KR20010024851A - 폴리카보네이트의 제조 방법 및 광학 디스크 기판 - Google Patents

폴리카보네이트의 제조 방법 및 광학 디스크 기판 Download PDF

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KR20010024851A
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Abstract

디히드록시 화합물과 탄산 디에스테르를 에스테르 교환반응시킴으로써 폴리카보네이트를 제조함에 있어서, 말단 정지제로서 4-(1,1,3,3-테트라메틸부틸)페놀 등의 특정 분지를 갖는 화합물을 첨가한다. 이 방법으로 수득된 폴리카보네이트를 성형하여 광학 디스크 기판으로 한다. 유동성과 내충격성의 밸런스가 +우수한 폴리카보네이트를, 유독한 포스겐을 원료로 사용하지 않고 제조하는 방법을 제공하고, 또한, 이러한 제조 방법에 의해 수득된 폴리카보네이트를 성형함으로써, 복굴절이 낮고, 전사성이 우수한 광학 디스크 기판을 제공한다.

Description

폴리카보네이트의 제조 방법 및 광학 디스크 기판{PROCESS FOR PRODUCING POLYCARBONATE AND OPTICAL-DISK SUBSTRATE}
오디오 디스크, 레이저 디스크, 광 메모리 디스크 혹은 광 자기 디스크 등의 레이저광을 이용하여 정보의 재생, 재기입 등을 하는 광학정보 기록매체의 기판에는, 성형성, 투명성, 내열성, 기계 특성이 우수하다는 점에서 폴리카보네이트 수지가 사용되고 있다. 특히, DVD(디지탈 비디오 디스크(Digital Video Disk) 또는 디지탈 다용도 디스크(Digital Versatile Disk)) 기판의 용도에 있어서, 종래의 CD에 비해 두께가 얇다는 점 때문에, 복굴절의 감소, 양호한 전사성, 성형시의 깨짐 방지를 위해, 사용하는 폴리카보네이트로서는 유동성이 양호한 것이 필요하다. 이러한 유동성을 향상시키기 위해서는 폴리카보네이트의 분자량을 감소시키면 좋지만, 분자량을 감소시키면 내충격성이 저하된다는 문제가 발생한다. 이와 같이, DVD 기판의 용도에 있어서는 유동성과 내충격성의 밸런스를 취하면서, 유동성과 내충격성을 모두 향상시키는 것이 요구되고 있다.
그런데, 폴리카보네이트의 제조 방법으로서는, 2가 페놀 등의 디히드록시 화합물과 포스겐을 원료로 하여 반응시키는 소위 계면중축합법과, 2가 페놀 등의 디히드록시 화합물과 탄산 디에스테르를 에스테르 교환반응시키는 소위 용융법이 알려져 있고, 본 발명자들은 상기 DVD 기판으로서 계면중축합법에 의해 제조된 것을 제안하였다(일본 특허공개공보 제 90-276037 호).
그러나, 계면중축합법은, 원료로서 유독한 포스겐을 사용한다는 점에서 바람직한 방법이 아니고, 또한, 상기 제안에 의한 DVD 기판은, 양호한 성능은 갖지만, 아직은 충분하지 않다는 문제도 있었다.
본 발명은, 유동성과 내충격성의 밸런스가 우수한 폴리카보네이트를 유독한 포스겐을 원료로 사용하지 않고 제조하는 방법을 제공하는 것이다. 또한, 이러한 제조 방법에 의해 수득된 폴리카보네이트를 성형함으로써, 복굴절이 낮고, 전사성이 우수한 광학 디스크 기판을 제공하는 것을 목적으로 하는 것이다.
본 발명은 유동성과 내충격성의 밸런스가 우수한 폴리카보네이트의 제조 방법 및 이러한 제조 방법에 의해 수득된 폴리카보네이트를 성형하여 이루어진 광학 디스크 기판에 관한 것이다.
본 발명자들은, 디히드록시 화합물과 탄산 디에스테르를 에스테르 교환반응시킴으로써 폴리카보네이트를 제조할 때에, 특정한 구조의 말단 정지제를 첨가함으로써, 유동성과 내충격성의 밸런스가 우수한 폴리카보네이트를 얻을 수 있다는 것을 발견하여 본 발명을 완성시킨 것이다.
즉, 본 발명은, 이하의 폴리카보네이트의 제조 방법 및 광학 디스크 기판을 제공하는 것이다.
1. 디히드록시 화합물과 탄산 디에스테르를 에스테르 교환반응시킴으로써 폴리카보네이트를 제조함에 있어서, 말단 정지제로서, 하기 화학식 1로 표시되는 구조를 갖는 화합물을 첨가하는 것을 특징으로 하는 폴리카보네이트의 제조 방법.
상기 식에서,
X는 -OH, -COOH, -COCl 또는 -NH2이며,
R은 탄소수 5 내지 20의 분지 구조를 갖는 알킬기이며,
n은 1 내지 5의 정수이다.
2. 디히드록시 화합물과 탄산 디에스테르를 에스테르 교환반응시킴으로써 폴리카보네이트를 제조함에 있어서, 촉매로서 질소함유 유기 염기성 화합물 및 인 함유 염기성 화합물중에서 선택된 1종 이상을 이용하는, 상기 1에 기재된 폴리카보네이트의 제조 방법.
3. 예비중합에 의해 디히드록시 화합물과 탄산 디에스테르를 반응시켜 폴리카보네이트 프리폴리머를 제조한 후, 상기 프리폴리머를 고상 상태 또는 팽윤고상 상태에서 중합시킴으로써 폴리카보네이트를 제조함에 있어서, 말단 정지제로서, 하기 화학식 1로 표시되는 구조를 갖는 화합물을 존재시키는 것을 특징으로 하는 폴리카보네이트의 제조 방법:
화학식 1
상기 식에서,
X는 -OH, -COOH, -COCl 또는 -NH2이며,
R은 탄소수 5 내지 20의 분지 구조를 갖는 알킬기이며,
n은 1 내지 5의 정수이다.
4. 예비중합에 의해 디히드록시 화합물과 탄산 디에스테르를 반응시켜 폴리카보네이트 프리폴리머를 제조한 뒤, 상기 프리폴리머를 고상 상태 또는 팽윤고상 상태에서 중합시킴으로써 폴리카보네이트를 제조함에 있어서, 촉매로서 질소함유 유기 염기성 화합물 및 인 함유 염기성 화합물중에서 선택된 1종 이상을 사용하는 상기 3에 기재된 폴리카보네이트의 제조 방법.
5. 인 함유 염기성 화합물이 4급 포스포늄염인 상기 2 또는 상기 4에 기재된 폴리카보네이트의 제조 방법.
6. 상기 1 내지 5에 기재된 제조 방법으로 수득된 폴리카보네이트를 성형하여 형성된 광학 디스크 기판.
7. 광학 디스크 기판이 DVD(디지탈 비디오 디스크 또는 디지털 다용도 디스크) 기판인 상기 6에 기재된 광학 디스크 기판.
이하에서, 본 발명을 상세히 설명한다.
1. 폴리카보네이트의 제조 방법
(1) 원료
(A) 디히드록시 화합물
예컨대, 방향족 디히드록시 화합물, 지방족 디히드록시 화합물을 들 수 있고, 이들로부터 선택된 1종 이상의 화합물이다.
이러한 (A) 성분의 하나로서 사용되는 방향족 디히드록시 화합물은, 화학식 2로 표시되는 화합물을 들 수 있다:
상기 식에서,
R1및 R2는, 각각 플루오르, 염소, 불소, 요오드의 할로겐 원자 또는 탄소수 1 내지 8의 알킬기, 예컨대 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, sec-부틸기, t-부틸기, 펜틸기, 헥실기, 시클로헥실기, 헵틸기, 옥틸기 등을 나타낸다. R1및 R2는 서로 동일하거나 상이해도 좋다. 또한 R1가 복수인 경우는 복수의 R1은 동일하거나 상이해도 좋고, R2가 복수인 경우는 복수의 R2는 동일하거나 상이해도 좋다.
m 및 n은, 각각 0 내지 4의 정수이다.
그리고, Z는 단일결합, 탄소수 1 내지 8의 알킬렌기, 탄소수 2 내지 8의 알킬리덴기, 탄소수 5 내지 15의 시클로알킬렌기, 탄소수 5 내지 15의 시클로알킬리덴기, 또는 -S-, -SO-, -SO2-, -O-, -CO- 결합, 또는 하기 화학식 3이나 화학식 4로 표시되는 결합을 나타낸다. 탄소수 1 내지 8의 알킬렌기, 탄소수 2 내지 8의 알킬리덴기로서는, 예컨대 메틸렌기, 에틸렌기, 프로필렌기, 부틸렌기, 펜틸렌기, 헥실렌기, 에틸리덴기, 이소프로필리덴기 등을 들 수 있고, 탄소수 5 내지 15의 시클로알킬렌기, 탄소수 5 내지 15의 시클로알킬리덴기로서는, 예컨대 시클로펜틸렌기, 시클로헥실렌기, 시클로펜틸리덴기, 시클로헥실리덴기 등을 들 수 있다:
구체적으로는, 하이드로퀴논, 4,4'-디히드록시디페닐, 비스(4-히드록시페닐)알칸, 비스(4-히드록시페닐)시클로알칸, 비스(4-히드록시페닐)옥사이드, 비스(4-히드록시페닐)설파이드, 비스(4-히드록시페닐)설폰, 비스(4-히드록시페닐)케톤, 9,9-비스(4-히드록시페닐)플루오렌 등이나 이들의 할로겐 유도체를 들 수 있고, 그 중에서도, 2,2-비스(4-히드록시페닐)프로판(비스페놀 A)이 바람직하다. (A) 성분의 디히드록시 화합물로서는, 상기한 화합물의 1종 또는 2종 이상을 적절히 선택하여 사용된다.
(B) 탄산 디에스테르
각종 탄산 디에스테르가 이용된다. 예컨대, 탄산디아릴 화합물, 탄산디알킬 화합물 또는 탄산알킬아릴 화합물중에서 선택된 1종 이상의 화합물이다.
이러한 (B) 성분의 하나로서 이용되는 탄산 디아릴 화합물은, 하기 화학식 5
로 표시되는 화합물, 또는 하기 화학식 6로 표시되는 화합물이다:
상기 식에서,
Ar1및 Ar2는 각각 아릴기를 나타내고, 이들은 서로 동일하거나 상이해도 좋고,
Ar3및 Ar4는 각각 아릴기를 나타내며, 이들은 서로 동일하거나 상이해도 좋고,
D1은 상기 방향족 디히드록시 화합물로부터 수산기 2개를 제외한 잔기를 나타낸다.
또한, 탄산 디알킬 화합물은, 하기 화학식 7로 표시되는 화합물, 또는 하기 화학식 8로 표시되는 화합물이다:
상기 식에서,
R3및 R4는 각각 탄소수 1 내지 6의 알킬기 또는 탄소수 4 내지 7 시클로알킬기를 나타내며, 이들은 서로 동일하거나 상이해도 좋고,
R5및 R6은 각각 탄소수 1 내지 6의 알킬기 또는 탄소수 4 내지 7의 시클로알킬기를 나타내고, 이들은 서로 동일하거나 상이해도 좋고,
D2는 상기 방향족 디히드록시 화합물로부터 수산기 2개를 제외한 잔기를 나타낸다.
그리고, 탄산알킬아릴 화합물은, 하기 화학식 9로 표시되는 화합물, 또는 하기 화학식 10로 표시되는 화합물이다:
상기 식에서,
Ar5는 아릴기이고,
Ar6은 아릴기이고,
R7은 탄소수 1 내지 6의 알킬기 또는 탄소수 4의 시클로알킬기를 나타내고,
R8은 탄소수 1 내지 6의 알킬기 또는 탄소수 4 내지 7의 시클로알킬기이고,
D3은 상기 방향족 디히드록시 화합물로부터 수산기 2개를 제외한 잔기를 나타낸다.
(B) 성분의 탄산 디에스테르로서는, 상기 화합물의 1종 또는 2종 이상을 적절히 선택하여 사용되지만, 이들 중에서는, 디페닐카보네이트를 사용하는 것이 바람직하다.
(C) 말단 정지제
본 발명에 있어서는, 말단 정지제로서, 하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 사용하는 것이 필요하다:
화학식 1
상기 식에서,
X는 -OH, -COOH, -COCl 또는 -NH2이며,
R은 탄소수 5 내지 20의 분지 구조를 갖는 알킬기이며,
n은 1 내지 5의 정수이다.
구체적으로는, 4-(1,1,3,3-테트라메틸부틸)페놀, 4-(3,5-디메틸헵틸)페놀, 2-(3,5-디메틸헵틸)페놀, p-3급-아밀페놀, 3,5,5-트리메틸헥산산, 3,5,5-트리메틸헥산산 클로라이드, 2-헥실데칸산 등을 들 수 있고, 그 중에서도 4-(1,1,3,3-테트라메틸부틸)페놀, 즉, p-3급-옥틸페놀이 바람직하게 사용된다. 이러한, 말단 정지제는 단독으로 사용하거나, 2종 이상병용하여 사용해도 좋다. 또한, 다른 말단 정지제, 즉, p-3급-부틸페놀, p-쿠밀페놀 등과 병용해도 좋다.
(D) 분지제
분지제로서는 3개 이상 작용기를 갖는 화합물이면, 특별한 제한은 없다. 예컨대, 1,1,1-트리스(4-히드록시페닐)에탄, α, α´, α″-트리스(4-히드록시페닐) -1,3,5-트리이소프로필벤젠, 1-〔α-메틸-α-(4′히드록시페닐)에틸〕-4-〔α′, α′-비스4″-히드록시페닐)에틸〕벤젠, 클로로글루신, 트리멜리트산, 이사틴비스(o-크레졸), β-레조르신산 등이 사용된다.
또한, 1,1,2,2-테트라(4-히드록시페닐)에탄, 1,1,3,3-테트라(4-히드록시페닐)프로판, α,α,α′,α′-테트라(4-히드록시페닐)-p-크실렌, 1,1,2,2-테트라 (3-메틸-4-히드록시페닐)에탄, α,α,α′,α′-테트라(3-메틸-4-히드록시페닐)-p-크실렌, α,α′-디메틸-α,α,α′,α′-테트라(4-히드록시페닐)-p-크실렌 등의 4가 페놀을 사용해도 좋다.
이들 분지제는 단독으로 사용하거나, 2종 이상 병용하여 사용해도 좋다. (2) 촉매
상기, 디히드록시 화합물과 탄산 디에스테르와의 반응에 있어서는, 바람직하게는 촉매를 사용하여 실행된다. 촉매로서는 특별한 제한은 없지만, 질소 함유 염기성 화합물이나 인 함유 염기성 화합물이 바람직하게 사용된다. 이들은 1종 사용하여도 좋고, 2종 이상을 조합하여 사용해도 좋다.
① 질소함유 유기 염기성 화합물로서는, 특별한 제한은 없고, 각종 질소 함유 유기 염기성 화합물을 들 수 있다. 예컨대, 트리메틸아민, 트리에틸아민, 트리프로필아민, 트리부틸아민, 트리펜틸아민, 트리헥실아민, 디메틸벤질아민 등의 지방족 3급 아민 화합물, 트리페닐아민 등의 방향족 3급 아민 화합물, N, N-디메틸-4-아미노피리딘, 4-디에틸아미노피리딘, 4-피롤리디노피리딘, 4-아미노피리딘, 2-아미노피리딘, 2-히드록시피리딘, 4-히드록시피리딘, 2-메톡시피리딘, 4-메톡시피리딘, 이미다졸, 2-메틸이미다졸, 4-메틸이미다졸, 2-디메틸아미노이미다졸, 2-메톡시이미다졸, 2-머캅토이미다졸, 아미노퀴놀린, 디아자비시클로옥탄(DABCO) 등의 질소 함유 복소환 화합물을 들 수 있다. 또한, 화학식 1로 표시되는 4급 암모늄염을 들 수 있다.
(NR9 4)+(X1)-
상기 식에서,
R9는 유기 기, 예를 들면 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 펜틸기, 헥실기, 옥틸기, 시클로헥실기 등의 알킬기; 또는 시클로알킬기, 페닐기, 톨릴기, 나프틸기, 비페닐기 등의 아릴기, 벤질기 등의 아릴알킬기 등을 나타낸다. 4개의 R9는 서로 동일하거나 상이해도 좋고, 또한 두개의 R9가 결합하여 환 구조를 형성하고 있어도 좋다. X1은 할로겐 원자, 수산기 또는 BR4를 나타낸다. 여기에서, R은 수소 원자, 또는 알킬기나 아릴기 등의 탄화수소기를 나타내고, 4개의 R은 서로 동일하거나 상이해도 좋다.
이와 같은 4급 암모늄염으로서는, 예를 들면 테트라메틸암모늄 히드록시드, 테트라에틸암모늄 히드록시드, 테트라부틸암모늄 히드록시드, 트리메틸벤질암모늄 히드록시드 등의 알킬기, 아릴기, 아르아릴기 등을 갖는 암모늄 히드록시드류, 테트라메틸암모늄 보로하이드라이드, 테트라부틸암모늄 보로하이드라이드, 테트라부틸암모늄 테트라페닐 보레이트, 테트라메틸암모늄 테트라페닐 보레이트 등의 염기성 염을 들 수 있다.
이러한 질소 함유 유기 염기성 화합물 중에서, 촉매 활성이 높으면서, 또한 열 분해가 용이하고 폴리머 중에 잔류하기 어려운 등의 점에서, 상기 화학식 1로 표시되는 4급 암모늄염, 구체적으로는 테트라메틸암모늄 히드록시드, 테트라부틸암모늄 히드록시드, 테트라메틸암모늄 보로하이드라이드, 테트라부틸암모늄 보로하이드라이드가 바람직하며, 특히 테트라메틸암모늄 히드록시드가 바람직하다.
이러한 질소 함유 유기 염기성 화합물은 1종만을 사용하거나, 2종 이상을 조합하여 사용해도 좋다.
② 인 함유 염기성 화합물로서는, 3가의 인 화합물, 5가의 인 화합물, 4급 포스포늄 염 등을 들 수 있고, 그 중에서도 4급 포스포늄 염이 바람직하게 사용된다. 4급 포스포늄 염으로서는, 특별한 제한은 없으며, 다양한 4급 포스포늄 염을 사용할 수 있지만, 예컨대 하기 화학식 12 또는 화학식 13로 표시되는 화합물이 바람직하게 사용된다:
(PR10 4)+(X1)-
(PR10 4)2 +(Y1)2-
상기 식에서, Rl0은 유기 기를 나타내며, 이러한 유기 기로서는, 예컨대 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 펜틸기, 헥실기, 옥틸기, 시클로헥실기등의 알킬기; 시클로알킬기, 페닐기, 톨릴기, 나프틸기, 비페닐기 등의 아릴기; 벤질기 등의 아릴알킬기 등을 들 수 있다. 4개의 R10은 서로 동일하거나 상이해도 좋고, 또한 2개의 R10이 결합하여 환 구조를 형성해도 좋다. X1은 할로겐 원자, 수산기, 알킬옥시기, 아릴옥시기, R'COO, HCO3, (R'O)2P(=O)O 또는 BR″4등의 1가의 음이온 형성이 가능한 기를 나타낸다. 여기에서 R'은 알킬기나 아릴기 등의 탄화수소기를 나타내고, 2개의 R'O는 서로 동일하거나 상이해도 좋다. 또한 R″은 수소원자 또는 알킬기나 아릴기 등의 탄화수소기를 나타내고, 4개의 R″은 서로 동일하거나 상이해도 좋다. Y1는 CO3등의 2가의 음이온 형성이 가능한 기를 나타낸다.
이러한 4급 포스포늄염으로서는, 예컨대 테트라페닐포스포늄 히드록시드, 테트라나프틸포스포늄 히드록시드, 테트라(클로로페닐)포스포늄 히드록시드, 테트라 (비페닐)포스포늄 히드록시드, 테트라톨릴포스포늄 히드록시드, 테트라메틸포스포늄 히드록시드, 테트라에틸포스포늄 히드록시드, 테트라부틸포스포늄 히드록시드 등의 테트라(아릴 또는 알킬)포스포늄 히드록시드류, 또한, 테트라메틸포스포늄 테트라페닐 보레이트, 테트라페닐포스포늄 브로마이드, 테트라페닐포스포늄 페놀레이트, 테트라페닐포스포늄 테트라페닐 보레이트, 메틸트리페닐포스포늄 테트라페닐 보레이트, 벤질트리페닐포스포늄 테트라페닐 보레이트, 비페닐트리페닐포스포늄 테트라페닐 보레이트, 테트라톨릴포스포늄 테트라페닐 보레이트, 테트라페닐포스포늄 페놀레이트, 테트라(p-t-부틸페닐)포스포늄 디페닐 포스페이트, 트리페닐부틸포스포늄 페놀레이트, 트리페닐부틸포스포늄 테트라페닐 보레이트, 이소프로필트리메틸포스포늄 히드록시드, 시클로헥실트리페닐포스포늄 클로라이드, 1-1-1-트리페닐메틸트리에틸포스포늄 아세테이트, 비스(이소프로필트리에틸포스포늄)카보네이트 등을 들 수 있다.
또한, 상기 화학식 12 및 13으로 표시되는 화합물 이외에, 예컨대 2,2-비스 (4-히드록시페닐)프로판의 비스-테트라페닐포스포늄 염, 에틸렌비스(트리페닐포스포늄)디브로마이드, 트리메틸렌비스(트리페닐포스포늄)-비스(테트라페닐보레이트) 등도 들 수 있다.
이들 4급 포스포늄 염 중에서, 촉매 활성과 선택되는 폴리카보네이트의 품질과의 균형이 우수한 점에서, 테트라부틸포스포늄 테트라페닐 보레이트, 테트라에틸 포스포늄 테트라페닐 보레이트, 테트라페닐포스포늄 테트라페닐 보레이트, 시클로헥실트리페닐포스포늄 테트라페닐 보레이트 등이 바람직하다.
(3) 폴리카보네이트의 제조 방법
본 발명에 있어서의 바람직한 제조 방법의 순서 및 조건을 구체적으로 나타낸다.
① 예비중합을 하지 않는 경우
(A) 성분의 디히드록시 화합물과 (B) 성분의 탄산 디에스테르를, 디히드록시 화합물에 대해 탄산 디에스테르가 0.9 내지 1.5배 몰이 되는 비율로 에스테르 교환반응한다. 또한, 상황에 따라, 0.98 내지 1.20배 몰이 바람직하다. 상기 에스테르 교환반응에 있어서, 상기 말단 정지제의 존재량이, (A) 성분인 디히드록시 화합물에 대해 0.05 내지 10 몰%의 범위에 있으면, 내충격성과 유동성의 밸런스가 우수한 폴리카보네이트를 얻을 수 있기 때문에 바람직하다.
이러한 상기 말단 정지제는, 미리 반응계에 전량 첨가해 두어도 좋다. 또한, 미리 반응계에 일부 첨가해 두고, 반응의 진행에 따라 나머지를 첨가해도 좋다. 또한, 경우에 따라서는, 상기 (A) 성분의 디히드록시 화합물과, (B) 성분의 탄산 디에스테르와의 에스테르 교환반응이 일부 진행된 후에, 반응계에 전량 첨가해도 좋다.
또한, 촉매는, 원료인 (A) 성분의 디히드록시 화합물 1몰에 대해, 통상 10-1내지 10-8몰, 바람직하게는 10-2내지 10-7몰, 더욱 바람직하게는 10-3내지 10-6몰이 되는 비율로 첨가한다. 이 촉매의 첨가량이 10-8몰 미만에서는, 촉매 효과가 발현되지 못할 우려가 있다. 또한, 10-1몰을 넘으면, 최종 제품인 폴리카보네이트의 물성, 특히, 내열성, 내가수분해성의 저하를 초래할 우려가 있다.
에스테르 교환반응에 있어서는, 반응온도는 특별한 제한이 없고, 통상 100 내지 330℃의 범위, 바람직하게는 180 내지 300℃의 범위에서 선택되지만, 보다 바람직하게는, 반응의 진행에 맞춰 점차로 180 내지 300 ℃까지 온도를 올려가는 방법이 좋다. 이러한 에스테르 교환반응의 온도가 100℃ 미만에서는 반응속도가 늦어지고, 한편, 330 ℃를 넘으면 부반응이 발생하거나, 혹은 생성된 폴리카보네이트가 착색되는 등의 문제가 발생하여 바람직하지 않다. 또한, 반응 압력은 사용하는 단량체의 증기압이나 반응 온도에 따라 설정된다. 이는, 반응이 효율적으로 행해지도록 설정되면 좋지만, 한정되는 것은 아니다. 통상적으로는, 반응초기에서는, 1 내지 50 기압(760 내지 38,000 torr)까지의 대기압(상압) 내지 가압 상태로 해 두고, 반응후기에서는, 감압 상태, 바람직하게는 최종적으로는 O.O1 내지 100 torr로 하는 경우가 많다.
또한, 반응 시간은, 목표 분자량이 될 때까지 실행하면 좋고, 통상 0.2 내지 10 시간 정도이다.
상기 에스테르 교환반응은, 용융 상태에서, 통상 불활성 용매의 비존재하에서 수행되지만, 필요에 따라 수득되는 폴리카보네이트의 1 내지 150 중량%의 불활성 용매의 존재하에서 수행해도 좋다. 여기에서, 불활성 용매로서는, 예컨대, 디페닐 에테르, 할로겐화 디페닐에테르, 벤조페논, 폴리페닐에테르, 디클로로벤젠, 메틸나프탈렌 등의 방향족 화합물; 트리시클로(5,2,10)데칸, 시클로옥탄, 시클로 데칸 등의 시클로알칸 등을 들 수 있다. 또한, 필요에 따라 불활성 기체 분위기하에서 수행해도 좋고, 여기에서 불활성 기체로서는, 예컨대 아르곤, 이산화탄소, 일산화이질소, 질소 등의 기체, 클로로플루오로 탄화수소, 에탄이나 프로판 등의 알칸, 에틸렌이나 프로필렌 등의 알켄 등, 각종 용매를 들 수 있다. 또한, 필요에 따라 산화방지제를 반응계에 첨가해도 좋다.
반응이 진행됨과 동시에, 사용한 탄산 디에스테르에 대응하는 페놀류, 알콜류, 또는 이들의 에스테르류 및 불활성 용매가 반응기로부터 이탈되지만, 이들 이탈물은 분리, 정제하여 재활용도 가능하여, 이들을 제거하는 설비가 있으면 바람직하다.
또한, 반응은 배치식 또는 연속식으로 실행할 수 있고, 또한 임의의 장치를 사용할 수 있다. 또한, 연속식으로 제조하는 경우에는, 적어도 2개 이상의 반응기를 사용하여, 상기 반응 조건을 설정하는 것이 바람직하다. 사용되는 반응기는, 그 재질이나 구조가 특별히 제한되지 않지만, 통상의 교반기능을 가지고 있으면 좋다. 단, 반응 후단에 있어서는 점도가 상승하기 때문에 고점도형의 교반기능을 갖는 것이 바람직하다. 또한, 반응기의 형상은 통형뿐만 아니라, 압출기형의 반응기 등이어도 좋다.
에스테르 교환반응 종료 후, 수득되는 폴리카보네이트의 품질(착색)을 양호하게 하기 위해서, 촉매의 분해온도 이상, 바람직하게는 300℃ 전후로 반응물을 열 처리하여, 촉매를 열분해 제거하는 것이 바람직하다.
② 예비중합을 하는 경우
원료인 상기 (A) 디히드록시 화합물 및 (B) 탄산 디에스테르 또는 포스겐, 필요에 따라 상기 말단 정지제 혹은 분지제 등을 사용하여, 상기 촉매의 존재하에서 예비중합함으로써 프리폴리머를 제조한 뒤, 이 프리폴리머를 고상 상태 또는 팽윤 고상 상태에서 본중합시킴으로써 폴리카보네이트를 제조하는 방법이다. 이러한 경우, 상기 촉매는, 예비중합 시에 투입해 두어도 좋고, 본 중합 시에 다시 투입해도 좋다. 또한, 예비중합에 의한 프리폴리머의 제조는 공지된 방법, 예컨대 계면법을 따라도 좋고, 상기 촉매는 본중합 시에 투입하면 좋다. 바람직한 제조 방법의 순서 및 조건을 이하에 구체적으로 나타낸다.
(i) 예비중합의 방법
디히드록시 화합물과 탄산 디에스테르를 가열하에 처리함으로써, 방향족 모노히드록시 화합물을 이탈시키면서, 프리폴리머를 제조할 수 있다. 이러한 경우, 예컨대 염화메틸렌, 클로로포름 등의 반응에 불활성인 용매를 사용해도 좋지만, 통상적으로는 무용매 또는 용융 상태에서 실시된다.
디히드록시 화합물과 탄산 디에스테르와의 사용 비율(투입 비율)에 대해서는, 사용되는 종류나 반응 온도 외에, 반응 조건에 따라서도 다르지만, 이러한 탄산 디에스테르는, 디히드록시 화합물 1몰에 대해, 통상 0.9 내지 2.5몰의 비율로 사용된다.
또한, 촉매는, 원료인 (A) 성분의 디히드록시 화합물 1몰에 대해, 통상 10-1내지 10-8몰, 바람직하게는 10-2내지 10-7몰, 더욱 바람직하게는 10-3내지 10-6몰이 되는 비율로 첨가된다. 이 촉매의 첨가량이 10-8몰 미만에서는, 촉매 효과가 발현되지 않을 우려가 있다. 또한, 10-1몰을 넘으면, 최종 제품인 폴리카보네이트의 물성, 특히, 내열성, 내가수분해성의 저하를 초래할 우려가 있다.
반응 온도 및 반응 시간은, 사용하는 원료나 촉매의 종류나 양, 수득되는 프리폴리머의 필요 중합량, 다른 반응 조건 등에 따라 다르지만, 바람직하게는 50 내지 350℃의 온도에서, 바람직하게는 1분 내지 100 시간의 범위에서 선택된다. 프리폴리머를 착색시키지 않기 위해서는, 가능한 한 저온이면서, 단 시간에 예비중합반응을 하는 것이 바람직하다. 이 예비중합에서는, 비교적 저분자량의 프리폴리머를 제조하면 좋기 때문에, 상기 조건하에서 용이하게 필요한 중합도를 갖는 무색 투명한 프리폴리머를 얻을 수 있다. 또한, 반응시의 압력은 바람직하게는 1 torr 내지 5 kg/cm2G이다.
또한, 바람직하게는 구상의 프리폴리머를 얻기 위해서, 예비중합공정에서 수득된 프리폴리머 분체가 존재하는 입자제조 용기에, 폴리카보네이트 프리폴리머의 유기용매 용액을 공급하고, 이 유기용매 용액을 폴리카보네이트 프리폴리머 분체와 접촉시키면서 유기용매를 증발시켜, 구상 프리폴리머로 입자화시켜도 좋다.
또한, 바람직하게는 용매 처리를 하거나, 가열함으로써 프리폴리머를 결정화시켜도 좋다.
(ⅱ) 중합에 의한 폴리카보네이트의 제조
폴리카보네이트 프리폴리머를 제조한 뒤, 상기 프리폴리머를 고상상태 또는 팽윤 고상상태에서 본중합시킨다. 본중합에 있어서는, 촉매로서, 상기한 것을 사용할 수 있다. 또한, 말단 정지제도 상기한 것을 사용할 수 있다.
가. 고상 상태에서의 중합
결정화한 상태의 고체의 프리폴리머에 대해서 추가로 중합반응을 시킨다. 이 경우, 반응에 의해 부생하는 방향족 모노히드록시 화합물, 탄산 디에스테르 또는 그 모두를 반응계에서 제거함으로써 그 반응이 촉진된다. 이를 위해서는, 질소, 아르곤, 헬륨, 이산화탄소 등의 불활성 기체 또는 펜탄, 헥산, 헵탄, 시클로헥산 등의 직쇄, 분지쇄 또는 환상의 탄소수 4 내지 18의 지방족 탄화수소 화합물; 또는 아세톤, 시클로헥사논 등의 케톤류; 디옥산, 테트라히드로퓨란 등의 에테르류; 아세트니트릴 등의 기체를 도입함으로써, 이들 기체에 수반시켜 제거하는 방법, 감압하에 반응을 수행하는 방법, 또는 이들을 병용한 방법 등이 바람직하게 사용된다.
이 고상중합반응을 실시하는 경우의 결정화 프리폴리머의 형상에 대해서는, 특별히 제한하지 않지만, 펠렛상, 비드상 등의 형상이 바람직하다.
이러한 고상중합에서의 반응촉매로서는, 프리폴리머 제조공정에서 첨가하여, 잔존해 있는 것을 그대로 사용하거나, 또는 상기 촉매를 다시 분말, 액체 또는 기체 상태로 첨가해도 좋다.
중합의 반응온도 및 반응 시간에 대해서는, 다양한 조건에 따라 다르지만, 바람직하게는 목적으로 하는 방향족 폴리카보네이트의 유리전이온도 이상에서, 또한 고상중합 중의 결정화 프리폴리머가 용융하지 않고 고상 상태를 유지하는 범위의 온도에서, 1분 내지 100 시간 가열함으로써 실행된다.
나. 팽윤고상 상태에 의한 중합
예비중합공정에서 수득된 프리폴리머를 결정화시킨 뒤, 후술하는 팽윤 기체로 팽윤한 상태에서의 고상중합에 의해서, 추가로 중합을 시키는 방법이다.
이 방법은, 상기에 의해 수득된 프리폴리머의 후레이크화 공정과, 팽윤용매 유통하에서 고상중합을 수행하는 고분자량화 공정(팽윤고상중합공정)으로 나뉜다.
후레이크화 공정에서는, 종래부터 알려져 있는 방법, 예컨대 전동 입자화법, 압출 입자화법 등이 경우에 따라 사용된다.
이어서, 팽윤고상중합공정에서는, 프리폴리머의 후레이크를 고상 상태로 유지한 채로 추가로 고분자량화한다. 이 공정은, 팽윤용매 분위기 하에서 고상중합하여 부생하는 페놀을 제거하는 것을 특징으로 한다. 이 공정을 거침으로써 통상의 용융 에스테르 교환반응에 비해 저온화가 가능하고, 또한 통상의 고상중합이나 용융 에스테르 교환에 비해 대폭적인 반응 시간의 단축이 가능하다.
여기에서 사용하는 팽윤용매란, 이하에 나타내는 반응 조건에서 폴리카보네이트를 팽윤시킬 수 있는 용매, 이들의 2종 이상의 혼합물, 또는, 이 용매나 이들 혼합물에 불활성 기체 또는 폴리카보네이트의 빈용매(poor solvent)를 1종 또는 여러 종 혼합한 것을 말한다. 이 공정에서의 팽윤 상태란, 후술하는 반응 조건에 있어서, 반응원료인 프리폴리머 후레이크를 열 팽윤값 이상으로 부피적 또는 중량적으로 증가한 상태를 말한다. 팽윤용매란, 하기 반응 조건의 범위에서 완전히 기화하는 비점을 갖거나, 또는 통상 50 mmHg 이상의 증기압을 갖는 단일 화합물 또는 이들의 혼합물이며, 동시에 상기의 팽윤 상태를 형성시킬 수 있는 것을 말한다.
이러한 팽윤용매는, 상기 팽윤 조건을 만족시키고 있으면, 특별한 제한은 없다. 예컨대, 통상적으로 용해도 파라미터가 4 내지 20(ca1/cm3)1/2의 범위, 바람직하게는 7 내지 14(ca1/cm3)1/2의 범위에 있는 방향족 화합물이나 산소 함유 화합물이 해당된다. 구체적인 팽윤용매로서는, 예컨대 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 에틸벤젠, 디에틸벤젠, 프로필벤젠, 디프로필벤젠 등의 방향족 탄화수소; 테트라히드로퓨란, 디옥산 등의 에테르류; 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤 등의 케톤류 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 탄소수 6 내지 20의 방향족 탄화수소의 단일 화합물 또는 이들의 혼합물이 바람직하다.
또한, 팽윤용매와 혼합되는 빈용매의 조건으로서는, 후술하는 반응 조건에서 용매로의 폴리카보네이트 용해도가 O.1 중량% 이하이며, 반응에 관여할 가능성이 적은 펜탄, 헥산, 헵탄, 옥탄, 노난, 시클로헥산 등의 직쇄, 분지쇄 또는 환상의 탄소수 4 내지 18의 지방족 탄화수소 화합물; 아세톤, 시클로헥사논 등의 케톤류; 디옥산, 테트라히드로퓨란 등의 에테르류, 아세트니트릴 등이 바람직하다. 팽윤용매 및 빈용매의 비점이 모두 250 ℃를 넘으면 잔류용매의 제거가 곤란해지고, 품질이 저하될 가능성이 있어 바람직하지 못하다.
이와 같은 빈용매와 팽윤용매를 혼합하여 사용하는 경우에는, 그 혼합 용매 중에 팽윤용매가 1 중량% 이상 함유되어 있으면 좋고, 바람직하게는 5 중량% 이상의 팽윤용매를 혼합용매 중에 존재시킨다.
이 팽윤 고상중합 공정에서는, 반응온도가 바람직하게는 100 내지 240 ℃이고, 반응 시의 압력이 바람직하게는 10 torr 내지 5 kg/cm2G, 특히 바람직하게는 대기압 하에서 수행된다. 반응온도가 상기 범위보다 낮으면 에스테르 교환반응이 진행되지 않고, 반응온도가 프리폴리머의 융점을 넘는 고온 조건에서는, 고상 상태를 유지할 수 없어, 입자간에 융착 등의 현상이 발생하여 운전 조작성이 현저히 저하된다. 따라서, 반응온도는 융점 이하로 할 필요가 있다.
이 팽윤 고상중합 공정에서의 반응촉매로서는, 프리폴리머 제조공정에서 첨가하여, 잔존해 있는 것을 그대로 사용하거나, 또는 상기 촉매를 다시 분말, 액체 또는 기체 상태로 첨가해도 좋다.
팽윤용매 기체의 공급은, 액체 상태에서 반응기에 공급하여 반응기 내에서 기화시키거나, 미리 열 교환기 등에 의해 기화시킨 뒤, 반응기에 공급해도 좋다. 팽윤용매 기체의 유통속도는, 1×10-3cm/s 이상이면 좋고, 바람직하게는 1×10-3cm/s 이상이 좋다. 또한, 기체 공급량으로서는 프리폴리머 1g 당 O.5 리터(표준 상태)/hr 이상의 기체를 반응기에 공급하는 것이 바람직하다.
고분자량화한 폴리카보네이트의 건조 및 펠렛화 공정은, 공지된 방법으로 행하면 좋다. 첨가제를 혼합하는 경우에는, 건조 전후에 직접 후레이크에 첨가제 분말을 도포하거나, 또는 액체를 분무, 기체를 흡수시키는 것이 바람직하지만, 펠렛 화하는 경우에는 압출기에서 혼합할 수도 있다.
또한, 불활성 기체와 팽윤용매와의 혼합비는, 그 혼합용매 기체 중에 팽윤용매가 1 용량% 이상 함유되어 있으면 좋지만, 바람직하게는 5 용량% 이상의 팽윤용매를 혼합용매 중에 혼합시킨 것이 좋다.
(4) 이상과 같이 하여 수득된 폴리카보네이트는 그대로 입자화하여도 좋고, 또한, 압출기 등을 이용하여 성형할 수도 있다.
또한, 수득되는 폴리카보네이트는, 가소제, 안료, 윤활제, 이형제, 안정제, 무기 충전제 등과 같은 주지된 첨가제를 배합하여 사용할 수 있다. 또한, 필요에 따라 공지된 산화방지제를 반응계에 첨가해도 좋다. 이 산화방지제로서는, 인계 산화방지제가 바람직하게 사용된다.
또한, 이러한 폴리카보네이트는, 폴리올레핀, 폴리스티렌, 폴리에스테르, 폴리설포네이트, 폴리아미드, 폴리페닐렌 에테르 등의 중합체와 블렌드하는 것이 가능하다. 특히, OH기, COOH기, NH2기 등을 말단에 갖는 폴리페닐렌에테르, 폴리에테르니트릴, 말단변성 폴리실록산 화합물, 변성 폴리프로필렌, 변성 폴리스티렌 등과 병용할 수도 있다.
2. 폴리카보네이트의 성상
본 발명에서 수득되는 폴리카보네이트의 점도평균분자량은, 10000 내지 50000, 바람직하게는 11000 내지 40000, 더욱 바람직하게는 12000 내지 35000이다. 10000 미만이면 내충격성이 저하될 우려가 있고, 50000을 넘으면, 유동성이 저하되어 성형이 곤란해질 우려가 있다. 광학 디스크 기판 용도로 이용하는 경우, 점도평균분자량은, 10000 내지 l7000, 바람직하게는 11000 내지 16000이며, 그 중에서도 DVD 기판의 용도로 사용하는 경우는, 1O000 내지 16000, 바람직하게는 11000 내지 15000, 더욱 바람직하게는 12000 내지 14500이다.
3. 광학디스크 기판
본 발명에 의한 폴리카보네이트를 이용한 광학디스크 기판의 성형법으로서는, 통상의 사출성형법, 압출성형법 외에 초음파 사출성형, 다단계 압축사출성형, 고속충전사출성형 등의 성형법을 사용할 수 있다.
성형온도(실린더 온도)는, 300 내지 400℃이고, 금형온도는 80 내지 140 ℃ 이다. 성형온도가 400 ℃를 넘으면 폴리카보네이트의 열화가 발생하여, 투명성이 저하될 우려가 있다. 금형 온도에 대해서는, 유동성 향상의 면에서는 높은 편이 바람직하지만, 140 ℃를 넘으면 기판의 형태가 일그러질 우려가 있다.
사출속도로서는, 150 cm3/초 이상이 바람직하며, 200 cm3/초 이상이 보다 바람직하다. 150 cm3/초 미만이면, 금형내에서 성형재료가 급냉되어 유동압력 손실이 커지고, 수지의 배향성이 커져서 성형품의 변형 등의 불량 현상이 생길 우려가 있다.
이렇게 하여 수득된 광학 디스크 기판을 이용하여, 공지된 막 형성 공정에 의해 기판재료에 보호막 및 기록막을 붙임으로써, 광학식 디스크가 제조 가능하다.
다음에, 본 발명을 실시예에 의해 더욱 상세히 설명하지만, 본 발명은 이들 예에 의해 한정되는 것은 아니다.
또한, 실시예 및 비교예에 있어서, 다음 방법에 의해 각 평가를 수행했다.
·점도평균분자량(Mv)
우벨로데형 점도관에서, 20 ℃에서의 염화메틸렌 용액의 극한점도［η]를 측정하고, 다음 수학식 1에 의해 계산했다.
[η]= 1.23×10-5·Mv0.83
·복굴절
오크사 제조 더블 리플렉션 메져먼트 시스템 ADR-2000을 이용하여 측정했다. 측정위치로서는, 디스크의 중심에서 30 mm, 40 mm, 50 mm의 원주상의 임의의 점을 선택하였다. 복굴절의 평가는, 더블 패스에 의한 리타데이션(retardation)의 절대값으로 행했다.
·낙추충격연성파괴율
1O장의 시험용 디스크에 대해서, 3.76 kg의 하중 및 5.1m/s의 속도로, 디스크의 중심에서 30 mm의 위치에 떨어뜨렸을 때의 연성파괴된 것의 비율을 조사했다.
·아이조드 연성파괴율
펠렛을 사출성형하여 얻은 10개의 시험편에 대하여, JIS-K-7110에 준거하여, 23 ℃ 및 5 ℃의 충격 시험을 하고, 연성파괴된 것의 비율을 조사했다.
실시예 1 : 폴리카보네이트 A의 제조
내용적이 10 리터인 교반기가 장착된 니켈강의 오토클레이브에, 비스페놀A (BPA) 2283 g(10.0몰), 디페닐카보네이트 2356 g(11.0몰), 4-(1,l,3,3-테트라메틸부틸)페놀 103.2g(O.50몰) 및 촉매로서 테트라메틸암모늄히드록시드(양은 비스페놀A에 대해 2.5×10-4몰임)과 테트라페닐포스포늄테트라페닐보레이트(양은 비스페놀A에 대해 1.0×10-5몰임)을 가하고, 아르곤치환을 5회 수행했다. 그 후, 혼합물을 180 ℃로 가열하고, 아르곤 분위기 하에서 30분간 반응시켰다. 이어서 서서히 온도를 235℃로 승온시키는 동시에 진공도를 60 mmHg까지 올려 60분간 반응시키고, 추가로 270℃로 승온시키는 동시에 진공도를 1O mmHg까지 올려 120분간 반응시켰다. 이어서 270℃로 유지시키고, 진공도를 1 mmHg로 올려 30분간 반응시킨 후, 진공도 0.5 mmHg에서 추가로 15분간 반응시키고, 반응을 종료시켰다.
반응 종료 후, 아르곤으로 반응기내를 대기압으로 돌리고, 내용물을 꺼내어 용융 상태인 채로, 기어 펌프로 2축 압출기에 보내어 펠렛화했다. 점도평균분자량(Mv)은 13400이었다.
수득된 펠렛을 메이키제작소(주)제 M-35B-D-DM(디스크전용 사출성형기)를 사용하여, 실린더 온도 370℃, 금형온도 100℃, 형 조임력 16.5 ton의 조건으로 DVD 기판을 성형했다.
이 DVD 기판에 대해, 복굴절 및 낙추충격연성파괴율을 측정하였다. 결과는 다음과 같았다.
① 복굴절
30 mm의 위치에서의 리타데이션: 30 nm
40 mm의 위치에서의 리타데이션: 20 nm
50mm의 위치에서의 리타데이션: 0 nm
② 낙추충격연성파괴율
l0장의 시험용 디스크 모두 연성파괴되고, 낙추충격연성파괴율은 100 %였다.
비교예 1 : 폴리카보네이트 a의 제조
실시예 1에 있어서, 4-(1,1,3,3-테트라메틸부틸)페놀을 첨가하지 않은 것 외에는 실시예 1과 동등하게 실행했다. 점도 평균분자량은 13600이었다. 실시예 1과 동일한 평가를 하였다.
① 복굴절
30 mm의 위치에서의 리타데이션: 32 nm
40 mm의 위치에서의 리타데이션: 21 nm
50 mm의 위치에서의 리타데이션: 3 nm
② 낙추충격연성파괴율
10장의 시험용 디스크 모두 연성파괴가 아닌 취성파괴되고, 낙추충격연성파괴율은 0% 였다.
·실시예 1과 비교예 l의 결과로부터 다음을 알 수 있었다.
점도평균분자량을 모두 거의 동일하게 높은 값으로 함으로써, 복굴절에 대해서는 양자 모두 낮은 값의 양호한 평가를 얻을 수 있었음에도 불구하고, 낙추충격연성파괴율에 대해서는, 비교예에서는 O이며, 연성파괴되지 않고 내충격성이 낮음을 알 수 있었다.
실시예 2 : 폴리카보네이트 B의 제조
실시예 1에 있어서, 진공도를 0.5 mmHg까지 올려 15분간 반응시키는 대신에, 30분간 반응시킨 것 이외에는, 모두 실시예 1과 동일하게 실행했다. 점도평균분자량은 17200이었다. 실시예 1과 동일하게 하여 얻은 펠렛을 사용하여 아이조드 시험편을 제작하였다. 아이조드 연성파괴율은 다음과 같았다.
① 23 ℃ 아이조드 연성파괴율: 100%
① 5℃ 아이조드 연성파괴율: 100%
비교예 2 : 폴리카보네이트 b의 제조
비교예 1에 있어서, 진공도를 0.5 mmHg까지 올려 15분 반응시키는 대신에, 30분 반응시키는 이외에는 모두 비교예 1과 동일하게 실행했다. 점도평균분자량은 17500이었다. 그 이외는 모두 실시예 2와 동일하게 실행했다.
아이조드 연성파괴율은 다음과 같았다.
① 23℃ 아이조드 연성파괴율: 40%
① 5℃ 아이조드 연성파괴율: 0%
·실시예 2와 비교예 2의 결과로부터 다음을 알 수 있었다.
점도평균분자량을 양자 모두 같은 높은 값으로 했음에도 불구하고, 아이조드 연성파괴율에 대해서는, 비교예에서는 낮아 연성파괴되지 않고 내충격성이 낮음을 알 수 있었다.
실시예 3
(고상중합)
내용적이 l0 리터인 교반기가 장착된 니켈의 오토클레이브에, 비스페놀A(BPA) 2283 g(10.0몰), 디페닐카보네이트(DPC) 2356 g(11.0몰), 4-(1,1,3,3-테트라메틸부틸)페놀 103.2 g(0.50몰) 및 촉매로서 테트라메틸암모늄히드록시드(양은 비스페놀A에 대해 2.5×10-4몰임)을 가하여, 아르곤치환을 5회 실행하였다. 그 후, 혼합물을 180℃로 가열하여, 아르곤 분위기 하에서 30분간 반응시켰다. 이어서, 온도를 서서히 235℃로 상승시키는 동시에, 진공도를 60 mmHg까지 올려 60분간 반응시키고, 또한 온도를 서서히 270℃까지 상승시키는 동시에, 진공도 10 mmHg까지 올려 120분간 반응시켰다. 이어서, 온도를 270 ℃, 진공도를 1 mmHg로 올려 30분간 반응시켰다. 반응 종료 후, 아르곤으로 반응기내를 대기압으로 돌리고, 내용물인 프리폴리머를 꺼내어 분쇄한다. 이 프리폴리머의 점도평균분자량(Mv)은 8800이며, 수산기 말단의 말단분률은 30% 였다.
이렇게 하여 수득된 프리폴리머 및 고상 중합용 촉매로서 시클로헥실트리페닐포스포늄테트라페닐보레이트(양은 비스페놀A에 대해 1.0×10-5몰임)를 염화메틸렌에 용해시키고, n-헵탄을 가하여 분체를 석출시키고, 농축건조한 후, 진공건조시켜 프리폴리머 분체를 얻는다. 이 분체 2kg을 SUS관에 넣고, 질소 기체를 100 m1/분의 속도로 흘리고, 실온으로부터 240℃까지 승온시키고, 2시간 고상중합을 실시하여 폴리카보네이트를 얻었다. 점도평균분자량(Mv)은 17500이었다. 수득된 후레이크 형상의 PC를 실시예 1과 동일하게 펠렛화하여 아이조드 시험편을 작성하였다. 아이조드 연성파괴율은 다음과 같았다.
① 23℃ 아이조드 연성파괴율: 100%
① 5℃ 아이조드 연성파괴율: 100%
비교예 3
(고상중합)
4-(1,1,3,3-테트라메틸부틸)페놀을 사용하지 않는 것 이외는 실시예 3와 동일하게 수행하였다. 수득된 폴리카보네이트의 점도 평균분자량(Mv)은 17000이었다다. 수득된 폴리카보네이트의 아이조드 연성파괴율은 다음과 같았다.
① 23℃ 아이조드 연성파괴율: 30%
① 5℃ 아이조드 연성파괴율: 0%
·실시예 3과 비교예 3의 결과로부터 다음을 알 수 있었다.
점도평균분자량을 양자 모두 같은 높은 값으로 했음에도 불구하고, 아이조드 연성파괴율에 대해서는, 비교예에서는 낮아, 연성파괴되지 않고 내충격성이 낮음을 알 수 있었다.
실시예 4
(빈용매 고상중합)
질소 기체 대신에, 예비가열에 의해 n-헵탄 기체를 1OOm1/분의 속도로 도입하고, 반응관 유통 후의 기체 성분은 냉각회수한 이외에는 실시예 3과 동일하게 실시하여 폴리카보네이트를 얻었다. 점도 평균분자량(Mv)은 17300였다. 수득된 후레이크 형상의 PC를 실시예 l과 동일하게 펠렛화하여 아이조드시험편을 작성했다. 아이조드 연성파괴율은 다음과 같았다.
① 23℃ 아이조드 연성파괴율: 100%
① 5℃ 아이조드 연성파괴율: 100%
비교예 4
(빈용매 고상중합)
4-(1,1,3,3-테트라메틸부틸)페놀을 사용하지 않은 것 이외에는 실시예 4와 동일하게 수행하였다. 수득된 폴리카보네이트의 점도평균분자량(Mv)은 17100이었다. 수득된 폴리카보네이트의 아이조드 연성파괴율은 다음과 같았다.
① 23℃ 아이조드 연성파괴율: 30%
① 5℃ 아이조드 연성파괴율: 0%
·실시예 4와 비교예 4의 결과로부터 다음을 알 수 있었다.
점도평균분자량을 모두 동일하게 높은 값으로 했음에도 불구하고, 아이조드 연성파괴율에 대해서는, 비교예에서는 낮아, 연성파괴되지 않고 내충격성이 낮음을 알 수 있었다.
실시예 5
(팽윤 고상중합)
실시예 3과 동일하게 하여 수득한 프리폴리머 분체 2kg을 SUS관에 넣고, 실온으로부터 240 ℃까지 승온시켜, 파라크실렌 기체를 흘리면서 2 시간 팽윤 고상중합을 실시하여, 폴리카보네이트를 얻었다. 점도평균분자량(Mv)은 17000이었다. 수득된 후레이크 형상의 PC를 실시예 1과 동일하게 펠렛화하여 아이조드 시험편을 작성하였다. 아이조드 연성파괴율은 다음과 같았다.
① 23℃ 아이조드 연성파괴율: 100%
① 5℃ 아이조드 연성파괴율: 100%
비교예 5
(팽윤 고상중합)
4-(1,1,3,3-테트라메틸부틸)페놀을 사용하지 않은 것 이외에는 실시예 5와 동일하게 행했다. 수득한 폴리카보네이트의 점도평균분자량(Mv)은 17100이었다. 수득된 폴리카보네이트의 아이조드 연성파괴율은 다음과 같았다.
① 23℃ 아이조드 연성파괴율: 30%
① 5℃ 아이조드 연성파괴율: 0%
·실시예 5과 비교예 5의 결과로부터 다음을 알 수 있었다.
점도평균분자량을 양자 모두 같은 높은 값으로 했음에도 불구하고, 아이조드 연성파괴율에 대해서는, 비교예에서는 낮아, 연성파괴되지 않고 내충격성이 낮음을 알 수 있었다.
본 발명에 관한 폴리카보네이트의 제조 방법에 의해, 유동성과 내충격성의 밸런스가 우수한 폴리카보네이트를 유독한 포스겐을 원료로 사용하지 않고도 수득할 수 있었다. 또한, 이러한 제조 방법에 의해 수득된 폴리카보네이트를 성형함으로써 복굴절이 낮고, 내충격성이 우수한 광학 디스크 기판을 얻을 수 있었다.

Claims (7)

  1. 디히드록시 화합물과 탄산 디에스테르를 에스테르 교환반응시킴으로써 폴리카보네이트를 제조함에 있어서, 말단 정지제로서, 하기 화학식 1로 표시되는 구조를 갖는 화합물을 첨가하는 것을 특징으로 하는 폴리카보네이트의 제조 방법:
    화학식 1
    상기 식에서,
    X는 -OH, -COOH, -COCl 또는 -NH2이며,
    R은 탄소수 5 내지 20의 분지 구조를 갖는 알킬기이며,
    n은 1 내지 5의 정수이다.
  2. 제 1 항에 있어서,
    디히드록시 화합물과 탄산 디에스테르를 에스테르 교환반응시킴으로써 폴리카보네이트를 제조함에 있어서, 촉매로서 질소함유 유기 염기성 화합물 및 인 함유 염기성 화합물중에서 선택된 1종 이상을 사용하는 폴리카보네이트의 제조 방법.
  3. 예비중합에 의해 디히드록시 화합물과 탄산 디에스테르를 반응시켜 폴리카보네이트 프리폴리머를 제조한 후, 상기 프리폴리머를 고상 상태 또는 팽윤고상 상태에서 중합시킴으로써 폴리카보네이트를 제조함에 있어서, 말단 정지제로서, 하기 화학식 1로 표시되는 구조를 갖는 화합물을 존재시키는 것을 특징으로 하는 폴리카보네이트의 제조 방법:
    화학식 1
    상기 식에서,
    X는 -OH, -COOH, -COCl 또는 -NH2이며,
    R은 탄소수 5 내지 20의 분지 구조를 갖는 알킬기이며,
    n은 1 내지 5의 정수이다.
  4. 제 3 항에 있어서,
    예비중합에 의해 디히드록시 화합물과 탄산 디에스테르를 반응시켜 폴리카보네이트 프리폴리머를 제조한 뒤, 상기 프리폴리머를 고상 상태 또는 팽윤고상 상태에서 중합시킴으로써 폴리카보네이트를 제조함에 있어서, 촉매로서 질소함유 유기 염기성 화합물 및 인 함유 염기성 화합물중에서 선택된 1종 이상을 사용하는 폴리카보네이트의 제조 방법.
  5. 제 2 항 또는 제 4 항에 있어서,
    인 함유 염기성 화합물이 4급 포스포늄염인 폴리카보네이트의 제조 방법.
  6. 상기 제 1 항 내지 제 5 항에 기재된 제조 방법으로 수득된 폴리카보네이트를 성형하여 이루어진 광학 디스크 기판.
  7. 제 6 항에 있어서,
    광학 디스크 기판이 DVD(디지탈 비디오 디스크(Digital Video Disk) 또는 디지털 다용도 디스크(Digital Versatile Disk)) 기판인 광학 디스크 기판.
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