CN101735443B

CN101735443B - 聚碳酸酯的制备方法

Info

Publication number: CN101735443B
Application number: CN2009102413807A
Authority: CN
Inventors: 张希文; 朱栋栋; 胡衍平
Original assignee: China National Bluestar Group Co Ltd
Current assignee: China National Bluestar Group Co Ltd
Priority date: 2009-11-30
Filing date: 2009-11-30
Publication date: 2011-07-06
Anticipated expiration: 2029-11-30
Also published as: CN101735443A

Abstract

本发明涉及一种制备聚碳酸酯的方法。本发明是利用界面法进行，将一种或几种二羟基芳族烃化物的碱性水溶液与碳酰氯(光气)的有机溶液混合，全程控制pH值为9-12.5，在催化剂双亲性嵌段共聚物的存在下，使酚链终止剂、二羟基芳族烃化物及光气进行界面聚合反应，制备聚碳酸酯。本发明利用双亲性嵌段共聚物作为界面法制备聚碳酸酯的催化剂，可增加碳酰氯的利用率，减低其用量，提高双酚利用率；并能够促进氯甲酸酯的迅速转化，得到二羟基芳族化合物夹杂量很低的聚碳酸酯产品；且废水相酸化后无酚类沉淀析出，可采用传统方法处理和回收催化剂物料。

Description

聚碳酸酯的制备方法

技术领域

本发明涉及高分子材料制备领域，具体的说，涉及一种制备聚碳酸酯的方法，其中使用双亲性嵌段共聚物作为相转移催化剂与缩合催化剂。

背景技术

聚碳酸酯(Polycarbonate，PC)是一种性能优异的高分子材料，作为工程塑料广泛用于汽车、电气、建筑和家用电器等领域。

聚碳酸酯的工业化生产主要使用界面法进行，即将一种或几种二羟基芳族烃化物的碱性水溶液与碳酰氯(光气)的有机溶液混合后进行光化反应，生成预聚体后，加入分子量终止剂或支化剂、催化剂等，进行界面聚合反应，生成聚碳酸酯。虽然实践证明，有机叔胺，特别三乙胺是聚碳酸酯的界面制备方法中特别有效的增长分子量的缩合催化剂，但经验表明有机叔胺会导致光气水解而使用过量的光气(通常超过化学计量的10～15％)，以及会导致封端终止之前氯甲酸酯的水解。对光气水解速度的实验研究中发现，当体系中的三乙胺浓度为6.64×10^-3M时，将没有催化剂的体系作为对照系，假设对照系的光气水解速度为参考值1，与之相比，实验体系中三乙胺以大于200的相对速度进行光气水解；而对于氯甲酸酯的水解速度，在没有催化剂体系的相对值小于0.01时，三乙胺表现出大于100的值。因此人们一直在努力改进方法以使光气的过度损失减至最低限度。例如：Silva在US4,701,544中所述，可以使用带有塔顶冷凝器的反应器以捕集光气；Brunelle等人在US4,841,420中所述，可以监控在双酚缩合反应过程中产生的热量的速率来保证光气的反应率。

另外，人们也一直在付诸极大的努力来寻找更高效的缩合催化剂。近几年来，例如美国专利US5,391,692中所述，已经发现相转移催化剂季铵卤化物和季磷卤化物可以代替叔胺用作聚碳酸酯界面制备方法的催化剂，由此可提高碳酰氯的利用率，但是，这些催化剂的使用也抑制了氯甲酸酯-封端的中间体聚合物转化成有用的物质，如封端的或羟基基终端的聚碳酸酯，而生成伴生氯甲酸酯-封端的产品。由于在聚碳酸酯产品中一般不希望存在氯甲酸酯-封端物质，所以虽然使用季铵卤化物和季磷卤化物作为催化剂能够改进碳酰氯的使用率，但是仍未被以工业规模广泛采用。

美国专利US5,519,105和US5,510,449中公开了相转移催化剂和叔胺的组合使用可以提高碳酰氯的有效使用率，并同时提高氯甲酸酯-封端聚合物转化成有用产物的转化率，但是，两种催化剂的组合使用有其缺点，如生产系统中包括必须采用两组相互独立的回收催化剂的工艺流程。

所以，有必要开发用于制备聚碳酸酯的新型催化剂，并提供聚碳酸酯的制备方法。

发明内容

本发明的目的是提供一种使用新型催化剂的聚碳酸酯的界面制备方法。

本发明的另一目的是提供一种用于制备聚碳酸酯的催化剂。

本发明人发现，双亲性嵌段共聚物在界面反应条件下，在双酚(或低聚酚)与氯甲酸酯终端的双酚或氯甲酸酯终端的聚碳酸酯低聚物之间是有效的双酚缩合催化剂。此外还发现，采用与三乙胺的含氮摩尔浓度相同的双亲性嵌段共聚物作为催化剂，反应过程中光气水解和氯甲酸酯水解的相对速度远远小于利用三乙胺作为催化剂的反应过程。

因此，本发明提供一种用作界面法制备聚碳酸酯的催化剂的双亲性嵌段共聚物，所述双亲性嵌段共聚物的化学式如下：

其中R为含氮基团，n的取值范围可以是1～100。

所述含氮基团优选吡啶基或(CH₃)₂NCH₂，更优选吡啶基。

优选的，所述双亲性嵌段共聚物为聚乙二醇-嵌段-聚4-乙烯基吡啶或聚乙二醇-嵌段-聚2-乙烯基吡啶，其化学式分别见式1和式2：

(式1)

(式2)

其中n为1-100。

本发明还提供一种采用上述双亲性嵌段共聚物作为催化剂利用界面法制备聚碳酸酯的方法。

本发明所述利用界面法制备聚碳酸酯的方法，是将一种或几种二羟基芳族烃化物的碱性水溶液与碳酰氯的有机溶液混合，在双亲性嵌段共聚物的存在下，全程控制pH值为9-12.5，使酚链终止剂、二羟基芳族烃化物及碳酰氯进行界面聚合反应。

采用双亲性嵌段共聚物作为催化剂，界面法制备聚碳酸酯的工艺与传统工艺相比没有变化，二羟基芳族烃化物的碱性水溶液、酚链终止剂、碳酰氯的有机溶液、催化剂双亲性嵌段共聚物的加入顺序可依据界面法制备聚碳酸酯的常用工艺决定，如可以先将二羟基芳族烃化物的碱性水溶液与碳酰氯的有机溶液混合进行预聚合反应，再加入酚链终止剂和催化剂双亲性嵌段共聚物进行界面聚合反应；也可以先将酚链终止剂与二羟基芳族烃化物的碱性水溶液混合，再加入催化剂双亲性嵌段共聚物，然后再与碳酰氯的有机溶液混合进行反应。另外，界面法制备聚碳酸酯的工艺一般还需要加入抗氧化剂，现有工艺常用的是连二亚硫酸钠，本发明所述的方法也可以使用该抗氧化剂。

所述碳酰氯可选自光气或三光气，采用双亲性嵌段共聚物作为催化剂，可大大降低光气或三光气的消耗量，上述方法中，所述光气的量为反应化学计量量的1-1.05倍；所述三光气的量为反应化学计量量的0.33-0.35倍。

双亲性嵌段共聚物的加入量(重量)为二羟基芳族烃化物和酚链终止剂的总重量的0.1％-1％，优选0.3％-0.8％。

其中，所述的二羟基芳族烃化物是双酚类化合物，优选双酚A；

所述的酚链终止剂是本领域常用的酚链终止剂，如叔丁基苯酚、枯基酚、对正辛基苯酚和苯酚中的一种或多种；

根据所需的聚碳酸酯的分子量，酚链终止剂的摩尔用量可以是基于二羟基芳族烃化物和酚链终止剂总摩尔数的1至8％，这可以由本领域技术人员根据公知常识决定。

所述pH值优选控制在10-11；

所述碱性水溶液的初始pH优选控制在12-13，可利用碱金属或碱土金属氢氧化物来调节，本发明常用的碱金属或碱土金属氢氧化物可以是氢氧化钠和/或氢氧化钾和/或氢氧化钙；优选氢氧化钠和氢氧化钾；特别优选氢氧化钠。

本发明采用的适宜的有机溶剂可选自氯代脂肪烃，如二氯甲烷、氯仿、四氯化碳、二氯乙烷、三氯乙烷、四氯乙烷、二氯丙烷和1， 2-二氯乙烷中的一种或多种；取代芳香烃，如氯苯、邻二氯苯和各种氯代甲苯中的一种或多种；优选氯代脂肪烃，特别是二氯甲烷。

在本发明的优选方案中，在界面反应条件下于有机溶剂中，在有效量的双亲性嵌段共聚物的存在下，使双酚和酚链终止剂的混合物进行光气化反应。双酚的光气化反应可以在各种间歇或连续反应器内进行。这类反应实例是间歇或连续流动的搅拌反应器，也包括其它反应器，如搅拌塔和再循环系统连续反应器。

在本发明的优选方案中，在光气化反应之前，可以使用足够的碱金属或碱土金属氢氧化物使双酚反应混合物的pH升高到12-13，以使部分双酚和酚链终止剂溶于水相中；然后加入催化剂双亲性嵌段共聚物；最后与光气或三光气的有机溶液混合进行反应，反应全程控制pH值；同样，碱金属或碱土金属氢氧化物水溶液可用于保持光气化反应混合物的pH，其范围可以在9至12.5之间，优选10至11。

本发明将双亲性嵌段共聚物用作界面法制备聚碳酸酯的催化剂，可增加碳酰氯的利用率，减低其用量，并能够促进氯甲酸酯的迅速转化，得到二羟基芳族化合物夹杂量很低的聚碳酸酯产品。利用本发明提供的催化剂，反应完废水相酸化后无酚类沉淀析出，大大提高双酚利用率；从工业化的观点来看，重要的是处理和回收催化剂物料以便循环使用的方法与传统的采用叔胺作为催化剂所采用的处理和回收方法相似，包括分离水相和有机相，在分相期间，优选催化剂大部分在有机相：用酸性水溶液洗涤有机相，在此期间，催化剂尽可能多的转移至洗液相中；和随后从洗液相中回收催化剂循环使用。

具体实施方式

以下实施例用于说明本发明，但不用来限制本发明的范围。

实施例1双亲性大分子催化剂的合成

以聚乙二醇-嵌段-聚4-乙烯基吡啶为例，双亲性大分子催化剂的合成分为以下四步：

1.二硫代苯甲酸的合成

1.1格氏试剂制备

溴苯(5.6g，0.036mol)和镁条(0.82g，0.036mol)在THF(100ml)中搅拌均匀，得到格式试剂。

1.2二硫代苯甲酸的合成

在-5℃下，向上述格式试剂溶液中加入二硫化碳(2.7g，0.036mol)的THF溶液(30ml)，反应1h。随后滴加5mL水，继续搅拌30min。抽滤，减压除掉THF。加入稀盐酸酸化(10％，v/v)，CH₂Cl₂萃取。有机相用冷的NaOH溶液(10％)萃取三次，再酸化，萃取。重复三次。最后用水洗三次。合成反应式如下所示：

2.末端功能化的聚乙二醇单甲醚的合成

2.1聚乙二醇单甲醚除水

30g聚乙二醇单甲醚溶于200mL甲苯中，加热回流，用分水器分水。

2.2末端功能化的聚乙二醇单甲醚的合成

PEO₄₄-OH(16.0g)溶于30mL干燥的甲苯，然后加入马来酸酐(10g)在60℃下搅拌过夜。减压除掉甲苯，然后加入CH₂Cl₂，用正己烷沉淀除掉没反应的马来酸酐，重复三次。反应式如下所示：

3.聚乙二醇单甲醚大分子链转移剂的合成

末端功能化的聚乙二醇单甲醚(2.0g，1.0mmol)和二硫代苯甲酸(1.5g)加入到含有10mL CCl₄的茄形瓶中，溶液低温冷冻-抽气除杂-解冻循环脱气，在N₂保护下，65℃反应24h。然后冷却到室温，然后在乙醚中沉淀三次，得到聚乙二醇单甲醚大分子链转移剂PEG-CTA。反应式如下所示：

4.聚乙二醇-嵌段-聚乙烯基吡啶共聚物的合成

PEG-CTA作为链转移剂，60℃下进行乙烯基吡啶的可逆加成-断裂链转移聚合。以偶氮二异丁腈为引发剂，二氧六环为溶剂进行反应。反应式如下所示：

利用乙烯基吡啶的加入量控制产物的聚合度n。

实施例2

将6.03g双酚A，2.2012g氢氧化钠，48mg连二亚硫酸钠和4mg叔丁基苯酚，溶于44mL水中配成水相，搅拌，pH为12。

将10mg按实施例1所述的方法制备的聚乙二醇-嵌段-聚4-乙烯基吡啶(其中n为10)溶于2mL二氯甲烷中加入到上述体系；然后将1.263g三光气溶于12mL二氯甲烷中。将三光气的二氯甲烷溶液加入体系，搅拌，在30℃下反应30min，反应过程中保持体系pH值在10-10.5。

光气化反应完成时，用A.N.Agree等人描述的4-(4-硝基苄基)吡啶(NBP)来检测氯甲酸酯(talanta，1996，vol.13.p.1151-1160)。测得氯甲酸酯含量为4.89％(质量分数)。反应完废水相酸化后无酚类沉淀析出。重复上述步骤，不同的是以向水相混合物中加入3L三乙胺。测得氯甲酸酯含量为3.21％(质量分数)。反应完废水相酸化后有少量酚类沉淀析出。

实施例3

重复实施例2的步骤，不同的是使用加入的聚乙二醇-嵌段-聚4-乙烯基吡啶的量为73.7mg，结果测得氯甲酸酯含量为0.5％(质量分数)。

而当向反应混合物中加等摩尔当量的三乙胺1.5mL作为催化剂时，发现得到的产物中氯甲酸酯不能被测出，说明聚合物中氯甲酸酯被完全水解。

实施例4

将6.0g双酚A，2.2076g氢氧化钠，48mg连二亚硫酸钠和1mg叔丁基苯酚，溶于40mL水中配成水相，搅拌，pH为13。

将20mg按实施例1所述的方法制备的聚乙二醇-嵌段-聚2-乙烯基吡啶(自制n＝10)溶于2mL二氯甲烷中加入到体系；然后将3.39g光气溶于10mL二氯甲烷中。将光气的二氯甲烷溶液加入体系，搅拌，在30℃下反应30min，反应过程中保持体系pH值在10.5-11。光气化反应完成时，测得氯甲酸酯含量为2.67％(质量分数)。

重复上述步骤，不同的是向反应混合物中加等摩尔当量的三乙胺6L作为催化剂，制备聚碳酸酯，测得其中氯甲酸酯含量为1.81％(质量分数)。

实施例5

将6.0g双酚A，2.2148g氢氧化钠，43mg连二亚硫酸钠和1mg叔丁基苯酚，溶于50mL水中配成水相，搅拌，pH为12.5。

将20mg按实施例1所述的方法制备的聚乙二醇-嵌段-聚2-乙烯基吡啶(自制n＝10)溶于2mL二氯甲烷中加入到体系；然后将3.39g光气溶于10mL二氯甲烷中。将光气的二氯甲烷溶液加入体系，搅拌，在30℃下反应30min，反应过程中保持体系pH值在9.0-9.5。光气化反应完成时，测得氯甲酸酯含量为2.67％(质量分数)。

重复上述步骤，不同的是向反应混合物中加等摩尔当量的三乙胺6L作为催化剂，制备聚碳酸酯，测得其中氯甲酸酯含量为1.85％(质量分数)。

实施例6

将6.0g双酚A，2.2148g氢氧化钠，43mg连二亚硫酸钠和1mg叔丁基苯酚，溶于50mL水中配成水相，搅拌，pH为12.5。将20mg按实施例1所述的方法制备的聚乙二醇-嵌段-聚2-乙烯基吡啶(自制n＝10)溶于2mL二氯甲烷中加入到体系；然后将3.39g光气溶于10mL二氯甲烷中。将光气的二氯甲烷溶液加入体系，搅拌，在30℃下反应30min，反应过程中保持体系pH值在12-12.5。光气化反应完成时，测得氯甲酸酯含量为2.67％(质量分数)。

重复上述步骤，不同的是向反应混合物中加等摩尔当量的三乙胺6L作为催化剂，制备聚碳酸酯，测得其中氯甲酸酯含量为1.80％(质量分数)。

尽管上面的实施例只是可用于实施本发明方法的许多方案中的几个，但应当理解，本发明是关于更多种类的聚碳酸酯的制备，即接照这些实施例之前描述的方法，用双酚、双亲性嵌段共聚物和链终止剂进行制备。

Claims

1.双亲性嵌段共聚物在界面法制备聚碳酸酯中的应用，其特征在于，用作催化剂；其中，所述双亲性嵌段共聚物的化学式如下式所述：

其中R为吡啶基，n的取值范围是1～100。

2.如权利要求1所述的应用，其特征在于，所述双亲性嵌段共聚物为聚乙二醇-嵌段-聚4-乙烯基吡啶或聚乙二醇-嵌段-聚2-乙烯基吡啶。

3.一种采用权利要求1或2所述的双亲性嵌段共聚物作为催化剂利用界面法制备聚碳酸酯的方法，其特征在于，将一种或几种二羟基芳族烃化物的碱性水溶液与碳酰氯的有机溶液混合，在双亲性嵌段共聚物的存在下，全程控制pH值为9-12.5，使酚链终止剂、二羟基芳族烃化物及碳酰氯进行界面聚合反应。

4.如权利要求3所述的方法，其特征在于，所述双亲性嵌段共聚物的加入重量为二羟基芳族烃化物和酚链终止剂的总重量的0.1％-1％。

5.如权利要求4所述的方法，其特征在于，所述双亲性嵌段共聚物的加入重量为二羟基芳族烃化物和酚链终止剂的总重量的0.3％-0.8％。

6.如权利要求3所述的方法，其特征在于，所述碳酰氯为光气或三光气，所述光气的量为反应化学计量量的1-1.05倍；所述三光气的量为反应化学计量量的0.33-0.35倍。

7.如权利要求3所述的方法，其特征在于，所述的二羟基芳族烃化物是双酚类化合物。

8.如权利要求7所述的方法，其特征在于，所述双酚类化合物是双酚A。

9.如权利要求3所述的方法，其特征在于，所述pH值全程控制在10-11。

10.如权利要求3所述的方法，其特征在于，所述酚链终止剂是叔丁基苯酚、枯基酚、对正辛基苯酚和苯酚中的一种或多种，其摩尔用量是二羟基芳族烃化物和酚链终止剂总摩尔数的1至8％。

11.如权利要求3所述的方法，其特征在于，所述有机溶剂选自氯代脂肪烃或取代的芳香烃，其中，所述氯代脂肪烃包括二氯甲烷、氯仿、四氯化碳、二氯乙烷、三氯乙烷、四氯乙烷、二氯丙烷和1，2-二氯乙烷；所述取代的芳香烃包括氯苯、邻二氯苯和氯代甲苯。

12.如权利要求11所述的方法，其特征在于，所述有机溶剂是二氯甲烷。