TWI501992B

TWI501992B - A method for the safe and continuous production of polycarbonate oligomers

Info

Publication number: TWI501992B
Application number: TW100127460A
Authority: TW
Inventors: Kazuhiro Sekiguchi; Hiroaki Motegi; Toshiyuki Yasuda
Original assignee: Idemitsu Kosan Co
Priority date: 2011-03-31
Filing date: 2011-08-02
Publication date: 2015-10-01
Also published as: WO2012132031A1; KR101823724B1; JP5775347B2; TW201239001A; JP2012214633A; KR20140009405A; CN102286144A; CN102286144B

Description

用於安全地連續製造聚碳酸酯低聚物之控制方法

本發明係關於一種用於安全地連續製造聚碳酸酯低聚物之控制方法。

一般而言，作為聚碳酸酯之製造方法，已知有使二元酚類(雙酚類)與碳醯氯直接反應之介面法、於無溶劑條件下使雙酚類與碳酸二苯酯反應之酯交換法，就獲得品質良好之聚碳酸酯方面而言，介面法成為主流(例如參照專利文獻1)。

於介面法中，聚碳酸酯之原料係使用雙酚類、氫氧化鈉等鹼性化合物及碳醯氯，視需要而添加末端終止劑(分子量調節劑)等。又，聚碳酸酯之工業製造設備一般係向雙酚類之鹼性水溶液中吹入碳醯氯而生成具有反應性氯甲酸酯基的聚碳酸酯低聚物，與生成該低聚物同時地或逐次地進而使聚碳酸酯低聚物與雙酚類之鹼性水溶液反應，藉此製造聚碳酸酯。

專利文獻2中揭示有儲存藉由蒸餾純化碳醯氯而獲得之液化碳醯氯，並使用該液化碳醯氯來製造聚碳酸酯之方法。

然而，碳醯氯由於毒性較高，故而就安全性之觀點而言不期望儲存碳醯氯，例如存在如下風險：於液化碳醯氯儲存槽因受到腐蝕等而破損之情形時碳醯氯發生洩漏。儘管藉由設置碳醯氯除毒設備可降低此種風險，但由於碳醯氯之保有量較多故而將碳醯氯除毒會耗費時間，另一方面為了在短時間內進行除毒而需要大規模之設備從而耗費成本。

專利文獻3中揭示有不將使氯氣及一氧化碳反應所獲得之碳醯氯氣體液化而直接製造聚碳酸酯低聚物的連續製造聚碳酸酯低聚物之方法。與使用液化碳醯氯之方法相比，藉由該方法可減少系統內之碳醯氯保有量。

[先前技術文獻] [專利文獻]

[專利文獻1]日本專利特開2004-331916號公報

[專利文獻2]日本專利特開2001-261321號公報

[專利文獻3]國際公開第2007/083721號

於碳醯氯反應器內使氯氣及一氧化碳反應而生成碳醯氯氣體時，由於反應器內部引起發熱反應，故而需藉由自外部之冷卻，使碳醯氯反應器內保持在固定溫度。若因一些故障而導致冷卻不充分，則亦存在如下可能性：碳醯氯反應器內之反應溫度成為無法控制之狀態，碳醯氯反應器局部成為高溫，發生破損，導致碳醯氯洩漏至系統外。又，進而反應器內之溫度變得過高時，結果大量生成作為副產物之四氯化碳，該四氯化碳會混入聚碳酸酯製品中。該情況於例如用作光碟等之基板之情形時會對記錄膜產生不良影響，故而不理想。

然而，上述專利文獻均未設想發生該等問題之情形，未揭示一邊於不使有害之碳醯氯洩漏至系統外而進行除毒一邊製造聚碳酸酯之方法。

本發明所欲解決之問題在於提供一種連續地製造製造聚碳酸酯時之聚碳酸酯低聚物的方法，其即便於異常情況下，亦會自動地停止裝置，且於不使有害之碳醯氯洩漏至系統外之情況下進行除毒。

上述問題可藉由下述連續製造聚碳酸酯低聚物之控制方法來解決。

一種連續製造聚碳酸酯低聚物之控制方法，其包括如下步驟：步驟(1)，其係將氯氣及一氧化碳供於碳醯氯反應器而連續地製造含有未反應之一氧化碳之碳醯氯氣體；步驟(2)，其係將上述步驟(1)所連續製造之碳醯氯氣體、二元酚之鹼性水溶液及有機溶劑連續地供於低聚物反應器，而連續地製造含有聚碳酸酯低聚物之反應混合物；並且於滿足下述條件(i)及/或(ii)之情形時，停止供給上述步驟(1)中之氯氣及一氧化碳，並停止向低聚物反應器供給碳醯氯氣體，且將含有碳醯氯氣體之有毒氣體移送至除毒機構而使其無害化；條件(i)：碳醯氯反應器之冷卻水流量(F1)與恆定時相比降低25%以上之情形；條件(ii)：碳醯氯反應器冷卻水出口溫度(T1)與恆定時相比上升5℃以上之情形。

根據本發明之方法，於藉由介面法而連續製造聚碳酸酯低聚物時，即便引起因碳醯氯反應器之冷卻故障而使碳醯氯反應器內發生異常反應之情形時，亦不會發生碳醯氯反應器破損等事故，以自動停止作為碳醯氯原料之氯氣及一氧化碳之供給與向低聚物反應器之碳醯氯供給，並將系統內之碳醯氯移送至除毒機構之方式進行自動控制，而可於不使碳醯氯洩漏至系統外之情況下安全地製造聚碳酸酯低聚物。

本發明之連續製造聚碳酸酯低聚物之控制方法係如下方法：於藉由介面法而連續製造聚碳酸酯低聚物時，時常監視碳醯氯反應器之冷卻水流量(F1)及碳醯氯反應器冷卻水出口溫度(T1)，於滿足下述條件(i)及/或(ii)之情形時，以自動停止作為碳醯氯原料之氯氣及一氧化碳之供給與向低聚物反應器之碳醯氯供給，並且將系統內之碳醯氯移送至除毒機構之方式進行自動控制。

再者，就監視碳醯氯反應器內局部溫度是否上升之觀點而言，較理想的是於碳醯氯反應器內設置複數個溫度計，而直接測定內部、特別是觸媒層之溫度。但是，於碳醯氯反應器內、特別是觸媒層設置複數個溫度計之情形時，由於不僅產生成本提高或篩檢程式之負載增大等問題，亦存在碳醯氯氣體自設置有溫度計之處洩漏之危險，故而不現實。因此，於本發明中，時常監視碳醯氯反應器之冷卻水流量(F1)及碳醯氯反應器冷卻水出口溫度(T1)，藉由確認是否脫離恆定時之條件而監視碳醯氯反應器內溫度是否異常上升。

[聚碳酸酯之製造]

本發明之連續製造聚碳酸酯低聚物之控制方法適用於使二元酚類與碳醯氯直接反應之介面法，適用於連續反應方式。

本發明之連續地製造聚碳酸酯低聚物之方法包括如下步驟：步驟(1)，其係將氯氣及一氧化碳供於碳醯氯反應器而連續地製造含有未反應之一氧化碳之碳醯氯氣體；步驟(2)，其係將上述步驟(1)所連續製造之碳醯氯氣體、二元酚之鹼性水溶液及有機溶劑連續地供於低聚物反應器，而連續地製造含有聚碳酸酯低聚物之反應混合物。

<步驟(1)>

步驟(1)，其係將氯氣及一氧化碳供於碳醯氯反應器而連續地製造含有未反應之一氧化碳之碳醯氯氣體。

就聚碳酸酯低聚物之品質之觀點而言，一氧化碳較佳為使焦炭、石油、天然氣、乙醇等與氧氣反應而製造，並純化至純度95容量%以上者。尤佳為硫成分之含量為50 ppm以下者。又，氯氣：一氧化碳之比例(莫耳比)較佳為1：1.01~1：1.3、更佳為1：1.02~1：1.2。

再者，反應可藉由例如日本專利特公昭55-14044號公報等所記載之公知方法而進行。觸媒可使用以活性碳作為主要成分之觸媒。

由於碳醯氯製造反應為發熱反應，故而需冷卻碳醯氯反應器。較佳為將反應器內部溫度保持於350℃以下。

步驟(1)之碳醯氯製造條件係根據裝置之規模或生產量等而適宜決定。

例如以下記載有每小時製造約4 kg之碳醯氯之情形時之較佳條件，但並不限定於此。一氧化碳之流量較佳為1.1~1.3 kg/h，氯氣之流量較佳為2.7~2.9 kg/h。冷卻水之流量較佳為78~82 kg/h、溫度較佳為89~91℃、壓力較佳為0.18~0.22 MPaG。冷卻水出口溫度較佳為92~94℃。此處，冷卻水係以於不會因碳醯氯化反應熱而沸騰之條件下進行送液作為前提。

步驟(1)所獲得之碳醯氯氣體通常含有未反應之一氧化碳。就成本及聚碳酸酯低聚物之品質之觀點而言，碳醯氯氣體中之一氧化碳之含量較佳為1~30容量%，更佳為2~20容量%。即，較佳為純度99~70容量%之碳醯氯氣體。

<步驟(2)>

步驟(2)，其係將上述步驟(1)所連續製造之碳醯氯氣體、二元酚之鹼性水溶液及有機溶劑連續地供於低聚物反應器，而連續地製造含有聚碳酸酯低聚物之反應混合物。

作為製造聚碳酸酯之原料，可列舉：碳醯氯氣體、二元酚類(雙酚類)、用於溶解二元酚類之鹼性化合物、有機溶劑，視需要亦可使用作為分子量調節劑之一元酚、或其他添加劑。

碳醯氯氣體係使用上述步驟(1)所連續製造之碳醯氯氣體。

就聚碳酸酯之物性方面而言，二元酚類較佳為2,2-雙(4-羥基苯基)丙烷(通稱：雙酚A、BPA)。作為雙酚A以外之二元酚類，例如可列舉：雙(4-羥基苯基)甲烷、1,1-雙(4-羥基苯基)乙烷、1,2-雙(4-羥基苯基)乙烷等雙(4-羥基苯基)烷烴，1,1-雙(4-羥基苯基)環己烷、1,1-雙(4-羥基苯基)環癸烷等雙(4-羥基苯基)環烷烴，4,4'-二羥基聯苯，雙(4-羥基苯基)氧化物，雙(4-羥基苯基)硫化物，雙(4-羥基苯基)碸，雙(4-羥基苯基)亞碸，雙(4-羥基苯基)醚，雙(4-羥基苯基)酮，對苯二酚等。該等二元酚類可單獨使用一種，亦可混合使用兩種以上。

作為用於溶解二元酚類之鹼性化合物，適宜為氫氧化鈉。

作為有機溶劑，只要為溶解聚碳酸酯低聚物者即可，例如可列舉：二氯甲烷、二氯乙烷、氯仿、氯苯、四氯化碳等氯系溶劑，二烷等環狀氧基化合物等。於本發明中，較佳為使用氯系溶劑，就聚碳酸酯低聚物之溶解性等方面而言尤佳為使用二氯甲烷。只要為不降低聚碳酸酯低聚物之溶解性之範圍，除上述所列舉之有機溶劑以外亦可使用稱為不良溶劑之烷烴類等溶劑。

有機溶劑可單獨使用，亦可混合使用兩種以上。

作為用作分子量調節劑之一元酚，例如可列舉：苯酚、對甲酚、對第三丁基苯酚、對第三辛基苯酚、對異丙苯基苯酚、壬酚等。就成本或易獲得性等觀點而言，其中較佳為對第三丁基苯酚及苯酚。

於製造聚碳酸酯低聚物時，亦可視需要使用三級胺、四級胺等聚合觸媒。作為聚合觸媒，較佳為TEA(triethylamine，三乙胺)。

低聚物反應器係使用連續反應方式之反應器，較佳為使用採用具有混合反應原料之混合部之管型構造的反應器。

再者，低聚物反應器係設置於建築內並與外部隔離。建築內經常換氣，利用鼓風機等將內部之換氣空氣送入除毒機構。

步驟(2)中之向低聚物反應器之原料供給量或反應條件係根據裝置之規模或生產量等而適宜決定。

例如以下記載有每小時製造約200 kg之聚碳酸酯低聚物之情形時之較佳條件，但並不限定於此。藉由步驟(1)所獲得之碳醯氯氣體之流量較佳為3.7~4.1 kg/h。碳醯氯氣體之溫度較佳為碳醯氯之沸點(7.8℃)~90℃之範圍。二元酚之鹼性水溶液較佳為雙酚A之氫氧化鈉水溶液，預先將其調整成特定濃度而進行供給。於雙酚A之氫氧化鈉水溶液中，雙酚A濃度較佳為12.5~14.0質量%，氫氧化鈉濃度較佳為5.1~6.1質量%。雙酚A之氫氧化鈉水溶液之流量較佳為42~46 kg/h。二氯甲烷等有機溶劑之流量較佳為20~24 kg/h。

於步驟(2)中，獲得含有具有氯甲酸酯基之聚碳酸酯低聚物的反應混合物。上述聚碳酸酯低聚物之性狀並無特別限制，只要以成為最佳性狀之方式適宜設定反應條件即可，但較佳為利用VPO(Vapor Pressure Osmometer，蒸氣壓滲透壓計)所測得之分子量約為600~5000左右者。

再者，含有聚碳酸酯低聚物之反應混合物係於上述有機溶劑中溶解有聚碳酸酯低聚物之有機相與含有鹼性水溶液之水相的混合物。可藉由將該反應混合物導入縮合反應器，使其發生縮合反應而製造聚碳酸酯。

又，縮合反應結束後，利用公知之方法清洗、濃縮反應溶液並進行粉末化等，藉此可獲得粉末狀之聚碳酸酯，進而可藉由利用擠出機等進行處理而顆粒化。

[連續製造聚碳酸酯低聚物之控制方法]

向低聚物反應器內連續地供給特定量之碳醯氯氣體、二元酚之鹼性水溶液及有機溶劑。碳醯氯氣體之供給壓力(P1)及低聚物反應器內之入口壓力(P2)係根據碳醯氯反應器或低聚物反應器之大小、形狀等而適宜設定，通常以碳醯氯氣體之供給壓力(P1)成為0.4~0.5 MPaG、低聚物反應器內之入口壓力(P2)成為0.15~0.35 MPaG，且兩者之壓力差(P1-P2)之值成為0.105 MPa~0.35 MPa之差壓之方式連續運轉反應器。

於本發明之連續製造聚碳酸酯低聚物之控制方法中，時常監視碳醯氯反應器之冷卻水流量(F1)及碳醯氯反應器冷卻水出口溫度(T1)是否滿足下述條件(i)及/或(ii)，於滿足該條件之情形時，利用自動系統停止碳醯氯之製造及供給，並且將系統內之含有碳醯氯氣體之有毒氣體移送至除毒機構而使其無害化。

條件(i)：碳醯氯反應器之冷卻水流量(F1)與恆定時相比降低25%以上之情形。

條件(ii)：碳醯氯反應器冷卻水出口溫度(T1)與恆定時相比上升5℃以上之情形。

<條件(i)>

條件(i)係碳醯氯反應器之冷卻水流量(F1)與恆定時相比降低25%以上之情形。

向碳醯氯反應器連續地供給規定量之一氧化碳及氯，但由於碳醯氯生成反應為發熱反應，故而需冷卻碳醯氯反應器。儘管生產量、反應條件、冷卻水溫度等與恆定時相比未改變，但若因冷卻水供給泵等之故障而導致冷卻水流量不足，則除熱量降低，碳醯氯反應器內溫度上升，由此大量生產作為副產物之四氯化碳，該四氯化碳會混入聚碳酸酯製品中，故而不理想。又，若於碳醯氯反應器內反應溫度成為無法控制之狀態，則存在如下危險：碳醯氯反應器局部溫度成為高溫，使碳醯氯反應器破損，而導致碳醯氯洩漏至系統外。

因此，就安全之觀點而言，本發明係於碳醯氯反應器之冷卻水流量(F1)與恆定時相比降低25%以上之情形時啟動自動系統。其中，若因短暫性故障等而頻繁地啟動自動系統則會導致難以效率良好地進行作業，故而就於確保安全性之基礎上效率良好地進行作業之觀點而言，可將自動系統啟動之條件設定為碳醯氯反應器之冷卻水流量(F1)與恆定時相比降低49%以上之情形，進而亦可設定為與恆定時相比降低54%以上之情形。

<條件(ii)>

條件(ii)係碳醯氯反應器冷卻水出口溫度(T1)與恆定時相比上升5℃以上之情形。

向碳醯氯反應器連續地供給規定量之一氧化碳及氯，但由於碳醯氯生成反應為發熱反應，故而需冷卻碳醯氯反應器。儘管生產量、反應條件、冷卻水溫度等與恆定時相比未改變，但若因碳醯氯化反應之異常而導致冷卻水出口溫度上升，則碳醯氯反應器內溫度上升，由此大量生產出副產物的四氯化碳，該四氯化碳會混入聚碳酸酯製品中，故而不理想。又，若於碳醯氯反應器內反應溫度成為無法控制之狀態，則有碳醯氯反應器局部溫度成為高溫，使碳醯氯反應器破損，而導致碳醯氯洩漏至系統外之危險。

因此，就安全之觀點而言，本發明係於碳醯氯反應器冷卻水出口溫度(T1)與恆定時相比上升5℃以上時啟動自動系統。其中，若因短暫性故障等而頻繁地啟動自動系統則會導致難以效率良好地進行作業，故而就於確保安全性之基礎上效率良好地進行作業之觀點而言，可將自動系統啟動之條件設定為碳醯氯反應器冷卻水出口溫度(T1)與恆定時相比上升10℃以上之情形，進而亦可設定為與恆定時相比上升25℃以上之情形。

於本發明之連續製造聚碳酸酯低聚物之控制方法中，於滿足上述條件(i)及/或(ii)之情形時，自動地進行下述(a)、(b)及(c)之操作，防止有毒碳醯氯之洩漏並進行無害化。

(a)停止供給連續地製造碳醯氯氣體之步驟(1)中之氯氣及一氧化碳。此係為了不再增加系統內之碳醯氯氣體量而中止製造碳醯氯氣體之操作。

(b)停止向低聚物反應器內供給碳醯氯氣體。此係因為有於低聚物反應器內一部分碳醯氯未被消耗而以未反應之狀態流至下游之步驟之虞，因而用於防止碳醯氯洩漏之操作。

(c)將系統內之含有碳醯氯氣體之有毒氣體移送至除毒機構而進行無害化。此係藉由上述(a)及(b)之操作防止碳醯氯之增加及洩漏而將其密封於系統內，並且就更高之安全性之觀點而言使系統內之碳醯氯氣體無害化之操作。

<除毒機構>

除毒機構係用於利用除毒劑使含有碳醯氯氣體之有毒氣體無害化之設備，可使用公知者。作為具體例可列舉：除毒劑之散佈設備、使有毒氣體與除毒劑接觸之吸收塔等。又，亦可使用日本專利特開平6-319946號公報或日本專利特開2005-305414號公報等所記載之塔型除毒設備。

對於碳醯氯或氯氣等酸性氣體，係使用鹼性物質作為除毒劑。用作除毒劑之鹼性物質並無特別限定，一般使用氫氧化鈉、氫氧化鉀。又，通常使用該等之水溶液。

於除毒機構為除毒塔之情形時，除毒塔之構造並無特別限定，但作為代表例，可列舉利用噴霧器等自塔之上部以淋浴狀噴射除毒劑，使其接觸自下部供給之有害氣體而進行除毒者。為了提高除毒劑與氣體之接觸效率，可於除毒劑之噴射口與氣體之流入口之間填充拉西環等填充劑。又，除毒塔之數量並無特別限定，以使除毒處理氣體中之有毒氣體濃度成為環境基準等所規定之特定濃度以下、較佳為降低至檢驗不出之水準之方式設計除毒塔之數量。

為了防備意外情況，即便無有毒氣體之洩漏亦時常運轉除毒機構。再者，利用鼓風機等將設置有低聚物反應器之建築內之換氣空氣送至除毒機構而使其無害化後，放出至外部。

一邊參照圖式一邊說明本發明之一較佳實施樣態。圖1係表示本發明之連續製造聚碳酸酯低聚物之控制方法之一較佳實施樣態之概略的步驟圖。

通常於運轉時，碳醯氯製造原料之氯氣及一氧化碳通過調節閥11及12而供於碳醯氯反應器1，並於碳醯氯反應器1中製造碳醯氯氣體。由於反應為發熱反應，故而利用冷卻水冷卻碳醯氯反應器1。

含有未反應之一氧化碳之碳醯氯氣體(反應生成物)通過調節閥21而被導入至低聚物反應器2中。向低聚物反應器2中，除碳醯氯氣體以外，亦導入二元酚之鹼性水溶液(具體而言例如雙酚A之氫氧化鈉水溶液)及有機溶劑(具體而言例如二氯甲烷)，藉由該等之反應而製造含有聚碳酸酯低聚物之乳化溶液。

再者，設置於氯氣及一氧化碳之供給管路上之調節閥11及12自動控制該等之流量，設置於碳醯氯氣體之向低聚物反應器2之供給管路上的調節閥21控制供於低聚物反應器2之碳醯氯氣體之供給壓力。

使用流量計13，時常監視碳醯氯反應器1之冷卻水流量(F1)，使用溫度計14，時常監視碳醯氯反應器冷卻水出口溫度(T1)，並將其值送至自動控制裝置3(圖中虛線之箭頭)。

於發生異常情況之情形時，即碳醯氯反應器1之冷卻水流量(F1)及碳醯氯反應器冷卻水出口溫度(T1)滿足上述條件(i)及/或(ii)之情形時，自動控制裝置3同時向設置於氯氣及一氧化碳之供給管路上之調節閥11及12、設置於碳醯氯氣體之向低聚物反應器2之供給管路上之調節閥21、及設置於向除毒裝置4之流路上之調節閥41發送訊號(圖中較粗實線之箭頭)。

藉由來自於自動控制裝置3之訊號，關閉設置於氯氣及一氧化碳之供給管路上之調節閥11及12，停止供給氯氣及一氧化碳。又，關閉設置於碳醯氯氣體之向低聚物反應器2之供給管路上之調節閥21，停止向低聚物反應器2供給碳醯氯氣體。

設置於向除毒裝置4之流路上之調節閥41通常於運轉時關閉，但藉由來自於自動控制裝置3之訊號會打開，而將系統內之含有碳醯氯氣體之有毒氣體移送至除毒裝置4。於除毒裝置4內使含有碳醯氯氣體之有毒氣體無害化。

以上，一邊參照圖式一邊說明本發明之一較佳實施樣態，但本發明並不限定於此。例如圖1中雖然未揭示，但除調節閥以外亦可設置停止供給各流體用之切斷閥。

[實施例]

以下，根據實施例更加具體地說明本發明，但本發明不受該等實施例之任何限制。

實施例1-1 (自動控制裝置)

如圖1所示，設計以如下方式進行控制之自動控制裝置3：於碳醯氯反應器1之冷卻水流量(F1)與恆定時相比降低25%以上之情形(條件(i))或碳醯氯反應器冷卻水出口溫度(T1)與恆定時相比上升5℃以上之情形(條件(ii))時，關閉設置於氯氣及一氧化碳之供給管路上之調節閥11及12、及設置於碳醯氯氣體之向低聚物反應器2之供給管路上之調節閥21，且打開設置於向除毒裝置4之流路上之調節閥41。

(除毒裝置)

除毒裝置4係使用填充有階梯環填料(CMR，Cascade Mini Ring)(商品名，Matsui Machine(股份有限公司)製造)之塔徑600 mm、充填層高度10 m之除毒塔。於除毒塔中，以2 m³ /h迴圈作為除毒劑之濃度10質量%之氫氧化鈉水溶液。自塔之上部供給氫氧化鈉水溶液，自下部供給有毒氣體。

(碳醯氯之製造)

碳醯氯反應器1係使用於管內填充有市售之粒狀活性碳(粉碎成直徑1.2~1.4 mm之椰殼活性碳)之殼管型反應器。

向碳醯氯反應器1中供給一氧化碳1.2 kg/h、氯氣2.8 kg/h，製造碳醯氯氣體3.9 kg/h。以80 kg/h向碳醯氯反應器1之殼部通入90℃之水而去除反應熱。此時之水之反應器出口溫度為93℃，壓力為0.2 MPaG。

(聚碳酸酯低聚物之製造)

低聚物反應器2係使用內徑6 mm、長度30 m之管型反應器。將低聚物反應器2浸入20℃之冷卻槽中。自上游之碳醯氯製造步驟連續地向低聚物反應器2供給碳醯氯氣體，供於低聚物反應器2中之碳醯氯氣體之供給壓力設定為0.45 MPaG。

向低聚物反應器2中供給碳醯氯氣體3.9 kg/h、於濃度6質量%之氫氧化鈉水溶液中溶解雙酚A(BPA)而獲得之濃度13.5質量%之BPA氫氧化鈉水溶液44 kg/h、二氯甲烷22 kg/h、分子量調節用之濃度25質量%之對第三丁基苯酚之二氯甲烷溶液0.46 kg/h，而製造聚碳酸酯低聚物溶液。此時，低聚物反應器2內之入口壓力為0.20 MPaG。

此處，有意地使碳醯氯反應器1之冷卻水流量(F1)降低25%而使其成為60 kg/h。

結果利用自動控制裝置3，停止向碳醯氯反應器1供給氯氣及一氧化碳，並停止向低聚物反應器2供給碳醯氯氣體，又，將碳醯氯反應器1內所生成之碳醯氯氣體移送除毒裝置4。對自除毒塔之出口所排出之氣體進行成分測定，結果未檢測到碳醯氯，表示已無害化。又，碳醯氯反應器1溫度亦未異常上升。

實施例1-2

有意地使碳醯氯反應器1之冷卻水流量(F1)降低50%而使其成為40 kg/h，除此以外與實施例1-1同樣地進行聚碳酸酯低聚物之製造。

結果與實施例1-1同樣地，利用自動控制裝置3，停止向碳醯氯反應器1供給氯氣及一氧化碳，並停止向低聚物反應器2供給碳醯氯氣體，又，將碳醯氯反應器1內所生成之碳醯氯氣體移送除毒裝置4。對自除毒塔之出口所排出之氣體進行成分測定，結果未檢測到碳醯氯，表示已無害化。又，碳醯氯反應器1溫度亦未異常上升。

實施例1-3

有意地使碳醯氯反應器1之冷卻水流量(F1)降低55%而使其成為36 kg/h，除此以外與實施例1-1同樣地進行聚碳酸酯低聚物之製造。

比較例1-1

除不使用自動控制裝置3以外，與實施例1-1同樣地進行聚碳酸酯低聚物之製造。

但是，設想到於不進行自動控制之情形時，預想到碳醯氯反應器1內局部溫度會上升，若繼續操作，則碳醯氯反應器1內溫度會局部地成為設計溫度以上，使碳醯氯反應器1破損，而導致碳醯氯洩漏至系統外，故而中止該操作。

實施例2-1

有意地使碳醯氯反應器冷卻水出口溫度(T1)上升5℃，除此以外與實施例1-1同樣地進行聚碳酸酯低聚物之製造。

實施例2-2

有意地使碳醯氯反應器冷卻水出口溫度(T1)上升10℃，除此以外與實施例2-1同樣地進行聚碳酸酯低聚物之製造。

結果與實施例2-1同樣地，利用自動控制裝置3，停止向碳醯氯反應器1供給氯氣及一氧化碳，並停止向低聚物反應器2供給碳醯氯氣體，又，將碳醯氯反應器1內所生成之碳醯氯氣體移送除毒裝置4。對自除毒塔之出口所排出之氣體進行成分測定，結果未檢測到碳醯氯，表示已無害化。又，碳醯氯反應器1溫度亦未異常上升。

實施例2-3

有意地使碳醯氯反應器冷卻水出口溫度(T1)上升25℃，除此以外與實施例2-1同樣地進行聚碳酸酯低聚物之製造。

比較例2-1

除不使用自動控制裝置3以外，與實施例2-1同樣地進行聚碳酸酯低聚物之製造。

但是，設想到於不進行自動控制之情形時，預想碳醯氯反應器1內局部溫度會上升，若繼續操作，則碳醯氯反應器1內溫度會局部地成為設計溫度以上，使碳醯氯反應器1破損，而導致碳醯氯洩漏至系統外，故而中止該操作。

[產業上之可利用性]

根據本發明之方法，可安全地連續製造聚碳酸酯低聚物。特別是即便引起會導致碳醯氯反應器破損的反應器之冷卻故障等事故之情形時，亦藉由自動控制而緊急停止碳醯氯之製造及供給，並且使系統內之含有碳醯氯氣體之有毒氣體無害化，而使毒氣體不會洩漏至系統外。

1．．．碳醯氯反應器

2．．．低聚物反應器

3．．．自動控制裝置

4．．．除毒裝置

11、12、21、41．．．調節閥

13．．．流量計

14．．．溫度計

圖1係表示本發明之連續製造聚碳酸酯低聚物之控制方法之一較佳實施樣態之概略的步驟圖。

Claims

一種連續製造聚碳酸酯低聚物之控制方法，其包括如下步驟：步驟(1)，係將氯氣及一氧化碳供於碳醯氯反應器而連續地製造含有未反應之一氧化碳之碳醯氯氣體；步驟(2)，係將上述步驟(1)所連續製造之碳醯氯氣體、二元酚之鹼性水溶液及有機溶劑連續地供於低聚物反應器，而連續地製造含有聚碳酸酯低聚物之反應混合物；並且於滿足下述條件(i)及/或(ii)之情形時，停止供給上述步驟(1)中之氯氣及一氧化碳，並停止向低聚物反應器供給碳醯氯氣體，且將含有碳醯氯氣體之有毒氣體移送至除毒機構而使其無害化；條件(i)：碳醯氯反應器之冷卻水流量(F1)與恆定時相比降低25%以上之情形；條件(ii)：碳醯氯反應器冷卻水出口溫度(T1)與恆定時相比上升5℃以上之情形。
如請求項1之連續製造聚碳酸酯低聚物之控制方法，其中上述除毒機構係使含有碳醯氯氣體之有毒氣體與鹼性水溶液接觸而使其無害化者。