JP2014101426A - ポリアルキレングリコールの製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】 接着剤、塗料、シーリング材、エラストマー、床材などのポリウレタン樹脂、或いは硬質、軟質及び半硬質ポリウレタンフォーム用原料、その他界面活性剤、サニタリー製品、潤滑油などの広範な分野において使用することができるポリアルキレングリコールを生産効率よく製造する方法を提供する。
【解決手段】 少なくとも下記（Ａ）工程と（Ｂ）工程とを経てなるポリアルキレングリコールの製造方法。
（Ａ）工程；特定のイミノホスファゼニウム塩１モルに対して活性水素化合物０．２〜１００００モルを混合し、減圧下にて脱水を行うことにより活性種を生成する工程。
（Ｂ）工程；（Ａ）工程により得られた活性種１モルに対して、アルキレンオキシド２０〜２００００モルを用い、該活性種を構成するイミノホスファゼニウムイオン１モルに対して水分量が４．０モル以下となる反応条件下でアルキレンオキシドの開環重合反応を行う工程。
【選択図】 なし

Description

本発明は、特定の構造を有するイミノホスファゼニウム塩と活性水素化合物からなる活性種を用いて、アルキレンオキシドの開環重合反応によりポリアルキレングリコールを製造する方法に関するものであり、特にアルキレンオキシドの開環重合反応の際の反応系内の水分量を特定の範囲内に制御することにより、高い反応活性で、効率よくポリアルキレングリコールを製造する方法に関するものである。

一般的にポリウレタン原料に使用されるポリアルキレングリコールは、活性水素化合物にアルカリ金属化合物を反応させ、活性水素化合物のアルカリ金属塩を製造し、次いでアルキレンオキシド化合物の付加重合を行うことにより製造されている。

従来から、ポリアルキレングリコールを製造するに当たり、生産性向上や品質改良を目的として種々の検討がなされており、たとえば、新規な活性水素化合物のホスファゼニウム塩及び新規な水酸化ホスファゼニウム化合物により、金属成分を全く含有せず、臭気の残存がないポリアルキレングリコールを効率的に製造する方法（例えば特許文献１参照。）、さらに同様の反応系において反応系中の水分量を制御することにより、生成するポリアルキレングリコールの白濁を防止し、透明性に優れるポリアルキレングリコールを製造する方法（例えば特許文献２参照。）等が提案されている。

また、本発明者らは前述のホスファゼニウム塩とは構造が異なる塩基性イミノホスファゼニウム塩と活性水素化合物からなる重合開始剤を用いることにより、ポリアルキレングリコールを効率良く製造する方法（例えば特許文献３参照。）を提案している。

ＥＰ−Ａ−０７９１６００号公報（例えば特許請求の範囲参照。） 特開２０００−０３８４４３号公報（例えば特許請求の範囲参照。） 特開２０１２−０２１１０８号公報（例えば特許請求の範囲参照。）

しかし、特許文献１，２に提案されたポリアルキレングリコールの製造方法は、特定のホスファゼニウム塩よりなる重合開始剤を用いたポリアルキレングリコールの製造方法に関するものであり、特定のイミノホスファゼニウム塩からなる活性種を用いたポリアルキレングリコールの製造方法、その生産性等に関しては何ら検討のなされていないものである。また、特許文献３でも、反応系中の水分量の影響についての検討は何らなされていない。

そこで、本発明は、イミノホスファゼニウム塩と活性水素化合物を減圧下で脱水して得られる活性種を用いてポリアルキレングリコールを製造する際に、高い反応活性で、効率的にポリアルキングリコールを製造する方法を提供することを効果・目的とするものである。

本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討した結果、イミノホスファゼニウム塩と活性水素化合物を減圧下、脱水して得られる活性種を用いてポリアルキレングリコールを製造する際に、開環重合反応時の水分量を特定の範囲に制御することにより、高い反応活性で効率的にポリアルキレングリコールを製造することが可能となることを見出し、本発明を完成するに至った。

即ち、本発明は、少なくとも下記（Ａ）工程と（Ｂ）工程とを経てなることを特徴とするポリアルキレングリコールの製造方法に関するものである。
（Ａ）工程；下記一般式（１）で示されるイミノホスファゼニウム塩１モルに対して活性水素化合物０．２〜１００００モルを混合し、減圧下にて脱水を行うことにより活性種を生成する工程。

（上記一般式（１）中、Ｒ_１及びＲ_２は、各々独立して、水素原子又は炭素数１〜２０の炭化水素基を表す。なお、Ｒ_１とＲ_２が互いに結合して環構造を形成していても良いし、Ｒ_１同士又はＲ_２同士が互いに結合して環構造を形成していても良い。Ｘ⁻はヒドロキシアニオン、炭素数１〜４のアルコキシアニオン、カルボキシアニオン、炭素数２〜５のアルキルカルボキシアニオン、または炭酸水素アニオンを表す。）
（Ｂ）工程；（Ａ）工程により得られた活性種１モルに対して、アルキレンオキシド２０〜２００００モルを用い、該活性種を構成するイミノホスファゼニウムイオン１モルに対して水分量が４．０モル以下となる反応条件下でアルキレンオキシドの開環重合反応を行う工程。

以下、本発明について詳細に説明する。

本発明のポリアルキレングリコールの製造方法は、少なくも上記一般式（１）で示されるイミノホスファゼニウム塩１モルに対して活性水素化合物０．２〜１００００モルを混合し、減圧下にて脱水を行うことにより活性種を生成する（Ａ）工程、と（Ａ）工程により得られた活性種１モルに対して、アルキレンオキシド２０〜２００００モルを用い、該活性種を構成するイミノホスファゼニウムイオン１モルに対して水分量が４．０モル以下となる反応条件下でアルキレンオキシドの開環重合反応を行う（Ｂ）工程、とを経てなるものである。

本発明のポリアルキレングリコールの製造方法における（Ａ）工程は、ポリアルキレングリコールを製造する際の活性種を生成する工程であり、上記一般式（１）で示されるイミノホスファゼニウム塩１モルに対して活性水素化合物０．２〜１００００モルを混合し、減圧下にて脱水を行うものである。

この際のイミノホスファゼニウム塩は、上記一般式（１）で示されるものである。そして、Ｒ_１及びＲ_２は、各々独立して、水素原子又は炭素数１〜２０の炭化水素基を表す。なお、Ｒ_１とＲ_２が互いに結合して環構造を形成していても良いし、Ｒ_１同士又はＲ_２同士が互いに結合して環構造を形成していても良い。そして、炭素数１〜２０の炭化水素基としては、例えばメチル基、エチル基、ビニル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、シクロプロピル基、アリル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、シクロブチル基、ｎ−ペンチル基、ネオペンチル基、シクロペンチル基、ｎ−ヘキシル基、シクロヘキシル基、フェニル基、へプチル基、シクロヘプチル基、オクチル基、シクロオクチル基、ノニル基、シクロノニル基、デシル基、シクロデシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基、オクタデシル基、ノナデシル基等を挙げることができる。また、Ｒ_１とＲ_２が互いに結合した環構造としては、ピロリジニル基、ピロリル基、ピペリジニル基、インドリル基、イソインドリル基等を挙げることができ、Ｒ_１同士又はＲ_２同士が互いに結合した環構造としては、例えば一方の置換基がエチレン基、プロピレン基、ブチレン基等のアルキレン基となって、他方の置換基と互いに結合し環構造を形成している構造を挙げることができる。

そして、特に有機強塩基性を示し、ポリアルキレングリコールを製造する際の活性種として適したイミノホスファゼニウム塩となることから、Ｒ_１、Ｒ_２としては、メチル基、エチル基、イソプロピル基であることが好ましい。

また、上記一般式（１）におけるＸ⁻としては、ヒドロキシアニオン、炭素数１〜４のアルコキシアニオン、カルボキシアニオン、炭素数２〜５のアルキルカルボキシアニオン、または炭酸水素アニオンを表す。ここで、炭素数１〜４のアルコキシアニオンとしては、例えばメトキシアニオン、エトキシアニオン、ｎ−プロポキシアニオン、イソプロポキシアニオン、ｎ−ブトキシアニオン、イソブトキシアニオン、ｔ−ブトキシアニオン等が挙げられ、炭素数２〜５のアルキルカルボキシアニオンとしては、例えばアセトキシアニオン、エチルカルボキシアニオン、ｎ−プロピルカルボキシアニオン、イソプロピルカルボキシアニオン、ｎ−ブチルカルボキシアニオン、イソブチルカルボキシアニオン、ｔ−ブチルカルボキシアニオン等が挙げられる。

そして、特に強塩基性を示し、ポリアルキレングリコールを製造する際の活性種として適したイミノホスファゼニウム塩となることからＸ⁻としては、ヒドロキシアニオンであることが好ましい。

上記一般式（１）で示されるイミノホスファゼニウム塩の具体的例示としては、例えばテトラキス（１，１，３，３−テトラメチルグアニジノ）ホスホニウムヒドロキシド、テトラキス（１，１，３，３−テトラメチルグアニジノ）ホスホニウムメトキシド、テトラキス（１，１，３，３−テトラメチルグアニジノ）ホスホニウムエトキシド、テトラキス（１，１，３，３−テトラメチルグアニジノ）ホスホニウムプロポキシド、テトラキス（１，１，３，３−テトラメチルグアニジノ）ホスホニウムイソプロポキシド、テトラキス（１，１，３，３−テトラメチルグアニジノ）ホスホニウムブトキシド、テトラキス（１，１，３，３−テトラメチルグアニジノ）ホスホニウムアセトキシド、テトラキス（１，１，３，３−テトラメチルグアニジノ）ホスホニウムヒドロカーボネート、テトラキス（１，１，３，３−テトラエチルグアニジノ）ホスホニウムヒドロキシド、テトラキス（１，１，３，３−テトラエチルグアニジノ）ホスホニウムメトキシド、テトラキス（１，１，３，３−テトラエチルグアニジノ）ホスホニウムエトキシド、テトラキス（１，１，３，３−テトラエチルグアニジノ）ホスホニウムプロポキシド、テトラキス（１，１，３，３−テトラエチルグアニジノ）ホスホニウムイソプロポキシド、テトラキス（１，１，３，３−テトラエチルグアニジノ）ホスホニウムブトキシド、テトラキス（１，１，３，３−テトラエチルグアニジノ）ホスホニウムアセトキシド、テトラキス（１，１，３，３−テトラエチルグアニジノ）ホスホニウムヒドロカーボネート、テトラキス（１，１，３，３−テトラ（ｎ−プロピル）グアニジノ）ホスホニウムヒドロキシド、テトラキス（１，１，３，３−テトラ（ｎ−プロピル）グアニジノ）ホスホニウムメトキシド、テトラキス（１，１，３，３−テトラ（ｎ−プロピル）グアニジノ）ホスホニウムエトキシド、テトラキス（１，１，３，３−テトラ（ｎ−プロピル）グアニジノ）ホスホニウムプロポキシド、テトラキス（１，１，３，３−テトラ（ｎ−プロピル）グアニジノ）ホスホニウムイソプロポキシド、テトラキス（１，１，３，３−テトラ（ｎ−プロピル）グアニジノ）ホスホニウムブトキシド、テトラキス（１，１，３，３−テトラ（ｎ−プロピル）グアニジノ）ホスホニウムアセトキシド、テトラキス（１，１，３，３−テトラ（ｎ−プロピル）グアニジノ）ホスホニウムヒドロカーボネート、テトラキス（１，３−ジメチルイミダゾリジン−２−イミノ）ホスホニウムヒドロキシド、テトラキス（１，３−ジメチルイミダゾリジン−２−イミノ）ホスホニウムメトキシド、テトラキス（１，３−ジメチルイミダゾリジン−２−イミノ）ホスホニウムエトキシド、テトラキス（１，３−ジメチルイミダゾリジン−２−イミノ）ホスホニウムプロポキシド、テトラキス（１，３−ジメチルイミダゾリジン−２−イミノ）ホスホニウムイソプロポキシド、テトラキス（１，３−ジメチルイミダゾリジン−２−イミノ）ホスホニウムブトキシド、テトラキス（１，３−ジメチルイミダゾリジン−２−イミノ）ホスホニウムアセトキシド、テトラキス（１，３−ジメチルイミダゾリジン−２−イミノ）ホスホニウムヒドロカーボネート等を例示でき、その中でも強塩基性を示すイミノホスファゼニウム塩となることからテトラキス（１，１，３，３−テトラメチルグアニジノ）ホスホニウムヒドロキシドが好ましい。

そして、（Ａ）工程においてイミノホスファゼニウム塩を取り扱う際には、単離して固体としての使用、溶剤等に分散した分散液としての使用、溶剤等に溶解した溶液としての使用を挙げることができ、その中でも、特にイミノホスファゼニウム塩の生産性や安定性に優れることから、特定の溶媒に溶解し溶液として使用することが好ましい。その際の溶剤としては、溶解度パラメータ１０（ｃａｌ／ｃｍ^３）^１／２以上であるプロトン性有機溶媒を少なくとも１種類以上含有する溶媒であることが好ましい。

該溶解度パラメータ１０（ｃａｌ／ｃｍ^３）^１／２以上であるプロトン性有機溶媒としては、例えばメタノール（溶解度パラメータ１４．５（ｃａｌ／ｃｍ^３）^１／２）、エタノール（溶解度パラメータ１２．７（ｃａｌ／ｃｍ^３）^１／２）、ｎ−プロパノール（溶解度パラメータ１１．９（ｃａｌ／ｃｍ^３）^１／２）、イソプロパノール（溶解度パラメータ１１．５（ｃａｌ／ｃｍ^３）^１／２）、ｎ−ブタノール（溶解度パラメータ１１．４（ｃａｌ／ｃｍ^３）^１／２）、イソブタノール（溶解度パラメータ１０．５（ｃａｌ／ｃｍ^３）^１／２）、ｔ−ブタノール（溶解度パラメータ１０．６（ｃａｌ／ｃｍ^３）^１／２）等のモノアルコール；エチレングリコール（溶解度パラメータ１４．６（ｃａｌ／ｃｍ^３）^１／２）、ジエチレングリコール（溶解度パラメータ１２．１（ｃａｌ／ｃｍ^３）^１／２）、プロピレングリコール（溶解度パラメータ１２．６（ｃａｌ／ｃｍ^３）^１／２）、１，４−ブタンジオール（溶解度パラメータ１２．１（ｃａｌ／ｃｍ^３）^１／２）、グリセリン（溶解度パラメータ１６．５（ｃａｌ／ｃｍ^３）^１／２）等の多価アルコール；エチレングリコールモノメチルエーテル（溶解度パラメータ１１．４（ｃａｌ／ｃｍ^３）^１／２）、エチレングリコールモノエチルエーテル（溶解度パラメータ１０．５（ｃａｌ／ｃｍ^３）^１／２）等の多価アルコール；蟻酸（溶解度パラメータ１２．１（ｃａｌ／ｃｍ^３）^１／２）、酢酸（溶解度パラメータ１０．１（ｃａｌ／ｃｍ^３）^１／２）等の脂肪酸；エチレンジアミン（溶解度パラメータ１２．３（ｃａｌ／ｃｍ^３）^１／２）、アニリン（溶解度パラメータ１０．３（ｃａｌ／ｃｍ^３）^１／２）、アセトニトリル（溶解度パラメータ１１．９（ｃａｌ／ｃｍ^３）^１／２）等の含窒素化合物等を挙げることができ、その中でも、入手及び溶媒の除去が容易で特に保存安定性にも優れるイミノホスファゼニウム塩溶液となることから、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、イソブタノール、ｔ−ブタノール等の炭素数１〜４であるモノアルコール；アセトニトリルが好ましい。または、２種以上混合溶媒であってもよい。

その際のイミノホスファゼニウム塩の溶液は、溶液の形態をとりうる範囲であれば如何なる濃度であってもよく、その中でもイミノホスファゼニウム塩の安定性に優れる溶液となることから、溶液中のイミノホスファゼニウム塩の濃度は１〜９９重量％であることが好ましく、さらに２０〜８０重量％であることが好ましい。

本発明の（Ａ）工程で用いられる活性水素化合物としては、活性水素を有する化合物であれば如何なるものでもよく、例えばヒドロキシ化合物、アミン化合物、カルボン酸化合物、フェノール化合物、チオール化合物等を挙げることができ、より具体的には、水、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ヘキサントリオール、ペンタエリスリトール、ジグリセリン、ソルビトール、シュークローズ、グルコース等のヒドロキシ化合物；エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジメチルエチレンジアミン、ピペリジン、ピペラジン等のアミン化合物；安息香酸、アジピン酸等のカルボン酸化合物；２−ナフトール、ビスフェノール等のフェノール化合物；エタンジチオール、ブタンジチオール等のチオール化合物等を挙げることができる。また、水酸基を有するポリエーテルポリオールを用いることも可能であり、例えばポリプロピレングリコール、ポリプロピレングリコールグリセリンエーテル等を挙げることができ、この際のポリエーテルポリオールの分子量に特に制限はなく、その中でも低粘度で流動性に優れる分子量２００〜３０００のポリエーテルポリオールが好ましい。また、これら活性水素化合物は単独でも数種類を混合して用いても良い。

（Ａ）工程において活性種を調製する際のイミノホスファゼニウム塩と活性水素化合物の割合は、効率よくポリアルキレングリコールを製造することが可能な活性種となることから、イミノホスファゼニウム塩１モルに対して活性水素化合物０．２〜１００００モルであり、１〜２００モルとなる範囲であることが好ましい。ここで、活性水素化合物が０．２モル未満である場合、又は１００００モルを越える場合得られる活性種は、反応効率に劣るものとなる。

該（Ａ）工程では、イミノホスファゼニウム塩と活性水素化合物から活性種を調製する際、減圧下とすることにより副生する水の脱水、場合によっては用いられた溶媒の除去を行うものである。また、その際には加熱条件下とすることが好ましい。そして、その際の減圧度としては、例えば６．６５ｋＰａ以下、好ましく０．１〜６．６５ｋＰａ、更に好ましくは２ｋＰａ以下、特に好ましくは、０．５ｋＰａ以下である。また、加熱条件とする際には、例えば７０〜１５０℃の温度範囲であり、好ましくは８０〜１３０℃の範囲である。

（Ａ）工程において、脱水、場合によっては溶媒除去に要する時間は、条件により異なり、中でも活性に優れる活性種を調製することが可能となることから活性種を構成するイミノホスファゼニウムイオン１モルに対して水分量が２．５モル以下となるまで継続することが好ましく、具体的には１〜１０時間の範囲である。

本発明のポリアルキレングリコールの製造方法は、（Ｂ）工程として、（Ａ）工程により得られた活性種１モルに対して、アルキレンオキシド２０〜２００００モルを用い、該活性種を構成するイミノホスファゼニウムイオン１モルに対して水分量が４．０モル以下となる反応条件下でアルキレンオキシドの開環重合反応を行うものである。ここで、水分量が活性種を構成するイミノホスファゼニウムイオン１モルに対して４．０モルを越える場合、アルキレンオキシドの開環重合反応時に活性種の失活が起こりやすく、生産効率に劣るものとなる。

該アルキレンオキシドとしては、例えば炭素数２〜２０のアルキレンオキシドを挙げることができ、具体的には、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、１，２−ブチレンオキシド、２，３−ブチレンオキシド、イソブチレンオキシド、ブタジエンモノオキシド、ペンテンオキシド、スチレンオキシド、シクロヘキセンオキシド等を挙げることができる。これらの中で、入手容易で工業的価値の高いことから、エチレンオキシド、プロピレンオキシドが好ましい。アルキレンオキシドは、単一で用いても２種以上を混合して用いても良い。２種以上を混合して用いる場合は、例えば第１のアルキレンオキシドを反応させた後、第２のアルキレンオキシドを反応させても良いし、２種以上のアルキレンオキシドを同時に反応させても良い。また、効率的に水分量の少ない反応性を維持できることから、水分量が１０〜９０ｐｐｍのアルキレンオキシドであることが好ましい。

該（Ｂ）工程において、アルキレンオキシドの開環重合反応を行う際の圧力としては、任意であり、特に効率に優れるものとなることから０．０５〜１．０ＭＰａであることが好ましく、特に０．１〜０．６ＭＰａであることが好ましい。また、反応温度についても任意であり、その中でも３０〜１５０℃が好ましく、特に８０〜１３０℃であることが好ましい。

本発明のポリアルキレングリコールの製造方法においては、少なくとも該（Ａ）工程と該（Ｂ）工程とを経てなるものであれば、回収工程等の付加的工程を経てなるものであってもよい。

本発明のポリアルキレングリコールの製造方法により得られるポリアルキレングリコールは、水酸基価の異なるポリアルキレングリコールとすることが可能であり、得られるポリアルキレングリコールの水酸基価に特に制限は無く、その中でも、５〜５００ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲が好ましく、特に１０〜１７０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲であることが好ましい。

本発明のポリアルキレングリコールの製造方法により得られるポリアルキレングリコールは、ポリウレタン原料、ポリエステル原料、界面活性剤原料、潤滑剤原料等に有用である。特に各種イソシアネート化合物と反応させることにより、断熱材等に使用される硬質フォームや、自動車のシート・クッション、寝具等に使用される軟質フォーム、接着剤、塗料、シーリング材、熱硬化性エラストマー、熱可塑性エラストマーへの展開が期待される。

接着剤、塗料、シーリング材、エラストマー、床材などのポリウレタン樹脂、或いは硬質、軟質及び半硬質ポリウレタンフォーム用原料、その他界面活性剤、サニタリー製品、潤滑油などの広範な分野において使用することができる有用なポリアルキレングリコールを効率よく製造することが可能となった。

次に実施例により本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらに限定して解釈されるものではない。なお、以下の実施例においては、ＮＭＲスペクトル、ＧＣ−ＭＳ、水酸基価を以下のとおり測定した。

〜ＮＭＲスペクトルの測定〜
核磁気共鳴スペクトル測定装置（日本電子社製、（商品名）ＧＳＸ２７０ＷＢ）を用い、内部標準にテトラメチルシラン（ＴＭＳ）及び重溶媒として重クロロホルムを用い測定した。

〜数平均分子量の測定〜
ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）（東ソー社製、（商品名）ＨＬＣ８０２０ＧＰＣ）を用い、テトラヒドロフランを溶媒として４０℃で測定した溶出曲線より標準ポリスチレン換算値として測定した。

〜ＧＣ−ＭＳの測定〜
ガスクロマトグラフィー−質量分析装置（日本電子社製、（商品名）ＪＭＳ−７００）を用い、イオン化モードとして「ＦＡＢ＋」を用いて測定を行った。

〜水酸基価、総不飽和度の測定〜
ＪＩＳ Ｋ １５５７記載の測定法に従い測定した。

合成例１（テトラキス（テトラメチルグアニジノ）ホスホニウムヒドロキシド（（（Ｍｅ_２Ｎ）_２Ｃ＝Ｎ）_４Ｐ^＋・ＯＨ⁻）の２−プロパノール溶液の合成）
温度計、滴下ロート、冷却管及びテフロン（登録商標）製撹拌翼を付した２ｌの４つ口フラスコに窒素雰囲気下で五塩化リン（アルドリッチ製）９６ｇ（０．４６ｍｏｌ）を採った。以後の操作はすべて窒素雰囲気下で行った。８００ｍｌの脱水トルエン（和光純薬製）を加えてスラリー溶液とした。このスラリー溶液を水浴にて１５℃に冷却し、内温を２０℃とした後、強撹拌下に１，１，３，３−テトラメチルグアニジン３４５ｇ（２．９９ｍｏｌ）を滴下ロートから３時間かけて滴下した。反応液中には多量の白色スラリーが生成していた。滴下終了後、水浴をはずして室温まで昇温し、更にこのスラリー溶液を１００℃に昇温した後、１，１，３，３−テトラメチルグアニジン１０７ｇ（０．９２ｍｏｌ）を１時間かけて滴下した。その後１００℃で１４時間加熱撹拌して白色のスラリー溶液を得た。８０℃まで冷却した後、反応液に２５０ｍｌのイオン交換水を加え、３０分撹拌した。撹拌を止めるとスラリーは全て溶解し、油水分離した。得られた溶液を分液ロートに移し、水相を回収した。水相のＮＭＲ測定から、水相中にはハロゲン化イミノホスファゼニウムであるテトラキス（１，１，３，３−テトラメチルグアニジノ）ホスホニウムクロリドが９７％の収率で生成していた。

得られた水相を１００ｍｌのジクロロメタンで２回抽出した。水相のＮＭＲ測定から、この抽出によりテトラキス（１，１，３，３−テトラメチルグアニジノ）ホスホニウムクロリドの９９％以上がジクロロメタン相に抽出された。得られたジクロロメタン溶液を１００ｍｌの水で水洗した。水洗後の水相及び有機相のＮＭＲ測定の結果、ジクロロメタン中にはテトラキス（１，１，３，３−テトラメチルグアニジノ）ホスホニウムクロリドが９４．６％残存し、２．４％が水相にロスした。この結果、ジクロロメタン溶液５３０ｇ中に２２２ｇのテトラキス（１，１，３，３−テトラメチルグアニジノ）ホスホニウムクロリドが溶解していた。

このジクロロメタン溶液を温度計、滴下ロート、冷却管及びテフロン（登録商標）製撹拌翼を付した２リットルの四つ口フラスコに移液し、溶解度パラメータが１１．５（ｃａｌ／ｃｍ^３）^１／２である２−プロパノール９００ｇを加えた後、常圧下で温度を８０℃から１００℃に昇温し、ジクロロメタンを除去した。溶液重量の６１重量％（９０５ｇ）の溶媒を除去した結果、ガスクロマトグラフィーによる分析よりジクロロメタンは検出限界以下であり、カールフィシャー水分測定の結果、系中の水分量は１．１ｗｔ％であった。

この溶液を撹拌しながら内部温度を６０℃に放冷した。冷却後、水酸化カリウム３２ｇ（テトラキス（１，１，３，３−テトラメチルグアニジノ）ホスホニウムクロリドに対して１．１ｍｏｌ当量）を加えて６０℃で３時間反応した。３時間後のイオン交換率は９９．５％であった。温度を２５℃まで冷却し、析出している副生塩を濾過により除去したところ５３８ｇの２−プロパノール溶液を得た。この溶液中にはイミノホスファゼニウム塩であるテトラキス（１，１，３，３−テトラメチルグアニジノ）ホスホニウムヒドロキシドが２１４ｇ溶解しており、濃度３９．８重量％の２−プロパノール溶液を得た。テトラキス（１，１，３，３−テトラメチルグアニジノ）ホスホニウムヒドロキシドの収率は９２．１％であった。

^１Ｈ−ＮＭＲ測定結果（重溶媒：ＣＤＣｌ_３，内部標準：テトラメチルシラン）：化学シフト ２．８３ｐｐｍ（メチル基）。

ＧＣ−ＭＳ（ＦＡＢ＋）測定結果：ｍ／ｚ＝４８７（テトラキス（テトラメチルグアニジノ）ホスホニウムカチオンに一致した）。

実施例１
（Ａ）工程として、攪拌翼を付した０．２リットルの耐圧ガラス製オートクレーブに、合成例１で得られたテトラキス（１，１，３，３−テトラメチルグアニジノ）ホスホニウムヒドロキシド溶液０．１７ｇ（０．１３ｍｍｏｌ）、および活性水素化合物として３官能のポリアルキレングリコール（三洋化成工業製、（商品名）サンニックスＧＰ−１０００；水酸基価１６０ｍｇＫＯＨ／ｇ）８．７ｇ（８．７ｍｍｏｌ）を加え活性種の調製を行った。その際オートクレーブ内を窒素雰囲気とし、内温８０℃、０．５ｋＰａの減圧下、２時間で溶媒及び副生する水の除去を行った。この際の系内の水分量は１９０ｐｐｍであった（活性種を構成するテトラキス（１，１，３，３−テトラメチルグアニジノ）ホスホニウムイオン１モルに対して１．３モルに相当。）。

その後、（Ｂ）工程として、系内の内温を９０℃とし、含水量６０ｐｐｍのプロピレンオキシド５５ｇ（活性種１モルに対して１．５モルに相当。）を反応圧力０．３ＭＰａ以下を保つように間欠的に供給しながら、９時間、プロピレンオキシドの開環重合反応を行った。その際の反応系内の水分量は、テトラキス（１，１，３，３−テトラメチルグアニジノ）ホスホニウムイオン１モルに対して２．８モルであった。

次いで、０．５ｋＰａの減圧下で残留プロピレンオキシドの除去を行い、無色無臭のポリアルキレングリコール６０．９ｇを得た。プロピレンオキシドの反応量は５２ｇであり、反応活性は７４０ｇ／（ｍｏｌ・ｍｉｎ）と高いものであった。詳細を表１に示す。

実施例２
（Ａ）工程における内温８０℃、圧力０．５ｋＰａ、２時間の代わりに、内温１００℃、圧力３ｋＰａ、２時間とし、系内の水分量を４７０ｐｐｍ（活性種を構成するテトラキス（１，１，３，３−テトラメチルグアニジノ）ホスホニウムイオン１モルに対して１．７モルに相当。）とした以外は、実施例１と同様の操作を行い、無色無臭のポリアルキレングリコール６０．８ｇを得た。その際の（Ｂ）工程の反応系内の水分量は、テトラキス（１，１，３，３−テトラメチルグアニジノ）ホスホニウムイオン１モルに対して３．１モルであった。

プロピレンオキシドの反応量は５２ｇであり、反応活性は７４０ｇ／（ｍｏｌ・ｍｉｎ）と高いものであった。詳細を表１に示す。

実施例３
（Ａ）工程として、攪拌翼を付した２リットルのオートクレーブに、合成例１で調製したテトラキス（１，１，３，３−テトラメチルグアニジノ）ホスホニウムヒドロキシド溶液３．３ｇ（２．６ｍｍｏｌ）、および活性水素化合物として３官能のポリアルキレングリコール（三洋化成工業製、（商品名）サンニックスＧＰ−１０００；水酸基価１６０ｍｇＫＯＨ／ｇ）１７５ｇ（１７５ｍｍｏｌ）を加え活性種の調製を行った。その際オートクレーブ内を窒素雰囲気とし、内温９０℃とし、０．５ｋＰａの減圧下、２時間で溶媒及び副生水の除去を行った。この際の系内の水分量は１９０ｐｐｍであった（活性種を構成するテトラキス（１，１，３，３−テトラメチルグアニジノ）ホスホニウムイオン１モルに対して０．７モルに相当。）。

その後、（Ｂ）工程として、系内の内温を９０℃とし、水分量５０ｐｐｍのプロピレンオキシド８８０ｇ（活性種１モルに対して１．１モルに相当。）を反応圧力０．３ＭＰａ以下を保つように間欠的に供給しながら、８時間、プロピレンオキシドの開環重合反応を行った。その際の反応系内の水分量は、テトラキス（１，１，３，３−テトラメチルグアニジノ）ホスホニウムイオン１モルに対して１．８モルであった。

そして、無色無臭のポリアルキレングリコール１０４７ｇを得た。プロピレンオキシドの反応量は８７０ｇであり、反応活性は６９７ｇ／（ｍｏｌ・ｍｉｎ）と高いものであった。詳細を表１に示す。

実施例４
（Ａ）工程として、攪拌翼を付した２リットルのオートクレーブに、合成例１で調製したテトラキス（１，１，３，３−テトラメチルグアニジノ）ホスホニウムヒドロキシド溶液２．２ｇ（１．７ｍｍｏｌ）、および活性水素化合物として３官能のポリアルキレングリコール（三洋化成工業製、（商品名）サンニックスＧＰ−１０００；水酸基価１６０ｍｇＫＯＨ／ｇ）１７５ｇ（１７５ｍｍｏｌ）を加え活性種の調製を行った。その際オートクレーブ内を窒素雰囲気とし、内温９０℃とし、１ｋＰａの減圧下、３時間で溶媒及び副生水の除去を行った。この際の系内の水分量は２８０ｐｐｍであった（活性種を構成するテトラキス（１，１，３，３−テトラメチルグアニジノ）ホスホニウムイオン１モルに対して１．６モルに相当。）。

その後、（Ｂ）工程として、系内の内温を１１０℃とし、水分量５０ｐｐｍのプロピレンオキシド８８０ｇ（活性種１モルに対して１．４モルに相当。）を反応圧力０．３ＭＰａ以下を保つように間欠的に供給しながら、５．９時間、プロピレンオキシドの開環重合反応を行った。その際の反応系内の水分量は、テトラキス（１，１，３，３−テトラメチルグアニジノ）ホスホニウムイオン１モルに対して３．０モルであった。

そして、無色無臭のポリアルキレングリコール１０５３ｇを得た。プロピレンオキシドの反応量は８７８ｇであり、反応活性は１２８０ｇ／（ｍｏｌ・ｍｉｎ）と高いものであった。詳細を表１に示す。

実施例５
（Ａ）工程として、攪拌翼を付した２リットルのオートクレーブに、合成例１で調製したテトラキス（１，１，３，３−テトラメチルグアニジノ）ホスホニウムヒドロキシド溶液１．７ｇ（１．３ｍｍｏｌ）、および活性水素化合物として３官能のポリアルキレングリコール（三洋化成工業製、（商品名）サンニックスＧＰ−１０００；水酸基価１６０ｍｇＫＯＨ／ｇ）１７５ｇ（１７５ｍｍｏｌ）を加え活性種の調製を行った。その際オートクレーブ内を窒素雰囲気とし、内温を８０℃とし、０．２ｋＰａの減圧下、２時間で溶媒及び副生水の除去を行った。この時の系内の水分量は９３ｐｐｍであった（活性種を構成するテトラキス（１，１，３，３−テトラメチルグアニジノ）ホスホニウムイオン１モルに対して０．７モルに相当。）。

その後、（Ｂ）工程として、系内の内温を１３０℃とし、水分量５０ｐｐｍのプロピレンオキシド８８０ｇ（活性種１モルに対して１．８モルに相当。）を反応圧力０．３ＭＰａ以下を保つように間欠的に供給しながら、４．８時間、プロピレンオキシドの開環重合反応を行った。その際の反応系内の水分量は、テトラキス（１，１，３，３−テトラメチルグアニジノ）ホスホニウムイオン１モルに対して２．５モルであった。

そして、無色無臭のポリアルキレングリコール１０５４ｇを得た。プロピレンオキシドの反応量は８７１ｇであり、反応活性は２３４０ｇ／（ｍｏｌ・ｍｉｎ）と高いものであった。詳細を表１に示す。

比較例１
（Ａ）工程における脱水後の系内の水分量を６７０ｐｐｍ（テトラキス（１，１，３，３−テトラメチルグアニジノ）ホスホニウムイオン１モルに対して２．５モルに相当。）とし、（Ｂ）工程におけるプロピレンオキシドを水分量１００ｐｐｍのプロピレンオキシド４７ｇ（活性種１モルに対して２．１モルに相当。）とした以外は、実施例１と同様の操作を行い、無色無臭のポリアルキレングリコール４０．８ｇを得た。

（Ｂ）工程における反応系内の水分量は、テトラキス（１，１，３，３−テトラメチルグアニジノ）ホスホニウムイオン１モルに対して４．６モルであった。プロピレンオキシドの反応量は３２ｇであり、反応活性は４５０ｇ／（ｍｏｌ・ｍｉｎ）と低いものであった。詳細を表２に示す。

比較例２
（Ａ）工程における脱水後の系内の水分量を４７０ｐｐｍ（テトラキス（１，１，３，３−テトラメチルグアニジノ）ホスホニウムイオン１モルに対して１．７モルに相当。）とし、（２）工程におけるプロピレンオキシドを水分量３１０ｐｐｍのプロピレンオキシド３２ｇ（活性種１モルに対して４．２モルに相当。）とした以外は、実施例１と同様の操作を行い、無色無臭のポリアルキレングリコール２６．８ｇを得た。

（Ｂ）工程における反応系内の水分量は、テトラキス（１，１，３，３−テトラメチルグアニジノ）ホスホニウムイオン１モルに対して５．９モルであった。プロピレンオキシドの反応量は１８ｇであり、反応活性は２５０ｇ／（ｍｏｌ・ｍｉｎ）と低いものであった。詳細を表２に示す。

比較例３
（Ａ）工程における脱水後の系内の水分量を６００ｐｐｍ（テトラキス（１，１，３，３−テトラメチルグアニジノ）ホスホニウムイオン１モルに対して２．２モルに相当。）とし、（Ｂ）工程におけるプロピレンオキシドを水分量１００ｐｐｍにプロピレンオキシド８８０ｇ（活性種１モルに対して１．９モルに相当。）、反応時間１０時間とした以外は、実施例１と同様の操作を行い、無色無臭のポリアルキレングリコール１０４３ｇを得た。

（Ｂ）工程における反応系内の水分量は、テトラキス（１，１，３，３−テトラメチルグアニジノ）ホスホニウムイオン１モルに対して４．１モルであった。プロピレンオキシドの反応量は８６８ｇであり、反応活性は５５６ｇ／（ｍｏｌ・ｍｉｎ）と低いものであった。詳細を表２に示す。

比較例４
（Ａ）工程における脱水後の系内の水分量を４００ｐｐｍ（テトラキス（１，１，３，３−テトラメチルグアニジノ）ホスホニウムイオン１モルに対して３．０モルに相当。）とし、（Ｂ）工程における反応時間を１６時間とした以外は、実施例４と同様の操作を行い、無色無臭のポリアルキレングリコール１０４４ｇを得た。

（Ｂ）工程における反応系内の水分量は、テトラキス（１，１，３，３−テトラメチルグアニジノ）ホスホニウムイオン１モルに対して４．８モルであった。プロピレンオキシドの反応量は８６９ｇであり、反応活性は５３０ｇ／（ｍｏｌ・ｍｉｎ）と低いものであった。詳細を表２に示す。

本発明の製造方法によれば、接着剤、塗料、シーリング材、エラストマー、床材などのポリウレタン樹脂、或いは硬質、軟質及び半硬質ポリウレタンフォーム用原料、その他界面活性剤、サニタリー製品、潤滑油などの広範な分野において使用することができるポリアルキレングリコールを生産効率よく製造することが可能となる。

Claims (3)

1. 少なくとも下記（Ａ）工程と（Ｂ）工程とを経てなることを特徴とするポリアルキレングリコールの製造方法。
   （Ａ）工程；下記一般式（１）で示されるイミノホスファゼニウム塩１モルに対して活性水素化合物０．２〜１００００モルを混合し、減圧下にて脱水を行うことにより活性種を生成する工程。
   

   

   （上記一般式（１）中、Ｒ_１及びＲ_２は、各々独立して、水素原子又は炭素数１〜２０の炭化水素基を表す。なお、Ｒ_１とＲ_２が互いに結合して環構造を形成していても良いし、Ｒ_１同士又はＲ_２同士が互いに結合して環構造を形成していても良い。Ｘ⁻はヒドロキシアニオン、炭素数１〜４のアルコキシアニオン、カルボキシアニオン、炭素数２〜５のアルキルカルボキシアニオン、または炭酸水素アニオンを表す。）
   （Ｂ）工程；（Ａ）工程により得られた活性種１モルに対して、アルキレンオキシド２０〜２００００モルを用い、該活性種を構成するイミノホスファゼニウムイオン１モルに対して水分量が４．０モル以下となる反応条件下でアルキレンオキシドの開環重合反応を行う工程。
2. 該（Ａ）工程を減圧度０．１ｋＰａ〜６．６５ｋＰａ、温度７０〜１５０℃の条件下にて、該活性種を構成するイミノホスファゼニウムイオン１モルに対して水分量が２．５モル以下となるまで継続することを特徴とする請求項１に記載のポリアルキレングリコールの製造方法。
3. 該（Ｂ）工程におけるアルキレンオキシドが、水分量が１０〜９０ｐｐｍのアルキレンオキシドであることを特徴とする請求項１又は２に記載のポリアルキレングリコールの製造方法。