对-t-丁基苯酚(PTBP)、p-异丙苯基苯酚和对-t-辛基酚(4-(1，1，2，2-四甲基丁基)-苯酚或PTOP)是本发明最优选的。
偶联催化剂
在本方法中，一般偶联催化剂的用量以每摩尔二元酚化合物计是0.001到0.1摩尔。催化剂的添加量以每摩尔二元酚化合物计优选是至少0.0025、优选至少0.008、更优选至少0.015摩尔。该催化剂的添加量以每摩尔二元酚化合物计优选直至0.15、优选直至0.1、更优选直至0.075摩尔。如下所述，在低聚反应期间开始添加该催化剂、优选将它分开添加而且在聚合过程中在后添加第二部分。
上述偶联催化剂包括叔胺如三乙胺(TEA)、二甲基氨基吡啶或N，N-二甲基苯胺；环氮杂化合物如2，2，6，6-四甲基哌啶或1，2-二甲基咪唑；亚氨醚或亚氨基羧酸酯化合物如1-氮杂-2-甲氧基-1-环庚烯或t-丁基-环己基亚氨基乙酸酯；或鏻、锍、鉮或季铵化合物如十六烷基三乙基铵溴化物。叔胺是本发明改进方法优选的偶联催化剂，它包括三甲胺、三乙胺、三丁胺、和4-N，N-二甲基氨基吡啶。
聚合过程
本发明适合一般已知的界面聚合方法，该方法可以分批进行或者连续地进行。
众所周知，标准的芳族碳酸酯聚合物聚合界面方法(也称为相界方法)包括二元酚如双酚A和碳酸酯母体如光气或其它二取代的碳酸衍生物或卤代甲酸酯(如二醇或二羟基苯的双卤代甲酸酯)反应。起初将二元酚化合物至少部分溶解在碱性水溶液中并去脱质子化以形成双酚盐(酚盐)。将碳酸酯母体用于该方法，任选将它溶于有机溶剂，其形成两相中的第二相。该碱性水溶液具有超过7.0、通常超过8.0或9.0、优选至少13到14的pH值并且它通过在水中添加碱如苛性钠、NaOH、或其它碱如碱金属和碱土金属磷酸盐、碳酸氢盐、氧化物和氢氧化物形成。一般在整个界面聚合过程中使用碱并进一步将它添加到适于维持恰当pH值的反应混合物。通常添加的碱的总量以每摩尔二元酚化合物计是2到4、优选3到4摩尔的碱。将碱如苛性钠添加到反应混合物以便将混合物的pH值调整到使二元酚化合物至少部分转化为双阴离子形式的程度。也可以有利地将还原剂如亚硫酸钠或连二亚硫酸钠添加到反应混合物。
两相混合物的另一相是不与水混溶的无活性的有机溶剂，并且碳酸酯母体和聚碳酸酯产品一般可溶于该溶剂中。代表性的溶剂包括氯化烃如二氯甲烷、1，2-二氯乙烷、四氯乙烷、氯苯、和氯仿，如果需要可以在溶剂中添加四氢呋喃、二噁烷、硝基苯、二甲亚砜、二甲苯、甲酚或苯甲醚。
如上所述，以充分分散或悬浮包含碳酸酯母体的溶剂小滴的方式或者另一方面以充分将母体与碱性水混合物接触的方式搅拌该混合物。碳酸酯母体和酚盐反应物之间在水相的反应主要产生碳酸酯母体和二元酚化合物的双酯，并且它可以进一步与更多二元酚单元起反应以形成较长链的低聚物和聚合物。一些二元酚不会反应仍是单体，一些二元酚仍为短链中间产物双酯。例如，如果该碳酸酯母体是酰卤如光气，尽管一些端基可以为终止剂残基、酚盐离子或未反应的羟基，但是这些中间产物主要是双氯代甲酸酯。添加偶联催化剂，偶联反应会在聚合到碳酸酯聚合物的酯部分之间存在。
形成聚碳酸酯的反应可以在7.0以上到14的pH值、0℃到100℃温度的条件下进行，尽管通常不超过所使用溶剂的沸点(校正工作压力)。通常，该反应在0℃到45℃的温度下进行。
众所公知，支化剂的使用给聚碳酸酯提供了长链支化，也提供了在聚合物中特殊的流变性能。在本方法中，通常将支化剂与二元酚单体结合添加到反应混合物。然而，还没有发现只要在聚合物链增长的早期并且在存在显著终端之前在反应混合物中添加支化剂，支化剂添加的时间点对支化或其它聚合物的性能会产生重要的影响。
一般使用终止剂并可以在二元酚与羰基母体接触之前、期间或之后、但是优选稍微之后添加到单体中。任何能攻击聚合物链上的羟基或碳酸酯端基的终止剂阴离子也能不希望地(1)进攻碳酸酯母体初始进料未反应的分子或者(2)在链有机会生长到要求长度以前取代端基。因此，在引入碳酸酯母体之前在反应混合物中添加链终止剂技术中的实践允许上述两个结果的发生而形成不希望的碳酸酯副产品。碳酸酯副产品含量降低了聚碳酸酯所希望的性能和质量，并且在许多的应用中被看作是其中的杂质。例如，低分子量碳酸酯对最终聚碳酸酯组合物的机械性能产生消极的影响。
分开添加和/或早期添加偶联催化剂
如上所述，惊人地发现在反应中的低聚反应期间的时间点，将至少部分偶联催化剂添加到聚合反应中导致高度支化和改进的流变性能。应该相信，当反应混合物中存在活性的光气和低聚分子的混合物时并且在完成低聚反应且光气与二苯酚反应形成氯甲酸酯和苯酚钠基团之前，通过添加偶联催化剂可以获得这些益处。在这个阶段添加偶联催化剂，这个阶段称为“早期”或“在低聚反应期间”。
观察到，在低聚反应过程期间稍微较早添加全部支化剂量的1到20％，可以最大改进流变性能。这个发现的益处提供了一种方法，其使用20％到30％少的支化剂并保持产品性能，或者维持标准量的支化剂获得显著改善的产品性能。
在支化聚碳酸酯的生产过程中早先使用TEA或类似偶联催化剂的情况下，一般一次性添加该偶联催化剂的总量，它或者在添加碳酸酯母体之前与最初供料单体一起添加，或者在光气添加到反应之后、以及在完成低聚反应并且光气与二苯酚反应生成氯甲酸酯和苯酚钠基团之后添加。
可替换的，根据本发明，在早期和/或分开添加偶联催化剂的方法中使用大致相同量或稍微减少量的偶联催化剂，但是它在低聚反应期间添加和/或将它分成两个组分并且其中一个组分在低聚反应期间添加。在Mw为1,200到1,800克/摩尔、优选1,400至1,600克/摩尔时将这第一偶联催化剂组分添加到低聚反应混合物中，更优选当Mw是1,500克/摩尔时。随后，如果有的话，在Mw增加到至少10,000、优选到至少15,000、更优选15,000到45,000克/摩尔时，将偶联催化剂的余量，该“第二”或“在后的”偶联催化剂组分添加到反应混合物中。
观察到，所得到的产品具有改进的熔体粘度和剪切灵敏度，并且在该方法中没有副作用或对其它的聚合物性质如分子量和韧度没有副作用。理论上，可测量的变化是由于在支化链时较快并因此而较长的链增长。
根据本发明，发现第一偶联催化剂的添加量应该至少是添加的偶联剂总量的0.5％、优选至少2％、更优选至少3.5％。就上限而言，第一偶联催化剂的添加量在特例中可以是添加的偶联剂总量的100％，但是优选小于或等于20％、更优选小于或等于7％。
当聚合完成时，分离有机相和水相以提纯有机相并由此回收聚碳酸酯产品。根据需要，在离心机中用稀碱、水和/或稀酸洗涤有机相直到无未反应的单体、残余操作化学品和/或其它的电解液。聚碳酸酯产品的回收可以通过喷雾干燥、蒸汽脱挥发分、在通风挤出机中直接脱挥发分、或通过使用如甲苯、环己烷、庚烷、甲醇、己醇、或甲基乙基酮的反溶剂的沉淀。
如上所述，在该方法中支化剂更有效的使用提供具有具有相对较高含量支化剂的树脂的粘度比和剪切灵敏度的树脂。如此处所使用的，粘度比定义为在没有剪切(η0)的条件下测量的树脂粘度与在较高的剪切速率例如9s-1下测量的树脂粘度的比值，该比值缩写为η0/η(γ＝9s-1)。例如，根据本发明，在减小30％的支化剂浓度下制备树脂，但是它具有几乎与典型的支化PC相同的粘度比，该典型的支化PC是市场上可买到的并根据现有技术聚合技术制备得到。
下面的实施例说明本发明。在下表中简述的所有单独实验中使用下列一般的聚合反应方法。
反应器是可控温度的、搅拌的、10升、夹套式玻璃反应器。水、苛性碱、二氯甲烷、叔-丁基-酚溶液和三乙胺溶液的供应与控制系统连接以提供恰当的进料量，并用氮装填以防止所述原料的氧化。反应器中的pH电极使得在光气化作用期间在控制pH值的条件下添加添加剂。如下所述的聚合反应使用下列原料量和条件：
双酚A(BPA)：0.700kg(3摩尔)
三羟苯基乙烷(THPE)：3.5g
水：3.870kg
苛性碱溶液(30wt％NaOH水溶液)：1.070kg
二氯甲烷：2.000kg
光气流量：0.04g/s(0.4毫摩尔/s)
光气供料总量：405g(4.1摩尔)
反应温度：20℃至40℃之间，通常25℃
搅拌器速度：1000rpm
叔-丁基苯酚(PTBP)溶液：0.60kg(在600克二氯甲烷中11.6g或77毫摩尔PTBP)
TEA溶液用量：2000克的0.36wt％TEA的二氯甲烷溶液(即，7.2g或71毫摩尔TEA)以提供1340ppm(在有机相中)
在玻璃烧瓶中将双酚A(0.70kg)在真空条件下脱氧10分钟。然后将它保持在氮的条件下以除去微量氧。将脱氧的双酚A添加到不断搅拌的10升双壁玻璃反应器中，其中该反应器用氮净化。为了溶解双酚A，添加氩吹扫的水(3.87kg)和苛性碱(1.07kg的30wt％氢氧化钠)。在溶解期间氮填充在混合物的上方以排除氧。在所有BPA溶解后，添加THPE和2.0kg二氯甲烷，关闭反应器并在氩气氛下搅拌20分钟，然后开始光气化作用。在光气化作用以及整个其余的聚合反应期间，不断搅拌该反应混合物。在反应开始时，最初的pH值是约13。光气化作用低聚反应主要提供了下列中间产物以及一些副产品：
其中y一般小于约10。约三分之一的低聚物封端为钠盐。
在约55分钟且已经添加了光气总量的三分之一(125克，1.26摩尔)之后，将叔-丁基苯酚(PTBP)送到反应中以控制分子量。在光气添加约112分钟之后添加600克的30％苛性碱(即180克NaOH)。在苛性碱添加之后第一或“早期”添加3.5％的TEA(10.5克0.36wt％TEA在二氯甲烷中的溶液)。在约120分钟之后，加入光气总量的约四分之三(270g或2.7摩尔)。在这时候聚合物分子量是约1,500克/摩尔，添加约3.8毫摩尔(0.38克)的TEA。在已经添加其余的光气之后，停止光气化作用并用氮净化该体系20分钟。然后通过″在后″添加96.5％或TEA溶液余量完成偶联，其总计是289.5克的0.36wt％TEA的二氯甲烷溶液以在有机相中提供约3000ppm TEA。在添加偶联催化剂之后，添加2kg二氯甲烷并将该溶液混合15分钟以结束该偶联反应。当停止搅拌时，该溶液开始分成水相和有机相。通过光气带测试聚合物溶液无光气以及氯甲酸酯端基。然后分离水相和有机相，洗涤有机相以从聚合物溶液去除所有的杂质，然后与正庚烷混合、脱挥发分、干燥和挤出以回收聚碳酸酯。
下面简述用这种方式实施的具体实验，并记下任何工序的改变。通过配备有二极管-阵列-检测器(DAD)和粘度-检测器的GPC分析所形成的聚合物样品以测量分子量、粘度，并用折射率(RI)和光散射(LS)检测器测量支化度。
实验号   1   2   3   A
THPED-含量摩尔％   0.5   0.5   0.37   0.5
TEA-加入的总量   7.2克71毫摩尔   7.2克71毫摩尔   7.2克71毫摩尔   7.2克71毫摩尔
％TEA“早期”   3.5   7   7
％TEA“在后”   96.5   93   93   100
Mn(克/摩尔)   6672   7067   11387   4951
Mw(克/摩尔)   56931   51923   55649   46861
Mz(克/摩尔)   137862   121734   256720   118107
熔体流动速率
分散性   8.5   7.3   4.9   9.5
长链支化(每1000单体单元的支化数)   1.78   1.40   1.59   1.31
粘度比η0/η(γ＝9s-1)   7.5   没有分析   6.9   3.3
注解   与第二苛性碱粒(causticshot)一起早期添加TEA总量的3.5％，在反应的结尾在偶联步骤中加入96.5％TEA   与第二苛性碱粒一起早期添加TEA总量的7％，在反应的结尾在偶联步骤中加入93％TEA   与第二苛性碱粒一起早期添加TEA总量的7％，在反应的结尾在偶联步骤中加入93％TEA   100％“在后”添加TEA。0.5wt％的THPE；仅仅在反应的结尾在偶联步骤中加入TEA
通过使用Physica US 200振动流变仪在260℃分析，显示了该聚合物支化和流变性的改进。为了测量，将该聚合物样品溶于二氯甲烷并在Petri皿中通过蒸发溶剂来制造样品。在真空下120℃干燥这些样品约12小时。在干燥后，在约4000kg/cm2的压力下将0.4克样品挤压模制成10毫米直径和3毫米厚度的薄膜样本，在真空下再次干燥4小时，然后用来测试。流变仪的测试证实了与聚合物长链支化成比例的剪切灵敏度的改进(更大的)。换言之，当对聚合物增加剪切时，聚合物的粘度减少。
在上述表1中显示了GPC折射率(RI)和光散射(LS)的样品分析。在表1中能够看出，3.5％的早期添加产生了较高分子量的材料。计算的支化数字(整个1000单体单元的长链支化)如下：对早期添加部分0％、3.5％、7％的TEA而言分别是1.31、1.78、1.40。因为这些值随较高的支化数值而较高，所以能够看出早期添加部分TEA增加了支化的量。添加3.5％的高数值(1.78)是由相对较高量的高分子量部分所引起的。因此平均值比添加7％的平均值更高。
同样重要的是，注意到在实施例3中仅仅使用了0.37wt.％(代替0.5％)的THPE。因此令人惊讶发现，这个样品的粘稠性能比不含有较高量THPE但没有使用早期TEA添加的样品的粘稠性能好得多(即，显示了更高的结构粘度)。

Claims (9)

1.一种由二元酚、碳酸酯母体、多官能酚支化剂和单酚链终止剂并使用偶联催化剂生产支化聚碳酸酯组合物的方法，其中该方法包括下列连续的步骤：
a)结合二元酚、多官能酚支化剂、碱和水以形成反应混合物；
b)然后添加至少部分碳酸酯母体和不与水混溶的有机溶剂，并反应聚合混合物，部分低聚二元酚；
c)然后在反应混合物中添加单酚链终止剂以及至少部分偶联催化剂和碱；
d)添加余量碳酸酯母体(如果有的话)并继续反应聚合混合物；
e)如果有的话，添加余量偶联催化剂，
f)完成该聚合反应。
2.根据权利要求1所述的生产支化聚碳酸酯的方法，其中在步骤c)中在部分低聚二元酚的存在下加入所有偶联催化剂。
3.根据权利要求2所述的生产支化聚碳酸酯的方法，其中在步骤c)中加入的偶联催化剂在Mw为1,200到1,800克/摩尔时加入到低聚反应混合物中。
4.根据权利要求3所述的生产支化聚碳酸酯的方法，其中该偶联催化剂在Mw为1,400到1,600克/摩尔时加入到低聚反应混合物中。
5.根据权利要求1所述的生产支化聚碳酸酯的方法，其中在在步骤c)中加入的第一偶联催化剂加入之后和步骤c)的反应混合物进一步反应和聚合之后二次加入或在后加入独立于步骤c)中加入的第一偶联催化剂的偶联催化剂。
6.根据权利要求5所述的生产支化聚碳酸酯的方法，其中在步骤c)添加的第一偶联催化剂在Mw为1,200到1,800克/摩尔时加入到低聚反应混合物中。
7.根据权利要求5所述的生产支化聚碳酸酯的方法，其中第一偶联催化剂在Mw为1,400到1,600克/摩尔时加入到低聚反应混合物中。
8.根据权利要求5所述的生产支化聚碳酸酯的方法，其中第二偶联催化剂组分在Mw增加到10,000时加入到反应混合物中。
9.根据权利要求5所述的生产支化聚碳酸酯的方法，其中偶联催化剂的第一次添加的量为加入的偶联催化剂总量的0.5至20摩尔％。
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