WO2021089534A1 - Verfahren zur herstellung von polyestercarbonaten - Google Patents

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WO2021089534A1
WO2021089534A1 PCT/EP2020/080797 EP2020080797W WO2021089534A1 WO 2021089534 A1 WO2021089534 A1 WO 2021089534A1 EP 2020080797 W EP2020080797 W EP 2020080797W WO 2021089534 A1 WO2021089534 A1 WO 2021089534A1
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acid
carbonate
bis
hydroxyphenyl
melt transesterification
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PCT/EP2020/080797
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Alexander Meyer
Ulrich Liesenfelder
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Covestro Intellectual Property Gmbh & Co. Kg
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    • C08G64/42—Chemical after-treatment
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C08G64/30—General preparatory processes using carbonates
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L69/00—Compositions of polycarbonates; Compositions of derivatives of polycarbonates
    • C08L69/005—Polyester-carbonates

Definitions

  • the present invention relates to a method for producing polyester carbonates in the melt transesterification process starting from polycarbonates or polycarbonate oligomers.
  • the process relates to the production of polyester carbonates in one
  • polyester carbonates produced have a balanced set of properties with regard to molecular weight, glass transition temperature and residual phenolic OH content.
  • the present use also relates to the use of the polyester carbonates produced according to the invention. It is known that polyesters, polycarbonates and polyester carbonates have good mechanical properties, heat resistance and weathering resistance. Depending on the monomers used, each polymer group has certain key characteristics that distinguish such materials. Polycarbonates have particularly good mechanical properties, whereas polyesters often show better chemical resistance. Polyester carbonates show depending on the chosen
  • Polyester carbonates made from aromatic diols and linear diacids often have improved flowability compared to aromatic polycarbonates. Furthermore, they show a better level of mechanical properties at lower temperatures. Polyester carbonates from aromatic diols and aliphatic diacids are now manufactured using the phase interface process. Although there are publications relating to the melt transesterification process, this process has not caught on. A disadvantage of the interfacial process is often the need for discontinuous operation of these special products. Since the phase boundary systems, which are designed, for example, for the production of aromatic polycarbonate, usually have large capacities, such special products can only be produced with great effort and often with little economic efficiency.
  • the task was therefore to develop a method that is flexible and can be implemented cost-effectively on small systems. Furthermore, the task was to start from available raw materials. Furthermore, the task was to achieve the shortest possible dwell times on the corresponding production units. Surprisingly, the object could be achieved by a melt transesterification process, preferably carried out in an extruder, polymer kneader or other reactor. For this purpose, starting from an aromatic polycarbonate or a corresponding oligomer, the corresponding polyester carbonate is produced by adding an aliphatic and / or an aromatic dicarboxylic acid and a diaryl carbonate.
  • EP1230288 describes a transesterification process starting from aromatic carbonate oligomers and linear fatty acids. However, the process times there are very long, so that this is not a promising process for a reactive extrusion process. The longer the residence times in a continuously operating extruder or polymer kneader, the less economical the process. A residence time of 30 minutes or less is aimed for in a reactive extrusion process. In contrast, the process times described in EP1230288 are several hours.
  • EP1307421 describes a process for the preparation of diphenyl esters of dicarboxylic acids. These can be reacted with aromatic diols or with oligomers. However, this two-stage process cannot be implemented or can only be implemented with great difficulty in a continuous reactive extrusion process. Similarly, EP1242498 describes a multistage process for the production of polyester carbonates, which is unsuitable for a reactive extrusion process.
  • EP1307421 and EP1230288 describe ratios between dicarboxylic acid and diaryl carbonate, which surprisingly have proven extremely negative for reactive extrusion processes.
  • the present invention was therefore based on the object of developing a process for producing a polyester carbonate from aromatic carbonate oligomers and aliphatic and / or aromatic diacids, which method improves the above-described disadvantage of the prior art.
  • the present invention was based on the object of providing a process in which no use of phosgene is necessary.
  • a method is to be provided which can be carried out without solvents.
  • the process should in principle also be suitable for reactive extrusion processes or melt transesterification processes, i.e. the new process should be characterized by short process times, i.e. less than 1 hour.
  • the polymer should have high molecular weights (significantly increased compared to the starting material) and relatively low OH end group contents.
  • At least one, preferably all of the above-mentioned objects have been achieved by the present invention.
  • the direct reaction of an aromatic oligocarbonate or polycarbonate with at least one aliphatic and / or aromatic diacid and at least one aromatic carbonate in the presence of a basic Catalyst leads to the desired product.
  • only certain ratios of oligomer, diacid and carbonate diester lead to the desired product properties. This is neither described nor suggested in the prior art. In this way, it was possible to find a method for producing a polyester carbonate containing aliphatic and / or aromatic diacids which does not require the use of phosgene and is therefore not associated with appropriate safety precautions.
  • the process can be carried out without solvents. This makes the method according to the invention environmentally friendly. Furthermore, the procedure can be carried out within short process times. This means that the desired properties, such as the molecular weight and the OH end group content, can be set within short process times.
  • Ci2-arylene Z for a single bond, -SO2-, -CO-, -O-, -S-, Ci- to C ö -alkylene, C2- to C5- alkylidene or C5- to Ci2-cycloalkylidene, also for CV to Ci2-arylene , which may optionally be condensed with further aromatic rings containing heteroatoms,
  • Rl and R2 independently of one another for H, Ci to Cis-alkyl, Ci to Cis-alkoxy, halogen such as Cl or Br or for C f , to Cis-aryl or C7 to Cis-aralkyl, preferably for H or Ci- to C 12 alkyl, particularly preferably for H or
  • R3 for optionally heteroatoms, such as oxygen or sulfur, containing Ci- to C44-alkylene, C5- to C44-cycloalkylene, C7- to C44-
  • Aralkylene or CV to C24 arylene, di- or polyarylene, preferably C f to C 16 alkylene, and
  • R4 and R5 independently of one another represent H, C1-C34-alkyl, C 7 -C 34 aralkyl, C 6 -C 34 aryl or -COO-R ', where R' is a C 1 -C 34 alkyl, C 7 -C 4 -aralkyl, C 6 -C 4 -aryl, are, m and ml are independently of one another an integer from 1 to 5, and if m is a number from 2 to 5, each radical R4 can be identical or different can, and if ml is a number from 2 to 5, each radical R5 can be the same or different, be reacted, wherein the molar ratio of dicarboxylic acid of the formula P to diaryl carbonate of the formula III is 1: 1.01 to 1: 1.9.
  • melt transesterification “melt transesterification process” or also “melt transesterification process”, which are used synonymously according to the invention, are known to the person skilled in the art. Melt transesterification processes are described in WO 2001/05866 A1, WO 2000/105867, US Pat. No. 5,340,905 A, US Pat. No. 5,097,002 A or US Pat. No. 5,717,057 A, for example.
  • the components required for the reaction in particular components (A), (B) and (C) according to the invention and possibly other components, are reacted with one another in the melt.
  • melt transesterification In the case of a melt transesterification, the entire reaction mixture is kept in the melt during the entire reaction time.
  • the oligomeric structures that are initially formed typically have a lower melting or softening point than the final target products of the copolyester carbonates.
  • the temperatures in the melt transesterification are chosen so that the copolyester carbonates to be achieved are also present in the melt. Only when the target product has been reached, in particular the desired molecular weight or the desired viscosity, are the temperatures adjusted so that the target product is then obtained as a solid during work-up.
  • a melt transesterification to be a process in which the entire reaction, in particular the reaction of components (A), (B) and (C) and also possibly other components, takes place in the melt.
  • this pressure does not have to be present for the entire reaction time.
  • This pressure is preferably used in process step ii or ii 'which is preferred according to the invention (described later).
  • higher pressures are used at early reaction times in order to prevent low molecular weight reaction products / starting materials from being removed in vacuo.
  • lower pressures are usually used in order, as described above, to enable sufficient removal of the condensation products;
  • the viscosity increases with the progress of the reaction and that the removal of the low molecular weight condensation product (s) becomes more difficult. For this reason, the above-described thorough mixing and the low pressures are usually necessary.
  • the resulting copolyester carbonate contains structural units of the following formulas IV and V
  • RI, R2, R3, Z, n and nl correspond to the description above for formulas I and II, and z and y are natural numbers> 1.
  • Z preferably represents a single bond, C j to C 5 alkylene, C 2 to C 5 alkylidene, C 5 to C 6 cycloalkylidene, -O-, -SO-, -CO-, -S-, -S0 2 - or for a radical of the formula (VI)
  • oligocarbonate / s is to be understood as meaning polymers or polymer mixtures that have a solution viscosity of ⁇ 1.210 eta rel and the term “polycarbonate / s” or “polyester carbonate / s” those that have a solution viscosity> 1.210 eta rel to 1.38, preferably 1.23 to 1.36, each determined in dichloromethane at a concentration of 5 g / 1 at 25 ° C. with an Ubbeloh viscometer.
  • the Lachmann knows how to determine the relative solution viscosity using an Ubbeloh viscometer. According to the invention, this is preferred in accordance with DIN 51562-3; Conducted 1985-05.
  • the throughput times of the polyester carbonate to be measured are measured by the Ubbelohde viscometer in order to then determine the viscosity difference between the polymer solution and its solvent.
  • the Ubbelohde viscometer is first calibrated by measuring the pure solvents dichloromethane, trichlorethylene and tetrachlorethylene (at least 3 measurements, a maximum of 9 measurements). The actual calibration then takes place with the solvent dichloromethane. The polymer sample is then weighed, dissolved in dichloromethane and the flow time for this solution is then determined three times. The mean value of the flow times is corrected using the Hagenbach correction and the relative solution viscosity is calculated.
  • diphenols from which the poly- and oligocarbonates to be used according to the invention are derived are: dihydroxydiphenyls, bis (hydroxyphenyl) alkanes, bis (hydroxyphenyl) cycloalkanes, bis (hydroxyphenyl) aryls, bis (hydroxyphenyl) ethers, bis (hydroxyphenyl) ketones, bis (hydroxyphenyl) sulfides, bis (hydroxyphenyl) sulfones, bis (hydroxyphenyl) sulfoxides, l, l'-bis (hydroxyphenyl) diisopropylbenzenes and their nucleus alkylated and nuclear halogenated compounds.
  • the divalent radicals -Ar (Rl) n-Z-Ar (R2) nl- in Lormel I can be obtained by removing 2 hydroxyl groups from these diphenols.
  • Particularly preferred diphenols on which the poly- and oligocarbonates to be used in the process according to the invention are based, are 4,4'-dihydroxydiphenyl, 2,2-bis- (4-hydroxyphenyl) -l-phenylpropane, l, l-bis (4- hydroxyphenyl) phenylethane, 2,2-bis- (4-hydroxyphenyl) propane, 2,4-bis- (4-hydroxyphenyl) -2-methylbutane, 1,3-bis- [2- (4-hydroxyphenyl) -2 propyl] benzene (bisphenol M), 2,2-bis (3-methyl-4-hydroxyphenyl) propane, bis (3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl) methane, 2,2-bis ( 3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl) -propane, bis- (3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl) -sulfone, 2,4-bis- (3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl) -2-methylbutan
  • diphenols are 4,4'-dihydroxydiphenyl, l, l-bis- (4-hydroxyphenyl) -phenyl-ethane, 2,2-bis- (4-hydroxyphenyl) -propane, 2,2-bis (3, 5-dimethyl-4-hydroxyphenyl) propane, 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) cyclohexane and 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) -3,3,5-trimethylcyclohexane (Bisphenol TMC).
  • the monofunctional chain terminators required to regulate the molecular weight such as phenols or alkylphenols, in particular phenol, p-tert. Butylphenol, iso-octylphenol, cumylphenol, their chlorocarbonic acid esters or acid chlorides of monocarboxylic acids or mixtures of these chain terminators are either added to the reaction with the bisphenolate or bisphenolates or added at any point in the synthesis as long as phosgene or chlorocarbonic acid end groups are still in the reaction mixture are present, or in the case of the acid chlorides and chlorocarbonic acid esters as chain terminators, as long as sufficient phenolic end groups of the polymer being formed are available.
  • the chain terminator or terminators are added after the phosgenation at one point or at a time when no more phosgene is present but the catalyst has not yet been metered in, or they are metered in before the catalyst, together with the catalyst or in parallel.
  • Any branching agents or branching mixtures to be used are added to the synthesis in the same way, but usually before the chain terminators.
  • trisphenols, quarter phenols or acid chlorides of tri- or tetracarboxylic acids or mixtures of the polyphenols or the acid chlorides are used.
  • Some of the compounds with three or more than three phenolic hydroxyl groups that can be used as branching agents are, for example, phloroglucinol, 4,6-dimethyl-2,4,6-tri- (4-hydroxyphenyl) hepten-2, 4,6-dimethyl-2, 4,6-tri- (4-hydroxyphenyl) -heptane, 1,3,5-tris- (4-hydroxyphenyl) -benzene, l, l, l-tri- (4-hydroxyphenyl) -ethane, tris- (4 -hydroxyphenyl) -phenylmethane, 2,2-bis- [4,4-bis- (4-hydroxyphenyl) -cyclohexyl] -propane, 2,4-bis- (4-hydroxyphenyl-isopropyl) -phenol, tetra- (4 - hydroxyphenyl) methane.
  • trifunctional compounds are 2,4-dihydroxybenzoic acid, trimesic acid, cyanuric chloride, and 3,3-bis- (3-methyl-4-hydroxyphenyl) -2-oxo-2,3-dihydroindole.
  • Preferred branching agents are 3,3-bis- (3-methyl-4-hydroxyphenyl) -2-oxo-2,3-dihydroindole and 1,1,1-tri (4-hydroxyphenyl) ethane.
  • the amount of branching agents to be used is 0.05 mol% to 2 mol%, again based on the moles of diphenols used in each case.
  • the branching agents can either be initially introduced with the diphenols and the chain terminators in the aqueous alkaline phase or dissolved in an organic solvent and added before the phosgenation.
  • a polycarbonate with an OH end group content of ⁇ 0.1% by weight, preferably ⁇ 0.08% by weight, determined by means of IR spectroscopy is used in the process according to the invention.
  • the determination can be carried out as follows: The polycarbonate, dissolved in dichloromethane (2 g / 50 ml; 1 mm quartz cuvette), is analyzed in the FT infrared spectrometer Nicolet iS 10 from Thermo Fisher Scientific. The content of phenolic OH end groups is determined by evaluating the band at wave number 3583 cm-1.
  • Aliphatic and / or aromatic dicarboxylic acids can be used as dicarboxylic acids of the formula II.
  • the aliphatic dicarboxylic acids are linear aliphatic and cycloaliphatic dicarboxylic acids.
  • Examples include: orthophthalic acid, terephthalic acid, isophthalic acid, tert-butyl isophthalic acid, 3,3'-diphenyldicarboxylic acid, 4,4'-diphenyldicarboxylic acid, 4,4'-benzophenonedicarboxylic acid, 3,4'-benzophenonedicarboxylic acid, 4,4'- Diphenyletherdicarboxylic acid, 4,4'-diphenylsulfonedicarboxylic acid, 2,2-bis- (4-carboxyphenyl) propane, trimethyl-3-phenylindane-4,5'-dicarboxylic acid, 1,4-cyclohexanedicarboxylic acid, 1,3-cyclohexanedicarboxylic acid, 1, 2-cyclohexanedicarboxylic acid, tetradihydro-2,5-furandicarboxylic acid, tetradihydro-2,5-dimethyl-furanedicarboxylic
  • Dimer fatty acids are mixtures that are produced by the oligomerization of unsaturated fatty acids.
  • Unsaturated C12 to C22 fatty acids such as, for example, Ci « fatty acids such as linolenic, linoleic and / or oleic acid, can be used as starting materials.
  • the carboxyl groups of the dimer fatty acids are linked to one another by hydrocarbon radicals which predominantly have 24 to 44 carbon atoms.
  • hydrocarbon radicals are usually branched and can have double bonds, C6-cycloaliphatic hydrocarbon radicals or C6-aromatic hydrocarbon radicals; the cycloaliphatic radicals and / or the aromatic radicals can also be present in condensed form.
  • the radicals which connect the carboxyl groups of the dimer fatty acids preferably have no aromatic hydrocarbon radicals, very particularly preferably no unsaturated bonds and no aromatic hydrocarbon radicals.
  • Preferred diacids of the formula II are terephthalic acid, isophthalic acid, 3,3'-diphenyldicarboxylic acid, 4,4'-diphenyldicarboxylic acid, 1,4-cyclohexanedicarboxylic acid, tetradihydro-2,5-furanedicarboxylic acid, dodecanedioic acid, adipic acid, octadecanedioic acid and sebacic acid.
  • Particularly preferred diacids are dodecanedioic acid, adipic acid, octadecanedioic acid and sebacic acid.
  • Diaryl carbonates corresponding to formula III are described in EP-A 1 609 818, for example.
  • Diphenyl carbonate, 4-tert-butylphenyl-phenyl-carbonate, di- (4-tert-butylphenyl) - are preferred carbonate, biphenyl-4-yl-phenyl-carbonate, di- (biphenyl-4-yl) -carbonate, 4- (1-methyl-1-phenylethyl) -phenyl-phenyl-carbonate and di- [4- (1 -methyl -1-phenylethyl) phenyl] carbonate.
  • Substituted or unsubstituted, preferably unsubstituted, diphenyl carbonate is very particularly preferably used as the carbonate in the process according to the invention.
  • the carbonates can also be used with residual amounts of the monohydroxyaryl compounds from which they were produced.
  • the residual contents of the monohydroxyaryl compounds can be up to 20%, preferably 10%, particularly preferably up to 5% and very particularly preferably up to 2%. This means that in the process according to the invention it is also possible to use carbonates which do not have to be subjected to expensive purification after their production process.
  • the monohydroxyaryl compound from which the carbonate was obtained is obtained again as a condensation product Ar — OH and is preferably separated off, these impurities do not interfere with the reaction.
  • the process according to the invention can be made even more economically advantageous overall by means of such a cheaply produced carbonate.
  • the at least one carbonate can also be produced in a phosgene-free manner.
  • the process according to the invention for the production of polyester carbonates by melt transesterification comprises the following process steps: i) conversion of the dicarboxylic acid component B and the diaryl carbonate component C to a diaryl ester D, ii) further condensation of the diaryl ester D obtained from process step i with the poly / oligocarbonate component A.
  • Step i It is clear to the person skilled in the art that the reaction schemes of process step (i) and (ii) shown above are only to be understood as examples and not restrictive. In particular, it cannot be ruled out according to the invention that further reactions also take place, in particular in process step (i). For example, it is very likely that macromolecules (molecules in which the individual monomers are already partially condensed) are already forming in process step (i). However, further side reactions and / or intermediate stages can also arise. Likewise, the reaction in process step (i) does not have to be complete, but can in some cases only take place in process step (ii). However, in process step (i) it has already essentially been completed.
  • process step (i) is preferably carried out until a substantial decrease in gas formation can be observed, and only then process step (ii) is initiated, for example by applying a vacuum to remove the chemical compound split off during the condensation.
  • process steps (i) and (ii) may not be sharply separated from one another according to the invention.
  • the process can also be carried out in such a way that only part of the total amount of diaryl carbonate component C to be used in the process is used in the first process step i, and the remaining part of the diaryl carbonate component C is added to the reaction mixture obtained from process step i before or during the second process step ii , so that further diaryl esters are formed in the second process step, while the above-described condensation takes place in parallel (process step ii ').
  • process steps i) and ii) or ii ‘) follow one another directly. This means that, for example, there is no recrystallization, precipitation, addition of a solvent or the like step.
  • process step ii the further condensation of the reaction mixture obtained from process step i takes place.
  • the expression “further” condensation is to be understood as meaning that condensation has already taken place in process step i. This is preferably the reaction of the dicarboxylic acid B with the diaryl carbonate C with elimination of an aryl alcohol.
  • process step i preferably further comprises one of the following two steps ia): melting a mixture of components A, B and C or placing the melted component A in the first place and adding components B and C separately in liquid form.
  • process step i only part of component C is melted with components A and B, or added to the initially charged, melted component A in liquid form, and the remaining part of component C is then before or during process step ii 'added in liquid form.
  • an extruder for example a twin-screw extruder, in which the polycarbonate and the other reactants are mixed and plasticized.
  • the oligo or polycarbonate is initially charged in melted form and the diacid and the diaryl carbonate are metered in as a liquid via an extruder dome.
  • the mixing can, however, also take place via dynamic or static mixers.
  • the reaction in process step i is preferably carried out at a temperature of 280 to 320 ° C., a pressure of 20 to 800 mbar, preferably 100 to 600 mbar and for a duration of up to 20 minutes, preferably 1 to 15 minutes.
  • Process step i can be carried out, for example, on a twin-screw extruder; Furthermore, kneaders, basket or disk reactors and falling film evaporators are also possible.
  • Process step ii or ii ‘ is particularly preferably carried out at a pressure of 0.1 to 100 mbar, preferably 0.2 to 1 mbar and a temperature of 300 to 350.degree. These conditions ensure that a good balance between energy input, reaction time and yield is obtained. Short reaction times are possible according to the invention. These do not expose the copolyester carbonate to be achieved to thermal stress for too long, so that the resulting product qualities are excellent. A reaction time of 10 to 60 minutes, particularly preferably 15 to 45 minutes, is therefore preferably used in process step ii or ii ‘. These reaction times also allow, among other things, that the entire process according to the invention can also be carried out continuously.
  • the process according to the invention can be carried out continuously or batchwise. However, it is preferably carried out continuously.
  • the molar ratio of dicarboxylic acid of the formula II to diaryl carbonate of the formula III is 1: 1.01 to 1: 1.9, preferably 1: 1.05 to 1: 1.5, particularly preferably 1: 1.35.
  • the dicarboxylic acid component B is used in an amount of 2 to 20% by weight, preferably 3 to 15% by weight and particularly preferably 4 to 10% by weight, based on the total weight of the polycarbonate / oligocarbonate component A.
  • the ratio of the starting materials is decisive for the later quality of the polyester carbonate.
  • only part of the diaryl carbonate component C is initially used in process step i.
  • the remaining portion can be added to the melt mixture at a late stage of the reaction (process step ii ‘) - the above-mentioned ratios must not be changed.
  • the process is preferably carried out in the presence of a catalyst, particularly preferably in the presence of a basic catalyst.
  • the catalyst can be used in step i and / or ii or ii ‘.
  • Catalysts are all inorganic or organic basic compounds, for example fithium, sodium, potassium, cesium, calcium, barium, magnesium, hydroxides, carbonates, halides, phenolates, diphenolates, fluorides, acetates, phosphates, - hydrogen phosphate, -boranate, nitrogen and phosphorus bases such as tetramethylammonium hydroxide, tetramethyl ammonium acetate, tetramethyl ammonium fluoride, boronate phenylphosphoniumtetraphenyl-Tetramethylammoniumtetraphenylboranat, Tetraphenylphosphoniumfluorid, tetra-, dimethyl diphenylammoniumhydoxid, ammonium hydroxide, tetraethyl, Cethyltrimethylammonium tetraphenylborate, Cethyltrimethylammonium phenolate, 1,8-diazabicyclo [5.4.0]
  • Phosphonium catalysts of the formula (VII) are particularly suitable: where Ra, Rb, Rc and Rd are the same or different CI -CIO-alkyls, C6-C14-aryls, C7-C15-aryl-alkyls or C5-C6-cycloalkyls, preferably methyl or C6-C14-aryls, particularly preferably methyl or phenyl can be, and X- can be an anion such as hydroxide, sulfate, hydrogen sulfate, hydrogen carbonate, carbonate or a halide, preferably chloride or an alkylate or arylate of the formula -OR, where R is a C6-C14-aryl, C7-Cl 5 - Arylalkyl or C5-C6-cycloalkyl, preferably phenyl.
  • catalysts are tetraphenylphosphonium chloride, tetraphenylphosphonium hydroxide and tetraphenylphosphonium phenolate; Tetraphenylphosphonium phenate is very particularly preferred.
  • These catalysts are preferably used in amounts of from 10 2 to 10 8 mol, based on 1 mol of the dicarboxylic acid component B.
  • the amounts of the alkaline salts as cocatalyst can be used in the range from 1 to 500 ppb, preferably from 5 to 300 ppb and particularly preferably from 5 to 200 ppb.
  • one or more stabilizers can be added to the melt.
  • antioxidants such as phosphorus-based antioxidants or phenolic antioxidants.
  • These stabilizers are preferably selected from the group consisting of P-containing stabilizers and / or phenolic radical scavengers.
  • Phosphites and phosphonites and phosphines are particularly suitable. Examples are triphenyl phosphite, diphenyl alkyl phosphite, phenyl dialkyl phosphite, tris (nonylphenyl) phosphite, trilauryl phosphite, trioctadecyl phosphite, distearyl pentaerythritol diphosphite, tris (2,4-di-tert-butylphenyl) phosphite,
  • Diisodecylpentaerythritol diphosphite bis (2,4-di-tert-butylphenyl) pentaerythritol diphosphite, bis (2,4- dicumylphenyl) pentaerythritol diphosphite, bis (2,6-di-tert-butyl-4-methylphenyl) pentaerythritol diphosphite, diisodecyloxypentaerythritol diphosphite, bis (2,4-di-tert-butyl-6-methylphenyl) - pentaerythritol diphosphite, bis ( 2,4,6-tris (tert-butylphenyl) pentaerythritol diphosphite, tristearylsorbitol triphosphite, tetrakis (2,4-di-tert-butylphenyl) -4,4'
  • Triphenylphosphine (TPP), Irgafos® 168 (tris (2,4-di-tert-butyl-phenyl) phosphite) and tris (nonylphenyl) phosphite or mixtures thereof are particularly preferably used.
  • phenolic radical scavengers such as alkylated monophenols, alkylated
  • Irganox® 1010 penentaerythritol 3- (4-hydroxy-3,5-di-tert-butylphenyl) propionate; CAS: 6683-19-8) and Irganox 1076® (2,6-di-tert-butyl -4- (octadecanoxycarbonylethyl) phenol is used.
  • both process steps (i) and (ii) or (ii ') are preferably carried out in the absence of an additional organic solvent.
  • the method according to the invention can thus preferably be carried out without a solvent. According to the invention, this does not rule out that both the diaryl carbonate used and the condensation product formed in the reactions may be present as solvents in these reaction steps (as far as possible). This is the case in particular when the carbonate is used in a stoichiometric excess to the dicarboxylic acid. This preferred variant of the method is particularly gentle. However, it is preferred according to the invention that no additional organic solvent is added to the process. The absence of an additional organic solvent means that the process can be carried out inexpensively and in an environmentally friendly manner.
  • the method according to the invention ensures that the proportion of OH end groups and acid end groups is very low.
  • the OH groups remaining in low concentration and here in particular free acid end groups can be further reduced at the end of the reaction by epoxy-containing additives and / or by carbodiimide-containing additives.
  • All known carbodiimides of the formula are used as oligomeric and / or polymeric carbodiimides
  • R aromatic, aliphatic, cycloaliphatic and / or araliphatic radical
  • RI and R2 are identical or different and are C1-C20-alkyl, C3-C20-cycloalkyl, -aryl, C7-C18 Aralkyl, oligo / polyethylene and / or propylene glycols and R3 has one of the meanings of RI or a polyester or polyamide radical, and m is an integer from 1 to 5,000 corresponds, and in the case of oligomeric carbodiimides m corresponds to an integer from 1 to 5, and in the case of polymeric carbodiimides m corresponds to an integer> 5, and / or the formula (IX)
  • NH-R ', -S-CO-NH- R' R Cl-C18-alkyl, C5-C18-cycloalkyl, aryl, C7-C18-aralkyl, - R '"- NH-COS-Rl, R"" -COORl, -R , -ORl -R "'- N (R1) 2, - R"' - SR1, -R '"- OH, -R'" - NH2, -R "'- NHR1, -R"'-Epoxy, - R'"- NCO, -R '" - NHCONHRl, -R'"- NHCONRlR2 or - R '" - NHCOOR3, where RI and R2 are the same or different and are a C1-C20 -alkyl, C3-C20- cycloalkyl, aryl, C7-C18-arylkyl radical,
  • Z Y, polyester, polyether, polyamides and R ’" describes an aromatic and / or araliphatic radical. Particularly preferred are aromatic oligomeric and / or polymeric carbodiimides of the aforementioned formula (VIII) with m> 2.
  • the polymeric and / or oligomeric carbodiimide are compounds of the formula (IX) in which R '"1,3-substituted-2,4,6-triisopropylphenyl and / or 1,3-bis - (l-methyl-l-isocyanato-ethyl) -benzene and / or tetramethylxylylene derivatives and / or 2,4-substituted tolylene and / or 2,6-substituted tolylene and / or mixtures of 2,4- or 2,6- substituted tolylene corresponds.
  • the aforementioned carbodiimides are commercially available compounds that are available from Rhein Chemie Rheinau GmbH under the trade names Stabaxol® P (NCN content: 12.5-13.5%), Stabaxol® P 100 (NCN content: 12 , 5 - 13.5%) and Stabaxol® P 400 (NCN content: 12.5 - 13.5%) are commercially available.
  • As epoxy-containing additives that can be used to cap carboxylic acid functions for example, compounds of bisphenol A and epichlorohydrin according to the following formula X, in which n is about 0 (ie only one BPA unit is present), such as. B. the compounds sold under the trade names "Epikote 828" and "Araldite GY-260";
  • n is about 1, such as e.g. B. the compounds sold under the trade names "Epikote 834" and "Araldite GY-280"; Compounds in which n is about 2, e.g. B. the compounds sold under the trade names "Epikote 1001" and “Araldite 6071”; Compounds in which n is about 3, such as e.g. B. the compounds sold under the trade names "Epikote 1002" and “Araldite 7072"; and compounds where n is about 4, e.g. B.
  • Epikote 1004" and “Araldite 6084” are trademarks of Hexion and Huntsman Advanced Materials, respectively .; n stands for the mean value of the polymerization, which is why it can be said, for example, that " n is about 0 ").
  • an alicyclic Epoxy compound may be mentioned as a useful additive such as e.g. B. 3,4-epoxycyclohexylmethyl 3,4-epoxycyclohexane carboxylate.
  • the epichlorohydrin bisphenol A epoxy compounds can be used in amounts of up to 0.01 to 5% by weight, preferably 0.1 to 1% by weight, based on the weight of the polyester carbonate to be produced.
  • the present invention also relates to polyester carbonates which can be obtained by the process according to the invention described above. These have phenolic OH end group contents of preferably less than 0.13% by weight, particularly preferably less than 0.12% by weight and very particularly preferably less than 0.11% by weight, determined by means of IR spectroscopy. The determination can be carried out as follows: The polyester carbonate, dissolved in dichloromethane (2 g / 50 ml; 1 mm quartz cuvette), is analyzed in the FT infrared spectrometer Nicolet iS 10 from Thermo Fisher Scientific. The content of phenolic OH end groups is determined by evaluating the band at wave number 3583 cm-1.
  • Diphenyl carbonate Diphenyl carbonate, 99.5%, CAS 102-09-0; Acros Organics, Geel, Belgium
  • Tetraphenylphosphonium phenol at: tetraphenylphosphonium phenolate, 66.5%, CAS 15464-47-8; Rheinchemie
  • Irganox B900 (manufacturer: BASF)
  • Polycarbonate 1 linear bisphenol A polycarbonate with end groups based on phenol having a melt volume index 59-62 cm 3/10 min measured at 300 ° C and 1.2 kg load (ISO 1033) and a solution viscosity of about 1, 21 used.
  • This polycarbonate does not contain any additives such as UV stabilizers, mold release agents or thermal stabilizers with a proportion greater than 10 ppm.
  • the polycarbonate has a phenol content of 108 ppm, a bisphenol A content of 29 ppm, a diphenyl carbonate content of 500 ppm (each determined by means of reverse phase chromatography, as described below), a content of phenolic end groups of approx. 700 ppm (determined by means of IR spectroscopy, as described below).
  • This oligocarbonate does not contain any additives such as UV stabilizers, mold release agents or thermal stabilizers with a proportion greater than 10 ppm.
  • the oligocarbonate has a phenol content of 275 ppm, a bisphenol A content of 124 ppm and a diphenyl carbonate content of 533 ppm (determined by means of reverse phase chromatography, as described below).
  • the content of phenolic OH end groups is approx. 0.16% by weight (determined by means of IR spectroscopy, as described below).
  • the sample was dissolved in dichloromethane and then precipitated with acetone / methanol. After separating the precipitated polymer, the filtrate was concentrated. The residual monomers were quantified by reverse phase chromatography in acetonitrile. Detection was carried out using UV detectors.
  • the polycarbonate or oligocarbonate or polyester carbonate dissolved in dichloromethane (2g / 50 ml; 1mm quartz cuvette), was analyzed in the FT infrared spectrometer Nicolet iS 10 from Thermo Fisher Scientific. The content of phenolic OH end groups was determined by evaluating the band at wave number 3583 cm-1.
  • the glass transition temperature was measured by means of dynamic differential calorimetry (DSC) according to the standard DIN EN ISO 11357-1: 2009-10 and ISO 11357-2: 2013-05 at a heating rate of 10 K / min under nitrogen with determination of the glass transition temperature (Tg) as Turning point determined in the second heating process.
  • DSC dynamic differential calorimetry
  • the relative solution viscosity fh rc I was determined in dichloromethane at a concentration of 5 g / 1 at 25 ° C with an Ubbeloh viscometer. The determination was carried out according to DIN 51562-3; 1985-05. The throughput times of the polyester carbonate to be measured are measured by the Ubbelohde viscometer in order to then determine the viscosity difference between the polymer solution and its solvent.
  • the Ubbelohde viscometer is first calibrated by measuring the pure solvents dichloromethane, trichlorethylene and tetrachlorethylene (this takes place always at least 3 measurements, at most 9 measurements).
  • the actual calibration then takes place with the solvent dichloromethane.
  • the polymer sample is then weighed, dissolved in dichloromethane and the flow time for this solution is then determined three times.
  • the mean value of the flow times is corrected using the Hagenbach correction and the relative solution viscosity is calculated. Determination of the glass transition temperature.
  • Example 2 comparative example; ratio of diacid to DPC 1: 1)
  • Step 1 47.0 g of oligocarbonate 1, 3 g (6% by weight) of sebacic acid (0.015 mol) and 3.18 g of diphenyl carbonate (0.015 mol) were placed in a flask with a short path separator together with 12.5 mg of TPP-P. The mixture was deoxygenated by evacuating and venting with nitrogen four times. The mixture was melted and heated to 280 ° C. with stirring. The pressure was reduced to 500 mbar; the temperature was increased to 300 ° C within 20 minutes. (Step 1)
  • Example 3 comparative example; ratio of diacid to DPC 1: 1.5
  • Example 4 comparative example; ratio of diacid to DPC 1: 2;
  • Example 5 (according to the invention; ratio of diacid to DPC 1: 1.25;)
  • Example 6 comparative example; ratio of diacid to DPC 1: 0;
  • Example 7 comparative example; ratio of diacid to DPC 1: 1;
  • Example 9 (according to the invention; ratio of diacid to DPC 1: 1.2;)
  • Example 10 (according to the invention; ratio of diacid to DPC 1: 1.25)
  • Example 11 (comparative example, analogous to example 1 of W001 / 48050A1)
  • Example 1 The low eta rel value in Example 1 shows that diacids cannot be incorporated into oligocarbonate oligomers, or only to a very inadequate extent, if no diaryl carbonate is added to the reaction. Despite the high reactivity of the oligocarbonate oligomer and despite the high OH end group content, no increase in molecular weight can be achieved. The experiment with polycarbonate (Example 6) shows the same result.
  • Examples 2 and 7 surprisingly show that a molar deficiency of diaryl carbonate to acid group equivalents leads to an oligo- or polyester carbonate with a high molecular weight. This is surprising since, in the light of EP1230288 (Examples 3 and 4), an at least equimolar ratio of diaryl carbonate to carboxylic acid equivalents is required in order to form the corresponding diaryl ester.
  • the oligo- or polyester carbonate of Examples 2 and 7 shows, however, that the content of phenolic OH groups is above 1300 ppm.
  • a high content of OH end groups can have a negative effect on the performance of poly (ester) carbonate. This can discolour through oxidation processes, e.g. during processing.
  • the presence of acid-OH groups can increase the susceptibility of the polymer to hydrolysis. It is therefore preferred that the polyester carbonate has the lowest possible OH end group contents; the OH end group content is preferably ⁇ 0.13% by weight.
  • Comparative example 11 shows that if no conditions are selected which are known to the person skilled in the art for melt transesterification (such as sufficient removal of the condensation product to shift the equilibrium, e.g. by applying a low pressure), there is insufficient molecular weight build-up - actually even a molecular weight degradation - to be observed.

Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Polyestercarbonaten im Schmelzeumesterungsprozess ausgehend von Polycarbonaten bzw. Polycarbonatoligomeren. Insbesondere betrifft das Verfahren die Herstellung von Polyestercarbonaten in einem Reaktivextrusionsverfahren. Das Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, dass die hergestellten Polyestercarbonate eine ausgeglichenes Eigenschaftsbild bezüglich Molekulargewicht, Glastemperatur und phenolischem OH- Restgehalten aufweisen. Die vorliegende Verwendung betrifft ferner die Verwendung der erfindungsgemäß hergestellten Polyestercarbonate.

Description

Verfahren zur Herstellung von Polyestercarbonaten
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Polyestercarbonaten im Schmelzeumesterungsprozess ausgehend von Polycarbonaten bzw. Polycarbonatoligomeren. Insbesondere betrifft das Verfahren die Herstellung von Polyestercarbonaten in einem
Reaktivextrusionsverfahren. Das Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, dass die hergestellten Polyestercarbonate eine ausgeglichenes Eigenschaftsbild bezüglich Molekulargewicht, Glastemperatur und phenolischem OH-Restgehalten aufweisen. Die vorliegende Verwendung betrifft ferner die Verwendung der erfindungsgemäß hergestellten Polyestercarbonate. Es ist bekannt, dass Polyester, Polycarbonate sowie Polyestercarbonate gute Eigenschaften bezüglich Mechanik, Wärmeformbeständigkeit und Bewitterungsbeständigkeit aufweisen. Jede Polymergruppe weist in Abhängigkeit der verwendeten Monomere bestimmte Schlüsselmerkmale auf, durch die sich derartige Materialien auszeichnen. So weisen Polycarbonate insbesondere gute mechanische Eigenschaften auf, wohingegen Polyester häufig eine bessere Chemikalienbeständigkeit zeigen. Polyestercarbonate zeigen in Abhängigkeit der gewählten
Monomere Eigenschaftsprofile aus beiden genannten Gruppen.
Polyestercarbonate aus aromatischen Diolen und linearen Disäuren weisen gegenüber aromatischen Polycarbonaten häufig eine verbesserte Fließfähigkeit auf. Ferner zeigen sie bei tieferen Temperaturen ein besseres mechanisches Eigenschaftsniveau. Polyestercarbonate aus aromatischen Diolen und aliphatischen Disäuren werden heute nach technisch nach dem Phasengrenzflächenverfahren hergestellt. Es gibt zwar Veröffentlichungen, die das Schmelzeumesterungsverfahren betreffen, jedoch hat sich dieses Verfahren nicht durchgesetzt. Nachteilig am Phasengrenzflächenverfahren ist oft nötige diskontinuierliche Betrieb dieser Spezialprodukte. Da die Phasengrenzflächenanlagen, die beispielsweise für die Produktion von aromatischen Polycarbonat ausgelegt sind, üblicherweise große Kapazitäten aufweisen, lassen sich derartige Spezialprodukte nur mit großem Aufwand und häufig mit geringer Wirtschaftlichkeit produzieren. Ferner ist die Gefahr von Verunreinigungen, die sich z.B. in andere Produkte einschleppen (wie z.B. in das jeweilige Standardprodukt, beispielsweise BPA-basierendes Polycarbonat) sehr groß. Es bestand daher die Aufgabe, ein Verfahren zu entwickeln, welches flexibel ist und sich auf kleinen Anlagen kostengünstig darstellen lässt. Ferner bestand die Aufgabe darin, von verfügbaren Rohstoffen auszugehen. Weiterhin bestand die Aufgabe darin, möglichst kurze Verweilzeiten auf entsprechenden Produktionsaggregaten zu erreichen. Überraschenderweise konnte die Aufgabe durch einen Schmelzeumesterungsprozess, bevorzugt durchgeführt in einem Extruder, Polymerkneter oder anderen Reaktor, gelöst werden. Dazu wird ausgehend von einem aromatischen Polycarbonat bzw. einem entsprechendem Oligomer durch Zugabe einer aliphatischen und/oder einer aromatischen Dicarbonsäure, sowie einem Diarylcarbonat das entsprechende Polyestercarbonat hergestellt.
Die EP1230288 beschreibt ein Umesterungsverfahren ausgehend von aromatischen Carbonatoligomeren und linearen Fettsäuren. Allerdings sind dort die Verfahrenszeiten sehr lang, so dass dies kein vielversprechender Prozess für ein Reaktivextrusionsverfahren ist. Je höher die Verweilzeiten in einem kontinuierlich arbeitenden Extruder oder Polymerkneter sind, desto weniger wirtschaftlich ist das Verfahren. Für ein Reaktivextrusionsverfahren wird eine Verweilzeit von 30 Minuten oder geringer angestrebt. Dagegen betragen die in EP1230288 geschilderten Prozesszeiten mehrere Stunden.
Die EP1307421 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung von Diphenylestern von Dicarbonsäuren. Diese können mit aromatischen Diolen oder auch mit Oligomeren umgesetzt werden. Allerdings ist dieses zweistufige Verfahren in einem kontinuierlichen Reaktivextrusionsprozess nicht oder nur sehr schwer umsetzbar. Ähnlich beschreibt die EP1242498 ein mehrstufiges Verfahren zur Herstellung von Polyestercarbonaten, welches für ein Reaktivextruisonsverfahren ungeeignet ist.
EP1307421 und EP1230288 beschreiben Verhältnisse zwischen Dicarbonsäure und Diarylcarbonat, die sich überraschenderweise als äußerst negativ für Reaktivextrusionsprozesse erwiesen haben.
Der vorliegenden Erfindung lag daher die Aufgabe zugrunde ein Verfahren zur Herstellung eines Polyestercarbonats aus aromatischen Carbonatoligomeren und aliphatischen und/oder aromatischen Disäuren zu entwickeln, welches den oben beschriebenen Nachteil des Stands der Technik verbessert. Insbesondere lag der vorliegenden Erfindung die Aufgabe zu Grunde ein Verfahren bereitzustellen, bei dem kein Einsatz von Phosgen nötig ist. Zudem soll ein Verfahren bereitgestellt werden, welches lösungsmittelfrei durchgeführt werden kann. Ferner soll das Verfahren prinzipiell auch für Reaktivextrusionsprozesse bzw. Schmelzeumesterunsgprozesse geeignet sein, d.h. das neue Verfahren soll durch kurze Prozesszeiten, d.h. geringer als 1 Stunde, gekennzeichnet sein. Weiterhin soll das Polymer hohe Molekulargewichte (deutlich erhöht im Vergleich zum Ausgangsmaterial) sowie relativ niedrige OH-Endgruppengehalte aufweisen.
Mindestens eine, bevorzugt alle der oben genannten Aufgaben wurden durch die vorliegende Erfindung gelöst. Überraschend wurde gefunden, dass die direkte Umsetzung eines aromatischen Oligocarbonats oder Poly carbonats mit mindestens einer aliphatischen und/oder aromatischen Disäure und mindestens einem aromatischen Carbonat in Anwesenheit eines basischen Katalysators zu dem gewünschten Produkt führt. Weiterhin wurde gezeigt, dass nur bestimmte Verhältnisse von Oligomer, Disäure und Carbonatdiester zu den gewünschten Produkteigenschaften führen. Dies ist im Stand der Technik nicht beschrieben und auch nicht nahegelegt. Auf diese Weise konnte somit ein Verfahren zur Herstellung eines Polyestercarbonats enthaltend aliphatische und/oder aromatischen Disäuren aufgefunden werden, welches keinen Einsatz von Phosgen benötigt und dadurch nicht mit entsprechenden Sicherheitsvorkehrungen verbunden ist. Zudem kann das Verfahren lösungsmittelfrei durchgeführt werden. Dies macht das erfindungsgemäße Verfahren umweltfreundlich. Ferner ist das Verfahren innerhalb kurzer Prozesszeiten zu führen. D.h. innerhalb kurzer Prozesszeiten lassen sich die gewünschten Eigenschaften wie z.B. das Molekulargewicht und der OH-Endgruppengehalt einstellen.
Erfindungsgemäß wird daher ein Verfahren zur Herstellung von Polyestercarbonaten durch Umesterung, bevorzugt durch Schmelzeumesterung bereitgestellt, bei dem (A) mindestens ein aromatisches Polycarbonat oder Oligocarbonat enthaltend Struktureinheiten der Formel
Figure imgf000004_0001
wobei
Z für eine Einfachbindung, -SO2-, -CO-, -O-, -S-, Ci- bis Cö-Alkylen, C2- bis C5- Alkyliden oder C5- bis Ci2-Cycloalkyliden, ferner für CV bis Ci2-Arylen, welches gegebenenfalls mit weiteren Heteroatomen enthaltenden aromatischen Ringen kondensiert sein kann, steht,
Rl und R2 unabhängig voneinander für H, Ci- bis Cis-Alkyl, Ci- bis Cis-Alkoxy, Halogen wie CI oder Br oder für Cf, bis Cis-Aryl oder C7 bis Cis-Aralkyl, bevorzugt für H oder Ci- bis C 12- Alkyl, besonders bevorzugt für H oder
Ci- bis CVAlkyl und ganz besonders bevorzugt für H oder Methyl stehen, und n und nl unabhängig voneinander für eine Ganze Zahl von 1 bis 5 stehen, und sofern n eine Zahl von 2 bis 5 ist, jeder Rest RI gleich oder verschieden sein kann, und sofern nl eine Zahl von 2 bis 5 ist, jeder Rest R2 gleich oder verschieden sein kann,
(B) mindestens eine aliphatische und/oder aromatische Dicarbonsäure der Formel o o
HO-U-R3-U-OH ii, wobei
R3 für gegebenenfalls Heteroatome, wie z.B. Sauerstoff oder Schwefel, aufweisendes Ci- bis C44-Alkylen, C5- bis C44-Cycloalkylen, C7- bis C44-
Aralkylen, oder CV bis C24-Arylen, Di- oder Polyarylen steht, bevorzugt für Cf, bis C 16- Alkylen steht, und
(C) mindestens ein Diarylcarbonat der Formel
Figure imgf000005_0001
III, wobei
R4 und R5 unabhängig voneinander für H, C1-C34- Alkyl, C7-C34-Aralkyl, C6-C34-Aryl oder -COO-R', wobei R' einem C1-C34- Alkyl, C7-C 4-Aralkyl, C6-C 4-Aryl entspricht, stehen, m und ml unabhängig voneinander für eine Ganze Zahl von 1 bis 5 stehen, und sofern m eine Zahl von 2 bis 5 ist, jeder Rest R4 gleich oder verschieden sein kann, und sofern ml eine Zahl von 2 bis 5 ist, jeder Rest R5 gleich oder verschieden sein kann, zur Reaktion gebracht werden, wobei das Mol Verhältnis von Dicarbonsäure der Formel P zu Diarylcarbonat der Formel III 1 : 1,01 bis 1 : 1,9 beträgt.
Dem Fachmann sind die Begriffe „Schmelzeumesterung“, „Schmelzeumesterungsverfahren“ oder auch „Schmelzeumesterungsprozess“, welche erfindungsgemäß synonym verwendet werden, bekannt. Schmelzeumesterungsverfahren werden beispielsweise in WO 2001/05866 Al, WO 2000/105867, US 5,340,905 A, US 5,097,002 A oder US 5,717,057 A beschrieben. Bei der Herstellung von Polycarbonaten, Copolycarbonaten oder auch Copolyestercarbonaten mittels Schmelzeumesterung werden die für die Reaktion benötigten Komponenten, insbesondere die erfindungsgemäßen Komponenten (A), (B) und (C) und auch ggf. weitere Komponenten, in der Schmelze miteinander zur Reaktion gebracht. Dabei wird bei einer Schmelzeumesterung die gesamte Reaktionsmischung während der gesamten Reaktionszeit in der Schmelze gehalten. Typischerweise weisen die sich zunächst bildenden Oligomeren Strukturen einen niedrigeren Schmelz- bzw. Erweichungspunkt auf als die finalen Zielprodukte der Copolyestercarbonate. Jedoch werden die Temperaturen in der Schmelzeumesterung so gewählt, dass auch die zu erzielenden Copolyestercarbonate in der Schmelze vorliegen. Erst wenn das Zielprodukt erreicht ist, insbesondere das gewünschte Molekulargewicht bzw. die gewünschte Viskosität, werden die Temperaturen so angepasst, dass bei der Aufarbeitung das Zielprodukt dann als Feststoff erhalten wird. Damit versteht der Fachmann aber unter einer Schmelzeumesterung eine Verfahren, bei dem die gesamte Reaktion, insbesondere die Reaktion der Komponenten (A), (B) und (C) und auch ggf. weitere Komponenten, in der Schmelze stattfindet.
Ebenso ist für den Fachmann ersichtlich, dass bei einer Schmelzeumesterung eine Durchmischung der Komponenten und später auch des Produktes stattfindet. Eine entsprechende Durchmischung ist dem Fachmann bekannt und kann beispielsweise durch entsprechende Rührer, Wellen etc. realisiert werden. Zusätzlich wird bei einer Schmelzeumesterung - im Gegensatz zu beispielsweise einer Festphasenpolymerisation - eine hohe Oberflächenerneuerung gewährleistet.
Dabei weiß der Fachmann auch, dass im Verfahren der Schmelzeumesterung in der Regel das Anlegen eines Unterdruckes zur Verschiebung des Gleichgewichtes zum Zielprodukt hin erforderlich ist. Nur so kann der Aufbau eines ausreichend hohen Molekulargewichts gewährleistet werden. Bei der Schmelzeumesterung werden die Reaktionsbedingungen also so gewählt, dass das oder die Kondensationsprodukt(e) in ausreichender Weise entfernt werden. Daher müssen das gegebenenfalls angelegte Vakuum und die Oberflächenerneuerung ausreichen, um diese Kondensationsprodukte abzuführen. Insbesondere werden im Schmelzeumesterungsverfahren Drücke von 0,1 bis 100 mbar, bevorzugt von 0,2 bis 1 mbar verwendet. Daher ist es auch erfindungsgemäß bevorzugt, dass im erfindungsgemäßen Verfahren ein Druck von 0,1 bis 100 mbar, bevorzugt von 0,2 bis 1 mbar verwendet wird. Dabei ist dem Fachmann bekannt, dass dieser Druck nicht die gesamte Reaktionszeit vorliegen muss. Bevorzugt wird dieser Druck im erfindungsgemäß bevorzugten Verfahrensschritt ii bzw. ii‘ angewendet (später beschrieben). Dem Fachmann ist dabei bekannt, dass zu frühen Reaktionszeiten höhere Drücke angewendet, um zu verhindern, dass niedermolekulare Reaktionsprodukte/Edukte im Vakuum entfernt werden. Zu späteren Reaktionszeiten werden üblicherweise niedrigere Drücke angewendet, um, wie oben beschrieben, eine ausreichende Entfernung der Kondensationsprodukte zu ermöglichen; dabei ist zu beachten, dass die Viskosität mit dem Reaktionsfortschritt steigt und dass damit die Entfernung des/der niedermolekularen Kondensationsprodukts/e schwieriger wird. Aus diesem Grund sind die oben beschriebene gute Durchmischung und die niedrigen Drücke in der Regel notwendig. Das entstehende Copolyestercarbonat enthält Struktureinheiten der folgenden Formeln IV und V
Figure imgf000007_0002
V
Dabei entsprechen RI, R2, R3, Z, n und nl der obigen Beschreibung zu den Formeln I und II, und z und y natürlichen Zahlen > 1.
Bevorzugt steht Z für eine Einfachbindung, Cj- bis C5- Alkylen, C2- bis C5-Alkyliden, C5- bis C6- Cycloalkyliden, -O-, -SO-, -CO-, -S-, -S02- oder für einen Rest der Formel (VI)
(VI).
Figure imgf000007_0001
Die Herstellung der im erfindungsgemäßen Verfahren einzusetzenden Poly- und Oligocarbonate ist dem Fachmann bekannt und erfolgt aus Diphenolen, Kohlensäurederivaten, wie beispielsweise Phosgen oder Diarylcarbonat, gegebenenfalls Kettenabbrechern und gegebenenfalls Verzweigern.
Erfindungsgemäß sind unter dem Begriff „Oligocarbonat/e“ Polymere bzw. Polymermischungen zu verstehen, die eine Lösungsviskosität < 1,210 eta rel aufweisen und unter dem Begriff „Polycarbonat/e“ oder „Polyestercarbonat/e“ solche, die eine Lösungsviskosität > 1,210 eta rel bis 1,38 , bevorzugt 1,23 bis 1,36 aufweisen, bestimmt jeweils in Dichlormethan bei einer Konzentration von 5 g/1 bei 25 °C mit einem Ubbelohdeviskosimeter. Dem Lachmann ist die Bestimmung der relativen Lösungsviskosität mittels Ubbelohdeviskosimeter bekannt. Erfindungsgemäß wird diese bevorzugt gemäß DIN 51562-3; 1985-05 durchgeführt. Dabei werden die Durchlaufzeiten des zu vermessenden Polyestercarbonats durch das Ubbelohde-Viskosimeter gemessen, um anschließend den Viskositätsunterschied zwischen Polymerlösung und seinem Lösungsmittel zu ermitteln. Dazu wird zunächst eine Kalibrierung des Ubbelohde-Viskosimeters mittels Vermessung der reinen Lösungsmittel Dichlormethan, Trichlorethylen und Tetrachlorethylen durchgeführt (dabei erfolgen immer mindestens 3 Messungen, höchstens 9 Messungen). Daraufhin erfolgt die eigentliche Kalibrierung mit dem Lösungsmittel Dichlormethan. Im Anschluss wird die Polymerprobe eingewogen, in Dichlormethan gelöst und für diese Lösung dann dreimal die Durchflusszeit bestimmt. Der Mittelwert der Durchflusszeiten wird über die Hagenbach-Korrektur korrigiert und die relative Lösungsviskosität errechnet.
Beispiele für Diphenole, aus denen sich die erfindungsgemäß zu verwendenden Poly- und Oligocarbonate ableiten, sind: Dihydroxydiphenyle, Bis-(hydroxyphenyl)-alkane, Bis- (hydroxyphenyl)-cycloalkane, Bis-(hydroxyphenyl)-aryle, Bis-(hydroxyphenyl)-ether, Bis- (hydroxyphenyl)-ketone, Bis-(hydroxyphenyl)-sulfide, Bis-(hydroxyphenyl)-sulfone, Bis- (hydroxyphenyl)-sulfoxide, l,l’-Bis-(hydroxyphenyl)-diisopropylbenzole sowie deren kernalkylierte und kernhalogenierte Verbindungen.
Die divalenten Reste -Ar(Rl)n-Z-Ar(R2)nl- in Lormel I sind erhältlich durch Entfernung von 2 Hydroxyl-Gruppen aus diesen Diphenolen.
Besonders bevorzugte Diphenole, auf denen die im erfindungsgemäßen Verfahren einzusetzenden Poly- und Oligocarbonate basieren, sind 4,4'-Dihydroxydiphenyl, 2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)-l- phenylpropan, l,l-Bis-(4-hydroxyphenyl)-phenylethan, 2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)propan, 2,4-Bis- (4-hydroxyphenyl)-2-methylbutan, l,3-Bis-[2-(4-hydroxyphenyl)-2-propyl]benzol (Bisphenol M), 2,2-Bis-(3-methyl-4-hydroxyphenyl)-propan, Bis-(3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl)-methan, 2,2- Bis-(3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl)-propan, Bis-(3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl)-sulfon, 2,4-Bis- (3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl)-2-methylbutan, l,3-Bis-[2-(3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl)-2- propylj-benzol und l,l-Bis-(4-hydroxyphenyl)-3,3,5-trimethylcyclohexan (Bisphenol TMC).
Ganz besonders bevorzugte Diphenole sind 4,4'-Dihydroxydiphenyl, l,l-Bis-(4-hydroxyphenyl)- phenyl-ethan, 2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)-propan, 2,2-Bis(3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl)-propan, l,l-Bis-(4-hydroxyphenyl)-cyclohexan und l,l-Bis-(4-hydroxyphenyl)-3,3,5-trimethylcyclohexan (Bisphenol TMC).
Am meisten bevorzugt ist 2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)-propan (Bisphenol A).
Diese und weitere geeignete Diphenole sind z.B. in US 2 999 835 A, 3 148 172 A, 2 991 273 A, 3271 367 A, 4 982 014 A und 2 999 846 A, in den deutschen Offenlegungsschriften 1 570703 A, 2 063 050 A, 2 036 052 A, 2 211 956 A und 3 832 396 A, der französischen Patentschrift 1 561 518 Al, in der Monographie „H. Schnell, Chemistry and Physics of Polycarbonates, Interscience Publishers, New York 1964, S. 28 ff.; S.102 ff.“, und in „D.G. Legrand, J.T. Bendler, Handbook of Polycarbonate Science and Technology, Marcel Dekker New York 2000, S. 72ff.“ beschrieben.
Im Falle von Homopoly- oder -oligocarbonaten wird nur ein Diphenol eingesetzt, im Falle von Copoly- oder -oligocarbonaten werden zwei oder mehr Diphenole eingesetzt. Die verwendeten Diphenole, wie auch alle anderen der Synthese zugesetzten Chemikalien und Hilfsstoffe, können mit den aus ihrer eigenen Synthese, Handhabung und Lagerung stammenden Verunreinigungen kontaminiert sein. Es ist jedoch wünschenswert, mit möglichst reinen Rohstoffen zu arbeiten.
Die zur Regelung des Molekulargewichtes benötigten monofunktionellen Kettenabbrecher, wie Phenole oder Alkylphenole, insbesondere Phenol, p-tert. Butylphenol, iso-Octylphenol, Cumylphenol, deren Chlorkohlensäureester oder Säurechloride von Monocarbonsäuren bzw. Gemische aus diesen Kettenabbrechern, werden entweder mit dem Bisphenolat bzw. den Bisphenolaten der Reaktion zugeführt oder aber zu jedem beliebigen Zeitpunkt der Synthese zugesetzt, solange im Reaktionsgemisch noch Phosgen oder Chlorkohlensäureendgruppen vorhanden sind, bzw. im Falle der Säurechloride und Chlorkohlensäureester als Kettenabbrecher, solange genügend phenolische Endgruppen des sich bildenden Polymers zur Verfügung stehen. Vorzugsweise werden der oder die Kettenabbrecher jedoch nach der Phosgenierung an einem Ort oder zu einem Zeitpunkt zugegeben, wenn kein Phosgen mehr vorliegt, aber der Katalysator noch nicht dosiert wurde, bzw. sie werden vor dem Katalysator, mit dem Katalysator zusammen oder parallel zudosiert. In der gleichen Weise werden eventuell zu verwendende Verzweiger oder Verzweigermischungen der Synthese zugesetzt, üblicherweise jedoch vor den Kettenabbrechern. Üblicherweise werden Trisphenole, Quarterphenole oder Säurechloride von Tri- oder Tetracarbonsäuren verwendet oder auch Gemische der Polyphenole oder der Säurechloride.
Einige der als Verzweiger verwendbaren Verbindungen mit drei oder mehr als drei phenolischen Hydroxylgruppen sind beispielsweise Phloroglucin, 4,6-Dimethyl-2,4,6-tri-(4-hydroxyphenyl)- hepten-2, 4,6-Dimethyl-2,4,6-tri-(4-hydroxyphenyl)-heptan, l,3,5-Tris-(4-hydroxyphenyl)-benzol, l,l,l-Tri-(4-hydroxyphenyl)-ethan, Tris-(4-hydroxyphenyl)-phenylmethan, 2,2-Bis-[4,4-bis-(4- hydroxyphenyl)-cyclohexyl]-propan, 2,4-Bis-(4-hydroxyphenyl-isopropyl)-phenol, Tetra-(4- hydroxyphenyl) -methan.
Einige der sonstigen trifunktionellen Verbindungen sind 2,4-Dihydroxybenzoesäure, Trimesinsäure, Cyanurchlorid und 3,3-Bis-(3-methyl-4-hydroxyphenyl)-2-oxo-2,3-dihydroindol.
Bevorzugte Verzweiger sind 3,3-Bis-(3-methyl-4-hydroxyphenyl)-2-oxo-2,3-dihydroindol und 1,1,1 -Tri-(4-hydroxyphenyl)-ethan.
Die Menge der gegebenenfalls einzusetzenden Verzweiger beträgt 0,05 Mol-% bis 2 Mol-%, bezogen wiederum auf Mole an jeweils eingesetzten Diphenolen.
Die Verzweiger können entweder mit den Diphenolen und den Kettenabbrechern in der wässrigen alkalischen Phase vorgelegt werden oder in einem organischen Lösungsmittel gelöst vor der Phosgenierung zugegeben werden.
Alle diese Maßnahmen zur Herstellung der Polycarbonate sind dem Fachmann geläufig.
Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform wird in dem erfindungsgemäßen Verfahren ein Polycarbonat mit einem OH-Endgruppengehalt < 0,1 Gewichts-% , bevorzugt < 0,08 Gewichts-%, bestimmt mittels IR- Spektroskopie, eingesetzt. Die Bestimmung kann wie folgt durchgeführt werden: Das Polycarbonat, gelöst in Dichlormethan (2g / 50 ml ; 1mm Quarzküvette), wird im FT- Infrarotspektrometer Nicolet iS 10 der Firma Thermo Fisher Scientific analysiert. Der Gehalt an phenolischen OH Endgruppen wird durch Auswertung der Bande bei Wellenzahl 3583 cm-1 bestimmt. Als Dicarbonsäuren der Formel II können aliphatische und/oder aromatische Dicarbonsäuren eingesetzt werden. Bei den aliphatischen Dicarbonsäuren handelt es um linearaliphatische und cycloaliphatische Dicarbonsäuren.
Beispielhaft seien genannt: Orthophthalsäure, Terephthalsäure, Isophthalsäure, tert-Butyl- isophthalsäure, 3,3'-Diphenyldicarbonsäure, 4,4'-Diphenyldicarbonsäure, 4,4-Ben- zophenondicarbonsäure, 3,4'-Benzophenondicarbonsäure, 4,4'-Diphenyletherdicarbonsäure, 4,4'- Diphenylsulfondicarbonsäure, 2,2-Bis-(4-carboxyphenyl)-propan, Trimethyl-3-phenylindan-4,5'- dicarbonsäure, 1,4-Cyclohexandicarbonsäure, 1,3-Cyclohexandicarbonsäure, 1,2- Cyclohexandicarbonsäure, Tetradihydro-2,5-furandicarbonsäure, Tetradihydro-2,5-dimethyl- furandicarbonsäure Decahydro-2,4-naphtalindicarbonsäure, Decahydro-2,5- naphtalindicarbonsäure, Decahydro-2,6-naphtalindicarbonsäure, Decahydro-2,7 - naphtalindicarbonsäure, Dodecandisäure, Sebacinsäure, Adipinsäure, Octadecandisäure, Octadec- 9-endisäure, 9-Carboyxoctadecansäure und 10-Carboxyoctadecansäure, und Dimerfettsäuren.
Als Dimerfettsäuren (bekannt auch als dimerisierte Fettsäuren oder Dimersäuren) werden Gemische bezeichnet, die durch Oligomerisierung von ungesättigten Fettsäuren hergestellt werden. Als Ausgangsstoffe können ungesättigte C12- bis C22- Fettsäuren, wie beispielsweise Ci «-Fettsäuren wie Linolen-, Linol- und/oder Ölsäure, eingesetzt werden. Je nach Zahl und Lage der Doppelbindungen der zur Herstellung der Dimerfettsäuren verwendeten C12- bis C22-Fettsäuren, sind die Carboxylgruppen der Dimerfettsäuren durch Kohlenwasserstoffreste miteinander verbunden, die überwiegend 24 bis 44 Kohlenstoffatome aufweisen. Diese Kohlenwasserstoffreste sind üblicherweise verzweigt und können Doppelbindungen, C6-cycloaliphatische Kohlenwasserstoffreste oder C6-aromatische Kohlenwasserstoffreste aufweisen, die cycloaliphatischen Reste und/oder die aromatischen Reste können dabei auch kondensiert vorliegen. Vorzugsweise weisen die Reste, welche die Carboxylgruppen der Dimerfettsäuren verbinden keine aromatischen Kohlenwasserstoffreste auf, ganz besonders bevorzugt keine ungesättigten Bindungen und keine aromatischen Kohlenwasserstoffreste.
Bevorzugte Disäuren der Formel II sind Terephthalsäure, Isophthalsäure, 3,3'-Diphenyl- dicarbonsäure, 4,4'-Diphenyldicarbonsäure, 1,4-Cyclohexandicarbonsäure, Tetradihydro-2,5- furandicarbonsäure, Dodecandisäure, Adipinsäure, Octadecandisäure, und Sebacinsäure.
Besonders bevorzugte Disäuren sind Dodecandisäure, Adipinsäure, Octadecandisäure und Sebacinsäure.
Der Formel III entsprechende Diarylcarbonate sind beispielsweise in EP-A 1 609 818 beschrieben. Bevorzugt sind Diphenylcarbonat, 4-tert-Butylphenyl-phenyl-carbonat, Di-(4-tert-butylphenyl)- carbonat, Biphenyl-4-yl-phenyl-carbonat, Di-(biphenyl-4-yl)-carbonat, 4-(l -Methyl- 1 phenylethyl)-phenyl-phenyl-carbonat und Di-[4-(l -methyl-1 -phenylethyl) -phenyl] -carbonat. Ganz besonders bevorzugt wird in dem erfindungsgemäßen Verfahren substituiertes oder unsubstituiertes, bevorzugt unsubstituiertes Diphenylcarbonat als Carbonat eingesetzt. Die Carbonate können auch mit Restgehalten der Monohydroxyarylverbindungen, aus denen sie hergestellt wurden, eingesetzt werden. Die Restgehalte der Monohydroxyarylverbindungen können bis zu 20%, vorzugsweise 10%, besonders bevorzugt bis 5% und ganz besonders bevorzugt bis zu 2% betragen. Dies bedeutet, dass im erfindungsgemäßen Verfahren auch Carbonate verwendet werden können, welche keine aufwendigen Reinigung nach ihrem Herstellungsverfahren unterzogen werden müssen. Da im erfindungsgemäßen Verfahren die Monohydroxyarylverbindung, aus der das Carbonat erhalten wurde, als Kondensationsprodukt Ar- OH wieder anfällt und bevorzugt abgetrennt wird, stören diese Verunreinigungen die Reaktion nicht. Durch ein so günstig hergestelltes Carbonat kann das erfindungsgemäße Verfahren insgesamt noch wirtschaftlich vorteilhafter gestaltet werden. In einem anderen Aspekt kann das mindestens eine Carbonat auch phosgenfrei hergestellt werden.
Dies ermöglicht es, dass das gesamte Verfahren zur Herstellung eines Polyestercarbonats phosgenfrei durchgeführt werden kann.
Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung von Polyestercarbonaten durch Schmelzeumesterung umfasst folgende Verfahrensschritte: i) Umsetzung der Dicarbonsäurekomponente B und der Diarylcarbonatkomponente C zu einem Diarylester D, ii) weitere Aufkondensation des aus Verfahrensschritt i erhaltenen Diarylesters D mit der Poly- /Oligocarbonatkomponente A. Dabei werden die Verfahrensschritte i) und ii) in der Schmelze durchgeführt.
Beispielhaft sind in der folgenden Abbildung (Abbildung 1) die Reaktionen dargestellt
Schritt i: Für den Fachmann ist ersichtlich, dass die oben dargestellten Reaktionsschemata des Verfahrensschritts (i) und (ii) nur beispielhaft und nicht beschränkend zu verstehen sind. Insbesondere kann erfindungsgemäß nicht ausgeschlossen werden, dass noch weitere Reaktionen insbesondere in Verfahrensschritt (i) stattfinden. Beispielsweise ist es sehr wahrscheinlich, dass sich bereits in Verfahrens schritt (i) bereits Makromoleküle (Moleküle, bei denen die einzelnen Monomere bereits schon teilweise aufkondendensiert vorliegen) bilden. Es können aber auch weitere Nebenreaktion und/oder Zwischenstufen entstehen. Ebenso muss die Reaktion des Verfahrensschritts (i) nicht vollständig abgelaufen sei, sondern kann teilweise auch erst in Verfahrensschritt (ii) erfolgen. Jedoch ist sie im Verfahrensschritt (i) bereits im wesentlichen abgeschlossen. Bevorzugt wird jedoch erfindungsgemäß der Verfahrensschritt (i) so lang durchgeführt, bis ein wesentliches Abklingen der Gasbildung beobachtet werden kann, und dann wird erst Verfahrensschritt (ii) beispielsweise durch Anlegen eines Vakuums zur Entfernung der bei der Kondensation abgespaltenen chemischen Verbindung initiiert. Wie bereits oben ausgeführt, können die Verfahrensschritte (i) und (ii) jedoch gegebenenfalls erfindungsgemäß nicht scharf voneinander getrennt werden.
Alternativ kann das Verfahren auch so geführt werden, dass im ersten Verfahrensschritt i nur ein Teil der im Verfahren einzusetzenden Gesamtmenge der Diarylcarbonatkomponente C eingesetzt wird, und vor oder während dem zweiten Verfahrensschritt ii der verbleibende Teil der Diarylcarbonatkomponente C dem aus Verfahrensschritt i erhaltenen Reaktionsgemisch zugesetzt wird, so dass im zweiten Verfahrensschritt weiterer Diarylester gebildet wird, während parallel dazu die oben beschriebene Aufkondensation erfolgt (Verfahrensschritt ii‘).
Auch hier werden die Verfahrensschritte i) und ii‘) in der Schmelze durchgeführt.
Erfindungsgemäß ist es bevorzugt, dass Verfahrensschritte i) und ii) bzw. ii‘) unmittelbar aufeinander folgen. Dies bedeutet, dass beispielsweise kein Schritt der Umkristallisation, Ausfällung, Zugabe eines Lösungsmittels oder ähnlichem erfolgt.
In Verfahrensschritt ii erfolgt die weitere Aufkondensation des aus Verfahrensschritt i erhaltenen Reaktionsgemisches. Unter dem Ausdruck „weitere“ Aufkondensation ist erfindungsgemäß zu verstehen, dass in Verfahrensschritt i bereits eine Kondensation stattgefunden hat. Dabei handelt es sich bevorzugt um die Reaktion der Dicarbonsäure B mit dem Diarylcarbonat C unter Abspaltung eines Arylalkohols.
Der Begriff „Kondensation“ ist dem Fachmann bekannt. Bevorzugt wird hierunter eine Reaktion verstanden, bei der sich zwei Moleküle (des gleichen Stoffes oder verschiedener Stoffe) zu einem größeren Molekül vereinigen, wobei ein Molekül einer chemisch einfachen Substanz abgespalten wird. Bevorzugt wird diese bei der Kondensation abgespaltene Verbindung in Verfahrensschritt ii bzw. ii‘ unter Anlegen eines Vakuums entfernt. Dabei wir bevorzugt der Druck schrittweise gesenkt. Bevorzugt umfasst Verfahrensschritt i in der ersten Ausführungsform weiterhin einen der beiden folgenden Schritte ia): Aufschmelzen einer Mischung der Komponenten A, B und C oder Vorlegen der aufgeschmolzenen Komponente A und separate Zumischung der Komponenten B und C in flüssiger Form. In der alternativen Ausführungsform wird in Verfahrensschritt i entsprechend nur ein Teil der Komponente C mit den Komponenten A und B aufgeschmolzen, bzw. zu der vorgelegten, aufgeschmolzenen Komponente A in flüssiger Form zudosiert und der restliche Teil der Komponente C dann vor oder während dem Verfahrensschritt ii‘ in flüssiger Form zugesetzt. Bevorzugt wird hierzu ein Extruder verwendet, beispielsweise ein Doppelschneckenextruder, in dem das Poly-/01igocarbonat und die übrigen Reaktanden vermischt und plastifiziert werden. Alternativ wird das Oligo- oder Polycarbonat in aufgeschmolzener Form vorgelegt und die Disäure und das Diarylcarbonat über einen Extruderdom als Flüssigkeit zudosiert. Die Vermischung kann jedoch auch über dynamische oder statische Mischer erfolgen.
Die Umsetzung in Verfahrensschritt i wird bevorzugt bei einer Temperatur von 280 bis 320 °C, einem Druck von 20 bis 800 mbar, bevorzugt 100 bis 600 mbar und für eine Dauer von bis zu 20 Minuten, bevorzugt von 1 bis 15 Minuten durchgeführt.
Verfahrensschritt i kann beispielsweise auf einem Doppelschneckenextruder durchgeführt werden; ferner sind auch Kneter, Korb- oder Scheibenreaktoren sowie Fallfilmverdampfer möglich.
Verfahrensschritt ii bzw. ii‘ werden bevorzugt bei einem Druck von 0,1 bis 100 mbar, bevorzugt von 0,2 bis 1 mbardurchgeführt. Durch diesen Druck kann sichergestellt werden, dass die erwünschte Viskosität bzw. das gewünschte Zielmolekulargewicht des erfindungsgemäßen Copolyestercarbonats erhalten wird. Durch das Prinzip von Fe Chatelier wird somit das Gleichgewicht der Reaktion verschoben. Ebenso bevorzugt ist es, dass Verfahrensschritt ii bzw. ii‘ bei einer Temperatur von 300 bis 350 °C durchgeführt wird. Diese Temperaturen stellen sicher, dass die Komponenten und auch insbesondere auch das Zielprodukt in der Schmelze vorliegen.
Besonders bevorzugt wird Verfahrensschritt ii bzw. ii‘ bei einem Druck von 0,1 bis 100 mbar, bevorzugt von 0,2 bis 1 mbar und einer Temperatur von 300 bis 350 °C durchgeführt. Durch diese Bedingungen wird sichergestellt, dass eine gute Balance zwischen Energieeinsatz, Reaktionszeit und Ausbeute erhalten wird. Erfindungsgemäß sind kurze Reaktionszeiten möglich. Diese setzen das zu erzielende Copolyestercarbonat nicht zu lang einem thermischen Stress aus, so dass die resultierenden Produktqualitäten hervorragend sind. Bevorzugt wird daher in Verfahrensschritt ii bzw. ii‘ eine Reaktionszeit von 10 bis 60 min, besonders bevorzugt von 15 bis 45 min verwendet. Diese Reaktionszeiten erlauben es unter anderem auch, dass das gesamte erfindungsgemäße Verfahren auch kontinuierlich durchgeführt werden kann.
Verfahrensschritt ii bzw. ii‘ kann ebenfalls auf einem Extruder, Gitter- oder Scheibenreaktoren, Planetwalzenextruder, Hochviskosreaktor, Fallfilmverdampfer oder ähnlichen Aggregat durchgeführt werden.
Das erfindungsgemäße Verfahren kann kontinuierlich oder diskontinuierlich durchgeführt werden. Bevorzugt wird es jedoch kontinuierlich durchgeführt. Erfindungsgemäß beträgt das Molverhältnis von Dicarbonsäure der Formel II zu Diarylcarbonat der Formel III 1:1,01 bis 1:1,9 bevorzugt 1:1,05 bis 1:1,5 insbesondere bevorzugt 1:1,35. Die Dicarbonsäurekomponente B wird zu 2 - 20 Gew.-%, bevorzugt zu 3 bis 15 Gew.-% und insbesondere bevorzugt zu 4 bis 10 Gew.-% bezogen auf das Gesamtgewicht der Poly- /Oligocarbonatkomponente A eingsetzt. Dabei ist das Verhältnis der Einsatzstoffe entscheidend für die spätere Qualität des Polyestercarbonats.
Gemäß einer Ausführungsform wird in Verfahrensschritt i zunächst nur ein Teil der Diarylcarbonatkomponente C eingesetzt. Der verbleibende Anteil kann dem Schmelzegemisch in einem späten Stadium der Reaktion zugesetzt werden (Verfahrenschritt ii‘)- Dabei dürfen die oben genannten Verhältnisse nicht verändert werden.
Im erfindungsgemäßen Verfahren können neben den oben genannten Komponenten weitere Komponenten, wie beispielsweise Katalysatoren zugesetzt werden.
Bevorzugt wird das Verfahren in Anwesenheit eines Katalysators, insbesondere bevorzugt in Anwesenheit eines basischen Katalysators geführt. Der Katalysator kann in Schritt i und/oder ii bzw.ii‘ eingesetzt werden.
Als Katalysatoren kommen alle anorganischen oder organischen basischen Verbindungen, beispielsweise Fithium-, Natrium-, Kalium-, Cäsium-, Calzium-, Barium-, Magnesium-, - hydroxide, -carbonate, -halogenide, -phenolate, -diphenolate, -fluoride, -acetate, -phosphate, - hydrogenphosphate, -boranate, Stickstoff- und Phosphorbasen wie beispielsweise Tetramethylammoniumhydroxid, Tetramethyl-ammoniumacetat, Tetramethylammonium-fluorid, Tetramethylammoniumtetraphenylboranat, Tetraphenylphosphoniumfluorid, Tetra- phenylphosphoniumtetraphenyl-boranat, Dimethyl-diphenylammoniumhydoxid, Tetraethyl- ammoniumhydroxid, Cethyltrimethylammonium-tetraphenylboranat, Cethyltrimethyl- ammoniumphenolat, l,8-Diazabicyclo[5.4.0]undec-7-en (DBU), 1,5-Diazabicyclo [4.3.0]non-5-en (DBN) oder Guanidinsysteme wie beispielsweise das l,5,7-Triazabicyclo-[4,4,0]-dec-5-en, 7- Phenyl-l,5,7-triazabicyclo-[4,4,0]-dec-5-en, 7-Methyl-l,5,7-triazabicyclo-[4,4,0]-dec-5-en, 7,7'- Hexylidendi-l,5,7-triazabi-cyclo-[4,4,0]-dec-5-en, 7,7'-Decylidendi-l,5,7-triazabicyclo-[4,4,0]- dec-5-en, 7,7'-Dodecyliden-di-l,5,7-tri-aza-bicyclo-[4,4,0]-dec-5-en oder Phosphazene wie beispielsweise die Phosphazen-Base Pl-t-Oct = tert.-Octyl-imino-tris-(dimethylamino)- phosphoran, Phosphazen-Base Pl-t-Butyl = tert.-Butyl-imino-tris-(dimethylamino)-phosphoran, BEMP = 2-tert.-Butylimino-2-diethylamino-l,3-dimethyl-perhydro-l,3,2-diaza-2-phos-phoran, in Frage.
Insbesondere geeignet sind Phosphoniumkatalysatoren der Formel (VII):
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wobei Ra, Rb, Rc und Rd dieselben oder verschiedene CI -CIO- Alkyle, C6-C 14- Aryle, C7-C15- Arylalkyle oder C5-C6-Cycloalkyle, bevorzugt Methyl oder C6-C14-Aryle, besonders bevorzugt Methyl oder Phenyl sein können, und X- ein Anion wie Hydroxyd, Sulfat, Hydrogensulfat, Hydrogencarbonat, Carbonat oder ein Halogenid, bevorzugt Chlorid oder ein Alkylat bzw. Arylat der Formel -OR sein kann, wobei R ein C6-C14-Aryl, C7 -CI 5- Arylalkyl oder C5-C6-Cycloalkyl, bevorzugt Phenyl sein kann.
Besonders bevorzugte Katalysatoren sind Tetraphenylphosphoniumchlorid, Tetraphenylphosphoniumhydroxid und Tetraphenylphosphoniumphenolat; ganz besonders bevorzugt ist Tetraphenylphosphoniumphenolat.
Diese Katalysatoren werden bevorzugt in Mengen von 102 bis 108 Mol, bezogen auf 1 Mol der Dicarbonsäurekomponente B , eingesetzt. Die Mengen der alkalisch wirkenden Salze als Cokatalysator können im Bereich von 1 bis 500 ppb, vorzugsweise 5 bis 300 ppb und besonders bevorzugt 5 bis 200 ppb, eingesetzt werden.
In einem Aspekt der Erfindung kann der Schmelze ein oder mehrere Stabilisatoren zugesetzt werden. Dies können bekannte Antioxidantien wie Phosphor-basierte Antioxidantien oder phenolischen Antioxidantien sein. Zudem ist es bevorzugt, die gesamte Reaktion möglichst frei von Sauerstoff durchzuführen. Sauerstoff führt unweigerlich zur Bildung von Oxidationsprodukten. Um diese Bildung zu minimieren, können ebenfalls Stabilisatoren und/oder Antioxidatien eingesetzt werden.
Bevorzugt sind diese Stabilisatoren ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus P-haltigen Stabilisatoren und/oder phenolischen Radikalfängern. Bevorzugt geeignet sind Phosphite und Phosphonite sowie Phosphine. Beispiele sind Triphenylphosphit, Diphenylalkylphosphit, Phenyldialkylphosphit, Tris(nonylphenyl)-phosphit, Trilaurylphosphit, Trioctadecyl phosphit, Distearyl-pentaerythritoldiphosphit, Tris(2,4-di-tert-butylphenyl)phosphit,
Diisodecylpentaerythritoldiphosphit, Bis(2,4-di-tert-butylphenyl)pentaerythritoldiphosphit, Bis(2,4- di- cumylphenyl)pentaerythritol diphosphit, Bis(2,6-di-tert-butyl-4- methylphenyl)pentaerythritoldiphosphit, Diisodecyloxypentaerythritol-diphosphit, Bis(2,4-di-tert- butyl-6-methylphenyl)- pentaerythritoldiphosphit, Bis(2,4,6-tris(tert- butylphenyl)pentaerythritoldiphosphit, Tristea-rylsorbitoltriphosphit, Tetrakis(2,4-di-tert- butylphenyl)-4,4'-biphenylen diphosphonit, 6-Isooctyloxy-2,4,8,10-tetra-tert-butyl-12H- dibenz[d,g]-l,3,2-dioxaphosphocin, Bis(2,4-di-tert-butyl-6-methylphenyl)methylphosphit, Bis(2,4- di-tert-butyl-6-methylphenyl)ethylphosphit, 6-Fluoro-2,4,8,10-tetra-tert-butyl-12-methyl- dibenz[d,g]-l ,3,2-dioxaphosphocin, 2,2',2"-Nitri Io- [ tricthy 11 r i sf 3,3',5,5'-tctra-tcrt- hu ty I - I , G- biphenyl-2,2'-diyl)phosphit], 2-Ethylhcxyl(3,3',5,5'-tctra-tcrt-butyl- 1 , 1 ’-h i phcny I -2,2'-d iy I )phosphit, 5-Butyl-5-ethyl-2-(2,4,6-tri-tert-butylphenoxy)-l,3,2-dioxaphosphiran, Bis(2,6-di-ter-butyl-4- m c t h y I p h c n y I ) p c n t ac r y t h r i t o I - d i p h o s p h i t , Triphenylphosphin (TPP), Trialkylphenylphosphin,
Bisdiphenylphosphino-ethan oder ein Trinaphthylphosphin. Insbesondere bevorzugt werden Triphenylphosphin (TPP), Irgafos® 168 (Tris(2,4-di-tert-butyl-phenyl)-phosphit) und Tris(nonylphenyl)phosphit oder deren Mischungen eingesetzt. Ferner können phenolische Radikalfänger wie alkylierte Monophenole, alkylierte
Thioalkylphenole, Hydrochinone und alkylierte Hydrochinone eingesetzt werden. Besonders bevorzugt werden Irganox® 1010 (Pentaerythrit- 3-(4-hydroxy-3,5-di-tert-butylphenyl)propionat; CAS: 6683-19-8) und Irganox 1076® (2,6-Di-tert-butyl-4-(octadecanoxycarbonylethyl)-phenol) eingesetzt.
Erfindungsgemäß werden sowohl die Verfahrensschritte (i) und (ii) bzw. (ii‘) bevorzugt in Abwesenheit eines zusätzlichen organischen Lösungsmittels durchgeführt werden. Das erfindungsgemäße Verfahren kann somit bevorzugt lösungsmittelfrei durchgeführt werden. Dies schließt erfindungsgemäß nicht aus, dass sowohl das eingesetzte Diarylcarbonat als auch das gebildete Kondensationsprodukt der Reaktionen als Lösungsmittel in diesen Reaktionsschritten (soweit möglich) vorhanden sein können. Insbesondere, wenn das Carbonat in einem stöchiometrischem Überschuss zur Dicarbonsäure eingesetzt wird, liegt ein solcher Fall vor. Diese bevorzugte Verfahrensvariante ist besonders schonend. Jedoch ist es erfindungsgemäß bevorzugt, dass kein zusätzliches organisches Lösungsmittel dem Verfahren hinzugefügt wird. Die Abwesenheit eines zusätzlichen organischen Lösungsmittels führt dazu, dass das Verfahren günstig und umweltschonend durchgeführt werden kann. Durch das erfindungsgemäße Verfahren wird sichergestellt, dass der Anteil an OH-Endgruppen und Säureendgruppen sehr gering ist. Die in geringer Konzentration verbleibenden OH-Gruppen und hier insbesondere freie Säureendgruppen können am Ende der Reaktion durch Epoxy-haltige Additive und/oder durch Carbodiimid-haltige Additive weiter verringert werden. Als oligomere und/oder polymere Carbodiimide sind alle bekannten Carbodiimide der Formel
R'-(-N=C=N-R'"-)m-R" (VIII), einsetzbar, in der R'" einen aromatischen und/oder araliphatischen Rest bedeutet und bei m >1, R'" innerhalb des Moleküls gleich oder verschieden ist und bei verschiedenen Kombinationen jeder der vorgenannten Reste beliebig miteinander kombiniert werden kann, R"' in dem Fall eines aromatischen oder eines araliphatischen Restes keinen oder in mindestens einer ortho- Stellung zum aromatischen Kohlenstoffatom, das die Carbodiimidgruppe trägt, aliphatische und/oder cycloaliphatische Substituenten mit mindestens 2 Kohlenstoffatomen tragen kann, bevorzugt verzweigte oder cyclische aliphatische Reste mit mindestens 3 Kohlenstoffatomen, insbesondere Isopropylgruppen tragen kann, die auch Heteroatome, wie z.B. N, S und/oder O, oder aber Imidazolyl, tragen können, R’ = CI- CI 8- Alkyl, C5-C18-Cycloalkyl-, Aryl, C7-C18- Aralkyl, -R-NHCOS- RI, -R-COO
RI, -R-O RI, -R-N(R1)2, -R-SR1, -R-OH, -R-NH2, -R-NHR1, -R-Epoxy, -R-NCO, -R- NHCONHR1, -R-NHCONR1R2 oder -R-NHCOOR3 wobei R = aromatischer, aliphatischer, cycloaliphatischer und/oder araliphatischer Rest,
R"= H, -N=C=N-Aryl, -N=C=N-Alkyl, -N=C=N-Cycloalkyl, -N=C=N-Aralkyl, -NCO, - NHCONHR1, -NHCONR1R2, -NHCOOR3, -NHCOS- RI, -COO RI, -O RI, -N (Rl)2, -
SRI, -OH, -NH2, -NH RI, wobei in R' und R" unabhängig voneinander RI und R2 gleich oder verschieden sind und einen C1-C20- Alkyl-, C3-C20-Cycloalkyl-, -Aryl, C7-C18-Aralkylrest, 01igo-/Polyethylen- und/oder -Propylenglykole darstellen und R3 eine der Bedeutungen von RI hat oder einen Polyester- oder einen Polyamidrest bedeutet, und m einer ganzen Zahl von 1 bis 5.000 entspricht, und bei oligomeren Carbodiimiden m einer ganzen Zahl von 1 bis 5 entspricht, und bei polymeren Carbodiimiden m einer ganzen Zahl von > 5 entspricht, und/ oder der Formel (IX)
R'-[-(-N=C=N-Y-)p-(-B-)q-]o-X (IX), einsetzbar, mit Y = Arylen, C7-C 18- Aralky len p = eine ganze Zahl von 1 bis 500, bevorzugt 1 bis 100,
B = -NH-CO-NH-Z-, -NH-COO-Z-, -NH-COS-Z-, q = eine ganze Zahl von 1 bis 500, bevorzugt 1 bis 100, o = eine ganze Zahl von 1 bis 500, bevorzugt 1 bis 100, X = H, - OH, -SH, -NH2, -OR1, -N(R1)2, -SRI, -NHR1, NR1R2 -OCO-NH- R NH CO-, -
NH-R’, -S-CO-NH- R’ R = Cl-C18-Alkyl, C5-C18-Cycloalkyl, Aryl, C7-C18-Aralkyl, - R'"- NH-COS-Rl, R""-COORl, -R ,-ORl -R"'-N(R1)2, - R"'-SR1, -R'"-OH, -R'"-NH2, -R"'- NHR1, -R"’-Epoxy, - R'"-NCO, -R'"-NHCONHRl, -R'"-NHCONRlR2 oder - R'"-NH- COOR3, wobei RI und R2 gleich oder verschieden sind und einen C1-C20 -Alkyl, C3-C20- Cycloalkyl-, Aryl, C7-C18-Arylkylrest, Oiigo-/Polyethylen- und/oder Propylenglykole darstellen und R3 eine der Bedeutungen von RI hat oder einen Polyester- oder einen Polyamidrest bedeutet,
Z = Y, Polyester, Polyether, Polyamide und R’" einen aromatischen und/oder araliphatischen Rest umschreibt Besonders bevorzugt sind dabei aromatische oligomere und/oder polymere Carbodiimide der vorgenannten Formel (VIII) mit m > 2.
Ebenfalls bevorzugt ist, dass es sich bei dem polymeren und/oder oligomeren Carbodiimid um Verbindungen der Formel (IX) handelt, bei denen R’" l,3-substituiertem-2,4,6-Triisopropylphenyl und/oder l,3-Bis-(l-methyl-l-isocyanato-ethyl)-benzol und/oder Tetramethylxylylenderivaten und/oder 2,4-substituiertem Tolylen und/oder 2,6-substituiertem Tolylen und/oder Gemischen aus 2,4- oder 2,6-substituiertem Tolylen entspricht. Bei den vorgenannten Carbodiimiden handelt es sich um handelsübliche Verbindungen, die z.B. bei der Rhein Chemie Rheinau GmbH unter den Handelsnamen Stabaxol® P (N-C-N-Gehalt: 12,5- 13,5%), Stabaxol® P 100 (N-C-N-Gehalt: 12,5 - 13,5 %) und Stabaxol® P 400 (N-C-N-Gehalt: 12,5 - 13,5 %) käuflich erhältlich sind. Als epoxyhaltige Additive, die zum Verkappen von Carbonsäurefunktionen eingesetzt werden können, sind beispielsweise Verbindungen aus Bisphenol A und Epichlorhydrin gemäß der folgenden Formel X geeignet, in denen n etwa 0 ist (d.h. nur eine BPA Einheit vorhanden ist), wie z. B. die unter den Handelsbezeichnungen "Epikote 828" und "Araldite GY-260" vertriebenen Verbindungen;
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Verbindungen, in denen n etwa 1 ist, wie z. B. die unter den Handelsbezeichnungen "Epikote 834" und "Araldite GY-280" vertriebenen Verbindungen; Verbindungen, in denen n etwa 2 ist, wie z. B. die unter den Handelsnamen "Epikote 1001" und "Araldite 6071" vertriebenen Verbindungen; Verbindungen, in denen n etwa 3 ist, wie z. B. die unter den Handelsnamen "Epikote 1002" und "Araldite 7072" vertriebenen Verbindungen; und Verbindungen, bei denen n etwa 4 ist, wie z. B. "Epikote 1004" und "Araldite 6084" (Anmerkung: "Epikote" und "Araldite" sind Warenzeichen der Firmen Hexion bzw. Huntsman Advanced Materials.; n steht für den Mittelwert der Polymerisation, weshalb beispielsweise davon gesprochen werden kann, daß " n etwa 0 ist"). Unter diesen Epoxyverbindungen ist Diglycidylätherbisphenol-A, bei dem n = 0, besonders wirksam zum Verhindern der Hydrolyse. Dies liegt daran, daß diese Verbindung mit n = 0 eine Flüssigkeit ist und leicht mit dem Polyestercarbonat gemischt werden kann, wodurch die Herstellung erleichtert wird.
Außer der vorstehend genannten Bisphenol-A-Epoxyverbindung kann ferner eine alicyclische Epoxyverbindung als brauchbarer Zusatz erwähnt werden wie z. B. 3,4-Epoxycyclohexylmethyl 3,4-Epoxycyclohexancarboxylat.
Die Epichlorhydrinbisphenol-A-Epoxyverbindungen können in Mengen bis zu 0,01 bis 5 Gew.-%, vorzugsweise 0,1 bis 1 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des herzustellenden Polyestercarbonats eingesetzt werden..
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind Polyestercarbonate, welche erhältlich sind gemäß dem zuvor beschriebenen erfindungsgemäßen Verfahren. Diese weisen phenolische OH-Endgruppengehalte von bevorzugt weniger als 0,13 Gewichts- %, besonders bevorzugt weniger als 0,12 Gewichts % und ganz besonders bevorzugt weniger als 0,11 Gewichts-%, bestimmt mittels IR-Spektroskopie, auf. Die Bestimmung kann wie folgt durchgeführt werden: Das Polyestercarbonat, gelöst in Dichlormethan (2g / 50 ml ; 1mm Quarzküvette), wird im FT-Infrarotspektrometer Nicolet iS 10 der Firma Thermo Fisher Scientific analysiert. Der Gehalt an phenolischen OH Endgruppen wird durch Auswertung der Bande bei Wellenzahl 3583 cm-1 bestimmt.
Beispiele:
Verwendete Materialien:
Diphenylcarbonat: Diphenylcarbonat, 99,5 %, CAS 102-09-0; Acros Organics, Geel, Belgien
Natriumphenolat: Natriumphenolat -Trihydrat, 98%, CAS 652-67-5; Merck, Darmstadt Deutschland
Tetraphenylphosphonium- Phenol at: Tetraphenylphosphonium-Phenolat, 66,5%, CAS 15464-47-8; Rheinchemie
Irganox B900 (Hersteller: BASF)
Polycarbonat 1: lineares Bisphenol-A-Polycarbonat mit Endgruppen basierend auf Phenol mit einem Schmelzvolumenindex von 59 - 62 cm3/10 min gemessen bei 300 °C und 1,2 kg Belastung (gemäß ISO 1033) sowie einer Lösungsviskosität von ca. 1,21 eingesetzt. Dieses Polycarbonat enthält keine Additive wie UV-Stabilisatoren, Entformungsmittel oder Thermostabilisatoren mit einem Anteil von größer 10 ppm. Das Polycarbonat weist einen Phenolgehalt von 108 ppm, einen Bisphenol-A Gehalt von 29 ppm, einen Diphenylcarbonatgehalt von 500 ppm auf (jeweils bestimmt mittels Reverse-Phase-Chromatographie, wie nachfolgend beschrieben), einen Gehalt an phenolischen Endgruppen von ca. 700 ppm auf (bestimmt mittels IR-Spektroskopie, wie nachfolgend beschrieben).
Oligocarbonat 1:
Lineares Bisphenol-A- Oligocarbonat mit Endgruppen basierend auf Phenol mit einer Lösungsviskosität von 1,17. Dieses Oligocarbonat enthält keine Additive wie UV-Stabilisatoren, Entformungsmittel oder Thermostabilisatoren mit einem Anteil von größer 10 ppm. Das Oligocarbonat weist einen Phenolgehalt 275 ppm einen Bisphenol-A Gehalt von 124 ppm sowie einen Diphenylcarbonatgehalt von 533 ppm auf (bestimmt mittels Reverse-Phase- Chromatographie, wie nachfolgend beschrieben). Der Gehalt an phenolischen OH- Endgruppen beträgt ca. 0,16 Gew.-% (bestimmt mittels IR-Spektroskopie, wie nachfolgend beschrieben). Analytische Methoden:
Bestimmung des Phenol gehalts, Bisphenol-A Gehalts und Diphenylcarbonatgehalts des verwendeten Polv- bzw. Oligocarbonats 1 :
Zur Bestimmung der Restmonomere wurde die Probe in Dichlormethan gelöst und dann mit Aceton /Methanol ausgefällt. Nach Abtrennen des ausgefällten Polymers wurde das Filtrat eingeengt. Die Quantifizierung der Restmonomere erfolgte durch Reverse-Phase-Chromatographie in Acetonitril. Die Detektion erfolgte über UV-Detektoren.
Bestimmung des Gehalts an phenolischen OH-Endgruppen:
Das Poly- bzw. Oligocarbonat bzw. das Polyestercarbonat, gelöst in Dichlormethan (2g / 50 ml ; 1mm Quarzküvette), wurde im FT-Infrarotspektrometer Nicolet iS 10 der Firma Thermo Fisher Scientific analysiert. Der Gehalt an phenolischen OH Endgruppen wurde durch Auswertung der Bande bei Wellenzahl 3583 cm-1 bestimmt.
Bestimmung der Glastemperatur:
Die Glastemperatur wurde mittels dynamischer Differenzkalorimetrie (DSC) gemäß der Norm DIN EN ISO 11357-1:2009-10 und ISO 11357-2:2013-05 bei einer Heizrate von 10 K/min unter Stickstoff mit Bestimmung der Glastemperatur (Tg) gemessen als Wendepunkt im zweiten Aufheiz Vorgang bestimmt.
Chemische Charakterisierung:
H-NMR: 600 MHz; Bruker AV III HD 600 Spektrometer; Lösungsmittel: CDCE Lösungsviskosität
Die relative Lösungsviskosität f h rc I ; auch als eta rel bezeichnet) wurde in Dichlormethan bei einer Konzentration von 5 g/1 bei 25 °C mit einem Ubbelohdeviskosimeter bestimmt. Die Bestimmung erfolgte nach DIN 51562-3; 1985-05. Dabei werden die Durchlaufzeiten des zu vermessenden Polyestercarbonats durch das Ubbelohde-Viskosimeter gemessen, um anschließend den Viskositätsunterschied zwischen Polymerlösung und seinem Lösungsmittel zu ermitteln. Dazu wird zunächst eine Kalibrierung des Ubbelohde-Viskosimeters mittels Vermessung der reinen Lösungsmittel Dichlormethan, Trichlorethylen und Tetrachlorethylen durchgeführt (dabei erfolgen immer mindestens 3 Messungen, höchstens 9 Messungen). Daraufhin erfolgt die eigentliche Kalibrierung mit dem Lösungsmittel Dichlormethan. Im Anschluss wird die Polymerprobe eingewogen, in Dichlormethan gelöst und für diese Lösung dann dreimal die Durchflusszeit bestimmt. Der Mittelwert der Durchflusszeiten wird über die Hagenbach-Korrektur korrigiert und die relative Lösungsviskosität errechnet. Bestimmung der Glastemperatur.
Beispiele mit Oligocarbonat
Beispiel 1 (Vergleichsbeispiel; keine Zugabe von DPC)
47.0 g Oligocarbonat 1 und 3 g (6 Gew.-%) Sebacinsäure wurden zusammen mit 12.5 mg TPP-P in einem Kolben mit Kurzwegabscheider vorgelegt. Das Gemisch wurde durch 4-faches evakuieren und belüften mit Stickstoff von Sauerstoff befreit. Das Gemisch wurde aufgeschmolzen und auf 280 °C unter Rühren erwärmt. Der Druck wurde auf 500 mbar gesenkt und für 15 Minuten bei diesem Druck und einer Temperatur von 280 - 290 °C belassen. (Schritt 1). Danach wurdr innerhalb von ca. 30 Minuten die Temperatur 320 °C erhöht und der Druck schrittweise auf 0,8 mbar gesenkt. Dabei wurdr nur wenig Destillat abgeschieden. (Schritt 2)
Beispiel 2 (Vergleichsbeispiel; Verhältnis von Disäure zu DPC 1:1)
47.0 g Oligocarbonat 1, 3 g (6 Gew.-%) Sebacinsäure (0,015 mol) und 3,18 g Diphenylcarbonat (0,015 mol) wurden zusammen mit 12.5 mg TPP-P in einem Kolben mit Kurzwegabscheider vorgelegt. Das Gemisch wurde durch 4-faches evakuieren und belüften mit Stickstoff von Sauerstoff befreit. Das Gemisch wurde aufgeschmolzen und auf 280 °C unter Rühren erwärmt. Der Druck wurdr auf 500 mbar reduziert; die Temperatur wurdr innerhalb von 20 Minuten auf 300 °C erhöht. (Schritt 1)
Danach wurdr innerhalb von ca. 30 Minuten die Temperatur 320 °C erhöht und der Druck schrittweise auf 1,0 mbar gesenkt. Dabei wurde Phenol abgeschieden. (Schritt 2)
Beispiel 3 (Vergleichsbeispiel; Verhältnis von Disäure zu DPC 1:1,5)
43.82 g Oligocarbonat 1, 3,0 g (6 Gew.-%) Sebacinsäure (0,015 mol) und 4,77 g Diphenylcarbonat (0,022 mol) wurden zusammen in einem Kolben mit Kurzwegabscheider vorgelegt. Das Gemisch wurde durch 4-faches evakuieren und belüften mit Stickstoff von Sauerstoff befreit. Das Gemisch wurde aufgeschmolzen und auf 280 °C unter Rühren erwärmt. Der Druck wurde auf 500 mbar reduziert und für 10 Minuten rühren gelassen. Danach wurde mit Strickstoff belüftet und 12.5 mg TPP-P zugegeben. (Schritt 1). Die Temperatur wurde innerhalb von 15 Minuten auf 320 °C erhöht und der Druck auf 0,7 mbar reduziert. Dabei wurde Phenol kontinuierlich entfernt.
Beispiel 4 (Vergleichsbeispiel; Verhältnis von Disäure zu DPC 1:2;)
40,64 g Oligocarbonat 1, 3,0 g (6 Gew.-%) Sebacinsäure (0,015 mol) und 6,35 g Diphenylcarbonat (0,030 mol) wurden zusammen in einem Kolben mit Kurzwegabscheider vorgelegt. Es wurde weiter wie in Beispiel 3 verfahren.
Beispiel 5 (erfindungsgemäß; Verhältnis von Disäure zu DPC 1:1,25;)
Der Versuch wurde wie in Beispiel 3 beschrieben durchgeführt. Es wurden 43,01 g Oligocarbonat 1, 3,0 g (6 Gew.-%) Sebacinsäure (0,015 mol) und 3,98 g Diphenylcarbonat (0,019 mol) eingesetzt.
A) Beispiele mit Polvcarbonat
Beispiel 6 (Vergleichsbeispiel; Verhältnis von Disäure zu DPC 1:0;)
47,0 g Polycarbonat 1, 3,0 g (6 Gew.-%) und 3,0 g Sebacinsäure (0,015 mol) wurden zusammen in einem Kolben mit Kurzwegabscheider vorgelegt. Das Gemisch wurde durch 4-faches evakuieren und belüften mit Stickstoff von Sauerstoff befreit. Das Gemisch wurde aufgeschmolzen und auf 280 °C unter Rühren erwärmt. Der Druck wurde auf 500 mbar reduziert und für 10 Minuten rühren gelassen. Danach wurde mit Strickstoff belüftet und 12.5 mg TPP-P zugegeben. (Schritt 1).
Die Temperatur wurd innerhalb von 25 Minuten auf 320 °C erhöht und der Druck stufenweise auf 1 mbar reduziert. (Schritt 2). Beispiel 7 (Vergleichsbeispiel; Verhältnis von Disäure zu DPC 1:1;)
43.82 g Polycarbonat 1, 3,0 g (6 Gew.-%) Sebacinsäure (0,015 mol) und 3,18 g Diphenylcarbonat (0,015 mol) wurden zusammen in einem Kolben mit Kurzwegabscheider vorgelegt. Das Gemisch wurde durch 4-faches evakuieren und belüften mit Stickstoff von Sauerstoff befreit. Das Gemisch wurde aufgeschmolzen und auf 280 °C unter Rühren erwärmt. Der Druck wurde auf 500 mbar reduziert und für 10 Minuten rühren gelassen. Danach wurde mit Strickstoff belüftet und 12.5 mg TPP-P zugegben. (Schritt 1).
Die Temperatur wurde innerhalb von 25 Minuten auf 320 °C erhöht und der Druck stufenweise auf 1 mbar reduziert. Dabei wurde Phenol kontinuierlich entfernt. (Schritt 2) Beispiel 8 (Erfindungsgemäß; Verhältnis von Disäure zu DPC 1:1,15;)
Der Versuch wurde wie in Beispiel 7 durchgeführt.
Beispiel 9 (Erfindungsgemäß; Verhältnis von Disäure zu DPC 1:1,2;)
Der Versuch wurde wie in Beispiel 7 durchgeführt. Beispiel 10 (Erfindungsgemäß; Verhältnis von Disäure zu DPC 1 : 1,25)
Der Versuch wurde wie in Beispiel 7 durchgeführt.
Beispiel 11 (Vergleichsbeispiel, analog zu Beispiel 1 der W001/48050A1)
In einem Dreihalskolben (Kolben zuvor gewaschen mit 3 molarer Salzsäure und gespült mit Wasser und danach getrocknet) wurden 45,47 g eines Bisphenol-basierenden Polycarbonatoligomers (eta rel ca. 1,17) sowie 2,387 g (0.0118 mol) Sebacinsäure und 2.956 g (0,0138 mol) Diphenylcarbonat vorgelegt. Dann wurden 5.91pL einer lmmol/L Lösung von Natriumhydroxid sowie 168.48 pL einer 0,22mmol/L Lösung von Tetramethylammoniumhydroxid zugegeben. Der Kolbeninhalt wurde durch 3-faches Evakuieren und Inertisieren mit Stickstoff von Sauerstoff befreit. Die Edukte wurden bei 240 °C im Metallbad aufgeschmolzen. Nachdem die Edukte aufgeschmolzen waren, wurde 2 Stunden bei 240 °C sowie bei Umgebungsdruck mit 60 Umdrehungen gerührt.
Dann wurde der Druck auf ca. 250 mbar abgesenkt. Es wurde für 3,5 Stunden gerührt. Nach Ausgießen der Schmelze erhielt man einen niederviskosen spröden erstarrten Schmelzekuchen.
Figure imgf000027_0001
Figure imgf000028_0001
Vgl. = Vergleichsbeispiel, erf. = erfindungsgemäßes Beispiel
Der niedrige eta rel-Wert in Beispiel 1 zeigt, dass sich Disäuren in Oligocarbonatoligomeren nicht oder nur in sehr unzureichendem Maße einbauen lassen, wenn man der Reaktion kein Diarylcarbonat zusetzt. Trotz der hohen Reaktivität des Oligocarbonatoligomers und trotz des hohen OH-Endgruppengehaltes lässt sich kein Molekulargewichtsaufbau erreichen. Der Versuch mit Polycarbonat (Beispiel 6) zeigt das gleiche Ergebnis.
Die Beispiele 2 und 7 zeigen überraschenderweise, dass ein molarer Unterschuss von Diarlycarbonat zu Säuregruppenäquivalenten zu einem Oligo- bzw. Polyestercarbonat mit hohem Molekulargewicht führt. Dies ist überraschend, da im Lichte der EP1230288 (Beispiel 3 und 4) ein mindestens äquimolares Verhältnis von Diarylcarbonat zu Carbonsäureäquivalenten gefordert wird, um den entsprechenden Diarylester zu bilden.
Das Oligo- bzw. Polyestercarbonat des Beispiels 2 bzw. 7 zeigt jedoch, dass der Gehalt an phenolischen OH Gruppen oberhalb von 1300 ppm liegt. Ein hoher OH-Endgruppengehalt kann sich negativ auf die Performance von Poly(ester)carbonat auswirken. So kann sich das durch Oxidationsprozesse z.B. bei der Verabeitung verfärben. Die Anwesenheit von Säure-OH Gruppen kann die Hydrolyseanfälligkeit des Polymers erhöhen. Deshalb ist es bevorzugt, dass das Polyestercarbonat möglichst geringe OH-Endgruppengehalte aufweist; bevorzugt liegt der OH- Endgruppengehalt bei < 0,13 Gewichts- %.
Aus den Beispielen der Tabelle 1 wird deutlich, dass, nur wenn Disäure zu Diarylcarbonat in einem molaren Verhältnis > 1:1 und < 1:2 eingesetzt wird, ein guter bis sehr guter
Molekulargewichtsaufbau stattfindet und die Produkte gleichzeitig niedrige OH- Endgruppengehalte aufweisen. Darüberhinaus ist der Tabelle auch zu entnehmen, dass die Polycarbonat-basierten Produkte, die innerhalb dieses Verhältnisses hergestellt werden, sehr gute Glasübergangstemperaturen aufweisen. Oligocarbonat-basierte Produkten zeigen sehr gute Glasübergangstemperaturen sofern das molare Verhältnis unterhalb 1:1,5 (< 1:1,5) liegt.
Vergleichsbeispiel 11 zeigt, dass, wenn keine Bedingungen gewählt werden, welche dem Fachmann für eine Schmelzeumesterung bekannt sind (wie die ausreichende Entfernung des Kondensationsproduktes zur Verschiebung des Gleichgewichts durch z. B. Anlegen eines niedrigen Druckes), kein ausreichender Molekluargewichtsaufbau - tatsächlich sogar ein Molekulargewichts abbau - beobachtet werden.

Claims

Patentansprüche :
1. Verfahren zur Herstellung von Polyestercarbonaten durch Schmelzeumesterung, bei dem
(A) mindestens ein aromatisches Polycarbonat oder Oligocarbonat enthaltend Struktureinheiten der Formel
Figure imgf000030_0001
wobei
Z für eine Einfachbindung, -SO2-, -CO-, -O-, -S-, Ci- bis Cö-Alkylen, C2- bis C5- Alkyliden oder C5- bis Ci2-Cycloalkyliden ferner für CV bis C 12- Arylen, welches gegebenenfalls mit weiteren Heteroatomen enthaltenden aromatischen Ringen kondensiert sein kann, steht,
Rl und R2 unabhängig voneinander für H, Ci- bis Cis-Alkyl, Ci- bis Cis-Alkoxy, Halogen wie CI oder Br oder für Ce bis Cis-Aryl oder C7 bis C18-Aralkyl, bevorzugt für H oder Ci- bis C 12- Alkyl, besonders bevorzugt für H oder Ci- bis CVAlkyl und ganz besonders bevorzugt für H oder Methyl stehen, und n und nl unabhängig voneinander für eine Ganze Zahl von 1 bis 5 stehen, und sofern n eine Zahl von 2 bis 5 ist, jeder Rest RI gleich oder verschieden sein kann, und sofern nl eine Zahl von 2 bis 5 ist, jeder Rest R2 gleich oder verschieden sein kann,
(B) mindestens eine aliphatische und/oder aromatische Dicarbonsäure der Formel
Figure imgf000030_0002
wobei
R3 für gegebenenfalls Heteroatome, wie z.B. Sauerstoff oder Schwefel, aufweisendes Ci- bis C44-Alkylen, C5- bis C44-Cycloalkylen, C7- bis C44- Aralkylen, oder CV bis C24-Arylen, Di- oder Polyarylen steht, bevorzugt für Cf, bis C 16- Alkylen steht, und
(C) mindestens ein Diarylcarbonat der Formel
Figure imgf000031_0001
in, wobei
R4 und R5 unabhängig voneinander für H, C1-C34- Alkyl, C7-C34-Aralkyl, C6-C34-Aryl oder -COO-R', wobei R' einem C1-C34- Alkyl, C7-C 4-Aralkyl, C6-C 4-Aryl entspricht, stehen, m und ml unabhängig voneinander für eine Ganze Zahl von 1 bis 5 stehen, und sofern m eine Zahl von 2 bis 5 ist, jeder Rest R4 gleich oder verschieden sein kann, und sofern ml eine Zahl von 2 bis 5 ist, jeder Rest R5 gleich oder verschieden sein kann, zur Reaktion gebracht werden, wobei das Molverhältnis von Dicarbonsäure der Formel II zu Diarylcarbonat der Formel III 1 :
1,01 bis 1 : 1,9 beträgt.
2. Verfahren zur Herstellung eines Polyestercarbonats durch Schmelzeumesterung gemäß Anspruch 1, wobei das Mol Verhältnis von Dicarbonsäure der Formel II zu Diarylcarbonat der Formel III 1 : 1,05 bis 1 : 1,5, bevorzugt 1 : 1,05 bis 1 : 1,35 beträgt.
3. Verfahren zur Herstellung eines Polyestercarbonats durch Schmelzeumesterung gemäß Anspruch 1 oder 2, wobei Z in Komponente (A) für eine Einfachbindung, Cj- bis C5- Alkylen, C2- bis C5-Alkyliden, C5- bis C8-Cycloalkyliden, -O-, -SO-, -CO-, -S-, -SO2- oder für einen Rest der Formel (VI) steht.
4. Verfahren zur Herstellung eines Polyestercarbonats durch Schmelzeumesterung gemäß Anspruch 3, wobei der Rest -Ar(Rl)n-Z-Ar(R2)nl- in Formel I einem divalenten Rest entspricht, wie er durch Entfernung von 2 Hydroxyl-Gruppen aus den folgenden Diphenolen erhältlich ist: 4,4'-Dihydroxydiphenyl, 2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)-l -phenylpropan, 1,1 -Bis-(4- hydroxyphenyl) -phenylethan, 2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)propan, 2,4-Bis-(4-hydroxyphenyl)- 2-methylbutan, l,3-Bis-[2-(4-hydroxyphenyl)-2-propyl]benzol (Bisphenol M), 2,2-Bis-(3- methyl-4-hydroxyphenyl)-propan, Bis-(3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl)-methan, 2,2-Bis-(3,5- dimethyl-4-hydroxyphenyl)-propan, Bis-(3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl)-sulfon, 2,4-Bis-(3,5- dimethyl-4-hydroxyphenyl)-2-methylbutan, l,3-Bis-[2-(3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl)-2- propyl]-benzol und l,l-Bis-(4-hydroxyphenyl)-3,3,5-trimethylcyclohexan (Bisphenol TMC). 5 Verfahren zur Herstellung eines Polyestercarbonats durch Schmelzeumesterung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 4, wobei die Dicarbonsäuren der Formel II ausgewählt sind aus: Orthophthalsäure, Terephthalsäure, Isophthalsäure, tert-Butylisophthalsäure, 3,3'-Diphenyl- dicarbonsäure, 4,4'-Diphenyldicarbonsäure, 4,4-Benzophenondicarbonsäure, 3,4'- Benzophenondicarbonsäure, 4,4'-Diphenyletherdicarbonsäure, 4,4'-
Diphenylsulfondicarbonsäure, 2,2-Bis-(4-carboxyphenyl)-propan, Trimethyl-3-phenylindan- 4,5'-dicarbonsäure, 1,4-Cyclohexandicarbonsäure, 1,3-Cyclohexandicarbonsäure, 1,2- Cyclohexandicarbonsäure, Tetradihydro-2,5-furandicarbonsäure, Tetradihydro-2,5-dimethyl- furandicarbonsäure Decahydro-2,4-naphtalindicarbonsäure, Decahydro-2,
5- naphtalindicarbonsäure, Decahydro-2,6-naphtalindicarbonsäure, Decahydro-2,7- naphtalindicarbonsäure, Dodecandisäure, Sebacinsäure, Adipinsäure, Octadecandisäure, Octadec-9-endisäure, 9-Carboyxoctadecansäure und 10-Carboxyoctadecansäure, und Dimerfettsäuren.
6 Verfahren zur Herstellung eines Polyestercarbonats durch Schmelzeumesterung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 5, wobei die Diarylcarbonate der Formel III ausgewählt sind aus: Diphenylcarbonat, 4-tert-Butylphenyl-phenyl-carbonat, Di-(4-tert-butylphenyl)-carbonat, Biphenyl-4-yl-phenyl-carbonat, Di-(biphenyl-4-yl)-carbonat, 4-(l -Methyl-1 -phenylethyl)- phenyl-phenyl-carbonat und Di-[4-(l -methyl-1 -phenylethyl) -phenyl] -carbonat.
7. Verfahren zur Herstellung eines Polyestercarbonats durch Schmelzeumesterung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 6 umfassend die Schritte i) Umsetzung der Dicarbonsäurekomponente B und der Diarylcarbonatkomponente C zu einem Diarylester D, ii) weitere Aufkondensation des aus Verfahrensschritt i erhaltenen Diarylesters D mit der
Poly-/01igocarbonatkomponente A.
8. Verfahren zur Herstellung eines Polyestercarbonats durch Schmelzeumesterung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 6 umfassend die Schritte i) Umsetzung eines Teils der im Verfahren umzusetzenden Gesamtmenge der Dicarbonsäurekomponente B mit einem Teil der im Verfahren umzusetzenden
Gesamtmenge der Diarylcarbonatkomponente C zu einem Diarylester D, ii‘) Umsetzung des restlichen Teils der im Verfahren umzusetzenden Gesamtmenge der Dicarbonsäurekomponente B mit dem restlichen Teil der im Verfahren umzusetzenden Gesamtmenge der Diarylcarbonatkomponente C zur Bildung weiteren Diarylesters D und parallel dazu weitere Aufkondensation des Diarylesters D mit der Poly-
/Oligocarbonatkomponente A.
9. Verfahren zur Herstellung eines Polyestercarbonats durch Schmelzeumesterung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 8, wobei bereits während des Verfahrensschritts i Komponente A neben Komponente B und C vorliegt.
10. Verfahren zur Herstellung eines Polyestercarbonats durch Schmelzeumesterung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 9, wobei die Umsetzung in Verfahrensschritt i bei einer Temperatur von 280 bis 320 °C durchgeführt wird.
11. Verfahren zur Herstellung eines Polyestercarbonats durch Schmelzeumesterung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 10, wobei Verfahrensschritt ii bzw. ii‘ bei einer Temperatur von 300 bis
350 °C durchgeführt wird.
12. Verfahren zur Herstellung eines Polyestercarbonats durch Schmelzeumesterung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 11, wobei die bei der Kondensation abgespaltene chemische Verbindung in Verfahrensschritt ii bzw. ii‘ mittels Vakuum entfernt wird.
13. Verfahren zur Herstellung eines Polyestercarbonats durch Umesterung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 12, wobei das eingesetzte Polycarbonat (Komponente A) eine OH- Endgruppengehalt < 0,1 Gewichtsprozent aufweist.
14. Polyestercarbonate erhältlich nach einem Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 13.
15. Polyestercarbonate gemäß Anspruch 14 mit einem OH-Endgruppengehalt < 0,13
Gewichtsprozent
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