WO1999036458A1 - Procede de production de polycarbonate et substrat de disque optique - Google Patents

Procede de production de polycarbonate et substrat de disque optique Download PDF

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WO1999036458A1
WO1999036458A1 PCT/JP1999/000037 JP9900037W WO9936458A1 WO 1999036458 A1 WO1999036458 A1 WO 1999036458A1 JP 9900037 W JP9900037 W JP 9900037W WO 9936458 A1 WO9936458 A1 WO 9936458A1
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polycarbonate
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compound
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reaction
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PCT/JP1999/000037
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Masaya Okamoto
Mitsunori Ito
Original Assignee
Idemitsu Petrochemical Co., Ltd.
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Definitions

  • the present invention relates to a method for producing a polycarbonate having an excellent balance between fluidity and impact resistance, and to an optical disc substrate formed by molding the polycarbonate obtained by the method.
  • Substrates for optical information recording media such as audio discs, laser discs, optical memory discs, and magneto-optical discs, that use laser light to reproduce and rewrite information, have excellent moldability, transparency, heat resistance, and mechanical properties. Therefore, polycarbonate resin is used.
  • polycarbonate resin is used.
  • the thickness is smaller than that of conventional CDs, so that birefringence is reduced, good transferability is achieved, and cracking during molding is satisfied.
  • the polycarbonate used must have good liquidity. In order to improve such fluidity, the molecular weight of the polycarbonate may be reduced, but when the molecular weight is reduced, a problem arises that the impact resistance is reduced. As described above, there is a demand for the use of a DVD substrate to improve both of them while maintaining a balance between fluidity and impact resistance.
  • polycarbonate is produced by a so-called interfacial polycondensation method in which a dihydroxy compound such as divalent phenol is reacted with phosgene as a raw material, or a dihydroxy compound such as divalent phenol and an ester of carbonate.
  • a so-called melting method in which an exchange reaction is performed is known, and the present inventors proposed a DVD substrate manufactured by an interfacial polycondensation method (Japanese Patent Application Laid-Open No. H02-276600). ).
  • the interfacial polycondensation method is not a desirable method because toxic phosgene is used as a raw material, and the DVD substrate according to the above proposal has good performance but is still insufficient.
  • the present inventors have found that when a dihydroxy compound and a carbonic acid diester are subjected to a transesterification reaction to produce a polycarbonate, by adding a terminal stopper having a specific structure, the fluidity and the fluidity are improved.
  • the present inventors have found that a polycarbonate excellent in impact resistance balance can be obtained, and have completed the present invention.
  • the present invention provides the following polycarbonate production method and optical disk substrate.
  • X is 100 H, —COOH, —COC 1 or 1 NH 2
  • R is an alkyl group having a branched structure having 5 to 20 carbon atoms
  • n is 1 It is an integer of 5.
  • a method for producing polycarbonate characterized in that a compound having a structure represented by the following general formula (1) is present as a terminal terminator in producing polycarbonate.
  • X is 1 H, 1 C H, —C 1 C 1 or 1 NH 2
  • R is an alkyl group having a branched structure having 5 to 20 carbon atoms
  • n is 1 to It is an integer of 5.
  • the prepolymer After reacting the dihydroxy compound with the carbonic acid diester by prepolymerization to prepare a polycarbonate prepolymer, the prepolymer is polymerized in a solid phase state or a swollen solid state state. 4. The method for producing a polycarbonate according to the above item 3, wherein at least one selected from a nitrogen-containing organic basic compound and a phosphorus-containing basic compound is used as a catalyst in producing the carbonate.
  • optical disc substrate as described in 6 above, wherein the optical disc substrate is a DVD (Digital Video Desk or Digital Versail Desk) substrate.
  • aromatic dihydroxy compound and an aliphatic dihydroxy compound, and at least one compound selected from these.
  • the aromatic dihydroxy compound used as one of the components (A) has the general formula (2) Can be mentioned.
  • the above general formula (2) is the aromatic dihydroxy compound used as one of the components (A)
  • R 1 and R 2 are each a halogen atom of fluorine, chlorine, bromine, or iodine or an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, for example, a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an isopropyl group, an n-butyl group; Group, isobutyl group, sec-butyl group, t-butyl group, pentyl group, hexyl group, cyclohexyl group, hexyl group, octyl group, etc. R 1 and each may be the same or different.
  • R 2 if R 2 there are a plurality may be the same or different.
  • m and n are each an integer of 0-4.
  • Z is a single bond, an alkylene group having 1 to 8 carbon atoms, An alkylidene group having 2 to 8 primes, a cycloalkylene group having 5 to 15 carbon atoms, a cycloalkylidene group having 5 to 15 carbon atoms, or one S—, — so—, — S ⁇ 2 —, 10 —, — C 0—bond or equation (3), (4
  • alkylene group having 1 to 8 carbon atoms and the alkylidene group having 2 to 8 carbon atoms include a methylene group, an ethylene group, a propylene group, a butylene group, a pentylene group, a hexylene group, an ethylidene group and an isopropylidene group.
  • Examples of the cycloalkylene group having 5 to 15 carbon atoms and the cycloalkylidene group having 5 to 15 carbon atoms include a cyclopentylene group, a cyclohexylene group, a cyclopentylidene group, and a cyclohexylidene group. .
  • bisphenol A 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane
  • it is at least one compound selected from diaryl carbonate compounds, dialkyl carbonate compounds and alkylaryl carbonate compounds.
  • the diaryl carbonate compound used as one of the components (B) has the following general formula (5)
  • Ar 1 and Ar each represent an aryl group, which may be the same or different.
  • Ar 3 and Ar 4 each represent an aryl group, which may be the same or different, and D 1 is obtained by removing two hydroxyl groups from the aromatic dihydroxy compound. Indicates a residue.
  • the dialkyl carbonate compound is represented by the following general formula (7)
  • R 3 and R 4 each represent an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms or a cycloalkyl group having 4 to 7 carbon atoms, which may be the same or different.
  • R ⁇ and R 6 each represent an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms or a cycloalkyl group having 4 to 7 carbon atoms, which may be the same or different, and D 2 is the aromatic group. This is the residue obtained by removing two hydroxyl groups from the aromatic dihydroxy compound.
  • the alkyl aryl carbonate compound has the following general formula (9)
  • Ar 5 represents an aryl group
  • R 7 represents an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms or a cycloalkyl group having 4 carbon atoms.
  • Ar 6 is an aryl group
  • R 8 is an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms or a cycloalkyl group having 4 to 7 carbon atoms
  • D is a group obtained by removing two hydroxyl groups from the aromatic dihydroxy compound. Indicates a residue.
  • X is 10 H, — C ⁇ H, 1 C 0 C 1 or 1 NH 2
  • R is an alkyl group having a branched structure having 5 to 20 carbon atoms
  • n is 1 to This is an integer of 5.
  • 4- (1,1,3,3-tetramethylbutyl) phenol 4- (3,5-dimethylheptyl) phenol, 2- (3,5— Dimethylheptyl) phenol, p-tert-amylphenol, 3,5,5-trimethylhexanoic acid, 3,5,5—trimethylhexanoic acid oxalate, 2-hexyldecanoic acid, etc.
  • terminal terminators may be used alone or in combination of two or more. Further, it may be used in combination with another terminal terminator, that is, p-tert-butyl phenol, p-cumylphenol, and the like.
  • the branching agent is not particularly limited as long as it has three or more functional groups.
  • 1,1,1—tris (4-hydroxyphenyl) technic a, ', "''-tris (4-hydroxyphenyl) 1-1,3,5-triisopropylbenzene, 1- [ 1- (4- (hydroxyphenyl) ethyl) 4-([, '-bis4'-hydroxyphenyl) ethyl] benzene, phloroglucin, trimeric acid, isatin bis (0- Cresol) and? -Resorcinic acid.
  • a tetravalent X-nor may be used.
  • the above-mentioned reaction between the dihydroxy compound and the carbonic acid diester is preferably carried out using a catalyst.
  • the catalyst is not particularly limited, but a nitrogen-containing basic compound / a phosphorus-containing basic compound or the like is preferably used. These may be used alone or in combination of two or more.
  • (1) There is no particular limitation on the nitrogen-containing organic basic compound, and there are various compounds.
  • aliphatic tertiary amide compounds such as trimethylamine, triethylamine, tripropylamine, tributylamine, tripentylamine, trihexylamine, dimethylpentylamine, and the like; Aromatic tertiary amine compounds such as Trif X-nilamine, N, N-dimethyl-41-aminopyridine, 4-getylaminopyridine, 4-pyrrolidinopyridine, 4-aminoviridine , 2-aminopyridine, 2-hydroxypyridine, 4-hydroxypyridine, 2-methoxypyridine, 4-methoxypyridine, imidazole, 2-methylimidazole, 4-methylimidazole , 2-Dimethylaminomidazole, 2-Methoxyimidazole, 2-Mercaptoimidazole, Aminoquinoline, Examples include nitrogen-containing heterocyclic compounds such as diazabicyclooctane (DAB CO). Furthermore, the following general formula (11)
  • R 9 is an organic group, for example, an alkyl group such as a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a butyl group, a pentyl group, a hexyl group, an octyl group, a cyclohexyl group, or a cycloalkyl group.
  • R 9 's may be the same or different, and two R 9' s may combine to form a ring structure.
  • X 1 represents a halogen atom, a hydroxyl group or BR 4 .
  • R represents a hydrogen atom or a hydrocarbon group such as an alkyl group or a aryl group, and the four Rs may be the same or different.
  • Examples of such quaternary ammonium salts include alkyl groups such as tetramethylammonium hydroxide, tetraethylammonium hydroxide, tetrabutylammonium hydroxide, and trimethylbenzylammonium hydroxide. , Arylyl, araryl and other ammonium hydroxides, tetramethylammonium borohydride, tetrabutylammoniumborohydride, tetrabutylammonium tetryl niobate, tetramethylammonium tetroborate Basic salts such as rafeniporate are exemplified.
  • the compounds represented by the above general formula have high catalytic activity, are easily thermally decomposed, and do not easily remain in the polymer.
  • Such nitrogen-containing organic basic compounds may be used alone or in combination of two or more.
  • Examples of the phosphorus-containing basic compound include a trivalent phosphorus compound, a pentavalent phosphorus compound, and a quaternary phosphonium salt. Among them, a quaternary phosphonium salt is preferably used.
  • the quaternary phosphonium salt is not particularly limited and includes various salts. For example, the following general formula (12) or general formula (13)
  • the compound represented by is preferably used.
  • R 10 represents an organic group, such as a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a butyl group, a pentyl group, a hexyl group, Examples thereof include alkyl groups such as octyl and cyclohexyl, cycloalkyl groups, aryl groups such as phenyl, tolyl, naphthyl, and biphenyl groups, and arylalkyl groups such as benzyl.
  • the four R 10 's may be the same or different, and two R 10' s may combine to form a ring structure.
  • R ′ represents a hydrocarbon group such as an alkyl group or a aryl group, and two R ′ groups may be the same or different.
  • R ′′ ′ represents a hydrogen atom or a hydrocarbon group such as an alkyl group and a aryl group, and four R ′ ′′ s may be the same or different.
  • Y 1 is a divalent Anion formation group capable of such C_ ⁇ 3.
  • quaternary phospho-pium salts include, for example, tetrafenylphosphonium hydroxide, tetranaphthyl phospho-pemhydroxide, tetra (clofenphenyl) phospho-pemhydroxide, tetra (biphenylenole) phosphonium hydroxide, Tetra (aryl or alkyl) phosphonimoxides such as tetranolephosphonium hydroxide, tetramethylphosphonium hydroxide, tetraethylphosphonium hydroxide, tetrabutylphosphonium hydroxide, and also tetramethylphosphonium hydroxide Torafenyl borate, Tetraphenylphosphonium bromide, Tetraphenylenolephosphonium phenolate, Tetraphenylphosphonium temtrafuroleate, Methi / Letrifue Tinotriphosphonyl benzoate, benzo
  • the transesterification reaction is carried out between the dihydroxy compound of the component (II) and the diester carbonate of the component (II) in such a ratio that the molar ratio of the diester carbonate to the dihydroxy compound is 0.9 to 1.5 times.
  • the molar ratio is preferably 0.98 to 1.20 times depending on the situation.
  • the abundance of said terminating agent is, (Alpha) with respect to component a is dihydric Dorokishi compounds, to be in the range of 0.0 5-1 0 mole 0/0, the impact resistance It is preferable because polycarbonate having an excellent balance between fluidity and fluidity can be obtained.
  • Such a terminal terminator may be previously added to the reaction system in its entirety. Alternatively, a part thereof may be added to the reaction system in advance, and the remaining part may be added as the reaction proceeds. Further, in some cases, the whole amount may be added to the reaction system after the transesterification reaction between the dihydroxy compound of the component (II) and the diester carbonate of the component (II) partially proceeds.
  • the catalyst is generally used in an amount of 10 to 10 to 8 moles, preferably 10 to 10 to 17 moles, and more preferably 1 to 10 moles, per mole of the dihydroxy compound (component (I)) as a raw material. 0 is added in one third to one 0 6 mol become such percentage. If the amount of the catalyst is less than 10 to 8 mol, the catalytic effect may not be exhibited. In addition, 1 0 - and more than 1 mol, the most The physical properties of the final product polycarbonate, especially heat resistance and hydrolysis resistance, may be reduced.
  • the reaction temperature is not particularly limited and is usually selected in a range of 100 to 330 ° C, preferably in a range of 180 to 300 ° C. More preferably, a method of gradually increasing the temperature to 180 to 300 ° C. in accordance with the progress of the reaction is preferred. If the transesterification temperature is lower than 100 ° C, the reaction rate becomes slow.If the temperature exceeds 330 ° C, side reactions occur or the resulting polycarbonate is colored, which causes problems. Not preferred.
  • the reaction pressure is set according to the vapor pressure of the monomer used and the reaction temperature. This is not limited, as long as it is set so that the reaction is performed efficiently.
  • Atmospheric pressure normal pressure
  • 50 atm 760-38, 000 torr
  • depressurized state preferably finally 0.00 It is often 1 to 100 torr.
  • reaction time may be set to a target molecular weight, and is generally about 0.2 to 10 hours.
  • the above transesterification reaction is carried out in a molten state, usually in the absence of an inert solvent, but if necessary, in the presence of an inert solvent of 1 to 150% by weight of the obtained polycarbonate. May go.
  • the inert solvent include, for example, aromatic compounds such as diphenyl ether, halogenated diphenolenate / re, benzophenone, polyphenyleneoleatene, dichlorobenzene, and methylnaphthalene; , 10) cycloalkanes such as decane, cyclooctane and cyclodecane. If necessary, the reaction may be performed in an inert gas atmosphere.
  • examples of the inert gas include argon, carbon dioxide, examples include various gases such as gases such as nitrous oxide and nitrogen, fluorocarbon hydrocarbons, alkanes such as ethane-propane, and alkenes such as ethylene and propylene. Further, if necessary, an antioxidant may be added to the reaction system.
  • the reaction proceeds, the phenols, alcohols, or their esters and the inert solvent corresponding to the carbonic acid diester used are desorbed from the reactor, and these desorbed products are separated and purified. Recycling is also possible, and it is preferable to have equipment for removing these.
  • the reaction can be performed in a batch system or a continuous system, and any device can be used. In the case of continuous production, it is preferable to use at least two or more reactors and set the above reaction conditions.
  • the material and structure of the reactor to be used are not particularly limited, as long as it has a normal stirring function. However, since the viscosity increases in the latter stage of the reaction, those having a high viscosity type stirring function are preferable.
  • the shape of the reactor is not limited to a tank type, and may be an extruder type reactor or the like.
  • the reaction product After completion of the transesterification reaction, in order to improve the quality (coloring) of the obtained polycarbonate, the reaction product is heat-treated at a temperature equal to or higher than the decomposition temperature of the catalyst, preferably around 300 ° C, and the catalyst is thermally decomposed and removed. Is preferred. 2 When performing prepolymerization
  • the prepolymer is prepared by performing prepolymerization in the presence of the catalyst using the above-mentioned raw materials (A) dihydroxy compound and (B) diester carbonate or phosgene, and if necessary, the above-mentioned terminal terminator or branching agent. After the production, the prepolymer is subjected to main polymerization in a solid state or a swollen solid state to produce a polycarbonate. In this case, the above-mentioned catalyst may be added at the time of prepolymerization, and may be added again at the time of main polymerization. You may enter. Preparation of the prepolymer by prepolymerization may be performed according to a known method, for example, an interface method, and the catalyst may be added at the time of main polymerization. Preferred procedures and conditions for the production method are specifically shown below.
  • the prepolymer By treating the dihydroxy compound and the carbonic acid diester under heating, the prepolymer can be prepared while the aromatic monohydroxy compound is eliminated.
  • a solvent inert to the reaction such as methylene chloride or chloroform, may be used.
  • the use ratio (preparation ratio) of the dihydroxy compound and the carbonic acid diester varies depending on the type used, the reaction temperature, and the reaction conditions, but the carbonic acid diester is usually used per 1 mol of the dihydroxy compound. It is used in a ratio of 0.9 to 2.5 mol.
  • the catalyst is a raw material (A) for the dihydric Dorokishi 1 mole of the compound of component, usually 1 0 1 to 1 0 - 8 mol, preferably 1 0 one half to one 0 one
  • the reaction temperature and reaction time vary depending on the type and amount of the raw materials and catalyst used, the required polymerization amount of the obtained prepolymer, other reaction conditions, etc., but are preferably at a temperature of 50 to 350 ° C. Is selected in the range of 1 minute to 100 hours.
  • the pressure during the reaction is preferably from ltorr to 5 kg / cm 2 G.
  • an organic solvent solution of the polycarbonate prepolymer is supplied to a granulation vessel in which the prepolymer powder obtained in the prepolymerization step is present, and the organic solvent solution is subjected to polycarbonate.
  • the organic solvent may be evaporated while being in contact with the prepolymer powder to granulate the spherical prepolymer.
  • the prepolymer may be crystallized by performing a solvent treatment or heating.
  • the prepolymer After preparing the polycarbonate prepolymer, the prepolymer is subjected to main polymerization in a solid state or a swollen solid state.
  • the above-mentioned catalysts can be used as the catalyst.
  • the terminal stoppers described above can be used.
  • the polymerization reaction is further performed on the solid prepolymer in the crystallized state.
  • the reaction is promoted by extracting the aromatic monohydroxyl compound, the carbonic acid diester, or both, which are by-produced by the reaction, out of the system.
  • inert gas such as nitrogen, argon, helium, carbon dioxide, etc. or linear, branched or cyclic aliphatic carbon having 4 to 18 carbon atoms such as pentane, hexane, heptane, cyclohexane, etc.
  • the catalyst added in the prepolymer production step and the remaining catalyst may be used as it is, or the catalyst may be added again in a powder, liquid or gas state.
  • the reaction temperature and reaction time of polymerization vary depending on various conditions, but are preferably higher than the glass transition temperature of the target aromatic polycarbonate, and the solid phase is not melted during the solid-phase polymerization without melting the prepolymer. It is performed by heating at a temperature in the range where the state is maintained for 1 minute to 100 hours.
  • This method is divided into a flake-forming step of the prepolymer obtained as described above, and a high-molecular-weight step of performing solid-phase polymerization under the flow of a swelling solvent (swelling solid-state polymerization step).
  • a conventionally known method for example, a rolling granulation method, an extrusion granulation method, or the like is used as the case may be.
  • the molecular weight is further increased while the flakes of the prepolymer are maintained in a solid state.
  • This step is characterized in that solid phase polymerization is carried out in an atmosphere of a swelling solvent to remove by-product phenol.
  • the swelling solvent used here is a solvent capable of swelling the polycarbonate under the following reaction conditions, a mixture of two or more of them, or an inert gas or polycarbonate added to the solvent or a mixture thereof. It is a mixture of one or several poor solvents for nates.
  • the swelling state in this step refers to a state in which the prepolymer flakes, which are the reaction raw materials, have increased in volume or weight above the thermal swelling value under the reaction conditions described below.
  • a swelling solvent is a single compound having a boiling point at which it completely evaporates under the following reaction conditions, or a single compound having a vapor pressure of usually 50 mmHg or more, or a mixture thereof. What can be formed.
  • Such a swelling solvent is not particularly limited as long as the above swelling conditions are satisfied.
  • the solubility parameter one is 4 ⁇ 2 0 (cal / cm 3 ) 1 Z 2 , preferably in the range of from 7 ⁇ : 1 4 (cal / cm °) aromatic compounds and oxygen-containing compounds in the range of 1/2 Is applicable.
  • Specific swelling solvents include, for example, aromatic hydrocarbons such as benzene, tonolene, xylene, ethylenobenzene, getylbenzene, propylbenzene, and dipropylbenzene; ethers such as tetrahydrofuran and dioxane; methinoleethylketone, methyl isopropyl And ketones such as butyl ketone.
  • aromatic hydrocarbons such as benzene, tonolene, xylene, ethylenobenzene, getylbenzene, propylbenzene, and dipropylbenzene
  • ethers such as tetrahydrofuran and dioxane
  • methinoleethylketone methyl isopropyl And ketones
  • butyl ketone a single compound of an aromatic hydrocarbon having 6 to 20 carbon atoms or a mixture thereof is preferable.
  • the poor solvent to be mixed with the swelling solvent may be a solvent having a solubility of 0.1% by weight or less in polycarbonate under the reaction conditions described below, and pentane, hexane, Linear, branched or cyclic aliphatic hydrocarbon compounds having 4 to 18 carbon atoms, such as heptane, octane, nonane, cyclohexane, etc., or acetone, cyclohexano Preferred are ketones such as butane, ethers such as dioxane and tetrahydrofuran, and aceto-tolyl. If the boiling point of both the swelling solvent and the poor solvent exceeds 250 ° C., it becomes difficult to remove the residual solvent, and the quality may deteriorate, which is not preferable.
  • the weight of the swelling solvent is 1% in the mixed solvent. / 0 or more may be contained, and preferably 5% by weight or more of a swelling solvent is present in the mixed solvent.
  • the reaction temperature is preferably 100 to 240 ° C., and the pressure during the reaction is preferably lO tori: 5 kg / cm 2 G, particularly preferably atmospheric pressure. Performed below. If the reaction temperature is lower than the above range, the transesterification does not proceed, and if the reaction temperature is higher than the melting point of prepolymer, the solid state cannot be maintained, and phenomena such as fusion between particles occur, resulting in operation. Operability is significantly reduced. Therefore, the reaction temperature must be lower than the melting point.
  • reaction catalyst in the swelling solid-state polymerization step it is added in the prepolymer production step, and the remaining catalyst may be used as it is, or the catalyst may be added again in a powder, liquid or gas state. You may.
  • the swelling solvent gas may be supplied to the reactor in a liquid state and vaporized in the reactor, or may be supplied to the reactor after being vaporized by a heat exchanger or the like in advance.
  • Velocity of the swelling solvent gas Bayoku long 1 X 1 0 one 3 c / s or more, preferably from 1 X 1 0 one 3 cm / s or more. Further, it is preferable to supply a gas at a rate of 0.5 liter (standard state) / hr or more per lg of pre-bolimer to the reactor.
  • the step of drying and pelletizing the polycarbonate having a high molecular weight may be performed by a known method.
  • mixing additives apply the additive powder directly to the flakes before or after drying, or spray a liquid or absorb gas. It is preferable to mix them with an extruder at the time of pelletizing.
  • the mixing ratio between the inert gas and the swelling solvent is such that the volume of the swelling solvent is 1 volume in the mixed solvent gas. / 0 or more, but preferably 5 volumes. It is preferable that at least / 0 swelling solvent is mixed in a mixed solvent.
  • the polycarbonate obtained as described above may be granulated as it is, or may be molded using an extruder or the like.
  • the obtained polycarbonate can be used by blending well-known additives such as a plasticizer, a pigment, a lubricant, a release agent, a stabilizer, and an inorganic filler. Further, if necessary, a known antioxidant may be added to the reaction system. As this antioxidant, a phosphorus-based antioxidant is preferably used.
  • this polycarbonate can be blended with polymers such as polyolefin, polystyrene, polyester, polysulfonate, polyamide, and polyphenylene ether.
  • polymers such as polyolefin, polystyrene, polyester, polysulfonate, polyamide, and polyphenylene ether.
  • it can be used in combination with a polyphenylene ether, a polyternitrile, a terminal-modified polysiloxane compound, a modified polypropylene, a modified polystyrene, etc. having OH group, COOH group, NH 2 group or the like at the terminal.
  • the viscosity-average molecular weight of the polycarbonate obtained in the present invention is from 100,000 to 500,000, preferably from 1,100 to 4,000, more preferably from 1,200 to 3,500. 0 is 0. If it is less than 1000, the impact resistance may decrease. If it exceeds 500, the fluidity may decrease and molding may be difficult.
  • the viscosity average molecular weight is 100 000 to 170 000, preferably 110 000 to 160 000, especially for DVD substrates. If 100 000 to 160 000, preferably 110 000 to 150 000, and more preferably 120 000 to 145 000.
  • a molding method such as ultrasonic injection molding, multi-stage compression injection molding, and high-speed filling injection molding is used in addition to the usual injection molding method and extrusion molding method. be able to.
  • the molding temperature (cylinder temperature) is 300 to 400 ° C, and the mold temperature is 80 to 140 ° C. If the molding temperature exceeds 400 ° C., the polycarbonate may be deteriorated, and the transparency may be reduced.
  • the mold temperature is preferably higher from the viewpoint of improving the fluidity, but if it exceeds 140 ° C, the shape of the substrate may be lost.
  • the injection rate is preferably 150 cm 3 Z seconds or more, more preferably 20 O cm no seconds or more. If it is less than 1 5 0 cm 3 Bruno seconds, the flow pressure loss formed form material in the mold is rapidly cooled becomes large, the orientation of the ⁇ size no longer, occurs failure phenomena such as distortion of the molded article There is a risk.
  • An optical disk can be manufactured by applying a protective film and a recording film to a substrate material by a known film forming process using the optical disk substrate thus obtained.
  • the measurement was performed using an Oak Double Refraction Measurement System ADR-20000. As measurement positions, arbitrary points on the circumference of 30 mm, 40 mm, and 50 mm from the center of the disk were selected. The evaluation of birefringence was performed based on the absolute value of the retardation by a double pass. • Drop impact ductile rupture rate
  • Bisphenolone A (BPA) 222,3 g (10.0 mol), dipheninole carbonate 2 35 56 g (11.0 monoliter) were added to a nickel steel autoclave with a stirrer having an internal volume of 10 liters. ), 4- (1,1,3,3-tetramethylbutyl) phenol 10 3.2 g (0.50 mol) and tetramethylammonium hydroxide as a catalyst (the amount of bisphenol Le a to 2.5X 1 0- 4 mol) and Te tiger phenyl phosphonite - Umute is a tiger phenyl volley DOO (amount, bisphenol a to 1.0 X
  • the viscosity average molecular weight (MV) was 134,000.
  • the obtained pellets were obtained using an M-35B-D-DM (injection molding machine for disks) manufactured by Meiki Seisakusho Co., Ltd. at a cylinder temperature of 37 ° C and a mold temperature of 100 ° C.
  • a DVD substrate was molded under the conditions of a mold clamper of 16.5 tons.
  • Example 1 was carried out in the same manner as in Example 1 except that 4- (1,1,3,3-tetramethylbutyl) phenol was not added.
  • the viscosity average molecular weight was 136,000.
  • the same evaluation as in Example 1 was performed. 1 Birefringence
  • test disks were brittle rather than ductile, and the falling impact ductile fracture rate was 0%.
  • the drop impact ductile fracture rate was 0 in the comparative example, although the birefringence was both good and low. There was no ductile fracture and the impact resistance was low.
  • Example 2 The procedure was the same as in Example 1, except that the reaction was carried out for 30 minutes instead of raising the degree of vacuum to 0.5 mmHg and reacting for 15 minutes.
  • the viscosity average molecular weight was 1,720.
  • Izod test specimens were produced.
  • the Izod ductile fracture rate was as follows.
  • Comparative Example 1 the reaction was carried out in the same manner as in Comparative Example 1 except that the reaction was carried out for 30 minutes instead of raising the degree of vacuum to 0.5 mmHg and reacting for 15 minutes.
  • the viscosity average molecular weight was 1750. Otherwise, the procedure was the same as in Example 2.
  • the Izod ductile rupture rate was as follows.
  • the temperature was gradually increased to 235 ° C, and at the same time, the degree of vacuum was increased to 60 mmHg and reacted for 60 minutes.At the same time, the temperature was gradually increased to 270 ° C and vacuum was applied. The temperature was raised to 10 mmHg and reacted for 120 minutes. Next, the temperature was raised to 270 ° C., and the degree of vacuum was raised to 1 mmHg, and the reaction was performed for 30 minutes. After the reaction is completed, the inside of the reactor is returned to the atmospheric pressure with argon, and the contents of prevolimer are taken out and pulverized. The viscosity-average molecular weight (Mv) of this prepolymer was 880, and the terminal fraction of hydroxyl group terminals was 30%.
  • Mv viscosity-average molecular weight
  • the obtained prevolimer and a catalyst for solid-phase polymerization can be used as a catalyst for solid-state polymerization.
  • the procedure was the same as in Example 3 except that 4- (1,1,3,3-tetramethylbutyl) phenol was not used.
  • the viscosity average molecular weight (M V) of the obtained polycarbonate was 170,000.
  • the Izod ductile fracture rate of the obtained polycarbonate was as follows.
  • the viscosity-average molecular weights were set to almost the same high value in both cases, the Izod ductile fracture rate was low in the comparative example, and it was found that there was no ductile fracture and the impact resistance was low.
  • the mixture was introduced at a rate of 1 / min, and the same procedure as in Example 3 was carried out except that the gas components after flowing through the reaction tube were cooled and recovered, to obtain a polycarbonate.
  • the viscosity average molecular weight (MV) was 173,000.
  • the obtained flaky PC was pelletized in the same manner as in Example 1 to prepare an Izod test piece.
  • the Izod ductile fracture rate was as follows.
  • Example 3 2 kg of the prepolymer powder obtained in the same manner as in Example 3 was placed in a SUS tube, the temperature was raised from room temperature to 240 ° C, and swelling solid phase polymerization was performed for 2 hours while flowing para-xylene gas. I got a ponto.
  • the viscosity average molecular weight (Mv) was 170,000.
  • the obtained flaky PC was pelletized in the same manner as in Example 1 to prepare an Izod test piece.
  • the Izod ductile fracture rate was as follows.
  • the procedure was the same as in Example 5, except that 4- (1,1,3,3-tetramethylbutyl) phenol was not used.
  • the viscosity average molecular weight (Mv) of the obtained polycarbonate was 17100.
  • the Izod ductile rupture rate of the obtained polycarbonate was as follows.
  • Example 5 and Comparative Example 5 revealed the following. Although the viscosity-average molecular weights were set to almost the same high value in both cases, the azot ductile fracture rate was low in the comparative example, and it was found that there was no ductile fracture and the impact resistance was low.
  • a polycarbonate having an excellent balance between fluidity and impact resistance can be obtained without using toxic phosgene as a raw material. Further, by molding the polycarbonate obtained by such a production method, an optical disc substrate having low birefringence and excellent impact resistance could be obtained.

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Description

明 細 書
ポリ カーボネー トの製造方法及び光学ディスク基板
技術分野
本発明は、 流動性と耐衝撃性のバランスに優れたポリ カーボネ一 ト の製造方法及び該製造方法により得られたポリ カーボネー トを成形し てなる光学ディスク基板に関するものである。
背景技術
オーディオディスク， レーザーディスク， 光メモリ ディスク或いは 光磁気ディスク等のレーザー光を利用して情報の再生， 書き換え等を 行なう光学情報記録媒体の基板には、 成形性， 透明性， 耐熱性， 機械 特性に優れることからポリ カーボネ一 ト樹脂が用いられている。特に、
D V D (デジタルビデォデスク又はデジクルバ一サタイルデスク） 基 板の用途においては、 従来の C Dに比べ厚さが薄いことから、 複屈折 の低減、 良好な転写性、 成形時の割れ防止を満たすために、 用いるポ リ カ一ボネー ト としては、 その流動性が良好なものであることが必要 である。 かかる流動性を向上させるにはポリ カーボネー トの分子量を 減少させればよいが、 分子量を減少させると、 耐衝擊性が低下すると いう問題が生じる。 このように、 D V D基板の用途においては流動性 と耐衝撃性のバランスをとりつつ、 両者を向上させることが要求され ている。
ところで、 ポリ カーボネー トの製造方法としては、 2価フヱノール等 のジヒ ドロキシ化合物とホスゲンを原料として反応させる、 いわゆる 界面重縮合法と、 2価フ ノール等のジヒ ドロキシ化合物と炭酸ジェ ステルとをエステル交換反応させる、いわゆる溶融法が知られており、 上記 D V D基板として界面重縮合法によ り製造されたものを本発明者 らは提案した （特開平 0 2— 2 7 6 0 3 7号公報）。 しかし、 界面重縮合法は、 原料として有毒なホスゲンを用いることか ら望ましい方法ではなく 、 また、 上記提案による D V D基板は、 良好 な性能は有するものの、 未だ十分ではないという問題もあった。
本発明は、流動性と耐衝擊性のバランスに優れたポリ カーボネートを、 有毒なホスゲンを原料として用いることなく製造する方法を提供する ものである。 また、 かかる製造方法によって得られたポリ力一ボネ一 トを成形することによ り、 複屈折が低く 、 転写性に優れた光学ディス ク基板を提供することを目的とするものである。
発明の開示
本発明者らは、 ジ ヒ ドロキシ化合物と炭酸ジエステルとをエステル 交換反応させることによりポリ力一ボネ一トを製造する際に、 特定の 構造を有する末端停止剤を添加することにより、 流動性と耐衝撃性の バランスに優れたポリ 力一ボネ一トを得ることができることを見出し、 本発明を完成させたものである。
即ち、 本発明は、 以下のポリ カーボネートの製造方法及び光学ディ スク基板を提供するものである。
1 . ジ ヒ ドロキシ化合物と炭酸ジエステルとをエステル交換反応させ ることによりポリカーボネートを製造するにあたり、 末端停止剤とし て、 下記一般式 （ 1 ) で表される構造を有する化合物を添加すること を特徴とするポリカーボネ一卜の製造方法。
Figure imgf000004_0001
(式中、 Xは一〇 H , — C O O H , — C O C 1又は一 N H 2であり、 Rは炭素数 5 〜 2 0の分岐構造を有するアルキル基であり、 nは 1 へ 5の整数である。）
2 . ジヒ ド ロキシ化合物と炭酸ジエステルとをエステル交換反応させ ることによ りポリ カーボネー トを製造するにあたり、 触媒として含窒 素有機塩基性化合物及び含リ ン塩基性化合物から選ばれる少なく とも 一種を用いる上記 1に記載のポリ カ一ボネー トの製造方法。
3 . 予備重合によ り ジヒ ドロキシ化合物と炭酸ジエステルとを反応さ せポリ カ一ボネ一 トプレポリ マ一を調製した後、 該ブレポリマーを固 相状態又は膨潤固相状態にて重合させることによ りポリ カーボネー ト を製造するにあたり、 末端停止剤として、 下記一般式 （ 1 ) で表され る構造を有する化合物を存在させることを特徴とするポリ カーボネ一 トの製造方法。
Figure imgf000005_0001
(式中、 Xは一〇 H， 一 Cひ〇 H , — C〇 C 1又は一 N H 2であり、 Rは炭素数 5〜 2 0の分岐構造を有するアルキル基であり、 nは 1〜 5の整数である。）
4 . 予備重合によ り ジ ヒ ドロキシ化合物と炭酸ジエステルとを反応さ せポリ カーボネ一 トプレポリマ一を調製した後、 該プレポリマーを固 相状態又は膨潤固相状態にて重合させることによ りポリ カーボネ一 ト を製造するにあたり、 触媒として含窒素有機塩基性化合物及び含リ ン 塩基性化合物から選ばれる少なく とも一種を用いる上記 3に記載のポ リ 力一ボネ一 トの製造方法。
5 . 含リ ン塩基性化合物が四級ホスホニゥム塩である上記 2又は上記 4に記載のポリ カーボネー トの製造方法。 6 . 上記 1ないし 5に記載の製造方法で得られたポリ カ一ボネー トを 成形してなる光学ディスク基板。
7 . 光学ディスク基板が D V D (デジタルビデオデスク又はデジタル バーサクィルデスク） 基板である上記 6に記載の光学ディスク基板。 発明を実施するための最良の形態
以下に、 本発明を詳細に説明する。
1 . ポリ カーボネー トの製造方法
( 1 ) 原料
( A ) ジ ヒ ドロキシ化合物
例えば、 芳香族ジヒ ドロキシ化合物， 脂肪族ジヒ ドロキシ化合物が挙 げられ、 これらから選択される少なく とも一種の化合物である。
この （ A ) 成分の一つとして用いられる芳香族ジヒ ドロキシ化合物 は、 一般式 （ 2 )
Figure imgf000006_0001
で表される化合物を挙げることができる。 上記一般式 （ 2 ) において、
R 1及び R 2は、 それぞれフッ素， 塩素， 臭素， ヨウ素のハロゲン原 子又は炭素数 1〜 8のアルキル基、 例えばメチル基， ェチル基， n— ブロ ピル基， イ ソプロ ピル基， n—ブチル基， イ ソブチル基， s e c —ブチル基， t —ブチル基， ペンチル基， へキシル基， シクロへキシ ル基， へブチル基， ォクチル基などを示す。 R 1及び はたがいに 同一であっても異なっていてもよい。 また R 1が複数ある場合は複数 の R 1は同一でも異なっていてもよ く 、 R 2が複数ある場合は複数の R 2は同一でも異なっていてもよい。 m及び nは、 それぞれ 0〜 4の 整数である。 そして、 Zは単結合， 炭素数 1〜 8のアルキレ ン基， 炭 素数 2〜 8のアルキリ デン基，炭素数 5〜 1 5のシク ロアルキレン基， 炭素数 5〜 1 5のシク ロアルキリデン基， 又は一 S―， — s o— , — S〇 2—， 一0— , — C 0—結合若し く は式 （ 3 ) , ( 4
Figure imgf000007_0001
Figure imgf000007_0002
で示される結合を示す。 炭素数 1〜8のアルキレン基， 炭素数 2〜8 のアルキリデン基としては、 例えばメチレン基， エチレン基， プロピ レン基， ブチレン基， ペンチレン基， へキシレン基， ェチリデン基， イソプロピリデン基などが挙げられ、 炭素数 5〜 1 5のシクロアルキ レン基， 炭素数 5〜 1 5のシクロアルキリデン基としては、 例えばシ クロペンチレン基， シクロへキシレン基， シクロペンチリデン基， シ クロへキシリデン基などが挙げられる。
具体的には、 ハイ ドロキノ ン、 4、 4 ' —ジヒ ドロキシジフエニル、 ビス （ 4ーヒ ドロキシフエニル） アルカン、 ビス （ 4ーヒ ドロキシフ ェニル） シクロアルカン、 ビス （ 4—ヒ ドロキシフエニル） ォキシ ド、 ビス （ 4ーヒ ドロキシフエニル） スルフ イ ド、 ビス （ 4ーヒ ドロキシ フエニルスルホン、 ビス （ 4ーヒ ドロキシフエニル） ケ ト ン、 9 , 9-ビ ス（4-ヒ ドロキシフヱニル） フルオレン等やそれらのハロゲン誘導体 があげられ、 中でも 2、 2 —ビス （ 4 —ヒ ドロキシフ ヱニル） プロパ ン （ビスフエノール A ) が好適である。 （ A ) 成分のジヒ ドロキシ化 合物としては、 上記の化合物一種又は二種以上を適宜選択して用いら れる。 ( B ) 炭酸ジエステル
各種のものが用いられる。 例えば、 炭酸ジァリール化合物， 炭酸ジァ ルキル化合物又は炭酸アルキルァリ一ル化合物から選択される少なく とも一種の化合物である。
この （B) 成分の一つとして用いられる炭酸ジァリール化合物は、 下記一般式 （ 5 )
Figure imgf000008_0001
(式中、 A r 1及び A r はそれぞれァリ一ル基を示し、 それらはた がいに同一でも異なつていてもよい。）
で表される化合物、 又は下記一般式 （ 6 )
Figure imgf000008_0002
(式中、 A r 3及び A r 4はそれぞれァリ一ル基を示し、 それらはた がいに同一でも異なっていてもよく 、 D 1は前記芳香族ジヒ ドロキシ 化合物から水酸基 2個を除いた残基を示す。）
で表される化合物である。
また、 炭酸ジアルキル化合物は、 下記一般式 （7)
0
R3 OCOR4 … (7)
(式中、 R 3及び R 4はそれぞれ炭素数 1〜 6のアルキル基又は炭素 数 4〜 7クロアルキル基を示し、 それらはたがいに同一でも異なって いてもよい。） で表される化合物、 又は下記一般式 （ 8)
0 0
II II
R5 OCO-D2 -OCOR6 … (8)
(式中、 R ϋ及び R 6はそれぞれ炭素数 1〜 6のアルキル基又は炭素 数 4〜 7のシクロアルキル基を示し、 それらはたがいに同一でも異な つていてもよく、 D 2は前記芳香族ジヒ ドロキシ化合物から水酸基 2 個を除いた残基を示す。）
で表される化合物である。
そして、 炭酸アルキルァリール化合物は、 下記一般式 （ 9 )
0
II
Ar5 OCOR7 … （9)
(式中、 A r 5はァリ一ル基、 R 7は炭素数 1〜 6のアルキル基又は 炭素数 4のシク口アルキル基を示す。）
で表される化合物、 又は下記一般式 （ 1 0 )
0 0
II II
Ar6 OCO-D3 -OCOR8 · · · (10)
(式中、 A r 6はァリール基， R 8は炭素数 1〜 6のアルキル基又は 炭素数 4〜 7のシクロアルキル基、 D は前記芳香族ジヒ ドロキシ化 合物から水酸基 2個を除いた残基を示す。）
で表される化合物である。
( B ) 成分の炭酸ジエステルとしては、 上記の化合物一種又は二種以 上を適宜選択して用いられるが、 これらの中では、 ジフヱ二ルカ一ボ ネートを用いるのが好ましい。 ( C ) 末端停止剤
本発明においては、 末端停止剤として、 下記一般式 （ 1 ) で示される 化合物を用いることが必要である。
Figure imgf000010_0001
(式中、 Xは一 0 H, — C〇〇H， 一 C 0 C 1又は一 NH 2であり、 Rは炭素数 5〜 2 0の分岐構造を有するアルキル基であり、 nは 1〜 5の整数である。） 具体的には、 4— ( 1 , 1 , 3 , 3—テ トラメチ ルブチル） フヱノール、 4— ( 3 , 5—ジメチルヘプチル） フヱノ一 ル、 2— ( 3 , 5—ジメチルヘプチル） フエノール、 p— t e r t — アミルフエノ一ル、 3 , 5 , 5—トリメチルへキサン酸、 3 , 5 , 5 — ト リメチルへキサン酸ク口リ ド、 2—へキシルデカン酸等が挙げら れ、 中でも 4一 （ 1 , 1， 3 , 3—テ ト ラメチルブチル） フヱノール、 即ち、 p— t e r t—ォクチルフヱノールが好まし く用いられる。 こ れらの末端停止剤は単独で用いても、 2種以上併用して用いてもよい。 さらには、 他の末端停止剤、 即ち、 p— t e r t—プチルフェノ一ル、 p—クミルフエノール等と併用してもよい。
(D) 分岐剤
分岐剤としては 3つ以上官能基を持つ化合物であれば、 特に制限はな い。 例えば、 1， 1 , 1—ト リス （ 4—ヒ ドロキシフ ェニル） ェクン、 a , '，"''ー ト リス （ 4ーヒ ドロキシフエニル） 一 1 , 3 , 5— ト リ イソプロピルベンゼン、 1— 〔 ひ一メチル一 "一 ( 4 ' ヒ ドロキシ フエニル） ェチル〕 一 4一 〔 '， '-ビス 4 ' 'ーヒ ドロキシフエニル） ェチル〕 ベンゼン、 フロログルシン、 ト リ メ リ 卜酸、 ィサチンビス （ 0 - ク レゾール）、 ?—レゾルシン酸等が用いられる。
さらには、 1， 1， 2 , 2—テ ト ラ （ 4—ヒ ドロキシフ エニル） ェ タン、 1 , 1 , 3 , 3—テ ト ラ （ 4—ヒ ドロキシフ エニル） プロパン、 , a , ' , ' —テ ト ラ （ 4—ヒ ドロキシフ エニスレ） 一 p—キシ レン、 1 , 1， 2 , 2—テ ト ラ （ 3—メチル _ 4ーヒ ドロキシフエ二 ル） ェタン、 ， a , a' , ' ーテ ト ラ （ 3—メチル一 4—ヒ ドロ キシフエ二ノレ) 一 p—キシレン、 , a' —ジメチノレ一 ， a , ' , a' —テ ト ラ （ 4—ヒ ドロキシフ エニル） 一 p—キシレン等の 4価フ X ノ一ルを用いてもよい。
これらの分岐剤は単独で用いても、 2種以上併用して用いてもよい。 ( 2 ) 触媒
上記、 ジヒ ドロキシ化合物と炭酸ジエステルとの反応においては、 好 まし く は触媒を用いて行なわれる。 触媒としては特に制限はないが、 含窒素塩基性化合物ゃ含リ ン塩基性化合物やが好まし く用いられる。 これらは一種用いてもよく 、 二種以上を組み合わせて用いてもよい。 ①含窒素有機塩基性化合物としては、 特に制限はなく 、 各種のもの がある。 例えば、 ト リ メチルァミ ン， ト リ ェチルァミ ン， ト リブロピ ルァミ ン， ト リブチルァミ ン， ト リペンチルァミ ン， ト リへキシルァ ミ ン， ジメチルペンジルァミ ンなどの脂肪族第三級ァミ ン化合物、 ト リ フ Xニルァミ ンなどの芳香族第三級ァミ ン化合物、 N, N—ジメチ ルー 4一アミ ノ ビリ ジン， 4—ジェチルァミ ノピリ ジン， 4一ピロ リ ジノピリ ジン， 4—アミ ノ ビリ ジン， 2—アミ ノビリ ジン， 2—ヒ ド ロキシピリ ジン， 4—ヒ ドロキシピリ ジン， 2—メ トキシピリ ジン， 4—メ トキシピリ ジン， イ ミダゾ一ル， 2—メチルイ ミダゾ一ル， 4 一メチルイミダゾ一ル， 2—ジメチルァミ ノイ ミダゾ一ル， 2—メ ト キシイ ミダゾ一ル， 2—メルカプトイ ミ ダゾ一ル， ァミ ノキノ リ ン， ジァザビシクロオクタン （DAB C O) などの含窒素複素環化合物が 挙げられる。 さらに、 下記一般式 （ 1 1 )
(NR 9 4) +(X 1 ) ― ' · - ( 1 1 )
で表される四級アンモニゥム塩を挙げることができる。 上記一般式 （IX) において、 R 9は有機基、 例えばメチル基， ェチ ル基， プロピル基， ブチル基， ペンチル基， へキシル基、 ォクチル基， シク 口へキシル基などのアルキル基やシクロアルキル基、フエニル基， ト リル基， ナフチル基， ビフ： Cニル基などのァリール基、 ベンジル基 などのァリ一ルアルキル基などを示す。 四つの R 9はたがいに同一で も異なっていてもよ く 、 また二つの R 9が結合して環構造を形成して いてもよい。 X 1はハロゲン原子， 水酸基又は BR4を示す。 ここで、 Rは水素原子又はアルキル基ゃァリール基などの炭化水素基を示し、 四つの Rはたがいに同一でも異なっていてもよい。
このような四級アンモニゥム塩としては、 例えばテ ト ラメチルアン モニゥムヒ ドロキシ ド， テ ト ラェチルアンモニゥムヒ ドロキシ ド， テ ト ラブチルアンモニゥムヒ ドロキシ ド， ト リ メチルベンジルアンモニ ゥムヒ ドロキシ ドなどのアルキル基， ァリール基， アルアリール基な どを有するアンモニゥムヒ ドロキシ ド類、 テ トラメチルアンモニゥム ボロハイ ドライ ド， テ トラプチルアンモニゥムボロハイ ドライ ド， テ ト ラブチルアンモニゥムテ トラフ ニルボレート， テ トラメチルアン モニゥムテ ト ラフエ二ルポレー トなどの塩基性塩が挙げられる。
これらの含窒素有機塩基性化合物の中で、 触媒活性が高く 、 かつ熱 分解が容易でポリ マ一中に残留しに く いなどの点から、 上記一般式
( I ) で表される四級アンモニゥム塩、 具体的にはテ トラメチルアン モニゥムヒ ドロキシ ド， テ トラプチルアンモニゥムヒ ドロキシ ド， テ トラメチルアンモニゥムボロハイ ドライ ド， テ ト ラプチルアンモニゥ ムボロハイ ドライ ドが好まし く 、 特にテ ト ラメチルアンモニゥムヒ ド 口キシ ドが好適である。
このような含窒素有機塩基性化合物は一種用いてもよ く 、 二種以上 を組み合わせて用いてもよい。
②含リ ン塩基性化合物としては、 3価のリ ン化合物， 5価のリ ン化合 物， 四級ホスホニゥム塩等があげられ、 中でも四級ホスホニゥム塩が 好まし く用いられる。 四級ホスホニゥム塩としては、特に制限はなく 、 各種のものがあるが、 例えば下記一般式 （ 1 2 ) 又は一般式 （ 1 3 )
(P R 1 0 4)+(X 1 ) ' · - ( 1 2 )
( P R 1 0 4)2 + (Y 1 ) 2 - · . . ( 1 3 )
で表される化合物が好まし く用いられる。
上記一般式 （ 1 2 ) 及び （ 1 3 ) において、 R 1 0は有機基を示し、 この有機基としては、 例えばメチル基， ェチル基， プロピル基， プチ ル基， ペンチル基， へキシル基、 ォクチル基， シクロへキシル基など のアルキル基ゃシクロアルキル基、 フエニル基， ト リル基， ナフチル 基， ビフエニル基などのァリール基、 ベンジル基などのァリールアル キル基などを挙げることができる。 四つの R 1 0はたがいに同一でも 異なっていてもよ く 、 また二つの R 1 0が結合して環構造を形成して いてもよい。 X 1はハロゲン原子， 水酸基， アルキルォキシ基， ァリ —ルォキシ基， R' C 00 , HC 03， ( R' 0) 2 P (= 0) 0又は
BR ''4などの 1価のァニオン形成が可能な基を示す。 ここで R' は アルキル基ゃァリール基などの炭化水素基を示し、 二つの R' 〇はた がいに同一でも異なつていてもよい。 また R ' 'は水素原子又はアルキ ル基ゃァリール基などの炭化水素基を示し、 四つの R ' 'はたがいに同 一でも異なつていてもよい。 Y 1 は C〇 3などの 2価のァニオン形成 が可能な基を示す。 このよ うな四級ホスホ-ゥム塩と しては、 例えばテ トラフエニルホ スホニゥムヒ ドロキシド，テ トラナフチルホスホ-ゥムヒ ドロキシド， テ トラ （クロ口フエニル） ホスホ-ゥムヒ ドロキシド， テ トラ （ビフ ェニノレ） ホスホニゥムヒ ドロキシド， テ トラ トリノレホスホニゥムヒ ド ロキシド， テ トラメチルホスホニゥムヒ ドロキシド， テ トラエチルホ スホニゥムヒ ドロキシド， テトラブチルホスホニゥムヒ ドロキシドな どのテ トラ （ァリール又はアルキル） ホスホニゥムヒ ドロキシド類、 さらにはテ トラメチルホスホニゥムテ トラフエニルボレート， テ トラ フエニルホスホニゥムブロ ミ ド， テ トラフエ二ノレホスホニゥムフエノ ラート， テ トラフエ-ルホスホニゥムテ トラフエ-ルポレート， メチ /レト リフエ二ノレホスホニゥムテ トラフエニルボレート， ベンジノレト リ フエ二ノレホスホニゥムテ トラフエ二/レポレート， ビフエ二ノレトリフエ ニルホスホユウムテ トラフエ二ルポレー ト， テ トラ ト リルホスホニゥ ムテ トラフエ二ノレボレー ト， テ トラフエ二ノレホスホニゥムフエノ レー ト， テトラ （ p— t —ブチノレフエ二ノレ） ホスホニゥムジフエ二ノレホス フェート， トリフエニノレブチノレホスホニゥムフエノ レート， トリフエ ニルブチルホスホニゥムテ トラフェ-ルボレート，ィ ソプロピルト リ メチノレホスホニゥムヒ ドロキシド， シク口へキシ/レト リフエ二ノレホス ホニゥムクロライ ド， 1 - 1-1-トリフエニノレメチノレトリエチノレホスホニ ゥムアセテー ト， ビス （イ ソプロピルト リェチルホスホニゥム） カー ボネートなどが挙げちれる。
また、 上記一般式 （ 1 2 ) 及び （ 1 3 ) で表される化合物以外に、 例えば 2 ， 2 —ビス （ 4 —ヒ ドロキシフエ-ル） プロパンのビス一テ トラフエ二ノレホスホニゥム塩， エチレンビス （トリフエ二ノレホスホニ ゥム） ジブロ ミ ド， ト リメチレンビス （ ト リ フエニルホスホニゥム） —ビス （テ トラフエ二ルポレート） なども挙げることができる。 これらの四級ホスホニゥム塩の中で、 触媒活性と選られるポリカー ボネートの品質との釣合いが優れる点から、 テ トラブチルホスホニゥ ムテ トラフエニルボレート， テ トラェチルホスホ-ゥムテ トラフエ二 ノレボレー ト，テ トラフエ二ノレホスホニゥムテ トラフエ-ノレボレー ト， シク口へキシノレトリフエ二 ホスホニゥムテ トラフエ- /レボレート等 が好適である。
( 3 ) ポリカーボネー トの製造方法
本発明における好ましい製造方法の手順及び条件を具体的に示す。
①予備重合を行なわない場合
( Α ) 成分のジヒ ドロキシ化合物と （Β ) 成分の炭酸ジエステルとを、 ジヒ ドロキシ化合物に対して炭酸ジエステルが 0. 9〜1. 5倍モルに なるような比率でエステル交換反応する。 なお、 状況に応じて、 0. 9 8〜1. 2 0倍モルが好ましい。 上記のエステル交換反応に当たって、 前記の末端停止剤の存在量が、 （Α ) 成分であるジヒ ドロキシ化合物 に対して、 0. 0 5〜 1 0モル0 /0の範囲にあると、 耐衝撃性と流動性の バランスに優れたポリカーボネー トが得られるため好ましい。
このような前記の末端停止剤は、 予め反応系に全量添加しておいて もよい。 また、 予め反応系に一部添加しておき、 反応の進行に伴って 残部を添加してもよい。 さらに、 場合によっては、 前記 （Α ) 成分の ジヒ ドロキシ化合物と （Β ) 成分の炭酸ジエステルとのエステル交換 反応が一部進行した後に、 反応系に全量添加してもよい。
また、 触媒は、 原料である （Α ) 成分のジヒ ドロキシ化合物 1 モル に対して、 通常 1 0― 1 〜 1 0 — 8モル、 好ましく は 1 0 — 〜 1 0 一 7モル、 さらに好ましくは 1 0 一 3〜 1 0— 6モルになるような割 合で添加される。 この触媒の添加量が 1 0— 8モル未満では、 触媒効 果が発現されないおそれがある。 また、 1 0 — 1 モルを超えると、 最 終製品であるポリカーボネー トの物性、 特に、 耐熱性，耐加水分解性 の低下を招くおそれがある。
エステル交換反応を行うに当たっては、 反応温度は、 特に制限はな く、 通常 1 0 0〜 3 3 0 °Cの範囲、 好ましくは 1 8 0〜 3 0 0 °Cの範 囲で選ばれるが、 より好ましくは、 反応の進行に合わせて次第に 1 8 0〜 3 0 0 °Cまで温度を上げていく方法がよい。 このエステル交換反 応の温度が 1 0 0 °C未満では反応速度が遅くなり、 一方 3 3 0 °Cを超 えると副反応が生じたり、 あるいは生成するポリカーボネートが着色 するなどの問題が生じ、 好ましくない。 また、 反応圧力は、 使用する モノマーの蒸気圧や反応温度に応じて設定される。 これは、 反応が効 率良く行われるように設定されればよく、 限定されるものではない。 通常、 反応初期においては、 ：！〜 5 0 atm ( 7 6 0〜 3 8， 0 0 0 torr) までの大気圧 （常圧） ないし加圧状態にしておき、 反応後期において は、 減圧状態、 好ましくは最終的には 0. 0 1〜 1 0 0 torr にする場 合が多い。
さらに、 反応時間は、 目標の分子量となるまで行えばよく、 通常、 0. 2〜： 1 0時間程度である。
上記のエステル交換反応は、 溶融状態で、 通常不活性溶剤の不存在下 で行われるが、 必要に応じて、 得られるポリカーボネー トの 1〜 1 5 0重量％の不活性溶剤の存在下において行ってもよい。 ここで、 不活 性溶剤としては、 例えば、 ジフエニルエーテル， ハロゲン化ジフエ- ノレエーテ/レ， ベンゾフエノ ン， ポリフエニノレエーテノレ， ジクロロベン ゼン， メチルナフタレンなどの芳香族化合物、 トリシクロ （ 5， 2， 1 0 ) デカン， シクロオクタン， シクロデカンなどのシクロアルカン などが挙げられる。 また、 必要に応じて不活性ガス雰囲気下で行って もよく、 ここで、 不活性ガスとしては、 例えばアルゴン， 二酸化炭素， 一酸化二窒素， 窒素などのガス、 クロ口フルォロ炭化水素， エタンゃ プロパンなどのアルカン、エチレンやプロピレンなどのアルケンなど、 各種のものが挙げられる。 また、 必要に応じ、 酸化防止剤を反応系に 添加してもよい。
反応が進行するとともに、 使用した炭酸ジエステルに対応するフユ ノール類， アルコール類， 又はそれらのエステル類及び不活性溶剤が 反応器より脱離してゆくが、 これらの脱離物は、 分離、 精製しリサイ クル使用も可能であり、 これらを除去する設備があれば好ましい。 また、 反応はバッチ式又は連続式に行うことができ、 かつ任意の装置 を使用することができる。 なお、 連続式で製造する場合には、 少なく とも二基以上の反応器を使用し、 上記の反応条件を設定するのが好ま しい。 用いられる反応器は、 その材質や構造は、 特に制限はされない が、 通常の攪拌機能を有していればよい。 ただし、 反応後段において は粘度が上昇するので高粘度型の攪拌機能を有するものが好ましい。 さらに、 反応器の形状は槽型のみならず、 押出機型のリアクターなど でもよい。
エステル交換反応終了後、 得られるポリカーボネートの品質 （着色） を良好なものとするために、触媒の分解温度以上、好ましくは 3 0 0 °C 前後に反応物を熱処理して、 触媒を熱分解除去するのが好ましい。 ②予備重合を行なう場合
原料である上記 （A ) ジヒ ドロキシ化合物及び （B ) 炭酸ジエステル 又はホスゲン、 必要に応じ前記の末端停止剤あるいは分岐剤等を用い て、 前記触媒の存在下、 予備重合を行うことによりプレボリマーを調 製した後、 該プレポリマーを固相状態又は膨潤固相状態で本重合させ ることによりポリカーボネートを製造する方法である。 この場合、 前 記の触媒は、 予備重合時に投入しておいてもよく、 本重合時に再度投 入してもよい。 また、 予備重合によるプレボリマーの調製は公知の方 法、 例えば界面法に従ってもよく、 前記触媒は本重合時に投入すれば よい。 好ましい製造方法の手順及び条件を以下に具体的に示す。
(i)予備重合の方法
ジヒ ドロキシ化合物と炭酸ジエステルとを加熱下に処理することによ つて、 芳香族モノヒ ドロキシ化合物を脱離させながら、 プレボリマー を調製することができる。 この場合、 例えば塩化メチレン， クロロホ ルム等の反応に不活性な溶媒を用いてもよいが、 通常は無溶媒かつ溶 融状態で実施される。
ジヒ ドロキシ化合物と炭酸ジエステルとの使用割合 （仕込比率） に ついては、 用いられる種類や反応温度の他、 反応条件によっても異な るが、 該炭酸ジエステルは、 ジヒ ドロキシ化合物 1 モルに対して、 通 常 0 . 9〜 2 . 5モルの割合で用いられる。
また、 触媒は、 原料である （A ) 成分のジヒ ドロキシ化合物 1モルに 対して、 通常 1 0― 1〜 1 0 — 8モル、 好ましくは 1 0一 2〜 1 0一
7モル、 さらに好ましくは 1 0一 3〜 1 0— 6モルになるような割合 で添加される。 この触媒の添加量が 1 0— 8モル未満では、 触媒効果 が発現されないおそれがある。 また、 1 0 — 1モルを超えると、 最終 製品であるポリカーボネートの物性、 特に、 耐熱性，耐加水分解性の 低下を招くおそれがある。
反応温度及び反応時間は、 用いる原料や触媒の種類や量、 得られる プレボリマーの必要重合量、 他の反応条件などによって異なるが、 好 ましくは 5 0〜 3 5 0 °Cの温度で、 好ましくは 1分〜 1 0 0時間の範 囲で選ばれる。 プレボリマーを着色させないためには、 可能な限り低 温で、 且つ短時間で予備重合反応を行うことが望ましい。 この予備重 合では、 比較的低分子量のプレボリマーを製造すればよいので、 前記 条件下で容易に必要な重合度を有する無色透明なプレポリマーを得る ことができる。 また、 反応時の圧力は好ましく は l t o r r〜 5 k g / cm 2 Gである。
また、 好ましく は球状のプレボリマーを得るために、 予備重合工程 で得られたプレボリマー粉体が存在する造粒容器に、 ポリカーボネー トプレポリマーの有機溶媒溶液を供給し、 該有機溶媒溶液をポリカー ボネートプレポリマー粉体と接触させながら有機溶媒を蒸発させ、 球 状プレポリマーに造粒させてもよい。
さらに、 好ましくは溶媒処理を行なったり、 加熱することにより、 プ レポリマーを結晶化させてもよい。
( i i )重合によるポリカーボネートの製造
ポリカーボネートプレボリマ一を調製した後、 該プレポリマーを固相 状態又は膨潤固相状態で本重合させる。 本重合においては、 触媒と し て、 前記のものを用いることができる。 また、 末端停止剤も前記のも のを用いることができる。
ィ . 固相状態での重合
結晶化した状態の固体のプレポリマーについて、 さらに重合反応を行 わせる。 この場合、 反応によって副生する芳香族モノ ヒ ドロキシ化合 物， 炭酸ジエステル又はその両方を系外に抜き出すことによって、 そ の反応が促進される。 そのためには、 窒素、 アルゴン、 ヘリ ウム、 二 酸化炭素などの不活性ガスあるいはペンタン、 へキサン、 ヘプタン、 シクロへキサン等の直鎖、 分岐鎖又は環状の炭素数 4〜 1 8の脂肪族 炭化水素化合物、 あるいはアセ トン、 シクロへキサノンなどのケトン 類、 ジォキサン、 テ トラヒ ドロフランなどのエーテル類、 ァセ トニ ト リルなどのガスを導入することにより、 これらのガスに随伴させて除 去する方法、 減圧下に反応を行う方法、 又はこれらを併用した方法な どが好ましく用いられる。
この固相重合反応を実施する場合の結晶化プレポリマーの形状につ いては、 特に制限はないが、 ペレッ ト状， ビーズ状などの形状のもの が好適である。
この固相重合での反応触媒としては、プレポリマー製造工程で添加し、 残存しているものをそのまま使用しても、 あるいは前記触媒を再度粉 末， 液体又は気体状態で添加してもよい。
重合の反応温度及び反応時間については、 種々条件によって異なる が、 好ましくは目的とする芳香族ポリ力一ボネートのガラス転移温度 以上で、 且つ固相重合中の結晶化プレポリマーが溶融しないで固相状 態を保つ範囲の温度において、 1分〜 1 0 0時間加熱することにより 行われる。
口. 膨潤固相状態による重合
予備重合工程で得られたプレポリマーを結晶化させた後、 後述する膨 潤ガスにより膨潤した状態での固相重合によって、 さらに重合を行わ せる方法である。
この方法は、 前記により得られたプレボリマーのフレーク化工程、 及び、 膨潤溶媒流通下で固相重合を行う高分子量化工程 （膨潤固相重 合工程） に分けられる。
フレーク化工程では、従来から知られている方法、例えば転動造粒法， 押出し造粒法などが場合に応じて用いられる。
次いで、 膨潤固相重合工程では、 プレボリマ一のフレークを固相状 態に維持したまま、 さらに高分子量化する。 該工程は、 膨潤溶媒雰囲 気下で固相重合し、副生するフユノールを除去することを特徴とする。 この工程を経ることによって、 通常の溶融エステル交換反応に比べて 低温化が可能であり、 さらに通常の固相重合や溶融エステル交換に比 較して大幅な反応時間の短縮が可能である。
ここで使用する膨潤溶媒とは、 以下に示す反応条件でポリカーボネ 一トを膨潤させることが可能な溶媒、 それらの 2種以上の混合物、 又 は、 該溶媒あるいはそれらの混合物に不活性ガスあるいはポリカーボ ネートの貧溶媒を 1種あるいは数種を混合したものをいう。 本工程に おける膨潤状態とは、 後述する反応条件において、 反応原料であるプ レポリマーフレークを熱膨潤値以上に体積的又は重量的に増加した状 態をいう。 膨潤溶媒とは、 下記反応条件の範囲において完全に気化す る沸点を有するか、 又は通常 5 0 m m H g以上の蒸気圧を有する単一 化合物あるいはそれらの混合物であり、 同時に上記の膨潤状態を形成 させることができるものをいう。
このような膨潤溶媒は、 上記の膨潤条件を満たしていれば、 特に制 限はない。 例えば、 通常溶解度パラメータ一が 4〜 2 0 (cal/cm 3 ) 1 Z 2の範囲、 好ましくは 7〜： 1 4 (cal /cm ° ) 1 / 2の範囲にある芳香 族化合物や含酸素化合物が該当する。 具体的な膨潤溶媒としては、 例 え ベンゼン， トノレェン， キシレン， ェチノレベンゼン， ジェチルベン ゼン， プロピルベンゼン， ジプロ ピルベンゼン等の芳香族炭化水素 ； テ トラ ヒ ドロフラン， ジォキサン等のエーテル類 ； メチノレエチルケ ト ン， メチルイソプチルケトン等のケトン類などが挙げられる。 これら の中でも、 炭素数 6〜 2 0の芳香族炭化水素の単一化合物又はそれら の混合物が好ましい。
また、 膨潤溶媒と混合される貧溶媒の条件と しては、 後述する反応 条件で溶媒へのポリカーボネート溶解度が 0 . 1 重量％以下であり、 反応に関与する可能性が少ないペンタン、 へキサン、 ヘプタン、 ォク タン、 ノナン、 シク ロへキサン等の直鎖、 分岐鎖又は環状の炭素数 4 〜 1 8の脂肪族炭化水素化合物、 あるいはアセ トン、 シクロへキサノ ンなどのケトン類、 ジォキサン、 テトラヒ ドロフランなどのエーテル 類、 ァセト-トリルなどが好ましい。 膨潤溶媒及び貧溶媒の沸点が共 に、 2 5 0 °Cを越えると残留溶剤の除去が困難となり、 品質が低下す る可能性があり好ましくない。
このような貧溶媒と膨潤溶媒とを混合して用いる場合には、 その混 合溶媒中に膨潤溶媒が 1重量。 /0以上含有されていれば良く、 好ましく は 5重量％以上の膨潤溶媒を混合溶媒中に存在させる。
この膨潤固相重合工程では、 反応温度が好ましくは 1 0 0〜 2 4 0 °C であり、 反応時の圧力が好ましくは l O to r i： 〜 5 k g /cm2 G、 特に好ましくは大気圧下で実施する。 反応温度が上記範囲より低いと エステル交換反応が進行せず、 反応温度がプレボリマーの融点を超え る高温条件では、 固相状態を維持できず、 粒子間で融着等の現象が生 じ、 運転操作性が著しく低下する。 従って、 反応温度は融点以下にす る必要がある。
この膨潤固相重合工程での反応触媒と しては、 プレポリマー製造ェ 程で添加し、 残存しているものをそのまま使用しても、 あるいは前記 触媒を再度粉末， 液体又は気体状態で添加してもよい。
膨潤溶媒ガスの供給は、 液体状態で反応器に供給し反応器内で気化さ せても、 予め熱交換器などにより気化させた後、 反応器に供給しても よい。 膨潤溶媒ガスの流通速度は、 1 X 1 0一 3 c / s以上であれ ばよく、 好ましくは 1 X 1 0一 3 c m/ s以上がよい。 また、 ガス供 給量としてはプレボリマー l g当たり 0.5 リ ッ トル （標準状態） / h r以上のガスを反応器に供給することが好ましい。
高分子量化したポリカーボネートの乾燥及びペレツ ト化工程は、 公 知の方法で行なえばよい。 添加剤を混合する場合には、 乾燥前後に、 直接フレークに添加剤粉末を塗すか、 あるいは液体を噴霧， 気体を吸 収させることが好ましいが、 ペレッ ト化時に、 押出し機で混合するこ ともできる。
また、 不活性ガスと膨潤溶媒との混合比は、 その混合溶媒ガス中に膨 潤溶媒が 1容量。 /0以上含有されていればよいが、 好ましくは 5容量。 /0 以上の膨潤溶媒を混合溶媒中に混合させたものがよい。
(4 ) 以上のようにして得られたポリカーボネートは、 そのまま造粒 してもよく、 また、 押出機などを用いて成形することもできる。
また、 得られるポリカーボネートは、 可塑剤， 顔料， 潤滑剤， 離型 剤， 安定剤， 無機充填剤などのような周知の添加剤を配合して使用す ることができる。 さらに、 必要に応じ、 公知の酸化防止剤を反応系に 添加してもよい。 この酸化防止剤としては、 リ ン系酸化防止剤が好ま しく用いられる。
また、 このポリカーボネー トは、 ポリオレフイ ン， ポリスチレン， ポ リエステル， ポリスルホネー ト， ポリア ミ ド， ポリ フエ二レンエーテ ルなどの重合体とブレンドすることが可能である。 特に、 OH基， C OOH基， NH2基などを末端に有するポリフエ二レンェ一テル， ポ リエ一テルニトリル， 末端変性ポリシロキサン化合物， 変性ポリプロ ピレン， 変性ポリ スチレンなどと併用すること もできる。
2 · ポリカーボネートの性状
本発明で得られるポリカーボネートの粘度平均分子量は、 1 0 0 0 0 〜 5 0 0 0 0、 好ましくは 1 1 0 0 0〜 4 0 0 0 0、 さらに好ましく は 1 2 0 0 0〜 3 5 0 0 0である。 1 0 0 0 0未満であると、 耐衝撃 性が低下するおそれがあり、 5 0 0 0 0を超えると、流動性が低下し、 成形が困難になるおそれがある。 光学ディスク基板の用途に用いる場 合、 粘度平均分子量は、 1 0 0 0 0〜 1 7 0 0 0、 好ましくは 1 1 0 0 0〜 1 6 0 0 0であり、 中でも DVD基板の用途に用いる場合は、 1 0 0 0 0〜 1 6 0 0 0、 好ましくは 1 1 0 0 0〜： 1 5 0 0 0、 さら に好ましくは 1 2 0 0 0〜： 1 4 5 0 0である。
3. 光学ディスク基板
本発明によるポリカーボネートを用いた光学ディスク基板の成形法と しては、 通常の射出成形法、 押し出し成形法の他に超音波射出成形、 多段圧縮射出成形、 高速充填射出成形等の成形法を用いることができ る。
成形温度 （シリンダー温度） と しては、 3 0 0〜 4 0 0 °C、 金型温 度は 8 0〜 1 4 0 °Cである。 成形温度が 4 0 0 °Cを超えるとポリカー ボネートの劣化が生じ、 透明性が低下するおそれがある。 金型温度に ついては、 流動性向上の点からは高い方が望ましいが、 1 4 0°Cを超 えると基板の形が崩れるおそれがある。
射出率としては、 1 5 0 c m 3 Z秒以上が好ましく、 2 0 O c m ノ 秒以上がより好ましい。 1 5 0 c m 3ノ秒未満であると、 金型内で成 形材料が急冷されて流動圧力損失が大きくなり、 榭脂の配向性が大き くなり、 成形品の歪み等の不良現象が生ずるおそれがある。
このようにして得られた光学ディスク基板を用いて、 公知の成膜ェ 程により基板材料に保護膜及び記録膜を膜付けすることにより、 光学 式ディスクが製造可能である。
【実施例】
次に、 本発明を実施例により更に詳細に説明するが、 本発明は、 これ らの例によって限定されるものではない。
なお、実施例及ぴ比較例において、次の方法により各評価を行なった。 •粘度平均分子量 （Mv )
ウベローデ型粘度管にて、 2 o°Cにおける塩化メチレン溶液の極限粘 度 [ 77 ] を測定し、 次の関係式により計算した。 [ τ?] = 1.23 X 1 0— 5 · Μν 0 · 8 3
•複屈折
オーク社製ダブルリフラクシヨンメジャーメントシステム AD R— 2 0 0 0を用いて測定した。 測定位置と しては、 ディスクの中心から 3 0 mm, 4 0 mm, 5 0 m mの円周上の任意の点を選んだ。 複屈折の 評価は、 ダブルパスによるレターデーションの絶対値で行なった。 • 落垂衝撃延性破壌率
1 0枚の試験用ディスクについて、 加重 3.76 k g， 速度 5. lmZ s で、 ディスクの中心から 3 0 mmの位置に落と したときの延性破壊し たものの割合をを調べた。
• アイゾッ ト延性破壌率
ペレツ トを射出成形した得た 1 0本の試験片について、 J I S -K- 7 1 1 0に準拠し、 2 3 °C及び 5 °Cの衝擊試験を行い、 延性破壊した ものの割合を調べた。
〔実施例 1〕 ポリカーボネート Aの製造
内容積 1 0 リ ツ トルの攪拌機付ニッケル鋼製ォー トク レーブに、 ビス フエノーノレ A (B P A) 2 2 8 3 g ( 1 0.0 モル）， ジフエ二ノレカー ボネー ト 2 3 5 6 g ( 1 1.0 モノレ）、 4— ( 1， 1， 3， 3—テ トラ メチルブチル） フエノール 1 0 3.2 g ( 0.50モル） 及び触媒と して テ トラメチルァンモニゥムヒ ドロキサイ ド（量と しては、 ビスフェノ ール Aに対し 2.5X 1 0— 4モル） とテ トラフェニルホスホ-ゥムテ トラフェニルボレー ト（量と しては、 ビスフエノール Aに対し 1.0 X
1 0— 5モル） を加え、 アルゴン置換を 5回行った。 その後、 混合物 を 1 8 0°Cに加熱し、 アルゴン雰囲気下で 3 0分間反応させた。 次い で徐々に温度を 2 3 5 °Cに昇温させると同時に真空度を 6 0 mmHg ま で上げて 6 0分間反応させ、 さらに 2 7 0 °Cに昇温させると同時に真 空度を 1 OmmHg まで上げて 1 2 0分間反応させた。 次いで 2 7 0 °C に保ち、 真空度を I mmHg に上げ 3 0分間反応させたのち、 真空度 0. 5誦 Hgでさらに 1 5分間反応させ、 反応を終了させた。
反応終了後、 アルゴンで反応器内を大気圧に戻し、 内容物を取り出 し、 溶融状態のまま、 ギアポンプで二軸押出機に送入しペレッ ト化し た。 粘度平均分子量 （M V ) は 1 3 4 0 0であった。
得られたペレツ トを名機製作所 （株） 製 M— 3 5 B— D— DM (ディ スク専用射出成形機） を用い、 シリンダー温度 3 7 0 °C， 金型温度 1 0 0 °C, 型締カ 1 6.5 トンの条件で D V D基板を成形した。
この D VD基板について、 複屈折及び落垂衝撃延性破壌率を測定し た。 結果は次のようになった。
①複屈折
3 0 mmの位置でのレタ一デーシヨン ： 3 0 n m
4 0 mmの位置でのレターデーシヨン ： 2 0 n m
5 0 mmの位置でのレタ一デ一シヨン ： 0 n m
②落垂衝撃延性破壌率
1 0枚の試験用ディスクすべて延性破壊し、 落垂衝撃延性破壊率は 1 0 0 %であった。
〔比較例 1〕 ポリカーボネート aの製造
実施例 1において、 4— ( 1， 1， 3， 3—テ トラメチルプチル） フ ェノールを添加しなかった他は、 実施例 1 と同等に行なった。 粘度平 均分子量は 1 3 6 0 0であった。 実施例 1 と同様の評価を行なった。 ①複屈折
3 0 mmの位置でのレタ一デーション 3 2 n m
4 0 mmの位置でのレターデーショ ン 2 1 n m
5 0 mmの位置でのレタ一デーション 3 n m ②落垂衝擊延性破壊率
1 0枚の試験用ディスクすべて延性破壊ではなく脆性破壊し、 落垂衝 撃延性破壊率は 0 %であった。
•実施例 1 と比較例 1の結果より、 次のことがわかった。
粘度平均分子量を両者共ほぼ同じ高い値にすることにより、 複屈折 については両者共低い値の良好な評価が得られたにもかかわらず、 落 垂衝撃延性破壊率については、 比較例では 0であり、 延性破壊せず耐 衝撃性が低いことがわかった。
〔実施例 2〕 ポリカーボネート Bの製造
実施例 1において、 真空度を 0 . 5 m m H gまであげて 1 5分反応させ ることに代えて、 3 0分反応させた以外は、 すべて実施例 1 と同様に 行なった。 粘度平均分子量は 1 7 2 0 0であった。 実施例 1 と同様に して得たペレツ トを用いてアイゾッ ト試験用片を作製した。 アイゾッ ト延性破壊率は次のようになった。
① 2 3 °Cアイゾッ ト延性破壊率： 1 0 0 %
① 5 °Cアイゾッ ト延性破壊率： 1 0 0 %
〔比較例 2〕 ポリカーボネート bの製造
比較例 1において、 真空度を 0 . 5 m m H gまであげて 1 5分反応させ ることに代えて、 3 0分反応させた以外は、 すべて比較例 1 と同様に 行なった。 粘度平均分子量は 1 7 5 0 0であった。 それ以外はすべて 実施例 2と同様に行なった。
アイゾッ ト延性破壌率は次のようになった。
① 2 3 °Cアイゾッ ト延性破壊率： 4 0 %
① 5 °Cアイゾッ ト延性破壊率： 0 %
•実施例 2と比較例 2の結果より、 次のことがわかった。
粘度平均分子量を両者共ほぼ同じ高い値にしたにもかかわらず、 アイ ゾッ ト延性破壊率については、 比較例では低く、 延性破壊せず耐衝撃 性が低いことがわかった。
〔実施例 3〕 （固相重合）
内容積 1 0 リ ツ トルの攪拌機付二ッケル製ォートク レーブに、 ビス フエノール A (B P A) 2 2 8 3 g ( 1 0. 0モル）、 ジフエ二ルカ ーボネート （D P C) 2 3 5 6 g ( 1 1 . 0モル）、 4— ( 1， 1， 3， 3—テ トラメチルブチル） フエノール 1 0 3. 2 g (0. 5 0モ ル） 及び触媒としてテ トラメチルアンモニゥムヒ ドロキサイ ド （量と して、 ビスフエノール Aに対し 2. 5 X 1 0 - 4モル） を加え、 アル ゴン置換を 5回行なった。 その後、 混合物を 1 8 0。Cに加熱し、 アル ゴン雰因気下で 3 0分間反応させた。 次いで、 温度を徐々に 2 3 5 °C に上昇させると同時に、 真空度を 6 0 mmH gまで上げて 6 0分間反 応させ、 さらに温度を徐々に 2 7 0°Cまで上昇すると同時に、 真空度 1 0 mmH gまで上げて 1 2 0分間反応させた。 次いで、 温度を 2 7 0°C、 真空度を 1 mmH gに上げ 3 0分間反応させた。 反応終了後、 アルゴンで反応機内を大気圧に戻し、 内容物であるプレボリマーを取 り出し粉砕する。 このプレボリマーの粘度平均分子量 （Mv) は 8 8 0 0であり、 水酸基末端の末端分率は 3 0 %であった。
このようにして、 得られたプレボリマーおよぴ固相重合用の触媒とし てシク口へキシノレトリ フエ-ノレホスホニゥムテ トラフエ-/レボレート
(量と して トシテ、 ビスフエノール Αに対し 1 . 0 X 1 0— 5モル） を塩化メチレンに溶解し、 n—ヘプタンを加えて粉体を析出させ、 濃縮乾固後、 真空乾燥させてプレボリマー粉体を得る。 この粉体 2 k gを S U S管に入れ、 窒素ガスを 1 0 0 m l Z分の速度で流し、 室温 から 2 4 0 °Cまで昇温し、 2時間固相重合を実施し、 ポリカーボネー トを得た。 粘度平均分子量 （Mv) は 1 7 5 0 0であった。 得られた フレーク状の P cを実施例 1 と同様にぺレッ ト化し、 アイゾッ ト試験 片を作成した。 アイゾッ ト延性破壊率は次のようになった。
① 2 3 °Cアイゾッ ト延性破壊率 ： 1 0 0 %
② 5 °Cアイゾッ ト延性破壊率 ： 1 0 0 %
〔比較例 3〕 （固相重合）
4— ( 1， 1， 3， 3 —テトラメチルブチル） フエノールを使用しな いこと以外は実施例 3 と同様に行った。 得られたポリカーボネー トの 粘度平均分子量 （M V ) は 1 7 0 0 0であった。 得られたポリカーボ ネートのアイゾッ ト延性破壊率は次のよ うになった。
① 2 3 °Cアイゾッ ト延性破壊率 ： 3 0 %
② 5 °Cアイゾッ ト延性破壊率 ： 0 %
• 実施例 3 と比較例 3の結果より、 次のことがわかった。
粘度平均分子量を両者共ほぼ同じ高い値にしたにもかかわらず、 アイ ゾッ ト延性破壊率については、 比較例では低く、 延性破壊せず耐衝撃 性が低いことがわかった。
〔実施例 4〕 （貧溶媒固相重合）
窒素ガスの変わりに、 予備加熱により n —ヘプタンガスを 1 0 O m
1 /分の速度で導入し、 反応管流通後のガス成分は冷却回収した以外 は実施例 3 と同様に実施し、 ポリカーボネートを得た。 粘度平均分子 量 （M V ) は 1 7 3 0 0であった。 得られたフ レーク状の P Cを実 施例 1 と同様にペレッ ト化し、 アイゾッ ト試験片を作成した。 アイゾ ッ ト延性破壊率は次のようになった。
① 2 3 °Cアイゾッ ト延性破壊率 ： 1 0 0 %
② 5 °Cアイゾッ ト延性破壊率 ： 1 0 0 %
〔比較例 4〕 （貧溶媒固相重合）
4一 （ 1， 1， 3， 3 —テ トラメチルブチル） フエノールを使用しな いこと以外は実施例 4 と同様に行った。 得られたポリカーボネートの 粘度平均分子量 （M v ) は 1 7 1 0 0であった。 得られたポリカーボ ネートのアイゾッ ト延性破壊率は次のようになった。
① 2 3 °Cアイゾッ ト延性破壊率： 3 0 %
② 5 °〇ァィゾッ ト延性破壊率： 0 %
•実施例 4 と比較例 4の結果より、 次のことがわかった。
粘度平均分子量を両者共ほぼ同じ高い値にしたにもかかわらず、 ァ ィゾッ ト延性破壊率については、 比較例では低く、 延性破壊せず耐衝 撃性が低いことがわかった。
〔実施例 5〕 （膨潤固相重合）
実施例 3 と同様にして得たプレボリマー粉体 2 k gを S U S管に入 れ、 室温から 2 4 0 °Cまで昇温し、 パラキシレンガスを流しながら 2 時間膨潤固相重合を実施し、 ポリ力一ポネートを得た。 粘度平均分子 量 （M v ) は 1 7 0 0 0であった。 得られたフレーク状の P Cを実施 例 1 と同様にペレッ ト化し、 アイゾッ ト試験片を作成した。 アイゾッ ト延性破壊率は次のようになった。
① 2 3 °Cアイゾッ ト延性破壊率： 1 0 0 %
② 5 °Cアイゾッ ト延性破壌率： 1 0 0 %
〔比較例 5〕 （膨潤固相重合）
4— ( 1， 1， 3， 3—テトラメチルブチル） フエノールを使用しな いこと以外は実施例 5 と同様に行った。 得られたポリカーボネートの 粘度平均分子量 （M v ) は 1 7 1 0 0であった。 得られたポリカーボ ネートのアイゾッ ト延性破壌率は次のようになった。
① 2 3 °Cアイゾッ ト延性破壌率： 3 0 %
② 5 °Cアイゾッ ト延性破壊率： 0 %
•実施例 5 と比較例 5の結果より、 次のことがわかった。 粘度平均分子量を両者共ほぼ同じ高い値にしたにもかかわらず、 ァ ィゾッ ト延性破壊率については、 比較例では低く、 延性破壊せず耐衝 撃性が低いことがわかった。
産業上の利用可能性
本発明にかかるポリカーボネ一トの製造方法により、 流動性と耐衝 撃性のバランスに優れたポリカーボネートを有毒なホスゲンを原料と して用いることなく得ることができた。 また、 かかる製造方法によつ て得られたポリカーボネートを成形することにより、 複屈折が低く、 耐衝撃性に優れた光学ディスク基板を得ることができた。

Claims

請 求 の 範 囲
1. ジヒ ドロキシ化合物と炭酸ジエステルとをエステル交換反応させ ることによりポリカーボネートを製造するにあたり、 末端停止剤とし て、 下記一般式 （ 1 ) で表される構造を有する化合物を添加すること を特徴とするポリカーボネートの製造方法。
Figure imgf000032_0001
(式中、 Xは一 OH， 一 COOH, — C O C 1又は—NH2であり、 Rは炭素数 5〜 2 0の分岐構造を有するアルキル基であり、 nは 1〜 5の整数である。）
2. ジヒ ドロキシ化合物と炭酸ジエステルとをエステル交換反応させ ることによりポリカーボネートを製造するにあたり、 触媒として含窒 素有機塩基性化合物及び含リン塩基性化合物から選ばれる少なく とも 一種を用いる請求項 1に記载のポリカーボネートの製造方法。
3. 予備重合によりジヒ ドロキシ化合物と炭酸ジエステルとを反応さ せポリカーボネートプレポリマーを調製した後、 該プレポリマーを固 相状態又は膨潤固相状態にて重合させることによりポリカーボネート を製造するにあたり、 末端停止剤として、 下記一般式 （ 1 ) で表され る構造を有する化合物を存在させることを特徴とするポリカーボネー トの製造方法。
Figure imgf000032_0002
(式中、 Xは— OH, — C OOH, — C O C 1 又は— NH2であり、 Rは炭素数 5〜 2 0の分岐構造を有するアルキル基であり、 nは 1〜 5の整数である。）
4. 予備重合によりジヒ ドロキシ化合物と炭酸ジエステルとを反応さ せポリカーボネートプレポリマーを調製した後、 該プレポリマーを固 相状態又は膨潤固相状態にて重合させることによりポリカーボネート を製造するにあたり、 触媒と して含窒素有機塩基性化合物及ぴ含リ ン 塩基性化合物から選ばれる少なく とも一種を用いる請求項 3に記載の ポリカーボネートの製造方法。
5. 含リン塩基性化合物が四級ホスホニゥム塩である請求項 2又は請 求項 4に記載のポリカーボネートの製造方法。
6. 請求項 1ないし 5に記載の製造方法で得られたポリカーボネート を成形してなる光学ディスク基板。
7. 光学ディスク基板が DVD (デジタルビデオデスク又はデジタル バーサタイルデスク）基板である請求項 6に記載の光学ディスク基板。
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