CN1154682C - 改性聚碳酸酯的生产方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及生产聚碳酸酯的熔融酯交换方法。

Description

改性聚碳酸酯的生产方法
本发明提供一种生产聚碳酸酯类的熔融酯交换方法。
使用熔融酯交换方法生产芳族聚碳酸酯的方法是文献中已知的并描述在例如高分子科学大全(Encyclopedia of Polymer Science)，10卷(1969)，聚碳酸酯类的化学与物理，聚合物概述(Chemistry &Physics of Polycarbonates，Polymer Reviews)，H.Schnell，9卷，John Wiley & Sons Inc.(1964)和，基于DE 1 031 512，描述在各专利中。专利EP 360 578阐述了通过熔融酯交换方法生产的聚碳酸酯的端基可通过添加链终止剂来交换。然而，已经发现在所引入量的链终止剂中仅仅一部分实际上作为端基保留在聚碳酸酯中。由于端基对于机械性能，尤其具有升高的链终止剂含量的PC各等级产物，特别是PC的各种低分子量和支化等级产物的机械性能具有显著的影响，所以希望确保苯酚端基尽可能完全地被其它更合适的酚类所置换。而且，当通过蒸馏方法从该方法中除去在缩聚反应中产生的苯酚时，如果链终止剂没有完全引入其中时，则会被该链终止剂污染。所以，不仅对于升高的反应产率，而且对于通过蒸馏所分出的苯酚的再利用来说，都希望确保最大限度地完全的引入。
因此，目的在于提供熔融酯交换方法，它允许生产出聚碳酸酯类，它的一些端基由不是苯酚的其它酚类组成，其中所加入的链终止剂应该尽可能多地被引入。
这一目的可通过在适合作为链终止剂的酚存在下，从双酚类(优选双酚A)和碳酸二酯生产聚碳酸酯的方法来实现，其中用作链终止剂的酚能够以游离形式或作为在合成条件下可以发生酯交换的化合物被加入，该方法的特征在于鏻盐，任选与其它催化剂、尤其钠离子相结合，用作该催化剂。
对于本发明的目的，鏻盐是具有以下通式(I)的那些，
Figure C0081052200041
其中R1-4可以是相同的或不同的C1-C18烷基，C6-C14芳基，C7-C12芳烷基或C5-C6环烷基，优选甲基或C6-C14芳基，特别优选甲基或苯基，和X-可以是阴离子如硫酸根，硫酸氢根，碳酸氢根，碳酸根，乙酸根，氢硼酸根，磷酸氢根，卤素离子，优选氟离子，氯离子或溴离子，通式OR的醇盐，其中R是C6-C14芳基，C7-C12芳烷基，优选苯基。优选的催化剂是
氟化四苯基鏻
四苯基氢硼酸四苯基鏻盐，
特别优选四苯基鏻酚盐。
可以使用的钠离子催化剂是氢氧化物，碳酸氢盐，碳酸盐，醇盐，乙酸盐，氢硼酸盐，磷酸氢盐和氢化物，优选氢氧化物和醇盐，特别优选酚类和关于双酚类和链终止剂所提及的双酚的钠盐，和苯酚本身的钠盐，更特别优选是2，2-双-(4-羟苯基)丙烷的钠盐。
对于本发明方法的目的，适合作为链终止剂的烷基酚是具有以下通式(II)的那些，
其中R，R′和R″可以相互独立地表示H，任选支化的C1-C34烷基/环烷基，C7-C34烷芳基，或C6-C34芳基，例如
邻-正丁基苯酚，间-正丁基苯酚，对-正丁基苯酚，邻-异丁基苯酚，间-异丁基苯酚，对-异丁基苯酚，邻-叔丁基苯酚，间-叔丁基苯酚，对-叔丁基苯酚，邻-正戊基苯酚，间-正戊基苯酚，对-正戊基苯酚，邻-正己基苯酚，间-正己基苯酚，对-正己基苯酚，邻-环己基苯酚，间-环己基苯酚，对-环己基苯酚，邻苯基苯酚，间-苯基苯酚，对苯基苯酚，邻-异辛基苯酚，间-异辛基苯酚，对-异辛基苯酚，邻-正壬基苯酚，间-正壬基苯酚，对-正壬基苯酚，邻-枯基苯酚，间-枯基苯酚，对-枯基苯酚，邻-萘基苯酚，间-萘基苯酚，对-萘基苯酚，2，5-二-叔丁基苯酚，2，4-二-叔丁基苯酚，3，5-二-叔丁基苯酚，2，5-二枯基苯酚，3，5-二枯基苯酚，4-苯氧基苯酚，2-苯氧基苯酚，3-苯氧基苯酚，3-十五烷基苯酚，2-十五烷基苯酚，4-十五烷基苯酚，2-苯基苯酚，3-苯基苯酚，4-苯基苯酚，三苯甲基苯酚，3-三苯基甲基苯酚，2-三苯基甲基苯酚，
以及具有通式(III)的苯并三唑衍生物：
其中Ra-Rf具有以上所述的R，R′和R″的意义
和苯并二氢吡喃化合物，如
和
Figure C0081052200053
优选低沸点的酚类如三苯甲基苯酚，枯基苯酚，苯氧基苯酚，十五烷基苯酚或苯并二氢吡喃，
或在合成条件下可以发生酯交换的化合物，如碳酸酯，草酸酯，邻-羧酸酯类等等，其中优选的化合物是游离酚类或以下通式(IV)：
Figure C0081052200061
和通式(V)的碳酸二酯类，
其中R，R′和R″对应通式(II)的那些。酚类或可以酯交换的物质可以单独或作为混合物加入到合成中。优选的混合物是包括碳酸二苯酯的那些。使用根据本发明的方法，有可能在反应过程中的任何时刻添加苯酚或含苯酚的化合物，优选在反应开始，并且添加可以分成两个或多个部分。碳酸酯的全部比例是100-130mol％，优选103-120mol％，相对于二羟基化合物而言。
当使用根据本发明的方法生产聚碳酸酯时，该链终止剂优选作为烷基酚以0.4-17mol％，优选1.3-8.6mol％(相对于二羟基化合物)的比例添加。这一添加不仅可以在反应之前进行，而且可以在反应过程中全部或部分地进行。
对于本发明方法的目的，二羟基化合物是具有以下通式(VI)的那些，
           HO-Z-OH                      (VI)
其中Z是具有6到30个碳原子的芳族残基，该残基可含有一个或多个芳族环，可以被取代和可以含有脂肪族或环脂族残基或作为连接基团的烷基芳基或杂原子。
具有通式(VI)的二羟基化合物的例子是
氢醌，间苯二酚，二羟基联苯，双-(羟苯基)烷烃，双-(羟苯基)环烷烃，双-(羟苯基)硫醚，双-(羟苯基)醚，双-(羟苯基)酮，双-(羟苯基)砜类，双-(羟苯基)亚砜，α，α’-双-(羟苯基)二异丙基苯
以及它的环上烷基化的和环上卤化的化合物。
这些和另外合适的其它二酚描述在例如US专利3 028 365，3 148172，3 275 601，2 991 273，3 271 367，3 062 781，2 970 131和2 999 846中，在DE-OS 1 570 703，DE-OS 2 063 050，DE-OS 2 063 052，DE-OS 2 211 0956，法国专利1 561 518中和在H.Schnell的专题论文中，Chemistry & Physics of Polycarbonates，IntersciencePublishers，纽约1964。
优选的二酚是，例如：
4，4’-二羟基联苯，2，2-双-(4-羟苯基)丙烷，2，4-双-(4-羟苯基)-2-甲基丁烷，1，1-双-(4-羟苯基)环己烷，1，1-双-(4-羟苯基)-4-甲基环己烷，α，α’-双-(4-羟苯基)-对-二异丙苯，α，α’-双-(4-羟苯基)-间-二异丙苯，双-(4-羟苯基)砜，双-(4-羟苯基)甲烷，1，1-双-(4-羟苯基)-3，3，5-三甲基环己烷，2，2-双-(2，6-二甲基-4-羟苯基)丙烷，2，2-双-(4-羟苯基)六氟丙烷，1，1-(4-羟苯基)-1-苯基乙烷，双-(4-羟基苯基)二苯甲烷，二羟基联苯醚，4，4’-硫代双酚，1，1-双-(4-羟苯基)-1-(1-萘基)乙烷，1，1-双-(4-羟苯基)-1-(2-萘基)乙烷，2，3-二羟基-3-(4-羟苯基)-1，1，3-三甲基-1H-茚-5-酚，2，3-二羟基-1-(4-羟苯基)-1，3，3-三甲基-1H-茚-5-酚，2，2’，3，3’-四氢-3，3，3’，3’-四甲基-1，1’-螺二[1H-茚]-5，5’-二酚。
特别优选的化合物是间苯二酚，1，1-双-(4-羟苯基)-1-(1-萘基)乙烷，1，1-双-(4-羟苯基)-1-(2-萘基)乙烷，2，2-双-(4-羟苯基)丙烷，α，α’-双-(4-羟苯基)-对-二异丙苯，α，α’-双-(4-羟苯基)-间-二异丙苯，1，1-双-(4-羟苯基)环己烷，1，1-双-(4-羟苯基)-3，3，5-三甲基环己烷，双-(4-羟苯基)二苯甲烷，4，4’-二羟基联苯。
有可能使用通式(VI)的一种二酚，导致形成均聚碳酸酯，和使用通式(VI)的两种或多种二酚，导致形成共聚碳酸酯。
在根据本发明的方法中，有可能进一步以0.02-3.6mol％(相对于二羟基化合物)的比例添加支化剂。合适的支化剂是具有三个和三个以上官能团的适合于聚碳酸酯生产的化合物，优选具有三个或三个以上酚式羟基的那些化合物。合适支化剂的例子是
间苯三酚，4，6-二甲基-2，4，6-三-(4-羟苯基)庚烷，1，3，5-三-(4-羟苯基)苯，1，1，1-三-(4-羟苯基)乙烷，三-(4-羟苯基)苯基甲烷，2，2-双-[4，4-双(4-羟苯基)环己基]丙烷，2，4-双-(4-羟基苯基异丙基)苯酚，2，6-双-(2-羟基-5-甲基苄基)-4-甲基苯酚，2-(4-羟苯基)-2-(2，4-二羟苯基)丙烷，六-[4-(4-羟基苯基异丙基)苯基]邻对苯二甲酸酯(orthoterephthalsureester)，四(4-羟苯基)甲烷，四[4-(4-羟基苯基异丙基)苯氧基]甲烷，1，4-双-[4′，4″-二羟基三苯基)甲基]苯，α，α′，α″-三-(4-羟苯基)-1，3，4-三异丙烯基苯，靛红双甲苯酚，季戊四醇，2，4-羟基苯甲酸，1，3，5-苯三酸，三聚氰酸。
1，1，1-三-(4-羟苯基)乙烷和靛红双甲苯酚是特别优选的。
根据本发明的方法通常是在75℃和325℃之间的温度和在1巴到0.01毫巴之间的压力下进行的。
根据本发明的方法例如通过如下来进行：在第一阶段中，在75-225℃、优选105℃-235℃、特别优选120-190℃之间的温度和在标准压力下将二酚类，碳酸二酯类和催化剂和任选的烷基酚类和支化剂经过0.1到5小时，优选0.25到3小时来熔化。然后通过施加真空和提高温度，蒸馏出单酚，来生产低聚碳酸酯。在最后的步骤中，通过在＜2毫巴的压力下，进一步将温度提高至240-325℃进行缩聚反应，生产聚碳酸酯。
根据本发明的方法可以，具体地说，例如，在搅拌釜、薄膜蒸发器、串联的搅拌釜、挤出机、捏合机、简单圆盘反应器或高粘度反应器中按连续和非连续方式进行。
根据本发明可获得的聚碳酸酯被分离出来，例如，通过排出、纺丝和造粒。
使用根据本发明的方法可获得的聚碳酸酯可具有在大约2000和150000之间，优选在大约4500和55000之间的重均分子量Mw，其中Mw是从该聚合物在二氯甲烷中或在等量的苯酚/邻-二氯苯的混合物中的溶液的相对溶液粘度测定的，其中校准是通过光散射法进行的。
根据本发明可获得的的聚碳酸酯具有从文献中已知的常规OH端基含量，它可以用四氯化钛以光学计量(photometrically)方法测定。
使用根据本发明的方法生产的聚碳酸酯显示出良好的机械性能，提高的透明度和不包含溶剂。
所添加的烷基酚的引入(率)，对于枯基苯酚来说通过13C-NMR谱分析法测定，对于其它烷基酚来说通过1H NMR谱分析法测定。根据这些数据，计算所添加链终止剂作为端基存在于聚碳酸酯中的百分数。
根据本发明生产的聚碳酸酯类的性质可通过添加辅助物质和增强物质来改进。尤其需要考虑的此类物质和材料是：稳定剂，流动助剂，脱模剂，阻燃剂，颜料，细碎的矿物，纤维状材料，热稳定剂，例如烷基和芳基的亚磷酸酯，磷酸酯，膦烷(phosphanes)，低分子量羧酸酯，卤素化合物，盐，白垩，石英粉，玻璃和碳纤维，颜料和它们的混合物。
其它聚合物，例如聚烯烃类，聚氨酯类，聚酯和聚苯乙烯，也可混入根据本发明的聚碳酸酯类中。
这些物质优选被加入在普通装置内的成品聚碳酸酯中，但是，如果需要的话，可以在根据本发明的方法的另一个阶段中添加。
使用根据本发明的方法可获得的的聚碳酸酯类可以在普通机械中，例如在挤出机或注塑机中，通过使用普通方法来加工，形成任何所需的模制品，例如形成膜或片材。
这些聚碳酸酯模制品可以在工业上用于例如光学和电器工程应用中。
实施例
对比实施例1
称取45.60g(0.2mol)的双酚A，47.08g(相对于双酚A而言110mol％)的碳酸二苯酯，3.7mg(相对于双酚A而言0.03mol％)的硼酸和2.12g(相对于双酚A而言5mol％)的4-枯基苯酚，加入到装有搅拌器、内置温度计和带桥连管的维格罗分馏柱(30cm，镜面)的500ml三颈烧瓶中。通过施加真空和用氮气吹扫(3次)从装置中除去大气氧，混合物在180℃下熔化和搅拌30分钟。然后添加36.5mg(相对于双酚A而言0.03mol％)的15％氢氧化铵溶液，接着0.5mg(相对于双酚A而言0.003mol％)的碳酸氢钠，和搅拌继续进行另外30分钟。该温度提高到210℃和该真空增加到200毫巴，所形成的苯酚被蒸馏除去。在1小时以后，温度提高至240℃和在20分钟后真空调节至150毫巴。在另外20分钟后，该压力降低至100毫巴和在这一压力水平下保持20分钟。该压力然后经过30分钟降低至15毫巴。然后将温度提高至270℃，真空调节至0.5毫巴并继续搅拌另外2小时。结果总结在表1中。
对比实施例2
与对比实施例1相同，只是添加22mg(相对于双酚A而言0.03mol％)的25％氢氧化铵溶液和5mg(相对于双酚A而言0.0003mol％)的1％碳酸氢钠溶液。结果总结在表1中。
对比实施例3
称取45.66g(0.2mol)的双酚A，47.13g(相对于双酚A而言110mol％)的碳酸二苯酯，22mg(相对于双酚A而言0.03mol％)的25％氢氧化铵溶液，5mg(相对于双酚A而言0.0003mol％)的1％碳酸氢钠溶液和2.12g(相对于双酚A而言5mol％)的4-枯基苯酚，加入到装有搅拌器、内置温度计和带桥连管的维格罗分馏柱(30厘米，镜面)的500ml三颈烧瓶中。通过施加真空和用氮气吹扫(3次)从装置中除去大气氧，混合物在150℃下熔化。该温度提高到190℃和该真空增加到100毫巴，所形成的苯酚被蒸馏除去。在20分钟后，该温度提高至235℃和该真空调节至60毫巴。在15分钟后，该温度提高至250℃和，在另外15分钟后，该真空增加到5毫巴。温度然后提高至280℃，在15分钟之后将压力降低至0.5毫巴。在另外15分钟后，在300℃下继续搅拌另外30分钟。结果总结在表1中。
                             表1
    对比实施例   溶液粘度     所添加的烷基苯酚[mol％]     测得的烷基苯酚[mol％]     所引入的烷基苯酚[％]
    1   1.142     5     3.7     74
    2   1.167     5     3.5     75
    3   1.146     5     3.8     76
实施例1
与对比实施例2中相同，只是添加4.9mg(相对于双酚A而言0.004mol％)的四苯基鏻酚盐(作为含有相对于混合晶体计算的30wt.％苯酚的混合晶体被加入)代替四甲基铵氢氧化物。没有添加碳酸氢钠。结果总结在表2中。
实施例2
与实施例1中一样，但是没有添加硼酸。结果总结在表2中。
实施例3
与对比实施例3中一样，只是称取45.66g(0.2mol)的双酚A，46.21g(相对于双酚A而言108mol％)的碳酸二苯酯，4.9mg(相对于双酚A而言0.004mol％)的四苯基鏻酚盐(作为含有相对于混合晶体的30wt.％苯酚的混合晶体被加入)和1.49g(相对于双酚A而言4mol％)的4-苯氧基苯酚。
实施例4
与实施例3中一样，只是称取45.84g(相对于双酚A而言107mol％)的碳酸二苯酯和代替4-苯氧基苯酚的1.22g(相对于双酚A而言2mol％)的3-十五烷基苯酚。
实施例5
与实施例3中一样，只是称取45.51g(相对于双酚A而言106mol％)的碳酸二苯酯和代替4-苯氧基苯酚的3.32g(相对于双酚A而言5mol％)的枯基苯基苯基碳酸酯。结果总结在表2中。
                           表2
    实施例     溶液粘度     所添加的烷基苯酚[mol％]     测得的烷基苯酚[mol％]     所引入的烷基苯酚[％]
    1     1.134     5     4.0     80
    2     1.160     5     4.2     84
    3     1.158     4     3.2     80
    4     1.161     2     2.0     100
    5     1.113     5     4.2     84

Claims (8)

1.在适合作为链终止剂的烷基取代的苯酚存在下，从双酚类和碳酸二酯生产聚碳酸酯的方法，其中用作链终止剂的苯酚可以以游离形式或作为在合成条件下可以发生酯交换的化合物被加入，该方法的特征在于单种鏻盐用作催化剂，其中鏻盐是具有以下通式(I)的那些，
其中R1-4可以是相同的或不同的甲基或C6-C14芳基和X-可以是阴离子。
2.根据权利要求1的方法，特征在于阴离子是硫酸根，硫酸氢根，碳酸氢根，碳酸根，乙酸根，氢硼酸根，磷酸氢根，卤素离子，通式OR的醇盐，其中R是C6-C14芳基，C7-C12芳烷基。
3.根据权利要求1或2的方法，特征在于该单种鏻盐催化剂是以相对于1mol的二酚10-2mol到10-6mol的浓度使用。
4.根据权利要求1或2的方法，特征在于所用催化剂是四苯基鏻酚盐。
5.根据权利要求1的方法，特征在于另外以0-500ppb的钠浓度添加钠盐。
6.根据权利要求5的方法，特征在于该钠盐是苯酚钠。
7.根据权利要求1的方法，特征在于用作链终止剂的苯酚是以0.4-17mol％的量添加，该量是相对于双酚而言的。
8.根据权利要求1的方法，特征在于该链终止剂是三苯甲基苯酚，枯基苯酚，苯氧基苯酚或十五烷基苯酚。
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