CN102224184A - 制备具有改善的冲击性能的线形聚碳酸酯的方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及具有添加偶联催化剂化合物的改善技术的制备线形聚碳酸酯的改进方法，尤其是在该方法中以两个或更多个单独的、不同的时点添加偶联催化剂化合物。通过所述方法制备的线形聚碳酸酯树脂证明较低水平的聚碳酸酯低聚物和改善的平衡性质，尤其是改善的冲击强度和较低的韧-脆转变温度。

Description

制备具有改善的冲击性能的线形聚碳酸酯的方法

交叉引用说明

本申请要求在2008年11月24日申请的美国临时申请号61/117315的权益。

发明领域

本发明涉及具有添加偶联催化剂化合物的改进技术的制备线形聚碳酸酯的改进方法，尤其是在该方法中以两个或更多个独立的、不同的时点添加偶联催化剂化合物。通过所述方法制备的线形聚碳酸酯树脂证明较低水平的聚碳酸酯低聚物和改善的性能平衡，尤其是改善的冲击强度和较低的韧性-脆性转变温度。

技术背景

线形聚碳酸酯树脂和制备线形聚碳酸酯的方法在本领域是已知的。在制备线形聚碳酸酯树脂的已知方法中，使二元酚如双酚A与碳酸酯前体如光气反应。该方法也使用单官能化合物如一元酚作为链终止剂以及作为增加聚合物分子量的偶联催化剂而起作用的相转移催化剂如叔胺。

通常通过常规方法制备的线形聚碳酸酯树脂会包含一小部分低分子量聚碳酸酯低聚物。通常在线形聚碳酸酯树脂中存在的这样的低聚物可产生有利的操作性能，例如通过降低聚碳酸酯树脂的粘度而改善流动性。对于一些模制品，例如难以填充薄截面和/或长流道的那些，非常希望改善流动性。

然而，在线形聚碳酸酯树脂中的聚碳酸酯低聚物组分会不利地影响其它性质，例如由于使树脂的韧性-脆性转变温度增加或使冲击性能如Izod冲击强度和/或落锤冲击降低而使脆性增加。聚碳酸酯低聚物还会在生产制造制品的过程期间迁移出聚碳酸酯树脂，由此在制品和/或制造设备上形成不希望有的残留物。例如，当该过程是挤出或在注塑期间和制造制品是注射模制品时，该不希望有的效应称为析出(或有时称为浸出(juicing))。该析出可弄脏注射模具并在注射模制品表面上产生不希望有的残留物。这样的性能在数字存储器应用(例如CD，DVD和光存储器)和医疗器械应用具有关键性的意义。

在已知的线形聚碳酸酯树脂方法中，如在美国专利5200496；5321116；5412064；和6225436中公开的和用于支化聚碳酸酯树脂的方法公开在美国专利Re 27682；和6288204中，其中教导了，可将偶联催化剂如三乙基胺(TEA)以单次剂量在方法中的变化时间或时点添加，但没有与添加时机或有利于树脂性能的公开内容有关的关键程度。此外，仅涉及制备支化聚碳酸酯树脂的方法的美国专利7057005公开了在该方法中可将偶联催化剂以两次分开的剂量、以不同时点来添加。然而，尽管美国专利7057007公开了通过在增加的剪切速率下降低树脂的粘度，所形成的支化聚碳酸酯树脂具有改善的流动性，其完全没有记载关于对聚碳酸酯低聚物的水平，冲击性能和/或析出的影响。

因此，存在对改善的线形聚碳酸酯方法的持续需求，该方法提供产物中的较低水平的聚碳酸酯低聚物和改善的树脂性能，尤其是改善的冲击性能和/或析出性能的较好结合。

发明内容

本发明的目的是制备线形聚碳酸酯树脂的新方法，其中偶联催化剂化合物更有效地作用和提供具有较低聚碳酸酯低聚物水平，较好的冲击强度和韧性-脆性转变温度性能的线形聚碳酸酯树脂。

因此，本发明的第一实施方案是通过分开添加偶联催化剂制备线形聚碳酸酯的方法，其中在聚碳酸酯制造工艺中在两个或更多个独立的不同的时点添加偶联催化剂。

在第二实施方案中，本发明是通过提供分开添加的偶联催化剂来制备线形聚碳酸酯的方法，该线形聚碳酸酯优选具有较低水平的聚碳酸酯低聚物。更具体地说，本发明是使用偶联催化剂从二元酚、碳酸酯前体和单酚类链终止剂制备线形聚碳酸酯组合物的界面法，该方法包括顺序步骤：

a)将二元酚、碱和水混合形成反应混合物，

b)然后添加至少部分碳酸酯前体和与水不混溶的有机溶剂，和使聚合混合物反应，部分地使二元酚低聚化，

c)然后将单酚类链终止剂和碱添加到反应混合物，

d)与c)同时或在c)之后添加第一部分偶联催化剂，

e)添加余量的碳酸酯前体(如果有的话)和继续聚合混合物的反应，

f)添加第二部分偶联催化剂，

g)完成聚合反应。

在优选的实施方案中，在Mw为约1200～约4500g/mol、优选Mw为约2000～约3500g/mol的时点将添加在步骤c)中的第一部分偶联催化剂添加到低聚反应混合物。

在另一个实施方案中，偶联催化剂的第一次添加为添加的偶联催化剂总量的0.1～20mol％的量。

在另一个优选实施方案中，在Mw增加到约4000～10000的时点将第二偶联催化剂组分添加到反应混合物。

本发明主题的线形聚碳酸酯聚合过程和产品改进涉及偶联催化剂添加到聚碳酸酯反应混合物的时机。已令人惊讶地发现当在该工艺中分开添加和相对较早地添加较少部分的偶联催化剂、以及随后添加余量的偶联催化剂时，使聚碳酸酯低聚物的水平降低。使用该工艺来添加偶联催化剂，本发明提供具有改善的冲击性能的聚碳酸酯树脂，以及使用另外的通常巳知的反应物和工艺，用于其制备的改进方法。

附图说明书

图1是说明制备聚碳酸酯树脂的界面法的流程图。

具体实施方式

实施本发明所使用的二元酚是碳酸酯聚合领域中通常已知的，并且其中在缩聚条件下仅有的反应基是两个酚羟基基团。有用的二元酚例如是具有通式HO-Z-OH的那些，其中Z包括6到30个碳原子的单芳族或多芳族双基，酚氧原子直接与Z连接。芳基可以包含一或更多个杂原子并可以用一或更多个基团取代，例如一或更多个氧、氮、硫、磷和/或卤素；一个或更多个一价烃基如一个或更多个烷基、环烷基或芳基、和/或一或更多个烷氧基和/或芳氧基。优选，在该二元酚HO-Z-OH中两个酚羟基在芳环上以对位排列。

用于本发明工艺的二元酚包括如在US-A-2999835；US-A-3038365；US-A-3334154和US-A-4299928中所公开的、包括它们的芳族和脂肪族取代衍生物的双(芳基-羟基-苯基)亚烷和如在US-A-3169121中公开的芳族二醇。

具有通式HO-Z-OH的二元酚的优选实例是双(羟苯基)芴，如9，9-双(4-羟苯基)芴；二羟基苯以及卤代的和烷基取代的二羟基苯，如对苯二酚、间苯二酚、或1，4-二羟基-2-氯苯；α，α′-双(羟苯基)-二异丙苯；二羟基联苯，如4，4′-二羟基联苯；卤代的和烷基取代的二羟基联苯；双(羟苯基)烷烃，如双(4-羟苯基)甲烷、1，1-双(4-羟苯基)乙烷、1，1-双(4-羟苯基)丙烷、或最优选2，2-双(4-羟苯基)丙烷(“双酚A”)；烷基、芳基或卤素取代的双(羟苯基)烷烃，如1-苯基-1，1-双(4-羟苯基)乙烷(“双酚AP”)、2，2-双(3，5-二溴-4-羟苯基)丙烷(“四溴双酚A”)、2，2-双(3，5-二甲基-4-羟苯基)丙烷(“四甲基双酚A”)；任选烷基、芳基或卤素取代的双(羟苯基)环烷烃；任选烷基、芳基或卤素取代的双(羟苯基)醚；任选烷基、芳基或卤素取代的双(羟芳基)砜，优选双(羟苯基)砜或双(羟苯基)亚砜。合适的二元酚的其它实例列在US-A-4627949第2栏第68行至第3栏第1～22行，US-A-4962144第2栏第17-46行，以及EP423562第2页第24～55行和第3页第1-19行。也可以使用两种或更多种二元酚的混合物，例如包含1-99重量％双酚A和99-1重量％的另一种二元酚如9，9-双(4-羟苯基)芴的混合物。

其中在本发明中适用于生产聚碳酸酯的二元酚最优选是双酚A、双酚AP、双酚F、四溴双酚A、和四甲基双酚A。最优选的二元酚是双酚A。

适合在本发明使用的碳酸酯前体包含在二元酚化合物阴离子的攻击下可从羰基碳转移的离去基团，而且包括但不是必限于羰基卤化物或酰卤，其中最优选是光气。将碳酸酯前体优选光气与二元酚化合物在碱性水溶液中接触，或可以将它以在不与水混溶的无活性有机溶剂中的溶液的方式添加并彻底地与水相混合，或可以将它以气体形式鼓泡到反应混合物中，优选溶解并位于在有机相中。通常，每摩尔二元酚化合物该碳酸酯前体的用量是1.0～1.8、优选1.2～1.5摩尔。

链终止剂是包含官能团的单官能化合物，该官能团往往是羟基，其会产生阴离子，所述阴离子能取代残留在低聚物或聚合物链终端上的未反应的羟基或碳酸酯基。在本发明中用于制备聚碳酸酯的终止剂的代表是酚及其衍生物、饱和脂肪族醇、金属亚硫酸盐、烷基酸氯化物、三烷基或三芳基硅烷醇、一卤代硅烷、氨基醇、三烷基醇、苯胺和甲基苯胺。它们之中，苯酚、对叔丁基苯酚(PTBP)、对异丙苯基苯酚和对叔辛基苯酚(4-(1，1，2，2-四甲基丁基)-苯酚或PTOP)是本发明中最优选的。

在该工艺中，偶联催化剂的总量一般以每摩尔二元酚化合物计是等于或大于约1～约150毫摩尔(mmole)的量来添加。以每摩尔二元酚化合物计，优选以等于或大于约10毫摩尔、优选以至少约25毫摩尔和更优选等于或大于约50毫摩尔的量来添加催化剂。以每摩尔二元酚化合物计，优选以等于或低于约150毫摩尔、优选等于或低于约100毫摩尔和更优选等于或低于约75毫摩尔的量来添加该催化剂。如下所述，在低聚反应期间开始添加催化剂、优选将它分开添加并在聚合工艺中后添加第二部分。

该偶联催化剂包括叔胺如三乙胺(TEA)、二甲基氨基吡啶或N，N-二甲基苯胺；环氮杂化合物如2，2，6，6-四甲基哌啶或1，2-二甲基咪唑；亚氨基醚或亚氨基羧酸酯化合物如1-氮杂-2-甲氧基-1-环庚烯或叔丁基-环己基亚氨基乙酸酯；或磷翁、锍、砷或季铵化合物如十六烷基三乙基溴化铵。叔胺是根据本发明的改进的方法中使用的优选的偶联催化剂，它包括三甲胺、三乙胺、三丁胺、和4-N，N-二甲基氨基吡啶。

聚碳酸酯树脂可通过在碱催化剂存在下碳酸的芳族二酯与二羟基二芳基缩合的酯交换法、在氯代烃和吡啶的混合物中使双酚A光气化的溶液聚合或通过界面聚合法制备。本发明的聚碳酸酯树脂优选由界面聚合法制备，该方法可以分批进行或者连续地进行。

已知，芳族碳酸酯聚合物聚合(图1)的标准界面法(也称作相界法)包括二元酚如双酚A与碳酸酯前体如光气或其它二取代的碳酸衍生物，或卤代甲酸酯(如二醇或二羟基苯的双卤代甲酸酯)的反应。界面法的初始阶段是单体制备步骤1。将二元酚化合物至少部分溶解在碱性水溶液中并去脱质子化以形成双酚盐(酚盐)。将通常为光气的碳酸酯前体供给到工序2，任选地将它溶于惰性有机溶剂，该溶剂形成两相中的第二相，并最初用作光气进入的溶剂，但在反应过程中也用作在低聚工序3期间形成的氯甲酸芳酯和低聚碳酸酯的介质。

该碱性水溶液具有等于或大于约9.5、优选等于约14、优选等于或大于约12到小于或等于约14范围的pH值，并且它通过在水中添加碱如苛性钠、NaOH、或其它碱如碱金属和碱土金属磷酸盐、碳酸氢盐、氧化物和氢氧化物而形成。一般在整个界面聚合过程中使用碱并进一步将它添加到适于维持适当pH值的反应混合物。总共，这一般达到以每摩尔二元酚化合物计2～4mol、优选3～4mol量的碱添加。将碱如苛性钠添加到反应混合物以便将混合物的pH调整到使二元酚化合物至少部分地转化为双阴离子形式的水平。也可以有利地将还原剂如亚硫酸钠或连二亚硫酸钠添加到反应混合物。

两相混合物的另一相是不与水混溶的非活性有机溶剂，并且碳酸酯前体和聚碳酸酯产物一般是可溶于其中。代表性的溶剂包括氯代烃如二氯甲烷、1，2-二氯乙烷、四氯乙烷、氯苯、和氯仿，如果需要，可以在溶剂中添加四氢呋喃、二恶烷、硝基苯、二甲亚砜、二甲苯、甲酚或苯甲醚。

将以足以分散或悬浮包含碳酸酯前体的溶剂液滴、或相反地使前体与含水碱性混合物接触的方式两相混合。在水相中碳酸酯前体和酚盐反应物之间的反应主要产生碳酸酯前体与二元酚化合物的双-酯，其可进一步与更多的二元酚单元反应形成较长链低聚物3。低聚物定义为具有15个或更少的重复单元的聚碳酸酯链。一些二元酚在该光气化步骤中不反应并保持为单体，但以后将与光气化中形成的氯甲酸酯端基反应，并且一些保持为较短的链，中间体双-酯。例如，如果碳酸酯前体是酰卤如光气，尽管一些端基替代性地可以为终止剂残基、酚盐离子或未反应的羟基，但这些中间体主要是双氯甲酸酯。随着偶联催化剂的添加，偶联反应发生在酯部分之间以将低聚物偶联/聚合成碳酸酯聚合物4。在30的任一时间或在光气化40，50或60之后的时点，常规方法已添加全部量的催化剂。特别是三乙基胺的叔胺是有效的缩合催化剂。例如，美国专利6225436；5321116；和5412064分别教导了在30或40，50和60添加全部量的催化剂。

希望的聚合度取决于几个因素如在反应器序列的不同部分中的停留时间、反应温度，水相的碱含量(例如反应混合物pH)，乳液的有效混合等。通常可在大于8.5且到14的pH，并且在0℃～100℃的温度，虽但通常不超过使用的溶剂的沸点(校正操作压力)进行聚碳酸酯的形成反应。常常在0℃-95℃的温度进行反应。聚碳酸酯的希望的分子量由单体与链终止剂的比率确定。

链终止剂是通常使用的，并可在单体制备步骤10或20或在它们之后、在光气化步骤30或在其之后，或低聚和/或缩合步骤40，50，60，或70期间或其之后添加。能够攻击聚合物链上的羟基、氯甲酸酯或碳酸酯端基的任何中止剂也能够不合要求的(1)攻击初始进料的碳酸酯前体的未反应的分子或(2)在链有机会增长到希望的长度之前取代端基。在将链终止剂添加到反应混合物的领域的实践因此允许在引入碳酸酯前体之前，通过发生两个上述结果而形成不希望的碳酸酯副产物。碳酸酯副产物含量损坏聚碳酸酯的所希望的性质和质量，和在大多数应用中，其会被看作其中的杂质。例如，低分子量碳酸酯对最终的聚碳酸酯成分的机械性能具有反面的影响。

令人惊讶地发现以至少两个部分(即第一部分，第二部分，第三部分等)添加偶联催化剂，在偶联/聚合反应期间在不同或区别的时间(即在特定步骤之前、期间或之后的不同时间)每个部分产生较低水平低聚物和改善的冲击性能如较低的韧性-脆性转变温度和更大的韧性。偶联催化剂添加的第一部分有时称为“早期”或“在低聚期间”添加，例如在40或50。在聚合工艺早期添加偶联催化剂总量的约0.1到约10％，观察到具有最大改善的冲击性能的聚碳酸酯树脂。令人惊讶地观察到低聚物减少到50％。

在线形聚碳酸酯的生产过程中使用TEA或类似的偶联催化剂的常规方法中，一般一次性添加全部量的偶联催化剂，有时称为“单部分添加”，例如将光气添加于反应30或40之后、或在光气和二酚完全低聚和反应形成氯甲酸酯和苯酚钠基50，60或70之后。

可替换的，在根据本发明的用于分开添加偶联催化剂的工艺中，使用与在常规的单部分添加法中大致相同的量或稍微减少的量的偶联催化剂，但是它被分成在初始低聚步骤期间早期添加第一部分和随后的第二次添加的至少两个部分。将该偶联催化剂第一部分在初始低聚发生之前或期间40或50、例如在重均分子量(Mw)在约1200～约4500g/mol、优选约2000～约3500g/mol之间的时点添加到低聚反应混合物。随后，将偶联催化剂的第二次添加和/或余量，即″第二部分″或″在后的″偶联催化剂组分在低聚/聚合(低聚物链偶联)发生的时点60或70添加到反应混合物。例如可在Mw增加到至少约4000、优选至少约10000和更优选在约4000～约10000g/mol时，添加第二部分偶联催化剂。

根据本发明发现，第一部分偶联催化剂添加量应当等于或大于添加的偶联剂总量的约0.1％，优选等于或大于添加的偶联剂总量的约0.5％，更优选等于或大于约2％并且甚至更优选等于或大于约3.5％。根据本发明的第一部分偶联催化剂添加量优选为等于或低于添加的总偶联剂量的约20％，更优选等于或低于添加的总偶联剂量的约10％，并且甚至更优选等于或低于约7％。

根据本发明当偶联剂以两部分添加时，发现第二部分偶联催化剂添加量应当等于或大于添加的偶联催化剂总量的约80％，优选等于或大于添加的偶联催化剂总量的约90％，并且甚至更优选等于或大于约93％。根据本发明当以两部分添加偶联催化剂时，发现第二部分偶联催化催化剂添加量应该等于或低于添加的总偶联催化剂量的约99.1％，更优选等于或低于添加的总偶联催化剂量的约99.5％，更加优选等于或低于约98％，并且甚至更优选等于或低于约96.5％。

界面法的最后阶段包括获得最终的聚碳酸酯树脂。当完成聚合时，将有机和水相分离5以使有机相纯化并回收其中的聚碳酸酯产品。按要求用稀酸、水和/或稀碱洗涤有机相直到不含未反应的单体、残留操作化学品如偶联催化剂和/或其它电解质6。聚碳酸酯产物的回收可以通过喷雾干燥、蒸汽脱挥发分、在排气挤出机中直接脱挥发分、或通过使用如甲苯、环己烷、庚烷、甲醇、己醇、或甲基乙基酮或其组合的反溶剂的沉淀7来进行。

观察到由分开添加偶联催化剂所形成的产物具有改善冲击强度和较低的韧性-脆性转变温度的较低的低聚物含量，没有在工艺中或对其它聚合物性质如分子量和流动的不利影响。不受任何特定机理的约束，据推理，可测量的变化是由于聚碳酸酯链增长机理的差异。两种链增长机理中的一种是有利的，由此抑制另一种，导致在聚碳酸酯树脂中的较低的低聚物含量和较窄的分子量分布。此外，我们认为该较低的低聚物含量是转变为本发明的聚碳酸酯树脂的较低析出性能的原因。析出度可通过热重分析(TGA)推算。TGA模拟在实验室规模的加工设备(例如注塑机)中的析出条件，TGA的重量损失越大，在注塑机中的潜在析出越大。

实施例

在以下实施例中说明本发明。使用用于实施例1和2和对比例A的下列一般的聚合反应方法。使用20升中试装置反应器。在这些实施例的每个中根据ASTM 1238、在300℃、1.2kg负荷下最终聚碳酸酯产物的目标熔体流动速率(MFR)为80g/10min。

中试装置反应器是温度控制的、搅拌的、20升夹套玻璃反应器。水、苛性碱、二氯甲烷、叔-丁基-酚溶液和三乙胺溶液的供应与控制系统连接以提供适当的进料量，并用氮装填以防止所述原料的氧化。反应器中的pH电极使得在光气化期间在控制的pH水平下添加添加剂。对于下述的聚合反应使用下列原料量和条件：

双酚A(BPA)：0.700kg(3mol)

水：3.870kg

苛性碱溶液(30wt％NaOH水溶液)：0.9kg

二氯甲烷：2.000kg

光气流量：0.06g/s(0.6mmol/s)

光气供料总量：405g(4.1mol)

反应温度：20℃和40℃之间，通常25℃

搅拌器速度：250rpm

叔丁基苯酚(PTBP)溶液：某一部分-取决于最终聚合物的目标熔体流动速率-60g或400mmol PTBP在1200g二氯甲烷中的溶液；和

三乙基胺(TEA)：在80ml二氯甲烷中的6.6g TEA(65mmol TEA)。

在玻璃烧瓶中将双酚A(0.70kg)在真空条件下脱氧10分钟。然后将它保持在氮气下以除去痕量氧。将脱氧的双酚A添加到不断搅拌的20升双壁玻璃反应器中，用氮气吹扫该反应器。为了溶解双酚A，添加氩气吹扫的水(3.87kg)和苛性碱(0.9kg的30wt％氢氧化钠)。在溶解期间氮填充在混合物的上方以排除氧。在所有双酚A溶解后，添加2.0kg二氯甲烷，关闭反应器并在氩气气氛下搅拌20分钟，然后开始光气化。在光气化以及整个其余的聚合反应期间，不断搅拌该反应混合物。在反应开始时，最初的pH值是约13。光气化低聚反应主要提供了下列中间产物以及一些副产品：

其中y一般小于约10～15。约三分之一的低聚物以钠盐封端。

在约37.5分钟后，已经添加了光气总量的三分之一(135g，1.36mol)，将叔丁基苯酚(PTBP)送到反应中以控制分子量。在光气添加后约75分钟之后添加600g的30％苛性碱(即180gNaOH)。在苛性碱添加之后添加第一部分(以添加的TEA溶液总百分量计的百分量)的TEA溶液(在80ml二氯甲烷中的6.6gTEA)。在约80分钟之后，加入全部光气的约四分之三(270g或2.7mol)。在这时候聚合物分子量是约1500g/mol。在完成光气添加后，停止光气化并用氮吹扫该体系20分钟。然后添加第二部分TEA(在80ml二氯甲烷中的6.6g TEA余量，以添加的TEA溶液总百分量计的百分量)，提供在有机相中的约2400ppm TEA。在完全添加TEA偶联催化剂之后，添加2kg二氯甲烷并将该溶液混合15分钟以结束该偶联反应。当停止搅拌时，该溶液开始分成水相和有机相。通过光气带(即浸渍4-(4-硝基苄基)吡啶的纸)测试了聚合物溶液无光气以及氯甲酸酯端基。然后分离水相和有机相，洗涤有机相以从聚合物溶液去除所有的杂质，通过脱挥发分、干燥和挤出来回收聚碳酸酯。

该工艺变量和聚合物特性总结在表1中。在表1中：

“Mw”，“Mn”和“分散性”分别是重均分子量，数均分子量和多分散性，并通过使用二极管-阵列-检测器(DAD)的凝胶渗透色谱法(GPC)和粘度-检测器来测定，和

“低聚物含量”是通过使用装有SPHERISORB^TM ODS 23微米(150x4.6mm)柱的HPLC 110高效液相色谱法设备的高效液相色谱法(HPLC)测定。洗脱剂是具有0.5毫米/分钟(ml/min)流速的四氢呋喃(THF)。以样品的总重量为基准的重量百分比(wt％)记录结果。

表1

可在本发明的实施例中看到，通过分开添加偶联催化剂TEA低聚物含量减少至多10％，而没有分子量的显著变化。同时获得降低的分散性的有利的窄摩尔量分布。

对于实施例3和4以及对比例B和C，在连续生产规模设备上进行较大的规模运行，在与中试装置反应器相似的浓度-时间-分布操作。在300℃和1.2kg负荷的条件下，对于实施例3和对比例B，生产设备聚合物的目标MFR是3g/10min，对于实施例4和对比例C，它是30g/10min。所述工艺变量和聚合物特性总结在表2中。在3.0mm厚的注模测试样品上进行冲击和拉伸性能试验。在表2中：

“MFR”是使用Zwick 4105塑性计根据ASTM 1238在300℃和1.2kg负荷的条件下测定的；

“Izod”是使用Zwick冲击机根据ASTMD256在23℃测定的缺口Izod冲击强度；

“落锤”是根据ASTM D 1709在23℃和-40℃确定的落锤冲击强度；

“DBTT”是由不同温度的缺口Izod冲击测量测定的韧性-脆性转变温度。缺口样品在致冷器中冷却至少一个小时达到要求的温度。根据ASTM D256测试调节的样品。如下计算脆性温度：

T_b＝T_h+ΔT^{[S/100}-(1/2)]}

其中：

T_b＝脆性温度

T_h＝在没有整个试样的破坏(无韧性破坏)时的最高温度

ΔT＝温度升高(℃)

S＝每个温度下的破裂的百分比总数(从对应于无破坏的温度和包括T；

“TGA”是从室温到350℃，然后在350℃保持三个小时在氮气气氛下采用20°K/分钟的温度梯度在TG/DTA 220上进行热重分析。样品质量损失记录为基于样品初始重量的百分比损失；和

“拉伸应变”根据ASTM D638测定。

表2

如在实施例3和4中所说明，通过分开的偶联催化剂显著地降低了聚合物的低聚物含量，并同时降低分子量分布(分散性)。相比于对比例B的由在反应之末添加全部偶联催化剂制备的聚碳酸酯，在实施例3中由偶联催化剂的分开而制备具有更高的Izod和落锤冲击值以及较低的韧脆温度的聚合物显示了更高的韧性。相比于对比例C的由在反应之末添加全部偶联催化剂而制备的聚碳酸酯，由偶联催化剂的分开而制备的实施例4的具有更高拉伸应变的聚合物显示了更高的韧性。此外，通过由TGA测量的该聚合物的较低重量损失，在分开添加偶联催化剂制备的实施例4和对比例C相比，显示了材料较低析出性。

Claims (7)

1.通过分开添加偶联催化剂制备线形聚碳酸酯的方法，其中在聚碳酸酯制造工艺中在两个或更多个独立的不同的时点添加偶联催化剂。

2.使用偶联催化剂从二元酚、碳酸酯前体和单酚类链终止剂制备线形聚碳酸酯组合物的界面法，该方法包括顺序步骤：

a)将二元酚、碱和水混合形成反应混合物，

b)然后添加至少部分的碳酸酯前体和与水不混溶的有机溶剂，并使聚合混合物反应，部分地使二元酚低聚化，

c)然后将单酚类链终止剂和碱添加到反应混合物，

d)与c)同时或在c)之后添加第一部分偶联催化剂，

e)添加余量的碳酸酯前体(如果有的话)和继续聚合混合物的反应，

f)添加第二部分偶联催化剂，

g)完成聚合反应。

3.根据权利要求2的制备线形聚碳酸酯的方法，其中在Mw为约1200～约4500g/mol的时点将在步骤d)中添加的偶联催化剂添加到低聚反应混合物。

4.根据权利要求3的制备线形聚碳酸酯的方法，其中在Mw为约2000～约3500g/mol的时点将偶联催化剂添加到低聚反应混合物。

5.根据权利要求4的制备线形聚碳酸酯的方法，其中在Mw增加到至少约4000～10000g/mol的时点将第二偶联催化剂组分添加到反应混合物。

6.根据权利要求4的制备线形聚碳酸酯的方法，其中在Mw增加到至少约10000的时点将第二偶联催化剂组分添加到反应混合物。

7.根据权利要求2的制备线形聚碳酸酯的方法，其中偶联催化剂的第一次添加为添加的偶联催化剂总量的0.1～20mol％的量。

Images