JPH07207016A - 芳香族ポリカーボネートの製造方法 - Google Patents
芳香族ポリカーボネートの製造方法Info
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- JPH07207016A JPH07207016A JP389894A JP389894A JPH07207016A JP H07207016 A JPH07207016 A JP H07207016A JP 389894 A JP389894 A JP 389894A JP 389894 A JP389894 A JP 389894A JP H07207016 A JPH07207016 A JP H07207016A
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- hydroxyphenyl
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Abstract
(57)【要約】
【構成】 ハロゲン化炭化水素系溶媒の存在下に、芳香
族ジヒドロキシ化合物とカーボネート前駆体とから芳香
族ポリカーボネートを製造するに際し、不飽和炭化水素
の含有量が１００ｐｐｍ以下のハロゲン化炭化水素系溶
媒を用いる芳香族ポリカーボネートの製造方法。 【効果】 耐衝撃性に優れた芳香族ポリカーボネートの
製造方法を提供する。
族ジヒドロキシ化合物とカーボネート前駆体とから芳香
族ポリカーボネートを製造するに際し、不飽和炭化水素
の含有量が１００ｐｐｍ以下のハロゲン化炭化水素系溶
媒を用いる芳香族ポリカーボネートの製造方法。 【効果】 耐衝撃性に優れた芳香族ポリカーボネートの
製造方法を提供する。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、芳香族ポリカーボネー
トの製造方法に関する。
トの製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】従来より、芳香族ポリカーボネートの製
造方法として、ハロゲン化炭化水素系溶媒の存在下、芳
香族ジヒドロキシ化合物とカーボネート前駆体とから製
造する方法が知られている。例えば、芳香族ジヒドロキ
シ化合物の塩基水溶液とハロゲン化炭化水素系溶媒の２
相混合溶液に、ホスゲン等のカーボネート前駆体を反応
させて、ハロホーメート基を含有する低分子量の芳香族
ポリカーボネートオリゴマーを調製し、次いで該オリゴ
マーを重縮合させることにより高分子量の芳香族ポリカ
ーボネートを製造する方法（界面重合法）が、"Encyclo
pedia of PolymerScience and Technology" vol.10, Po
lycarbonate, Interscience Publishing,p.710-764(196
9)、H.Schnell, "Chemistry and Physics of Polycarbo
nate",Interscience Publishing, p.9-76 (1964)に開示
されている。
造方法として、ハロゲン化炭化水素系溶媒の存在下、芳
香族ジヒドロキシ化合物とカーボネート前駆体とから製
造する方法が知られている。例えば、芳香族ジヒドロキ
シ化合物の塩基水溶液とハロゲン化炭化水素系溶媒の２
相混合溶液に、ホスゲン等のカーボネート前駆体を反応
させて、ハロホーメート基を含有する低分子量の芳香族
ポリカーボネートオリゴマーを調製し、次いで該オリゴ
マーを重縮合させることにより高分子量の芳香族ポリカ
ーボネートを製造する方法（界面重合法）が、"Encyclo
pedia of PolymerScience and Technology" vol.10, Po
lycarbonate, Interscience Publishing,p.710-764(196
9)、H.Schnell, "Chemistry and Physics of Polycarbo
nate",Interscience Publishing, p.9-76 (1964)に開示
されている。
【０００３】この製造方法で使用するハロゲン化炭化水
素系溶媒は、酸素、光等に比較的不安定であるため、該
溶媒には、通常、メタノール等のアルコール類または不
飽和炭化水素が安定剤として添加されている。しかし、
例えば、安定剤としてメタノールを約０．３７重量％含
有するジクロロメタンを使用して、芳香族ポリカーボネ
ートを製造すると、メタノールが反応抑制剤として働く
ために、所望の分子量よりも非常に小さい芳香族ポリカ
ーボネートしか得られないことが報告されている〔有機
合成化学協会誌、第２１巻、ｐ６１７（１９６３）〕。
また、安定剤として多量（例えば、５００ｐｐｍ程度）
の不飽和炭化水素を含有するハロゲン化炭化水素系溶媒
を使用して、芳香族ポリカーボネートを製造すると、得
られる芳香族ポリカーボネートの耐衝撃性が劣ることが
判明した。
素系溶媒は、酸素、光等に比較的不安定であるため、該
溶媒には、通常、メタノール等のアルコール類または不
飽和炭化水素が安定剤として添加されている。しかし、
例えば、安定剤としてメタノールを約０．３７重量％含
有するジクロロメタンを使用して、芳香族ポリカーボネ
ートを製造すると、メタノールが反応抑制剤として働く
ために、所望の分子量よりも非常に小さい芳香族ポリカ
ーボネートしか得られないことが報告されている〔有機
合成化学協会誌、第２１巻、ｐ６１７（１９６３）〕。
また、安定剤として多量（例えば、５００ｐｐｍ程度）
の不飽和炭化水素を含有するハロゲン化炭化水素系溶媒
を使用して、芳香族ポリカーボネートを製造すると、得
られる芳香族ポリカーボネートの耐衝撃性が劣ることが
判明した。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】本発明の課題は、耐衝
撃性に優れた芳香族ポリカーボネートの製造方法を提供
することである。
撃性に優れた芳香族ポリカーボネートの製造方法を提供
することである。
【０００５】
【課題を解決するための手段】本発明者等は、芳香族ポ
リカーボネートの製造方法に関し鋭意検討した結果、本
発明に到達した。すなわち、本発明は、ハロゲン化炭化
水素系溶媒の存在下、芳香族ジヒドロキシ化合物とカー
ボネート前駆体とから芳香族ポリカーボネートを製造す
る方法において、不飽和炭化水素の含有量が１００ｐｐ
ｍ以下のハロゲン化炭化水素系溶媒を用いる芳香族ポリ
カーボネートの製造方法に関するものである。本発明に
使用するハロゲン化炭化水素系溶媒は、不飽和炭化水素
の含有量が１００ｐｐｍ以下であり、より好ましくは、
８０ｐｐｍ以下、さらに好ましくは、５０ｐｐｍ以下、
特に好ましくは、３０ｐｐｍ以下である。不飽和炭化水
素の含有量が１００ｐｐｍを超えるハロゲン化炭化水素
系溶媒を使用すると、製造される芳香族ポリカーボネー
トは耐衝撃性が劣るものとなり易い。
リカーボネートの製造方法に関し鋭意検討した結果、本
発明に到達した。すなわち、本発明は、ハロゲン化炭化
水素系溶媒の存在下、芳香族ジヒドロキシ化合物とカー
ボネート前駆体とから芳香族ポリカーボネートを製造す
る方法において、不飽和炭化水素の含有量が１００ｐｐ
ｍ以下のハロゲン化炭化水素系溶媒を用いる芳香族ポリ
カーボネートの製造方法に関するものである。本発明に
使用するハロゲン化炭化水素系溶媒は、不飽和炭化水素
の含有量が１００ｐｐｍ以下であり、より好ましくは、
８０ｐｐｍ以下、さらに好ましくは、５０ｐｐｍ以下、
特に好ましくは、３０ｐｐｍ以下である。不飽和炭化水
素の含有量が１００ｐｐｍを超えるハロゲン化炭化水素
系溶媒を使用すると、製造される芳香族ポリカーボネー
トは耐衝撃性が劣るものとなり易い。
【０００６】ハロゲン化炭化水素系溶媒としては、水に
対して実質的に不溶性で、かつ、反応に対して不活性で
あり、芳香族ポリカーボネートを溶解するものであれ
ば、任意に使用可能である。ハロゲン化炭化水素系溶媒
としては、例えば、ジクロロメタン、クロロホルム、
１，２−ジクロロエタン、１，２−ジクロロエチレン、
トリクロロエタン、テトラクロロエタン、ジクロロプロ
パン等の脂肪族ハロゲン化炭化水素系溶媒、クロロベン
ゼン、ジクロロベンゼン等の芳香族ハロゲン化炭化水素
系溶媒を挙げることができる。これらは、単独で使用す
ることも、また、複数併用することもできる。特に好ま
しい溶媒は、ジクロロメタンである。ハロゲン化炭化水
素系溶媒の使用量は、通常、重合終了時の芳香族ポリカ
ーボネートを含有するハロゲン化炭化水素系溶媒溶液中
の芳香族ポリカーボネートの濃度が、約５〜３５重量％
程度になるように使用するのが好ましく、約１０〜２０
重量％程度になるように使用するのがより好ましい。
対して実質的に不溶性で、かつ、反応に対して不活性で
あり、芳香族ポリカーボネートを溶解するものであれ
ば、任意に使用可能である。ハロゲン化炭化水素系溶媒
としては、例えば、ジクロロメタン、クロロホルム、
１，２−ジクロロエタン、１，２−ジクロロエチレン、
トリクロロエタン、テトラクロロエタン、ジクロロプロ
パン等の脂肪族ハロゲン化炭化水素系溶媒、クロロベン
ゼン、ジクロロベンゼン等の芳香族ハロゲン化炭化水素
系溶媒を挙げることができる。これらは、単独で使用す
ることも、また、複数併用することもできる。特に好ま
しい溶媒は、ジクロロメタンである。ハロゲン化炭化水
素系溶媒の使用量は、通常、重合終了時の芳香族ポリカ
ーボネートを含有するハロゲン化炭化水素系溶媒溶液中
の芳香族ポリカーボネートの濃度が、約５〜３５重量％
程度になるように使用するのが好ましく、約１０〜２０
重量％程度になるように使用するのがより好ましい。
【０００７】ハロゲン化炭化水素系溶媒中に含有される
不飽和炭化水素としては、例えば、１−ブテン、２−ブ
テン、１−ペンテン、２−ペンテン、２−メチル−２−
ブテン、３−メチル−１−ブテン、１−ヘキセン、２−
ヘキセン、シクロヘキセン、１−ヘプテン、２−オクテ
ン、１−デセン等の炭素数４〜１０程度の脂肪族の不飽
和炭化水素であり、特に、１−ペンテン、２−ペンテ
ン、２−メチル−２−ブテン、３−メチル−１−ブテン
等の炭素数５の脂肪族の不飽和炭化水素である。本発明
の製造方法に使用する不飽和炭化水素の含有量が１００
ｐｐｍ以下のハロゲン化炭化水素系溶媒は、含有される
不飽和炭化水素を、例えば、還元剤で飽和炭化水素に、
またはハロゲン化あるいはハロゲノ水素化してハロゲン
化炭化水素に変換して調製することができる。また、飽
和炭化水素またはハロゲン化炭化水素に変換した後、蒸
留精製することにより調製することができる。
不飽和炭化水素としては、例えば、１−ブテン、２−ブ
テン、１−ペンテン、２−ペンテン、２−メチル−２−
ブテン、３−メチル−１−ブテン、１−ヘキセン、２−
ヘキセン、シクロヘキセン、１−ヘプテン、２−オクテ
ン、１−デセン等の炭素数４〜１０程度の脂肪族の不飽
和炭化水素であり、特に、１−ペンテン、２−ペンテ
ン、２−メチル−２−ブテン、３−メチル−１−ブテン
等の炭素数５の脂肪族の不飽和炭化水素である。本発明
の製造方法に使用する不飽和炭化水素の含有量が１００
ｐｐｍ以下のハロゲン化炭化水素系溶媒は、含有される
不飽和炭化水素を、例えば、還元剤で飽和炭化水素に、
またはハロゲン化あるいはハロゲノ水素化してハロゲン
化炭化水素に変換して調製することができる。また、飽
和炭化水素またはハロゲン化炭化水素に変換した後、蒸
留精製することにより調製することができる。
【０００８】本発明は、不飽和炭化水素の含有量が１０
０ｐｐｍ以下のハロゲン化炭化水素系溶媒の存在下、少
なくとも１種の芳香族ジヒドロキシ化合物およびカーボ
ネート前駆体から製造することができる。その製造方法
としては、例えば、"Encyclopedia of Polymer Science
and Technology" vol.10, Polycarbonate,Interscien
ce Publishing, p.710-764(1969) 、H.Schnell, "Chemi
stry andPhysics of Polycarbonate", Interscience Pu
blishing, p.9-76 (1964) に記載されている方法、例え
ば、界面重合法を利用することができる。即ち、ハロゲ
ン化炭化水素系溶媒、塩基水溶液の２相混合溶液中で、
芳香族ジヒドロキシ化合物とカーボネート前駆体とか
ら、芳香ポリカーボネートを製造する方法を適用するこ
とができる。尚、この際、分子量調節剤を使用すること
は好ましい。また、所望に応じて、ポリカーボネート生
成触媒または／および分岐化剤を使用してもよい。
０ｐｐｍ以下のハロゲン化炭化水素系溶媒の存在下、少
なくとも１種の芳香族ジヒドロキシ化合物およびカーボ
ネート前駆体から製造することができる。その製造方法
としては、例えば、"Encyclopedia of Polymer Science
and Technology" vol.10, Polycarbonate,Interscien
ce Publishing, p.710-764(1969) 、H.Schnell, "Chemi
stry andPhysics of Polycarbonate", Interscience Pu
blishing, p.9-76 (1964) に記載されている方法、例え
ば、界面重合法を利用することができる。即ち、ハロゲ
ン化炭化水素系溶媒、塩基水溶液の２相混合溶液中で、
芳香族ジヒドロキシ化合物とカーボネート前駆体とか
ら、芳香ポリカーボネートを製造する方法を適用するこ
とができる。尚、この際、分子量調節剤を使用すること
は好ましい。また、所望に応じて、ポリカーボネート生
成触媒または／および分岐化剤を使用してもよい。
【０００９】本発明に使用する芳香族ジヒドロキシ化合
物としては、一般式（１）または一般式（２）で表され
る化合物を挙げることができる。 ＨＯ−Ａr1−Ｘ−Ａr2−ＯＨ （１） ＨＯ−Ａr3−ＯＨ （２） （式中、Ａr1、Ａr2およびＡr3は２価の芳香族基を表
し、ＸはＡr1とＡr2を結び付ける連結基を表す） 一般式（１）および一般式（２）において、Ａr1、Ａr2
およびＡr3は、各々２価の芳香族基を表し、好ましく
は、フェニレン基、もしくは置換基を有する置換フェニ
レン基である。置換フェニレン基の置換基としては、ア
ルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アリール
基、アルコキシ基、ハロゲン原子、ニトロ基等が挙げら
れる。
物としては、一般式（１）または一般式（２）で表され
る化合物を挙げることができる。 ＨＯ−Ａr1−Ｘ−Ａr2−ＯＨ （１） ＨＯ−Ａr3−ＯＨ （２） （式中、Ａr1、Ａr2およびＡr3は２価の芳香族基を表
し、ＸはＡr1とＡr2を結び付ける連結基を表す） 一般式（１）および一般式（２）において、Ａr1、Ａr2
およびＡr3は、各々２価の芳香族基を表し、好ましく
は、フェニレン基、もしくは置換基を有する置換フェニ
レン基である。置換フェニレン基の置換基としては、ア
ルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アリール
基、アルコキシ基、ハロゲン原子、ニトロ基等が挙げら
れる。
【００１０】Ａr1とＡr2は、両方ともが、置換基を有し
ていてもよいｐ−フェニレン基、ｍ−フェニレン基また
はｏ−フェニレン基、あるいは一方がｐ−フェニレン基
であり、一方がｍ−フェニレン基またはｏ−フェニレン
基であるのが好ましく、Ａr1とＡr2の両方が、置換基を
有していてもよいｐ−フェニレン基であるのが特に好ま
しい。Ａr3は、置換基を有していてもよいｐ−フェニレ
ン基、ｍ−フェニレン基またはｏ−フェニレン基であ
り、好ましくは、ｐ−フェニレン基またはｍ−フェニレ
ン基である。Ｘは、Ａr1とＡr2を結び付ける連結基であ
り、単結合、もしくは、２価の炭化水素基、更には、−
Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ−、−ＳＯ2 −、−ＣＯ−等の炭
素と水素以外の原子を含む基であってもよい。２価の炭
化水素基とは、例えば、メチレン、エチレン、２，２−
プロピリデン、シクロヘキシリデン基等のアルキリデン
基、アリール基等で置換されたアルキリデン基、芳香族
基やその他の不飽和の炭化水素基を含有する炭化水素基
である。
ていてもよいｐ−フェニレン基、ｍ−フェニレン基また
はｏ−フェニレン基、あるいは一方がｐ−フェニレン基
であり、一方がｍ−フェニレン基またはｏ−フェニレン
基であるのが好ましく、Ａr1とＡr2の両方が、置換基を
有していてもよいｐ−フェニレン基であるのが特に好ま
しい。Ａr3は、置換基を有していてもよいｐ−フェニレ
ン基、ｍ−フェニレン基またはｏ−フェニレン基であ
り、好ましくは、ｐ−フェニレン基またはｍ−フェニレ
ン基である。Ｘは、Ａr1とＡr2を結び付ける連結基であ
り、単結合、もしくは、２価の炭化水素基、更には、−
Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ−、−ＳＯ2 −、−ＣＯ−等の炭
素と水素以外の原子を含む基であってもよい。２価の炭
化水素基とは、例えば、メチレン、エチレン、２，２−
プロピリデン、シクロヘキシリデン基等のアルキリデン
基、アリール基等で置換されたアルキリデン基、芳香族
基やその他の不飽和の炭化水素基を含有する炭化水素基
である。
【００１１】芳香族ジヒドロキシ化合物の具体例として
は、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、１，１−
ビス（４’−ヒドロキシフェニル）エタン、１，２−ビ
ス（４’−ヒドロキシフェニル）エタン、ビス（４−ヒ
ドロキシフェニル）フェニルメタン、ビス（４−ヒドロ
キシフェニル）ジフェニルメタン、１，１−ビス（4'−
ヒドロキシフェニル）−１−フェニルエタン、２，２−
ビス（４’−ヒドロキシフェニル）プロパン〔”ビスフ
ェノールＡ”〕、２−（４’−ヒドロキシフェニル）−
２−（３’−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，１−
ビス（４’−ヒドロキシフェニル）ブタン、２，２−ビ
ス（４’−ヒドロキシフェニル）ブタン、１，１−ビス
（４’−ヒドロキシフェニル）−３−メチルブタン、
２，２−ビス（４’−ヒドロキシフェニル）ペンタン、
２，２−ビス（４’−ヒドロキシフェニル）−４−メチ
ルペンタン、４，４−ビス（４’−ヒドロキシフェニ
ル）ヘプタン、ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキ
シフェニル）メタン、２，２−ビス（３’−メチル−
４’−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス
（3'−イソプロピル−４’−ヒドロキシフェニル）プロ
パン、２，２，２−ビス（3'−tert−ブチル−４’−ヒ
ドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３’−シ
クロヘキシル−４’−ヒドロキシフェニル）プロパン、
２，２−ビス（３’−アリル−４’−ヒドロキシフェニ
ル）プロパン、２，２−ビス（３’，５’−ジメチル−
４’−ヒドロキシフェニル) プロパン、２，２−ビス
（３’−クロロ−４’−ヒドロキシフェニル）プロパ
ン、２，２−ビス（３’，５’−ジクロロ−４’−ヒド
ロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３’−ブロ
モ−４’−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビ
ス（３’，５’−ジブロモ−４’−ヒドロキシフェニ
ル）プロパン、２，２−ビス（４’−ヒドロキシフェニ
ル）ヘキサフルオロプロパン等のビス（ヒドロキシアリ
ール）アルカン類、
は、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、１，１−
ビス（４’−ヒドロキシフェニル）エタン、１，２−ビ
ス（４’−ヒドロキシフェニル）エタン、ビス（４−ヒ
ドロキシフェニル）フェニルメタン、ビス（４−ヒドロ
キシフェニル）ジフェニルメタン、１，１−ビス（4'−
ヒドロキシフェニル）−１−フェニルエタン、２，２−
ビス（４’−ヒドロキシフェニル）プロパン〔”ビスフ
ェノールＡ”〕、２−（４’−ヒドロキシフェニル）−
２−（３’−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，１−
ビス（４’−ヒドロキシフェニル）ブタン、２，２−ビ
ス（４’−ヒドロキシフェニル）ブタン、１，１−ビス
（４’−ヒドロキシフェニル）−３−メチルブタン、
２，２−ビス（４’−ヒドロキシフェニル）ペンタン、
２，２−ビス（４’−ヒドロキシフェニル）−４−メチ
ルペンタン、４，４−ビス（４’−ヒドロキシフェニ
ル）ヘプタン、ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキ
シフェニル）メタン、２，２−ビス（３’−メチル−
４’−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス
（3'−イソプロピル−４’−ヒドロキシフェニル）プロ
パン、２，２，２−ビス（3'−tert−ブチル−４’−ヒ
ドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３’−シ
クロヘキシル−４’−ヒドロキシフェニル）プロパン、
２，２−ビス（３’−アリル−４’−ヒドロキシフェニ
ル）プロパン、２，２−ビス（３’，５’−ジメチル−
４’−ヒドロキシフェニル) プロパン、２，２−ビス
（３’−クロロ−４’−ヒドロキシフェニル）プロパ
ン、２，２−ビス（３’，５’−ジクロロ−４’−ヒド
ロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３’−ブロ
モ−４’−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビ
ス（３’，５’−ジブロモ−４’−ヒドロキシフェニ
ル）プロパン、２，２−ビス（４’−ヒドロキシフェニ
ル）ヘキサフルオロプロパン等のビス（ヒドロキシアリ
ール）アルカン類、
【００１２】１，１−ビス（４’−ヒドロキシフェニ
ル）シクロペンタン、１，１−ビス（4'−ヒドロキシフ
ェニル）シクロヘキサン、１，１−ビス（４’−ヒドロ
キシフェニル）シクロヘプタン、１，１−ビス（３’−
メチル−４’−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、
１，１−ビス（３’，５’−ジメチル−４’−ヒドロキ
シフェニル）シクロヘキサン、１，１−ビス（３’，
５’−ジクロロ−４’−ヒドロキシフェニル）シクロヘ
キサン、１，１−ビス (４’−ヒドロキシフェニル）−
３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、２，２−ビス
（４’−ヒドロキシフェニル）ノルボルナン、２，２−
ビス（４’−ヒドロキシフェニル）アダマンタン等のビ
ス（ヒドロキシアリール）シクロアルカン類、４，４’
−ジヒドロキシジフェニルエーテル、３，３’−ジメチ
ル−４，４’−ジヒドロキシジフェニルエーテル、エチ
レングリコールビス（４−ヒドロキシフェニル）エーテ
ル等のビス（ヒドロキシアリール）エーテル類、
ル）シクロペンタン、１，１−ビス（4'−ヒドロキシフ
ェニル）シクロヘキサン、１，１−ビス（４’−ヒドロ
キシフェニル）シクロヘプタン、１，１−ビス（３’−
メチル−４’−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、
１，１−ビス（３’，５’−ジメチル−４’−ヒドロキ
シフェニル）シクロヘキサン、１，１−ビス（３’，
５’−ジクロロ−４’−ヒドロキシフェニル）シクロヘ
キサン、１，１−ビス (４’−ヒドロキシフェニル）−
３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、２，２−ビス
（４’−ヒドロキシフェニル）ノルボルナン、２，２−
ビス（４’−ヒドロキシフェニル）アダマンタン等のビ
ス（ヒドロキシアリール）シクロアルカン類、４，４’
−ジヒドロキシジフェニルエーテル、３，３’−ジメチ
ル−４，４’−ジヒドロキシジフェニルエーテル、エチ
レングリコールビス（４−ヒドロキシフェニル）エーテ
ル等のビス（ヒドロキシアリール）エーテル類、
【００１３】４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルフ
ィド、３，３’−ジメチル−４，４’−ジヒドロキシジ
フェニルスルフィド、３，３’−ジシクロヘキシル−
４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルフィド、３，
３’−ジフェニル−４，４’−ジヒドロキシジフェニル
スルフィド、３，３’，５，５’−テトラメチル−４，
４’−ジヒドロキシジフェニルスルフィド等のビス（ヒ
ドロキシアリール）スルフィド類、４，４’−ジヒドロ
キシジフェニルスルホキシド、３，３’−ジメチル−
４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホキシド等のビ
ス（ヒドロキシアリール）スルホキシド類、４，４’−
ジヒドロキシジフェニルスルホン、３，３’−ジメチル
−４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、３，
３’−ジフェニル−４，４’−ジヒドロキシジフェニル
スルホン等のビス（ヒドロキシアリール）スルホン類、
ビス（４−ヒドロキシフェニル）ケトン、ビス（３−メ
チル−４−ヒドロキシフェニル）ケトン等のビス（ヒド
ロキシアリール）ケトン類、
ィド、３，３’−ジメチル−４，４’−ジヒドロキシジ
フェニルスルフィド、３，３’−ジシクロヘキシル−
４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルフィド、３，
３’−ジフェニル−４，４’−ジヒドロキシジフェニル
スルフィド、３，３’，５，５’−テトラメチル−４，
４’−ジヒドロキシジフェニルスルフィド等のビス（ヒ
ドロキシアリール）スルフィド類、４，４’−ジヒドロ
キシジフェニルスルホキシド、３，３’−ジメチル−
４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホキシド等のビ
ス（ヒドロキシアリール）スルホキシド類、４，４’−
ジヒドロキシジフェニルスルホン、３，３’−ジメチル
−４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、３，
３’−ジフェニル−４，４’−ジヒドロキシジフェニル
スルホン等のビス（ヒドロキシアリール）スルホン類、
ビス（４−ヒドロキシフェニル）ケトン、ビス（３−メ
チル−４−ヒドロキシフェニル）ケトン等のビス（ヒド
ロキシアリール）ケトン類、
【００１４】更には、６，6'−ジヒドロキシ−２，
２’，３，３’−テトラヒドロ−３，３，３’，３’−
テトラメチル−１，１’−スピロビ（１Ｈ−インデン）
〔”スピロビインダンビスフェノール”〕、７，７−ジ
ヒドロキシ−３，３’，４，４’−テトラヒドロ−４，
４，４’，４’−テトラメチル−２，２’−スピロビ
（２Ｈ−１−ベンゾピラン）〔”スピロビクロマ
ン”〕、トランス−２，３−ビス（4'−ヒドロキシフェ
ニル）−２−ブテン、９，９−ビス（４’−ヒドロキシ
フェニル）フルオレン、１，６−ビス（４’−ヒドロキ
シフェニル）−１，６−ヘキサンジオン、α，α，
α’，α’−テトラメチル−α，α’−ビス（４−ヒド
ロキシフェニル）−ｐ−キシレン、α，α，α’，α’
−テトラメチル−α，α’−ビス（４−ヒドロキシフェ
ニル）−ｍ−キシレン、４，４’−ジヒドロキシビフェ
ニル、１，４−ジヒドロキシナフタレン、２，７−ジヒ
ドロキシナフタレン、ハイドロキノン、レゾルシン等が
挙げられる。更には、例えば、ビスフェノールＡ２モル
とイソフタロイルクロライド又はテレフタロイルクロラ
イド１モルとを反応させることにより製造されるエステ
ル結合を含むビスフェノール類も有用である。これらは
単独で使用しても、あるいは複数併用してもよい。特に
好ましい芳香族ジヒドロキシ化合物は、ビス（ヒドロキ
シアリール）アルカン類、ビス（ヒドロキシアリール）
シクロアルカン類であり、中でも好ましくは、ビスフェ
ノールＡである。
２’，３，３’−テトラヒドロ−３，３，３’，３’−
テトラメチル−１，１’−スピロビ（１Ｈ−インデン）
〔”スピロビインダンビスフェノール”〕、７，７−ジ
ヒドロキシ−３，３’，４，４’−テトラヒドロ−４，
４，４’，４’−テトラメチル−２，２’−スピロビ
（２Ｈ−１−ベンゾピラン）〔”スピロビクロマ
ン”〕、トランス−２，３−ビス（4'−ヒドロキシフェ
ニル）−２−ブテン、９，９−ビス（４’−ヒドロキシ
フェニル）フルオレン、１，６−ビス（４’−ヒドロキ
シフェニル）−１，６−ヘキサンジオン、α，α，
α’，α’−テトラメチル−α，α’−ビス（４−ヒド
ロキシフェニル）−ｐ−キシレン、α，α，α’，α’
−テトラメチル−α，α’−ビス（４−ヒドロキシフェ
ニル）−ｍ−キシレン、４，４’−ジヒドロキシビフェ
ニル、１，４−ジヒドロキシナフタレン、２，７−ジヒ
ドロキシナフタレン、ハイドロキノン、レゾルシン等が
挙げられる。更には、例えば、ビスフェノールＡ２モル
とイソフタロイルクロライド又はテレフタロイルクロラ
イド１モルとを反応させることにより製造されるエステ
ル結合を含むビスフェノール類も有用である。これらは
単独で使用しても、あるいは複数併用してもよい。特に
好ましい芳香族ジヒドロキシ化合物は、ビス（ヒドロキ
シアリール）アルカン類、ビス（ヒドロキシアリール）
シクロアルカン類であり、中でも好ましくは、ビスフェ
ノールＡである。
【００１５】カーボネート前駆体としては、ハロゲン化
カルボニル化合物、ジヒドロキシ化合物のモノまたはビ
スハロホーメート誘導体、ジヒドロキシ化合物のモノま
たはビスハロホーメート誘導体のオリゴマーが挙げられ
る。具体例としては、例えば、塩化カルボニル（ホスゲ
ン）、臭化カルボニル、ヨウ化カルボニル、フッ化カル
ボニルおよびそれらの混合物などのハロゲン化カルボニ
ル化合物が挙げられる。さらには、ホスゲンの二量体で
あるトリクロロメチルクロロホーメート、ホスゲンの三
量体であるビス（トリクロロメチル）カーボネートが挙
げられる。２，２−ビス（４’−クロロカルボニルオキ
シフェニル）プロパン、１，２−ビス（４’−クロロカ
ルボニルオキシ）エタン等のジヒドロキシ化合物とハロ
ゲン化カルボニル化合物より誘導されるジヒドロキシ化
合物のハロホーメート誘導体を挙げることができる。本
発明の製造方法において、カーボネート前駆体として、
例えば、ハロゲン化カルボニル化合物を使用する場合、
その使用量は、芳香族ジヒドロキシ化合物の量に対し約
１．０〜約１．３倍モル使用するのが好ましい。カーボ
ネート前駆体は、気体状態あるいは固体状態で使用する
こともでき、また、ハロゲン化炭化水素系溶媒溶液とし
て使用することができる。
カルボニル化合物、ジヒドロキシ化合物のモノまたはビ
スハロホーメート誘導体、ジヒドロキシ化合物のモノま
たはビスハロホーメート誘導体のオリゴマーが挙げられ
る。具体例としては、例えば、塩化カルボニル（ホスゲ
ン）、臭化カルボニル、ヨウ化カルボニル、フッ化カル
ボニルおよびそれらの混合物などのハロゲン化カルボニ
ル化合物が挙げられる。さらには、ホスゲンの二量体で
あるトリクロロメチルクロロホーメート、ホスゲンの三
量体であるビス（トリクロロメチル）カーボネートが挙
げられる。２，２−ビス（４’−クロロカルボニルオキ
シフェニル）プロパン、１，２−ビス（４’−クロロカ
ルボニルオキシ）エタン等のジヒドロキシ化合物とハロ
ゲン化カルボニル化合物より誘導されるジヒドロキシ化
合物のハロホーメート誘導体を挙げることができる。本
発明の製造方法において、カーボネート前駆体として、
例えば、ハロゲン化カルボニル化合物を使用する場合、
その使用量は、芳香族ジヒドロキシ化合物の量に対し約
１．０〜約１．３倍モル使用するのが好ましい。カーボ
ネート前駆体は、気体状態あるいは固体状態で使用する
こともでき、また、ハロゲン化炭化水素系溶媒溶液とし
て使用することができる。
【００１６】本発明の製造方法に使用する水は、蒸留
水、イオン交換水、または芳香族ポリカーボネートを製
造する際に生じる回収水などであり、さらにはそれらを
混合したものでもよい。水の使用量は、通常、芳香族ジ
ヒドロキシ化合物１モルに対し約０．５〜約５リットル
である。芳香族ジヒドロキシ化合物の塩基水溶液を調整
する場合、使用する水の量は、芳香族ジヒドロキシ化合
物と塩基を溶解させるのに必要な量以上あればよい。例
えば、芳香族ジヒドロキシ化合物がビスフェノールＡで
ある場合、水の量は、ビスフェノールＡ１モルに対し、
約０．８〜約２．２リットルである。
水、イオン交換水、または芳香族ポリカーボネートを製
造する際に生じる回収水などであり、さらにはそれらを
混合したものでもよい。水の使用量は、通常、芳香族ジ
ヒドロキシ化合物１モルに対し約０．５〜約５リットル
である。芳香族ジヒドロキシ化合物の塩基水溶液を調整
する場合、使用する水の量は、芳香族ジヒドロキシ化合
物と塩基を溶解させるのに必要な量以上あればよい。例
えば、芳香族ジヒドロキシ化合物がビスフェノールＡで
ある場合、水の量は、ビスフェノールＡ１モルに対し、
約０．８〜約２．２リットルである。
【００１７】塩基としては、アルカリ金属またはアルカ
リ土類金属塩基が好ましく、例えば、水酸化ナトリウ
ム、水酸化カリウム、水酸化カルシウムなどのアルカリ
金属またはアルカリ土類金属塩基の水酸化物を挙げるこ
とができる。これらは単独で使用しても、または複数併
用してもよい。塩基の使用量は、好ましくは、芳香族ジ
ヒドロキシ化合物に対して、約１．０〜約１．６倍当量
である。塩基は、通常、水溶液の状態で用いられ、更に
この水溶液に芳香族ジヒドロキシ化合物を溶解させて反
応に使用することもできる。この場合、酸化防止剤とし
て、亜硫酸ナトリウム、ソジウムハイドロサルファイト
あるいはソジウムボロハイドライド等を添加して、芳香
族ジヒドロキシ化合物の塩基性水溶液を調製してもよ
い。また、反応に使用するハロゲン化炭化水素系溶媒と
水の使用量は、反応混合物が実質的に均一な乳化状態を
維持するに必要な量であれば良く、通常、水対ハロゲン
化炭化水素系溶媒の容量比は、約０．４〜約１．５：１
とするのが好ましい。
リ土類金属塩基が好ましく、例えば、水酸化ナトリウ
ム、水酸化カリウム、水酸化カルシウムなどのアルカリ
金属またはアルカリ土類金属塩基の水酸化物を挙げるこ
とができる。これらは単独で使用しても、または複数併
用してもよい。塩基の使用量は、好ましくは、芳香族ジ
ヒドロキシ化合物に対して、約１．０〜約１．６倍当量
である。塩基は、通常、水溶液の状態で用いられ、更に
この水溶液に芳香族ジヒドロキシ化合物を溶解させて反
応に使用することもできる。この場合、酸化防止剤とし
て、亜硫酸ナトリウム、ソジウムハイドロサルファイト
あるいはソジウムボロハイドライド等を添加して、芳香
族ジヒドロキシ化合物の塩基性水溶液を調製してもよ
い。また、反応に使用するハロゲン化炭化水素系溶媒と
水の使用量は、反応混合物が実質的に均一な乳化状態を
維持するに必要な量であれば良く、通常、水対ハロゲン
化炭化水素系溶媒の容量比は、約０．４〜約１．５：１
とするのが好ましい。
【００１８】本発明の製造方法において、所望により使
用するポリカーボネート生成触媒（重合触媒とも呼ばれ
ている）としては、３級アミン、４級アンモニウム塩、
３級ホスフィン、４級ホスホニウム塩、あるいは含窒素
複素環化合物及びその塩、イミノエーテル及びその塩、
アミド基を有する化合物等が挙げられる。好ましくは、
３級アミンであり、例えば、トリエチルアミン、トリ−
ｎ−プロピルアミン、ジエチル−ｎ−プロピルアミン、
トリ−ｎ−ブチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルシクロヘキ
シルアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルシクロヘキシルアミン、
Ｎ−エチルピペリジン等が挙げられる。これらのポリカ
ーボネート生成触媒は、単独で使用しても、あるいは、
複数併用してもよい。ポリカーボネート生成触媒の使用
量は、芳香族ジヒドロキシ化合物のモル数に対して、約
０．０００５〜約１．５モル％が好ましい。
用するポリカーボネート生成触媒（重合触媒とも呼ばれ
ている）としては、３級アミン、４級アンモニウム塩、
３級ホスフィン、４級ホスホニウム塩、あるいは含窒素
複素環化合物及びその塩、イミノエーテル及びその塩、
アミド基を有する化合物等が挙げられる。好ましくは、
３級アミンであり、例えば、トリエチルアミン、トリ−
ｎ−プロピルアミン、ジエチル−ｎ−プロピルアミン、
トリ−ｎ−ブチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルシクロヘキ
シルアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルシクロヘキシルアミン、
Ｎ−エチルピペリジン等が挙げられる。これらのポリカ
ーボネート生成触媒は、単独で使用しても、あるいは、
複数併用してもよい。ポリカーボネート生成触媒の使用
量は、芳香族ジヒドロキシ化合物のモル数に対して、約
０．０００５〜約１．５モル％が好ましい。
【００１９】本発明の製造方法においては、分子量調節
剤を使用することは好ましい。分子量調節剤とは、芳香
族ポリカーボネートの製造時に分子量の調節をする働き
を有する化合物であり、一般に、フェノール誘導体、フ
ェノール誘導体のハロホーメート化合物、または安息香
酸誘導体、安息香酸誘導体のハライド化合物等を使用す
る。具体例としては、例えば、フェノール、ｐ−クレゾ
ール、ｏ−エチルフェノール、ｐ−エチルフェノール、
ｐ−イソプロピルフェノール、ｐ−tert−ブチルフェノ
ール、ｐ−クミルフェノール、ｐ−シクロヘキシルフェ
ノール、ｐ−オクチルフェノール、ｐ−ノニルフェノー
ル、２，４−キシレノール、ｐ−メトキシフェノール、
ｐ−ヘキシルオキシフェノール、ｐ−デシルオキシフェ
ノール、ｏ−クロロフェノール、ｍ−クロロフェノー
ル、ｐ−クロロフェノール、ｐ−ブロモフェノール、ペ
ンタブロモフェノール、ペンタクロロフェノール、ｐ−
フェニルフェノール、ｐ−イソプロペニルフェノール、
２，４−ジ（１−メチル−１−フェニルエチル）フェノ
ール、β−ナフトール、α−ナフトール、ｐ−（２’，
４’，４’−トリメチルクロマニル）フェノール、２−
（４’−メトキシフェニル）−２−（４”−ヒドロキシ
フェニル）プロパン等のフェノール誘導体、該フェノー
ル化合物のアルカリ金属またはアルカリ土類金属塩、該
フェノール化合物のハロホーメート誘導体、安息香酸、
ｐ−メチル安息香酸、ｐ−tert−ブチル安息香酸、ｐ−
ブトキシ安息香酸、ｐ−ヘキシルオキシ安息香酸、ｐ−
オクチルオキシ安息香酸、ｐ−フェニル安息香酸、ｐ−
クロロ安息香酸等の安息香酸誘導体、該安息香酸誘導体
のアルカリ金属またはアルカリ土類金属塩、該安息香酸
誘導体のハライド誘導体を挙げることができる。特に、
フェノール、ｐ−クミルフェノールまたはｐ−tert−ブ
チルフェノールは好ましい。
剤を使用することは好ましい。分子量調節剤とは、芳香
族ポリカーボネートの製造時に分子量の調節をする働き
を有する化合物であり、一般に、フェノール誘導体、フ
ェノール誘導体のハロホーメート化合物、または安息香
酸誘導体、安息香酸誘導体のハライド化合物等を使用す
る。具体例としては、例えば、フェノール、ｐ−クレゾ
ール、ｏ−エチルフェノール、ｐ−エチルフェノール、
ｐ−イソプロピルフェノール、ｐ−tert−ブチルフェノ
ール、ｐ−クミルフェノール、ｐ−シクロヘキシルフェ
ノール、ｐ−オクチルフェノール、ｐ−ノニルフェノー
ル、２，４−キシレノール、ｐ−メトキシフェノール、
ｐ−ヘキシルオキシフェノール、ｐ−デシルオキシフェ
ノール、ｏ−クロロフェノール、ｍ−クロロフェノー
ル、ｐ−クロロフェノール、ｐ−ブロモフェノール、ペ
ンタブロモフェノール、ペンタクロロフェノール、ｐ−
フェニルフェノール、ｐ−イソプロペニルフェノール、
２，４−ジ（１−メチル−１−フェニルエチル）フェノ
ール、β−ナフトール、α−ナフトール、ｐ−（２’，
４’，４’−トリメチルクロマニル）フェノール、２−
（４’−メトキシフェニル）−２−（４”−ヒドロキシ
フェニル）プロパン等のフェノール誘導体、該フェノー
ル化合物のアルカリ金属またはアルカリ土類金属塩、該
フェノール化合物のハロホーメート誘導体、安息香酸、
ｐ−メチル安息香酸、ｐ−tert−ブチル安息香酸、ｐ−
ブトキシ安息香酸、ｐ−ヘキシルオキシ安息香酸、ｐ−
オクチルオキシ安息香酸、ｐ−フェニル安息香酸、ｐ−
クロロ安息香酸等の安息香酸誘導体、該安息香酸誘導体
のアルカリ金属またはアルカリ土類金属塩、該安息香酸
誘導体のハライド誘導体を挙げることができる。特に、
フェノール、ｐ−クミルフェノールまたはｐ−tert−ブ
チルフェノールは好ましい。
【００２０】本発明の製造方法により、種々の分子量を
有する芳香族ポリカーボネートを製造することができる
が、好ましくは、重量平均分子量が約１００００〜約１
０００００、より好ましくは、約３００００〜約７００
００の芳香族ポリカーボネートである。芳香族ポリカー
ボネートの重量平均分子量は、使用する分子量調節剤の
使用量を調節することにより制御することができる。本
発明の製造方法において、所望により、製造時に分岐化
剤を添加することにより、分岐化された芳香族ポリカー
ボネートを製造することができる。分岐化剤としては、
３つ以上のフェノール性ヒドロキシル基、ハロホーメー
ト基、カルボキシル基、カルボニルハライド基、活性な
ハロゲン原子を有する化合物が挙げられる。
有する芳香族ポリカーボネートを製造することができる
が、好ましくは、重量平均分子量が約１００００〜約１
０００００、より好ましくは、約３００００〜約７００
００の芳香族ポリカーボネートである。芳香族ポリカー
ボネートの重量平均分子量は、使用する分子量調節剤の
使用量を調節することにより制御することができる。本
発明の製造方法において、所望により、製造時に分岐化
剤を添加することにより、分岐化された芳香族ポリカー
ボネートを製造することができる。分岐化剤としては、
３つ以上のフェノール性ヒドロキシル基、ハロホーメー
ト基、カルボキシル基、カルボニルハライド基、活性な
ハロゲン原子を有する化合物が挙げられる。
【００２１】分岐化剤の具体例としては、フロログルシ
ノール、４，６−ジメチル−２，４，６−トリス（４’
−ヒドロキシフェニル）−２−ヘプテン、４，６−ジメ
チル−２，４，６−トリス（４’−ヒドロキシフェニ
ル）ヘプタン、１，３，５−トリス（４’−ヒドロキシ
フェニル）ベンゼン、１，１，１−トリス（４’−ヒド
ロキシフェニル）エタン、α，α，α’−トリス（４’
−ヒドロキシフェニル）−１−エチル−４−イソプロピ
ルベンゼン、２，４−ビス〔α−メチル−α−（４’−
ヒドロキシフェニル）エチル〕フェノール、トリス（４
−ヒドロキシフェニル）ホスフィン、１，１，４，４−
テトラキス（４’−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサ
ン、α，α，α’，α’−テトラキス（４’−ヒドロキ
シフェニル）−１，４−ジエチルベンゼン、３，３’，
５，５’−テトラヒドロキシジフェニルエーテル、３，
５−ジヒドロキシ安息香酸、３，５−ビス（クロロカル
ボニルオキシ）安息香酸、４−ヒドロキシイソフタル
酸、５−ヒドロキシフタル酸、トリメシン酸トリクロラ
イド、シアヌル酸クロライド、３，３−ビス（４’−ヒ
ドロキシフェニル）−２−オキソ−２，３−ジヒドロイ
ンドール等を挙げることができる。これらの分岐化剤は
単独で使用することも、複数併用することもできる。分
岐化剤の使用量は、目的とする分岐化した芳香族ポリカ
ーボネートの分岐度にあわせて変化させることができ、
通常、芳香族ジヒドロキシ化合物に対して０．０５〜
２．０モル％程度用いるのが好ましい。
ノール、４，６−ジメチル−２，４，６−トリス（４’
−ヒドロキシフェニル）−２−ヘプテン、４，６−ジメ
チル−２，４，６−トリス（４’−ヒドロキシフェニ
ル）ヘプタン、１，３，５−トリス（４’−ヒドロキシ
フェニル）ベンゼン、１，１，１−トリス（４’−ヒド
ロキシフェニル）エタン、α，α，α’−トリス（４’
−ヒドロキシフェニル）−１−エチル−４−イソプロピ
ルベンゼン、２，４−ビス〔α−メチル−α−（４’−
ヒドロキシフェニル）エチル〕フェノール、トリス（４
−ヒドロキシフェニル）ホスフィン、１，１，４，４−
テトラキス（４’−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサ
ン、α，α，α’，α’−テトラキス（４’−ヒドロキ
シフェニル）−１，４−ジエチルベンゼン、３，３’，
５，５’−テトラヒドロキシジフェニルエーテル、３，
５−ジヒドロキシ安息香酸、３，５−ビス（クロロカル
ボニルオキシ）安息香酸、４−ヒドロキシイソフタル
酸、５−ヒドロキシフタル酸、トリメシン酸トリクロラ
イド、シアヌル酸クロライド、３，３−ビス（４’−ヒ
ドロキシフェニル）−２−オキソ−２，３−ジヒドロイ
ンドール等を挙げることができる。これらの分岐化剤は
単独で使用することも、複数併用することもできる。分
岐化剤の使用量は、目的とする分岐化した芳香族ポリカ
ーボネートの分岐度にあわせて変化させることができ、
通常、芳香族ジヒドロキシ化合物に対して０．０５〜
２．０モル％程度用いるのが好ましい。
【００２２】本発明の製造方法は、通常、約１０℃〜反
応に使用するハロゲン化炭化水素系溶媒の沸点温度で実
施される。また、通常、大気圧下で実施するが、所望に
より、加圧下または減圧下で実施してもよい。本発明の
製造方法は、通常、反応混合物を混合することにより実
施する。混合は、ハロゲン化炭化水素系溶媒相と水相の
分離を防止する程度に行えばよく、ハロゲン化炭化水素
系溶媒相と水相が均一に混合する程度に行う。通常、混
合は、槽型攪拌装置、静的ミキサー、オリフィスミキサ
ーなどを用いて行う。また、混合は、芳香族ポリカーボ
ネートを製造中、常に一定の条件である必要はなく、例
えば、低分子量の芳香族ポリカーボネートオリゴマーを
製造した後、混合条件を激しくし、効率よく重縮合反応
を行うこともできる。本発明の製造方法は、バッチ式で
実施してもよく、連続式で実施してもよい。本発明の製
造方法に使用される反応装置は、槽型反応器、管型反応
器または充填塔等の公知の反応装置、またはこれらの反
応装置を任意に組み合わせた反応装置である。これらの
反応装置は、パドル、プロペラ、タービンまたはカイ型
翼などの攪拌装置、ホモジナイザー、ホモミキサー、ミ
キサー等の高速攪拌機、スタティクミキサー、コロイド
ミル、オリフィスミキサー、フロージェットミキサー、
超音波乳化装置等の攪拌装置を任意に備えることができ
る。
応に使用するハロゲン化炭化水素系溶媒の沸点温度で実
施される。また、通常、大気圧下で実施するが、所望に
より、加圧下または減圧下で実施してもよい。本発明の
製造方法は、通常、反応混合物を混合することにより実
施する。混合は、ハロゲン化炭化水素系溶媒相と水相の
分離を防止する程度に行えばよく、ハロゲン化炭化水素
系溶媒相と水相が均一に混合する程度に行う。通常、混
合は、槽型攪拌装置、静的ミキサー、オリフィスミキサ
ーなどを用いて行う。また、混合は、芳香族ポリカーボ
ネートを製造中、常に一定の条件である必要はなく、例
えば、低分子量の芳香族ポリカーボネートオリゴマーを
製造した後、混合条件を激しくし、効率よく重縮合反応
を行うこともできる。本発明の製造方法は、バッチ式で
実施してもよく、連続式で実施してもよい。本発明の製
造方法に使用される反応装置は、槽型反応器、管型反応
器または充填塔等の公知の反応装置、またはこれらの反
応装置を任意に組み合わせた反応装置である。これらの
反応装置は、パドル、プロペラ、タービンまたはカイ型
翼などの攪拌装置、ホモジナイザー、ホモミキサー、ミ
キサー等の高速攪拌機、スタティクミキサー、コロイド
ミル、オリフィスミキサー、フロージェットミキサー、
超音波乳化装置等の攪拌装置を任意に備えることができ
る。
【００２３】本発明の方法により製造された芳香族ポリ
カーボネートを含む反応混合物は、次に、連続操作また
はバッチ操作により処理され、芳香族ポリカーボネート
が回収される。反応混合物の処理としては、芳香族ポリ
カーボネートを含むハロゲン化炭化水素系溶媒相と水相
とを分液し、芳香族ポリカーボネートを含むハロゲン化
炭化水素系溶媒を、必要に応じて、水または希薄アルカ
リ水溶液により洗浄する。次に、希薄酸水溶液により中
和する。その際使用される酸は、塩酸、硫酸、燐酸等の
鉱酸等である。その後、実質的に電解質が存在しなくな
るまで、繰り返し水で洗浄する。そして、洗浄された芳
香族ポリカーボネートを含むハロゲン化炭化水素系溶媒
溶液から、公知の方法により芳香族ポリカーボネートを
回収する。芳香族ポリカーボネートを回収する方法は、
蒸留または水蒸気蒸留によりハロゲン化炭化水素系溶媒
を除去する方法、芳香族ポリカーボネートを溶解しない
有機溶媒（貧溶媒）を芳香族ポリカーボネートのハロゲ
ン化炭化水素系溶媒溶液に添加して、芳香族ポリカーボ
ネートを固体状態とし、得られた芳香族ポリカーボネー
トの有機溶媒スラリーから濾過等の方法により有機溶媒
を分離する方法等がある。
カーボネートを含む反応混合物は、次に、連続操作また
はバッチ操作により処理され、芳香族ポリカーボネート
が回収される。反応混合物の処理としては、芳香族ポリ
カーボネートを含むハロゲン化炭化水素系溶媒相と水相
とを分液し、芳香族ポリカーボネートを含むハロゲン化
炭化水素系溶媒を、必要に応じて、水または希薄アルカ
リ水溶液により洗浄する。次に、希薄酸水溶液により中
和する。その際使用される酸は、塩酸、硫酸、燐酸等の
鉱酸等である。その後、実質的に電解質が存在しなくな
るまで、繰り返し水で洗浄する。そして、洗浄された芳
香族ポリカーボネートを含むハロゲン化炭化水素系溶媒
溶液から、公知の方法により芳香族ポリカーボネートを
回収する。芳香族ポリカーボネートを回収する方法は、
蒸留または水蒸気蒸留によりハロゲン化炭化水素系溶媒
を除去する方法、芳香族ポリカーボネートを溶解しない
有機溶媒（貧溶媒）を芳香族ポリカーボネートのハロゲ
ン化炭化水素系溶媒溶液に添加して、芳香族ポリカーボ
ネートを固体状態とし、得られた芳香族ポリカーボネー
トの有機溶媒スラリーから濾過等の方法により有機溶媒
を分離する方法等がある。
【００２４】さらに具体的には、芳香族ポリカーボネ
ートのハロゲン化炭化水素系溶媒溶液からハロゲン化炭
化水素系溶媒を蒸留除去し、芳香族ポリカーボネートの
ハロゲン化炭化水素系溶媒溶液を飽和状態とすることに
より芳香族ポリカーボネートを結晶化させ、これを粉砕
した後に乾燥して含有するハロゲン化炭化水素系溶媒を
除去する方法、芳香族ポリカーボネートのハロゲン化
炭化水素系溶媒溶液からハロゲン化炭化水素系溶媒を除
去しながら加熱して、芳香族ポリカーボネートを溶融状
態から直接ペレット化する方法、芳香族ポリカーボネ
ートのハロゲン化炭化水素系溶媒溶液を温水中に供給し
て、ハロゲン化炭化水素系溶媒を除去しながら生成する
ゲル状物を粉砕する方法、芳香族ポリカーボネートの
ハロゲン化炭化水素系溶媒溶液に貧溶媒または非溶媒、
および水を添加し、加熱濃縮し、固体状態の芳香族ポリ
カーボネートを水スラリーとして得る方法、芳香族ポ
リカーボネートのハロゲン化炭化水素系溶媒溶液を芳香
族ポリカーボネートの粉体を含む温水中に添加してハロ
ゲン化炭化水素系溶媒を蒸発留去することにより固体状
態の芳香族ポリカーボネートを水スラリーとして得る方
法、芳香族ポリカーボネートのハロゲン化炭化水素系
溶媒溶液を芳香族ポリカーボネートの粉体および貧溶媒
を含む温水中に供給しながらハロゲン化炭化水素系溶媒
を蒸発留去し、固体状態の芳香族ポリカーボネートを水
スラリーとして得る方法等がある。
ートのハロゲン化炭化水素系溶媒溶液からハロゲン化炭
化水素系溶媒を蒸留除去し、芳香族ポリカーボネートの
ハロゲン化炭化水素系溶媒溶液を飽和状態とすることに
より芳香族ポリカーボネートを結晶化させ、これを粉砕
した後に乾燥して含有するハロゲン化炭化水素系溶媒を
除去する方法、芳香族ポリカーボネートのハロゲン化
炭化水素系溶媒溶液からハロゲン化炭化水素系溶媒を除
去しながら加熱して、芳香族ポリカーボネートを溶融状
態から直接ペレット化する方法、芳香族ポリカーボネ
ートのハロゲン化炭化水素系溶媒溶液を温水中に供給し
て、ハロゲン化炭化水素系溶媒を除去しながら生成する
ゲル状物を粉砕する方法、芳香族ポリカーボネートの
ハロゲン化炭化水素系溶媒溶液に貧溶媒または非溶媒、
および水を添加し、加熱濃縮し、固体状態の芳香族ポリ
カーボネートを水スラリーとして得る方法、芳香族ポ
リカーボネートのハロゲン化炭化水素系溶媒溶液を芳香
族ポリカーボネートの粉体を含む温水中に添加してハロ
ゲン化炭化水素系溶媒を蒸発留去することにより固体状
態の芳香族ポリカーボネートを水スラリーとして得る方
法、芳香族ポリカーボネートのハロゲン化炭化水素系
溶媒溶液を芳香族ポリカーボネートの粉体および貧溶媒
を含む温水中に供給しながらハロゲン化炭化水素系溶媒
を蒸発留去し、固体状態の芳香族ポリカーボネートを水
スラリーとして得る方法等がある。
【００２５】貧溶媒または非溶媒の具体例は、トルエ
ン、キシレン等の芳香族炭化水素系溶媒、ペンタン、ヘ
キサン、オクタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキ
サン等の脂肪族炭化水素系溶媒、メタノール、エタノー
ル、プロパノール、ブタノール、ペンタノール、ヘキサ
ノール等のアルコール系溶媒、アセトン、メチルエチル
ケトン、ジエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シ
クロヘキサノン等のケトン系溶媒、酢酸エチル、酢酸ブ
チル、酢酸アミル等のエステル系溶媒等である。本発明
の方法により製造される芳香族ポリカーボネートは、単
独で、または他のポリマーと混合して成形材料として使
用することができる。他のポリマーとしては、ポリエチ
レン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ＡＢＳ樹脂、ポ
リメタクリル酸メチル、ポリトリフルオロエチレン、ポ
リテトラフルオロエチレン、ポリアセタール、ポリフェ
ニレンオキシド、ポリブチレンテレフタレート、ポリエ
チレンテレフタレート、ポリアミド、ポリイミド、ポリ
アミドイミド、ポリエーテルイミド、ポリスルホン、ポ
リエーテルスルホン、パラオキシベンゾイル系ポリエス
テル、ポリアリレート、ポリスルフィド等が挙げられ
る。
ン、キシレン等の芳香族炭化水素系溶媒、ペンタン、ヘ
キサン、オクタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキ
サン等の脂肪族炭化水素系溶媒、メタノール、エタノー
ル、プロパノール、ブタノール、ペンタノール、ヘキサ
ノール等のアルコール系溶媒、アセトン、メチルエチル
ケトン、ジエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シ
クロヘキサノン等のケトン系溶媒、酢酸エチル、酢酸ブ
チル、酢酸アミル等のエステル系溶媒等である。本発明
の方法により製造される芳香族ポリカーボネートは、単
独で、または他のポリマーと混合して成形材料として使
用することができる。他のポリマーとしては、ポリエチ
レン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ＡＢＳ樹脂、ポ
リメタクリル酸メチル、ポリトリフルオロエチレン、ポ
リテトラフルオロエチレン、ポリアセタール、ポリフェ
ニレンオキシド、ポリブチレンテレフタレート、ポリエ
チレンテレフタレート、ポリアミド、ポリイミド、ポリ
アミドイミド、ポリエーテルイミド、ポリスルホン、ポ
リエーテルスルホン、パラオキシベンゾイル系ポリエス
テル、ポリアリレート、ポリスルフィド等が挙げられ
る。
【００２６】本発明の方法により製造される芳香族ポリ
カーボネートは、単独で、または他のポリマーと混合し
て、芳香族ポリカーボネートの製造時または製造後に、
公知の方法で、染料、顔料、熱安定剤、酸化防止剤、加
水分解安定剤、紫外線吸収剤、離型剤、有機ハロゲン化
合物、アルカリ金属スルホン酸塩、ガラス繊維、炭素繊
維、ガラスビーズ、硫酸バリウム、ＴｉＯ2 等の各種添
加剤を１種以上添加してもよい。本発明の方法により製
造される芳香族ポリカーボネートは、単独で、または他
のポリマーと混合して、所望により、各種添加剤を添加
し、電気機器等のシャーシーやハウジング材、電子部
品、自動車部品、コンパクトディスク等の情報記録媒体
の基板、カメラや眼鏡のレンズ等の光学材料、ガラス代
替の建材等に成形加工することができる。本発明の方法
により製造される芳香族ポリカーボネートは、熱可塑性
であり、射出成形、押し出し成形、ブロー成形、フィラ
ー等への含浸等が可能であり、公知の方法により容易に
成形加工することができる。また、本発明の方法により
製造される芳香族ポリカーボネートは、特定の有機溶媒
（例えば、ジクロロメタン等のハロゲン化炭化水素系溶
媒）に可溶であり、該有機溶媒溶液よりキャストし、フ
ィルム等に成形加工できる。
カーボネートは、単独で、または他のポリマーと混合し
て、芳香族ポリカーボネートの製造時または製造後に、
公知の方法で、染料、顔料、熱安定剤、酸化防止剤、加
水分解安定剤、紫外線吸収剤、離型剤、有機ハロゲン化
合物、アルカリ金属スルホン酸塩、ガラス繊維、炭素繊
維、ガラスビーズ、硫酸バリウム、ＴｉＯ2 等の各種添
加剤を１種以上添加してもよい。本発明の方法により製
造される芳香族ポリカーボネートは、単独で、または他
のポリマーと混合して、所望により、各種添加剤を添加
し、電気機器等のシャーシーやハウジング材、電子部
品、自動車部品、コンパクトディスク等の情報記録媒体
の基板、カメラや眼鏡のレンズ等の光学材料、ガラス代
替の建材等に成形加工することができる。本発明の方法
により製造される芳香族ポリカーボネートは、熱可塑性
であり、射出成形、押し出し成形、ブロー成形、フィラ
ー等への含浸等が可能であり、公知の方法により容易に
成形加工することができる。また、本発明の方法により
製造される芳香族ポリカーボネートは、特定の有機溶媒
（例えば、ジクロロメタン等のハロゲン化炭化水素系溶
媒）に可溶であり、該有機溶媒溶液よりキャストし、フ
ィルム等に成形加工できる。
【００２７】
【実施例】以下、実施例により本発明を更に詳しく説明
するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではな
い。 実施例１ １０リットルのバッフル付フラスコに、三段六枚羽根の
攪拌機および還流冷却管をとりつけた。このフラスコ
に、ビスフェノールＡ９１２ｇ（４．０モル）、ｐ−te
rt−ブチルフェノール２０．４ｇ（０．１３６モル、ビ
スフェノールＡに対して３．４モル％）、２−メチル−
２−ブテンを１００ｐｐｍ含有するジクロロメタン４リ
ットル及び脱イオン水４リットルを入れ、懸濁液とし、
フラスコ内の酸素を除去する為に窒素パージを行った。
次に、上記懸濁液に、ソジウムハイドロサルファイト
１．２ｇおよび苛性ソーダ４３２ｇ（１０．８モル）を
溶解した水溶液２．２リットルを供給し、１５℃でビス
フェノールＡを溶解した。この溶液に、ホスゲン４９５
ｇ（５．０モル）を８．２５ｇ／分の速度で供給した。
反応温度は３９℃まで上昇し、ジクロロメタンの還流が
確認された。ホスゲンの供給が完了した後、トリエチル
アミン０．６４ｇを添加して、反応液をさらに９０分間
攪拌し、重合反応を行った。その後、反応液を静置し、
有機層を分液し、塩酸により中和し、電解質が無くなる
まで脱イオン水で洗浄した。このようにして得られた芳
香族ポリカーボネートのジクロロメタン溶液に、トルエ
ン２リットルと水５リットルを加え、９８℃まで加熱す
ることによりジクロロメタン及びトルエンを留去して、
芳香族ポリカーボネートの粉体を得た。
するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではな
い。 実施例１ １０リットルのバッフル付フラスコに、三段六枚羽根の
攪拌機および還流冷却管をとりつけた。このフラスコ
に、ビスフェノールＡ９１２ｇ（４．０モル）、ｐ−te
rt−ブチルフェノール２０．４ｇ（０．１３６モル、ビ
スフェノールＡに対して３．４モル％）、２−メチル−
２−ブテンを１００ｐｐｍ含有するジクロロメタン４リ
ットル及び脱イオン水４リットルを入れ、懸濁液とし、
フラスコ内の酸素を除去する為に窒素パージを行った。
次に、上記懸濁液に、ソジウムハイドロサルファイト
１．２ｇおよび苛性ソーダ４３２ｇ（１０．８モル）を
溶解した水溶液２．２リットルを供給し、１５℃でビス
フェノールＡを溶解した。この溶液に、ホスゲン４９５
ｇ（５．０モル）を８．２５ｇ／分の速度で供給した。
反応温度は３９℃まで上昇し、ジクロロメタンの還流が
確認された。ホスゲンの供給が完了した後、トリエチル
アミン０．６４ｇを添加して、反応液をさらに９０分間
攪拌し、重合反応を行った。その後、反応液を静置し、
有機層を分液し、塩酸により中和し、電解質が無くなる
まで脱イオン水で洗浄した。このようにして得られた芳
香族ポリカーボネートのジクロロメタン溶液に、トルエ
ン２リットルと水５リットルを加え、９８℃まで加熱す
ることによりジクロロメタン及びトルエンを留去して、
芳香族ポリカーボネートの粉体を得た。
【００２８】実施例２〜５ 実施例１において、２−メチル−２−ブテンを１００ｐ
ｐｍ含有するジクロロメタンを使用する代わりに、２−
メチル−２−ブテンを８０ｐｐｍ含有するジクロロメタ
ン（実施例２）、２−メチル−２−ブテンを５０ｐｐｍ
含有するジクロロメタン（実施例３）、２−メチル−２
−ブテンを３０ｐｐｍ含有するジクロロメタン（実施例
４）、不飽和炭化水素を含有しないジクロロメタン（実
施例５）を用いた以外は、実施例１と同様にして、芳香
族ポリカーボネートを製造した。
ｐｍ含有するジクロロメタンを使用する代わりに、２−
メチル−２−ブテンを８０ｐｐｍ含有するジクロロメタ
ン（実施例２）、２−メチル−２−ブテンを５０ｐｐｍ
含有するジクロロメタン（実施例３）、２−メチル−２
−ブテンを３０ｐｐｍ含有するジクロロメタン（実施例
４）、不飽和炭化水素を含有しないジクロロメタン（実
施例５）を用いた以外は、実施例１と同様にして、芳香
族ポリカーボネートを製造した。
【００２９】比較例１〜２ 比較のため、実施例１において、２−メチル−２−ブテ
ンを１００ｐｐｍ含有するジクロロメタンを使用する代
わりに、２−メチル−２−ブテンを１５０ｐｐｍ含有す
るジクロロメタン（比較例１）、２−メチル−２−ブテ
ンを５００ｐｐｍ含有するジクロロメタン（比較例２）
を用いた以外は、実施例１と同様にして、芳香族ポリカ
ーボネートを製造した。
ンを１００ｐｐｍ含有するジクロロメタンを使用する代
わりに、２−メチル−２−ブテンを１５０ｐｐｍ含有す
るジクロロメタン（比較例１）、２−メチル−２−ブテ
ンを５００ｐｐｍ含有するジクロロメタン（比較例２）
を用いた以外は、実施例１と同様にして、芳香族ポリカ
ーボネートを製造した。
【００３０】尚、各実施例および各比較例で製造した各
芳香族ポリカーボネートについて、その重量平均分子量
を、ＧＰＣ〔ゲルパーミエーションクロマトグラフィ
ー、昭和電工（株）社製、ＧＰＣシステム−１１〕で測
定した。各実施例および各比較例で製造した各芳香族ポ
リカーボネートについて、その耐衝撃性を調べた。耐衝
撃性としては、アイゾット衝撃強度を求めた。尚、アイ
ゾット衝撃強度は、ＪＩＳ Ｋ ７１１０に準拠して求
めた。即ち、深さ２．５４ｍｍのノッチを有する厚さが
３．２ｍｍで、長さ×幅が６４×１２．６ｍｍの試験片
を作製し、−２５℃でアイゾット衝撃強度を測定した。
アイゾット衝撃強度が、大きい程、耐衝撃性に優れてい
ることを表している。結果は第１表（表１）に示した。
芳香族ポリカーボネートについて、その重量平均分子量
を、ＧＰＣ〔ゲルパーミエーションクロマトグラフィ
ー、昭和電工（株）社製、ＧＰＣシステム−１１〕で測
定した。各実施例および各比較例で製造した各芳香族ポ
リカーボネートについて、その耐衝撃性を調べた。耐衝
撃性としては、アイゾット衝撃強度を求めた。尚、アイ
ゾット衝撃強度は、ＪＩＳ Ｋ ７１１０に準拠して求
めた。即ち、深さ２．５４ｍｍのノッチを有する厚さが
３．２ｍｍで、長さ×幅が６４×１２．６ｍｍの試験片
を作製し、−２５℃でアイゾット衝撃強度を測定した。
アイゾット衝撃強度が、大きい程、耐衝撃性に優れてい
ることを表している。結果は第１表（表１）に示した。
【００３１】
【表１】 第１表に示した結果から、本発明の方法により製造され
る芳香族ポリカーボネートは、不飽和炭化水素を多量に
含有するハロゲン化炭化水素系溶媒を用いて製造される
芳香族ポリカーボネートに比べ、耐衝撃性に優れている
ことが判る。
る芳香族ポリカーボネートは、不飽和炭化水素を多量に
含有するハロゲン化炭化水素系溶媒を用いて製造される
芳香族ポリカーボネートに比べ、耐衝撃性に優れている
ことが判る。
【００３２】
【発明の効果】本発明により、耐衝撃性に優れた芳香族
ポリカーボネートを製造する方法を提供することが可能
になった。
ポリカーボネートを製造する方法を提供することが可能
になった。
フロントページの続き (72)発明者 伊藤 友倫 神奈川県横浜市栄区笠間町1190番地 三井 東圧化学株式会社内 (72)発明者 山口 彰宏 神奈川県横浜市栄区笠間町1190番地 三井 東圧化学株式会社内
Claims (1)
- 【請求項１】 ハロゲン化炭化水素系溶媒の存在下、芳
香族ジヒドロキシ化合物とカーボネート前駆体とから芳
香族ポリカーボネートを製造する方法において、不飽和
炭化水素の含有量が１００ｐｐｍ以下のハロゲン化炭化
水素系溶媒を用いることを特徴とする芳香族ポリカーボ
ネートの製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP389894A JPH07207016A (ja) | 1994-01-19 | 1994-01-19 | 芳香族ポリカーボネートの製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP389894A JPH07207016A (ja) | 1994-01-19 | 1994-01-19 | 芳香族ポリカーボネートの製造方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH07207016A true JPH07207016A (ja) | 1995-08-08 |
Family
ID=11570013
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP389894A Pending JPH07207016A (ja) | 1994-01-19 | 1994-01-19 | 芳香族ポリカーボネートの製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH07207016A (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO1999036458A1 (fr) * | 1998-01-13 | 1999-07-22 | Idemitsu Petrochemical Co., Ltd. | Procede de production de polycarbonate et substrat de disque optique |
-
1994
- 1994-01-19 JP JP389894A patent/JPH07207016A/ja active Pending
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO1999036458A1 (fr) * | 1998-01-13 | 1999-07-22 | Idemitsu Petrochemical Co., Ltd. | Procede de production de polycarbonate et substrat de disque optique |
| US6258922B1 (en) | 1998-01-13 | 2001-07-10 | Idemitsu Petrochemical Co., Ltd. | Process for producing polycarbonate and optical-disk substrate |
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