DE69731938T2

DE69731938T2 - Verfahren zur Herstellung eines auf Magnesiumhalid geträgerten Metallocenkatalysators

Info

Publication number: DE69731938T2
Application number: DE69731938T
Authority: DE
Inventors: Soumen Pune 411 008 Sensarma; Swaminathan Pune 411 008 Sivaram
Original assignee: Council of Scientific and Industrial Research CSIR
Current assignee: Council of Scientific and Industrial Research CSIR
Priority date: 1997-05-14
Filing date: 1997-05-14
Publication date: 2005-12-15
Anticipated expiration: 2017-05-15
Also published as: DE69731938D1

Description

Diese Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines auf einem Magnesiumhalogenid-Träger aufgebrachten Metallocenkatalysators. Insbesondere betrifft sie ein Verfahren zur Herstellung des Katalysators, der auf einem Magnesiumchlorid-Träger aufgebracht ist, das durch Ausnutzung der Löslichkeit von Magnesiumchlorid in Tetrahydrofuran erhalten wird. Der durch das Verfahren der vorliegenden Erfindung hergestellte Katalysator ist zur Olefinpolymerisation und -copolymerisation in der Lage, kann mit hoher Katalysatoraktivität Olefinpolymere und -copolymere ergeben und ohne Aktivitätsverlust bei hohen Temperaturen verwendet werden.
HINTERGRUND DER ERFINDUNG
Metallocen-basierte Katalysatorsysteme, die in letzter Zeit entwickelt worden sind, erlauben eine beispiellose Steuerung von Polyolefinstrukturen durch Katalysatordesign und haben die Synthese von vollständig neuen Familien von Homo- und Copolymeren ermöglicht. Olefinpolymerisationskatalysatoren, die aus einem Metallocen und einer Aluminiumalkylkomponente bestehen, sind im Stand der Technik wohlbekannt. Das Molekulargewicht des Polymerproduktes kann gesteuert werden, indem die Reaktionstemperatur oder die Menge des Co-Katalysators eingestellt werden, oder durch die Zugabe von Wasserstoff. Diese Katalysatoren erfordern die Verwendung eines Aluminoxans oder eines Co-Katalysators, der durch Reaktion eines Aluminiumalkyls mit Wasser erzeugt wird. Eine solche Reaktion ist sehr schnell und stark exotherm. Es sind Verfahren für die Herstellung von Olefinen mit Hilfe von homogenen Katalysatorsystemen bestehend aus einer Übergangsmetallkomponente des Typs Metallocen und einer Co-Katalysatorkomponente einer oligomeren Aluminiumverbindung vom Typ Aluminoxan (üblicherweise Methylaluminiumoxan, im folgenden als MAO bezeichnet) bekannt, die zu der höheren Aktivität mit Polymeren oder Copolymeren von engen Molekulargewichtsverteilungen führen.
Darüber hinaus offenbart US-Patent Nr. 4,659,685 die Polymerisation von Olefinen mit Hilfe eines festen Katalysators umfassend ein auf Zirkonium basiertes Metallocen und einen Co-Katalysator, der aus einer Organoaluminiumverbindung, insbesondere MAO, besteht. Dieser Katalysator wird jedoch vorzugsweise in einem aromatischen Kohlenwasserstoff verwendet.
Er ist nicht für heterogene Polymerisationsverfahren in einer Suspension oder in der Gasphase geeignet.
Die Hauptnachteile dieses löslichen homogenen Metallocen-MAO-Katalysatorsystems sind die Notwendigkeit eines hohen Überschusses an MAO (Al/Metall > 10⁵) zum Erhalten von sinnvollen Polymerisationsaktivitäten und eine schlechte Steuerung der Polymermorphologien. Bei Verwendung in Verfahren wie z. B. in der Gasphase oder in Slurryprozessen besteht eine Tendenz zur Reaktorverunreinigung durch Bildung von Ablagerungen des Polymers auf der Oberfläche oder den Wänden des Reaktors und des Rührers. Diese Ablagerungen führen zur Agglomeration der Polymerteilchen, wenn Metallocen und Aluminoxane oder beide im Suspensionsmedium vorhanden sind. Solche Ablagerungen im Reaktorsystem müssen regelmäßig entfernt werden. Ansonsten verhindern sie eine ausreichende Wärmeabfuhr aus der Reaktion, was die Produktqualität ungünstig beeinflusst.
Die obigen Nachteile können durch die Verwendung von heterogenen Katalysatoren vermieden werden, die für die Suspensionspolymerisation in aliphatischen und aromatischen Kohlenwasserstoffmedien und auch in Gasphasenpolymerisationsprozessen geeignet sind, bei denen es wichtig ist, die Größe, Teilchengrößenverteilung und Morphologie des Katalysatorteilchens gleichzeitig zu steuern. Trotzdem sollte der Katalysator den Wachstumsspannungen während des Verlaufs der Gasphasenpolymerisation standhalten. Es ist außerdem wünschenswert, dass der feste Katalysator in der Lage ist, ein Ethylen oder ein Ethylencopolymer mit einem einfach steuerbaren mittleren Molekulargewicht und einer engen Molekulargewichtsverteilung zu erzeugen, was ein nützliches Material zum Spritzgießen ist.
VERWEISE AUF DEN STAND DER TECHNIK
Eine Anzahl von Patenten, z. B. JP 05,125,112 ; JP 05,51,411 ; JP 05,320,237 ; JP 05,186,524 (Mitsui Toatsu Chemicals) beschreiben auf Magnesiumchlorid-Trägern aufgebrachte, auf Zirkonium basierte Metallocenkatalysatoren, die zur Polymerisation von Propylen verwendet werden. In der Literatur sind einige Patente zur Polymerisation von Ethylen unter Verwendung von auf Magnesiumchlorid-Trägern aufgebrachten Metallocenkatalysatoren verfügbar. Gemäß EP-A-576,213 (Mitsubishi Petrochemical Co. Ltd.). kann Polyethylen mit Hilfe eines festen Katalysators umfassend ein auf einem Magnesiumchlorid-2-Ethylhexanol-Träger aufgebrachtem, auf Zirkonium basierten Metallocen erzeugt werden. Es zeigte sich jedoch, dass der solchermaßen erhaltene Katalysator weniger aktiv mit einer relativ breiten Molekulargewichtsverteilung war.
JP 04,275,511 (Idemitsu Petrochemical Co. Ltd.) beschreibt einen weiteren auf einem Magnesiumethoxid-Träger aufgebrachten Metallocenkatalysator, der für die Suspensionspolymerisation von Ethylen in n-Heptan verwendet wird. Der Magnesiumalkoxidträger verringert jedoch die Polymerisationsaktivität.
EP-A-435,514 und EP-A-436,326 (BP Chemicals Ltd.) beschreiben auf einem Feststoffträger aufgebrachte Zirkonocenkatalysatoren, die für die Polymerisation von Ethylen in Suspension und auch in der Gasphase geeignet sind. Der Träger wurde durch eine Reaktion von Di-n-butylmagnesium mit einem tertiären Butylhalogenid in Gegenwart eines Ethers wie z. B. Diisoamylether mit oder ohne Alkohol wie z. B. n-Butanol in einem aliphatischen Kohlenwasserstoffmedium hergestellt. Diese Katalysatoren werden durch ein Mehrschrittverfahren hergestellt, das in den Katalysatorbildungsschritten Verbindungen wie z. B. Ether/Alkohole umfasst. Es ist bekannt, dass Ether/Alkohole mit Organoaluminiumverbindungen reagieren, und daher ist eine genaue Steuerung ihrer Verhältnisse während der Katalysatorherstellung notwendig. Anderenfalls wird ein Katalysator mit schlechten oder nicht reproduzierbaren Eigenschaften erhalten.
ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG
Die vorliegende Erfindung betrifft daher einen festen Katalysator zur Polymerisation und Copolymerisation von Olefinen, insbesondere Ethylen, wobei der feste Katalysator aus Teilchen mit einer Oberfläche von 10 bis 70 m²/g, vorzugsweise 15 bis 30 m²/g besteht.
Der Katalysator besteht aus

a) einem Träger, der 25 bis 50 mol-% Magnesiumdichlorid und 40 bis 80 mol-% mindestens einer Elektronendonorverbindung (ED), die frei von unbeständigem Wasserstoff ist, enthält
b) einer Übergangsmetallverbindung eines zur Gruppe IVB des Periodensystems gehörenden Metalls, die Liganden mit einem Cyclopentadienylskelett enthält, wobei das molare Metall/Mg-Verhältnis im Bereich von 0,001 bis 0,1 liegt,

AUFGABEN UND DETAILLIERTE BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG
Es ist daher eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein Verfahren zur Herstellung eines auf einem Magnesiumhalogenid-Träger aufgebrachten Metallocenkatalysators zur Olefinpolymerisation und -copolymerisation bereitzustellen, der in der Lage ist, eine hohe Katalysatoraktivität und eine enge Molekulargewichtsverteilung, besonders bei hohen Temperaturen, zu erzeugen und für Verfahren entweder in der Gasphase oder in Aufschlämmungsphasen verwendet werden kann.
Es ist eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung, die Katalysatorherstellungsschritte zu vereinfachen.
Eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung sieht vor, die Nachteile des Standes der Technik zu überwinden und ein Verfahren für die Herstellung des auf einem Träger aufgebrachten Metallocenkatalysators bereitzustellen, indem ein neues festes heterogenes Katalysatorsystem bereitgestellt wird, dessen Herstellung wenige Schritte beinhaltet und einfach ist.
Es ist eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein verbessertes Verfahren für die Herstellung eines auf einem Magnesiumhalogenid-Träger aufgebrachten Metallocenkatalysators bereitzustellen, das für die Polymerisation und Copolymerisation von Olefinen, insbesondere Ethylen, verwendet werden kann, wobei der Katalysator Atome von Mg, Cl, eine Elektronendonorverbindung und ein neutrales Metallocen, vorzugsweise basierend auf Zirkonium, umfasst.
Das Verfahren umfasst alle in Anspruch 1 aufgezählten Schritte i) bis ix) und kann wie folgt zusammengefasst werden:

a) in der ersten Stufe Einbringen des Magnesiummetalls in ein Elektronendonorlösemittel, in dem Magnesium vollständig unlöslich ist,
b) in der zweiten Stufe Reagieren des Magnesiummetalls mit einer Organodihalogenalkanverbindung, wobei das resultierende Produkt im Elektronendonor vollständig löslich ist,
c) in der dritten Stufe Einbringen einer Metallocenverbindung, vorzugsweise einer auf Zirkonium basierenden Metallocenverbindung, in das gleiche Elektronendonorlösemittel, in dem sie vollständig löslich ist,
d) in der vierten Stufe Vermischen des aus der zweiten und dritten Stufe enthaltenen Produkts, und
e) in der letzten Stufe Einbringen des aus der vierten Stufe resultierenden Produkts in ein aliphatisches Kohlenwasserstoffmedium, in dem alle Komponenten teilweise oder vollständig ausfallen.

Ein neutrales Metallocen mit der Formel [(C_p)_a(C_p)'_bMX_x] kann als Beispiel angeführt werden, in dem X aus Cl, Br oder I ausgewählt wird. Die Mono- und Dihalogenidscandiummetallocene wie z. B. Chlor-di(cyclopentadienyl)scandium und Dichlor(indenyl)scandium, Mono-, Di- und Trihalogenidtitanmetallocene, wie z. B. Chlor-tri(pentamethylcyclopentadienyl)titan, Trichlor(cyclopentadienyl)titan, Mono-, Di- oder Trihalogenide von Zirkonium wie z. B. Trichlor(cyclopentadienyl)zirkonium, Dichlor(biscyclopentadienyl)zirkoniummetallocen. Von diesen ist das letzte das am meisten bevorzugte.
Entsprechend stellt die vorliegende Erfindung ein verbessertes Verfahren zur Herstellung eines auf einem Magnesiumhalogenid-Träger aufgebrachten Metallocenkatalysators bereit, umfassend:

i) Herstellen einer Lösung einer Magnesiumhalogenidverbindung mittels Grignard-Zersetzung durch Herstellen der Aufschlämmung von Magnesium-Metall in einem Lösemittel, das frei von unbeständigem Wasserstoff ist und die Eignung aufweist, Magnesiumchlorid zu komplexieren,
ii) Erhitzen der Aufschlämmung von Magnesium-Metall auf eine Temperatur im Bereich von 0°C bis 50°C für eine Dauer von 10 Minuten bis zu 4 Stunden, wobei dieser Aufschlämmung eine Dihalogenalkanverbindung hinzugefügt wird, um eine homogene Lösung A zu erhalten,
iii) getrenntes Herstellen einer Lösung einer Metallocenverbindung in dem gleichen Elektronendonorlösemittel, um Lösung B zur Verfügung zu stellen,
iv) Halten der Lösung B aus Schritt iii) auf einer Temperatur im Bereich von 0°C bis 50°C für eine Dauer, die zwischen 10 Minuten und 1 Stunde liegt,
v) Hinzufügen von Lösung B aus Schritt iv) zu Lösung A aus Schritt ii) über eine Zeitdauer, die zwischen 10 Minuten und 2 Stunden liegt, während die Temperatur im Bereich von 0 bis 50°C gehalten wird,
vi) Bringen der resultierenden homogenen Lösung aus Schritt v) auf Raumtemperatur unter inerter Atmosphäre, wobei die Reaktionsmischung in ein flüssiges Kohlenwasserstoffmedium gegossen wird, in dem alle Bestandteile teilweise oder vollständig unlöslich sind, um den Katalysator auszufällen,
vii) Trennen des in Schritt vi) ausgefällten festen Katalysators durch herkömmliche Methoden,
viii) Waschen des festen Katalysators mit einem Kohlenwasserstoff-Lösemittel, und
ix) Trocknen des gewaschenen Feststoffs aus Schritt viii) unter Vakuum bei einer Temperatur, die zwischen 0 bis 50°C liegt, um das Katalysatorprodukt zu erhalten.

In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung kann das verwendete Magnesiumhalogenid aus Magnesiumchlorid, -bromid oder -iodid ausgewählt werden, vorzugsweise Magnesiumchlorid.
In einer weiteren Ausführungsform der vorliegenden Erfindung kann die Elektronendonorverbindung eine allgemein bekannte Lewisbase sein, die durch Ether, Thioether, Ester, Sulfone, Sulfoxide, sekundäre Amide, tertiäre Amine, tertiäre Phosphine und Phosphoramide oder Elektronendonorverbindungen von geringer Komplexierungsstärke wie z. B. cyclische und nicht-cyclische Ether oder Alkylester von aliphatischen und aromatischen Carbonsäuren, aliphatische Ether, cyclische Ether und aliphatische Ketone beispielhaft angegeben werden. Unter den Elektronendonorverbindungen sind die bevorzugten Alkylester von gesättigten aliphatischen C₁- bis C₄-Carbonsäuren, Alkylester von aromatischen C₇- bis C₈-Carbonsäuren, aliphatische C₂- bis C₆- und vorzugsweise C₃- bis C₄-Ether, cyclische C₃- bis C₄-Ether und vorzugsweise C₄-Mono- oder Diether, vorzugsweise solche, die Methylformat, Ethylacetat, Butylacetat, Hexylether, Tetrahydrofuran und Dioxan umfassen. Die Elektronendonorverbindung sollte eine organische Verbindung sein, die bei 25°C flüssig ist und in der die im Verlauf der Reaktion gebildeten Metallocen- und Magnesiumdichloridverbindungen teilweise oder vollständig löslich sind.
Die Dihalogenalkanverbindung kann ein Dihalogen-substituiertes Alkan sein, wobei die Dihalogenverbindung aus Dichlor-substituiertem Methan, Ethan, Propan oder Butan, am bevorzugsten 1,2-Dichlorethan, ausgewählt werden kann.
In einer weiteren Ausführungsform kann die Metallocenverbindung aus der neutralen Metallocenverbindung der Formel (C_p)_a(C_p)'_bMX_x ausgewählt werden, wobei Cp und Cp' jeweils einen ungesättigten Kohlenwasserstoff-substituenten darstellen;
M ein Übergangsmetall, ausgewählt aus den Gruppen IIIB, IVB, VB und VIB des Periodensystems, ist;
a, b, und x ganze Zahlen > 0 sind, die die Anzahl der Einheiten der jeweiligen Substituenten wiedergeben, und a + b + x die Valenz des Übergangsmetalls M ist; und
X ein Halogenatom, ausgewählt aus Cl, Br oder I, ist.
In einer weiteren Ausführungsform der vorliegenden Erfindung geben die Gruppen Cp und Cp' vorteilhafterweise jeweils eine mono- oder polycyclische Gruppe wieder, die mit 5 bis 50 Kohlenstoffatomen substituiert ist, die mit einer konjugierten Doppelbindung verbunden sind. Als typische Beispiele können Cyclopentadienyl, Indenyl oder Fluorenylgruppen oder Derivate davon genannt werden, die durch ein Radikal enthaltend bis zu 10 Kohlenstoffatomen oder durch ein von einem Element der Gruppe VA des Periodensystems, zum Beispiel N oder P, abgeleiteten Radikal substituiert sind.
In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist das Übergangsmetall aus Scandium, Titan, Zirkonium, Hafnium und Vanadium ausgewählt. Zirkonium ist besonders zweckmäßig.
In einer weiteren Ausführungsform der vorliegenden Erfindung weist der Katalysator die Formel MgX_a(ED)_bM_c(Cp)_d auf, wobei X aus der Gruppe bestehend aus Cl, Br und I ausgewählt ist, vorzugsweise Cl;
ED eine Elektronendonorverbindung ist;
M ein aus den Gruppen IIIB, IVB, VB, VIB des Periodensystems ausgewähltes Übergangsmetall ist;
a 1 bis 30 beträgt, vorzugsweise 2 bis 3,5;
b 2 bis 80 beträgt, vorzugsweise 1,5 bis 3;
c 0,001 bis 0,1 beträgt;
d 0,002 bis 0,2 beträgt und
Cp wie oben definiert ist.
Der bevorzugte Katalysator ist MgCl_2,1THF_2,01Zr_0,017CP_0,034,
wobei THF Tetrahydrofuran ist.
Der Katalysator besteht vorzugsweise aus Teilchen, die eine Oberfläche von etwa 10 bis 70 m²/g, vorzugsweise von etwa 15 bis 30 m²/g, aufweisen.
In der vorliegenden Erfindung ist das Zirkoniummetallocen im festen Katalysator vorhanden, wobei sich das molare Zr/Mg-Verhältnis vorzugsweise im Bereich von 0,001 bis 0,1 bewegt, insbesondere von 0,01 bis 0,05. Die zum Bilden des in der vorliegenden Erfindung verwendeten festen Hochaktivitätskatalysators verwendete Verbindung umfasst mindestens eine Metallocenverbindung, mindestens Magnesiummetall, mindestens eine organische Dihalogenverbindung und mindestens eine Elektronendonorverbindung.
Der bevorzugte aliphatische Kohlenwasserstoff kann aus einer Gruppe enthaltend C₆- bis C₈-Kohlenstoffatome ausgewählt werden. Eine Ausfällreaktion sollte extrem langsam über eine Dauer von 4 bis 50 h und bei einer relativ niedrigen Temperatur von 0 bis 50°C, vorzugsweise 15 bis 30°C, stattfinden.
In einer weiteren Ausführungsform können verschiedene für die Herstellung des Trägers (A) verwendete Reaktanten mit einem molaren Dichlorethan/Mg-Verhältnis im Bereich von 2 bis 8, vorzugsweise von 3 bis 6, und einem molaren Elektronendonor/Mg-Verhältnis im Bereich von 5 bis 80, vorzugsweise von 15 bis 40, verwendet werden.
In der vorliegenden Erfindung muss die Elektronendonorverbindung (ED) frei von unbeständigem Wasserstoff sein kann zum Beispiel nicht aus Wasser, Alkoholen oder Phenolen ausgewählt werden. Der ED muss in der Lage sein, Magnesiumdichlorid zu komplexieren.
Die organische Elektronendonorverbindung, ED, ist vorteilhafterweise homogen über die Trägerteilchen verteilt, wodurch eine homogene Zusammensetzung aus Magnesiumdichlorid und der Verbindung ED gebildet wird. Folglich kann ein Träger dieser Art nicht allgemein hergestellt werden, indem einfach wasserfreie Magnesiumdichloridteilchen in Kontakt mit der Verbindung ED gebracht werden. Aus diesem Grund muss der Träger gemäß der Erfindung durch Ausfällen von Magnesiumdichlorid in Anwesenheit der Verbindung ED hergestellt werden.
Der durch das Verfahren der Erfindung erhaltene feste Katalysator enthält ein Halogenid eines durch mindestens einen Cyclopentadienylliganden substituierten neutralen Metallocens.
Es ist bevorzugt, eine Elektronendonorverbindung, ED, der Formel R¹OR² einzusetzen, in der R¹ und R² identische oder unterschiedliche Alkylradikale sind, die insbesondere 1 bis 12 Kohlenstoffatome enthalten. Der am meisten bevorzugte Elektronendonor wird aus cyclischen Etherverbindungen ausgewählt, von denen Tetrahydrofuran der am meisten bevorzugte ist. Die verschiedenen für die Herstellung des Trägers (A) verwendeten Reaktanten können mit einem molaren Dichlorethan/Mg-Verhältnis im Bereich von 2 bis 8, vorzugsweise 3 bis 6 und einem molaren Verhältnis von Elektronendonor zu Mg im Bereich von 5 bis 80, vorzugsweise von 15 bis 40 verwendet werden.
Die Reaktion muss bei einer niedrigen Temperatur im Bereich von 0 bis 50°C, vorzugsweise von 15 bis 30°C ausgeführt werden. Die Reaktion sollte sehr langsam über eine Dauer von mindestens 10 Minuten bis 4 h, vorzugsweise von 1/2 bis 2 h vorangehen, um die Reaktion vollständig ablaufen zu lassen. Eine große Menge der Elektronendonorverbindung ist immer bevorzugt, damit alle Komponenten darin löslich sind. Es ist auch ratsam, die Reaktion unter wasserfreien und inerten Bedingungen auszuführen, zum Beispiel unter Stickstoff- oder Argonatmosphäre. Das Zirkoniummetallocen (B) wird vorzugsweise für die Herstellung des festen Katalysators in dieser vorliegenden Erfindung verwendet, der in Form einer Lösung in der gleichen Elektronendonorverbindung vorliegt. Die Lösungskonzentration bewegt sich im Bereich von 1 bis 55 Millimol Zirkonium pro Liter.
Der feste Träger (A), der in der Lösung des Elektronendonors, ED, vorhanden ist, kann auf verschiedene Arten in Kontakt mit Zirkoniummetallocen gebracht werden. Es ist möglich, die Zirkoniummetallocen(B)-Lösung zur Träger(A)-Lösung hinzuzufügen oder umgekehrt. Das Zufügen sollte sehr langsam über eine Dauer von mindestens 10 Minuten bis 2 h, vorzugsweise von 1/2 bis 2 h bei einer relativ niedrigen Temperatur von 0 bis 50°C, vorzugsweise von 15 von 30°C ausgeführt werden. Der in Lösung vorhandene feste Katalysator kann in einem gesättigten aliphatischen Kohlenwasserstoffmedium ausgefällt werden, in dem alle Komponenten des festen Katalysators vollständig oder teilweise ausfallen.
Die Mengen der zur Herstellung des festen Katalysators verwendeten Komponenten können so sein, dass

a) sich das molare Verhältnis von Zr zu Mg im festen Katalysator im Bereich von 2 zu 8, (Anmerkung des Übersetzers: richtig: 0,001 zu 0,1, siehe Anspruch 13) vorzugsweise 0,01 bis 0,05 bewegt;
b) sich das molare Verhältnis von Dichloralkan zu Mg im Bereich von 2 bis 8, vorzugsweise 3 bis 6 bewegt; und
c) sich das molare Verhältnis von Elektronendonor, ED, zu Mg im Bereich von 5 bis 80, vorzugsweise 15 zu 40 bewegt.

Der Katalysator wird in Form eines Feststoffs erhalten, der durch Entfernen des während des Verlaufs der Katalysatorherstellung verwendeten Kohlenwasserstofflösemittels isoliert werden kann. Das Lösemittel kann zum Beispiel bei Atmosphärendruck oder einem niedrigeren Druck eingedampft werden. Der feste Katalysator kann auch mit flüssigem Kohlenwasserstoff, vorzugsweise einem gesättigten aliphatischen Kohlenwasserstoff wie z. B. n-Hexan oder n-Heptan, gewaschen werden. Eine Modifizierung des Trägers auf diese Weise stellt eine Katalysatorzusammensetzung mit erhöhter Aktivität bereit.
Im festen Katalysator enthält der Magnesiumhalogenid-Träger, vorzugsweise ein Chlorid wie z. B. Dichlorid, eine relativ große Menge einer Elektronendonorverbindung, ED. Der Träger umfasst Magnesiumdichlorid und die Verbindung ED in relativen molaren Prozentanteilen von etwa 25 bis 50 mol-%, vorzugsweise etwa 30 bis 45 mol-% und insbesondere etwa 32 bis 40 mol-% Magnesiumdichlorid und von 40 bis 80 mol-%, vorzugsweise 45 bis 75 mol-% und insbesondere 50 bis 70 mol-% der Verbindung ED. Die Elektronendonorverbindung sollte eine organische Verbindung sein, die bei 25°C flüssig ist und in der das Metallocen und die während des Verlaufs der Reaktion gebildete Magnesiumdichloridverbindung teilweise oder vollständig löslich sind.
Das Verfahren der vorliegenden Erfindung wird im folgenden mit Beispielen beschrieben, die nur veranschaulichend sind und nicht als den Umfang der vorliegenden Erfindung auf irgendeine Weise beschränkend aufgefasst werden sollten.
Beispiel 1
Diese Beispiele veranschaulichen die Herstellung der Katalysatorvorstufe:
Alle Glasgeräte wurden unter Vakuum erhitzt und mit Stickstoff gespült. Alle Arbeitsschritte, an denen luftempfindliche Verbindungen beteiligt waren, wurden in einer Inertatmosphären-Glovebox (Labconco Modell 50004), die kontinuierlich mit hochreinem N₂ aus einem Generator (Spantech Modell NG 300-1) gespült wurde, oder unter einem positiven Druck von hochreinem N₂ unter Verwendung von Laborbank-Standardtechniken unter inerter Atmosphäre durchgeführt. Die verwendeten Lösemittel n-Hexan, Xylol und der Elektronendonor (Tetrahydrofuran) wurden in jedem Fall frisch über Natrium unter N₂ destilliert. Magnesium wurde titrimetrisch unter Verwendung von EDTA bestimmt. Chlor wurde durch ein argentometrisches Verfahren bestimmt. Die Menge an Zirkonium im Katalysator wurde durch Verwendung von induktiv gekoppeltem Plasma mit einer Standardatomabsorptions-Zirkoniumlösung bestimmt.
Beispiel 2
In einem mit Magnetstab, Rückflusskondensator, N₂-Einlass und -Auslass versehenem Dreihalsrundkolben, der vorher unter Vakuum flammengetrocknet und unter N₂-Atmosphäre gekühlt wurde, wurden 0,30 g Magnesiumspäne (entsprechend 0,0125 mol Mg) in den Kolben gegeben, die durch Iod gefolgt von der Zugabe von 40 ml Tetrahydrofuran aktiviert wurden, und die Aufschlämmung wurde bei einer Temperatur von 25 bis 30°C für 1/2 h gerührt.
Eine Mischung (10 ml) aus 1,2-Dichlorethan und Tetrahydrofuran (1 : 1) wurde mit einer Spritze über eine Dauer von 1/2 h zur Aufschlämmung hinzugefügt. Es wurde beobachtet, dass alle Magnesiumspäne unter Bildung einer klaren Lösung langsam in Tetrahydrofuran aufgelöst wurden. Ebenfalls wurde eine stetige Entwicklung von Ethylengas beobachtet, was die Zersetzung des Chlorethylmagnesium-Zwischenkomplexes mit anschließender Bildung eines Magnesiumdichlorid-Tetrahydrofuran-Komplexes und seine Auflösung in Tetrahydrofuran (THF) anzeigte.
In einem weiteren Rundkolben wurden 0,31 g bis-(Cyclopentadienyl)zirkoniumdichlorid (entsprechend 1,06 × 10^–3 mol als Zr) in 20 ml Tetrahydrofuran aufgelöst, und die Lösung wurde über eine Dauer von 1/2 h unter ständigem Rühren bei einer Temperatur von etwa 25 bis 30°C zur vorigen Lösung hinzugefügt. Die gesamte Lösung wurde dann in einen 500 ml-Rundkolben überführt, der 300 ml n-Hexan enthielt. Ein weißer Feststoff fiel aus, der drei- bis viermal mit n-Hexan gewaschen wurde, wobei jedes Mal 50 ml verwendet wurden. Schließlich wurde er unter Vakuum getrocknet und als solches zur Polymerisation verwendet.
Der solchermaßen hergestellte feste Katalysator enthielt 0,65 Gew.-% Zr, 10 Gew.-% Mg und 65 Gew.-% THF und wies eine Oberfläche von 18,5 m²/g auf.
Beispiel 3
In einem mit Magnetstab, Rückflusskondensator, N₂-Einlass und -Auslass versehenem Dreihalsrundkolben, der vorher unter Vakuum flammengetrocknet und unter N₂-Atmosphäre gekühlt wurde, wurden 0,215 g Magnesiumspäne (entsprechend 0,01 mol Mg) in den Kolben gegeben, die durch Iod gefolgt von der Zugabe von 40 ml Tetrahydrofuran aktiviert wurden, und die Aufschlämmung wurde bei einer Temperatur von 25 bis 30°C für 1/2 h gerührt.
Eine Mischung (10 ml) aus 1,2-Dichlorethan und Tetrahydrofuran (1 : 1) wurde mit einer Spritze über eine Dauer von 1/2 h zur Aufschlämmung hinzugefügt. Es wurde beobachtet, dass alle Magnesiumspäne unter Bildung einer klaren Lösung langsam in Tetrahydrofuran aufgelöst wurden. Ebenfalls wurde eine stetige Entwicklung von Ethylengas beobachtet, was die Zersetzung des Chlorethylmagnesium-Zwischenkomplexes mit anschließender Bildung eines Magnesiumdichlorid-Tetrahydrofuran-Komplexes und seine Auflösung in Tetrahydrofuran anzeigte.
In einem weiteren Rundkolben wurden 0,243 g bis-(Cyclopentadienyl)zirkoniumdichlorid (entsprechend 8,31 × 10^–4 mol als Zr) in 15 ml Tetrahydrofuran aufgelöst, und die Lösung wurde über eine Dauer von 1/2 h unter ständigem Rühren bei einer Temperatur von etwa 30°C zur vorigen Lösung hinzugefügt. Die gesamte Lösung wurde dann in einen 500 ml-Rundkolben überführt, der 250 ml n-Hexan enthielt. Ein weißer Feststoff fiel aus, der drei- bis viermal mit n-Hexan gewaschen wurde, wobei jedes Mal 50 ml verwendet wurden. Schließlich wurde er unter Vakuum getrocknet und als solches zur Polymerisation verwendet.
Der solchermaßen hergestellte feste Katalysator enthielt 0,0,33 Gew.-% Zr, 11,1 Gew.-% Mg und 63,1 Gew.-% THF (Tetrahydrofuran).
Beispiel 4
In einem mit Magnetstab, Rückflusskondensator, N₂-Einlass und -Auslass versehenem Dreihalsrundkolben, der vorher unter Vakuum flammengetrocknet und unter N₂-Atmosphäre gekühlt wurde, wurden 0,40 g (entsprechend 0,0164 mol Mg) in den Kolben gegeben, das durch Iod gefolgt von der Zugabe von 60 ml Tetrahydrofuran aktiviert wurde, und die Aufschlämmung wurde bei einer Temperatur von 25 bis 35°C für 1/2 h gerührt.
Eine Mischung (20 ml) aus 1,2-Dichlorethan und Tetrahydrofuran (1 : 2) wurde mit einer Spritze über eine Dauer von 1/2 h zur Aufschlämmung hinzugefügt. Es wurde beobachtet, dass alle Magnesiumspäne unter Bildung einer klaren Lösung langsam in Tetrahydrofuran aufgelöst wurden. Ebenfalls wurde eine stetige Entwicklung von Ethylengas beobachtet, was die Zersetzung des Chlorethylmagnesium-Zwischenkomplexes mit anschließender Bildung eines Magnesiumdichlorid-Tetrahydrofuran-Komplexes und seine Auflösung in Tetrahydrofuran anzeigte.
In einem weiteren Rundkolben wurden 0,42 g bis-(Cyclopentadienyl)zirkoniumdichlorid (entsprechend 1,43 × 10^–3 mol als Zr) in 20 ml Tetrahydrofuran aufgelöst, und die Lösung wurde über eine Dauer von 1/2 h unter ständigem Rühren bei einer Temperatur von etwa 25 bis 35°C zur vorigen Lösung hinzugefügt. Die gesamte Lösung wurde dann in einen 500 ml-Rundkolben überführt, der 300 ml n-Hexan enthielt. Ein weißer Feststoff fiel aus, der drei- bis viermal mit n-Hexan gewaschen wurde, wobei jedes Mal 50 ml verwendet wurden. Schließlich wurde er unter Vakuum getrocknet und als solches zur Polymerisation verwendet.
Der solchermaßen hergestellte feste Katalysator enthielt 0,71 Gew.-% Zr, 9,4 Gew.-% Mg und 67 Gew.-% THF (Tetrahydrofuran).
Beispiel 5
In einem mit Magnetstab, Rückflusskondensator, N₂-Einlass und -Auslass versehenem Dreihalsrundkolben, der vorher unter Vakuum flammengetrocknet und unter N₂-Atmosphäre gekühlt wurde, wurden 0,40 g (entsprechend 0,0165 mol Mg) in den Kolben gegeben, das durch Iod gefolgt von der Zugabe von 50 ml Tetrahydrofuran aktiviert wurde, und die Aufschlämmung wurde bei einer Temperatur von 25 bis 30°C für 1/2 h gerührt.
Eine Mischung (20 ml) aus 1,2-Dichlorethan und Tetrahydrofuran (1 : 2) wurde mit einer Spritze über eine Dauer von 1/2 h zur Aufschlämmung hinzugefügt. Es wurde beobachtet, dass alle Magnesiumspäne unter Bildung einer klaren Lösung langsam in Tetrahydrofuran aufgelöst wurden. Ebenfalls wurde eine stetige Entwicklung von Ethylengas beobachtet, was die Zersetzung des Chlorethylmagnesium-Zwischenkomplexes mit anschließender Bildung eines Magnesiumdichlorid-Tetrahydrofuran-Komplexes und seine Auflösung in Tetrahydrofuran anzeigte.
Die aus dem vorherigen Experiment erhaltene klare Lösung wurde dann in einen Rundkolben enthaltend 400 ml n-Hexan überführt, wobei sich ein weißer Feststoff abtrennte. Der Feststoff wurde dreimal mit n-Hexan gewaschen. Schließlich wurde er unter Vakuum getrocknet.
Zu diesem Feststoff wurden 60 ml Xylol hinzugefügt, und die Mischung wurde bei einer Temperatur von 70°C unter N₂ gerührt. Zu dieser Mischung wurden 0,42 g bis-(Cyclopentadienyl)zirkoniumdichlorid, die vorher in 40 ml Xylol aufgelöst worden waren, über eine Dauer von 15 Minuten hinzugefügt, und die gesamte Aufschlämmung wurde für 5 h unter Beibehaltung der Temperatur von 70°C gerührt. Schließlich wurde sie unter N₂ gekühlt, und hierzu wurden 400 ml n-Hexan hinzugefügt. Der erhaltene weiße Feststoff wurde drei- bis viermal mit n-Hexan gewaschen wurde, wobei jedes Mal 50 ml verwendet wurden. Schließlich wurde er unter Vakuum getrocknet und als solches zur Polymerisation verwendet.
Der solchermaßen hergestellte feste Katalysator enthielt 1,67 Gew.-% Zr, 9 Gew.-% Mg und 61 Gew.-% THF.
Beispiel 6
In einem mit Magnetstab, Rückflusskondensator, N₂-Einlass und -Auslass versehenem Dreihalsrundkolben, der vorher unter Vakuum flammengetrocknet und unter N₂-Atmosphäre gekühlt wurde, wurden 0,40 g (entsprechend 0,0164 mol Mg) in den Kolben gegeben, das durch Iod gefolgt von der Zugabe von 60 ml Tetrahydrofuran aktiviert wurde, und die Aufschlämmung wurde bei einer Temperatur von 25 bis 30°C für 1/2 h gerührt.
Eine Mischung (10 ml) aus 1,2-Dichlorethan und Tetrahydrofuran (1 : 1) wurde mit einer Spritze über eine Dauer von 1/2 h zur Aufschlämmung hinzugefügt. Es wurde beobachtet, dass alle Magnesiumspäne unter Bildung einer klaren Lösung langsam in Tetrahydrofuran aufgelöst wurden. Ebenfalls wurde eine stetige Entwicklung von Ethylengas beobachtet, was die Zersetzung des Chlorethylmagnesium-Zwischenkomplexes mit anschließender Bildung eines Magnesiumdichlorid-Tetrahydrofuran-Komplexes und seine Auflösung in Tetrahydrofuran anzeigte.
In einem weiteren Rundkolben wurden 0,50 g bis-(Cyclopentadienyl)zirkoniumdichlorid (entsprechend 1,71 × 10^–3 mol als Zr) in 30 ml Tetrahydrofuran aufgelöst, und die Lösung wurde über eine Dauer von 1/2 h unter ständigem Rühren bei einer Temperatur von etwa 50°C zur vorigen Lösung hinzugefügt. Die gesamte Lösung wurde dann in einen 500 ml-Rundkolben überführt, der 300 ml n-Hexan enthielt. Ein weißer Feststoff fiel aus, der drei- bis viermal mit n-Hexan gewaschen wurde, wobei jedes Mal 50 ml verwendet wurden. Schließlich wurde er unter Vakuum getrocknet und als solches zur Polymerisation verwendet.
Der solchermaßen hergestellte feste Katalysator enthielt 0,58 Gew.-% Zr, 10 Gew.-% Mg und 65 Gew.-% THF.
Beispiel 7
In einem mit Magnetstab, Rückflusskondensator, N₂-Einlass und -Auslass versehenem Dreihalsrundkolben, der vorher unter Vakuum flammengetrocknet und unter N₂-Atmosphäre gekühlt wurde, wurden 0,30 g (entsprechend 0,0164 mol Mg) in den Kolben gegeben, das durch Iod gefolgt von der Zugabe von 40 ml Tetrahydrofuran aktiviert wurde, und die Aufschlämmung wurde bei einer Temperatur von 25 bis 30°C für 1/2 h gerührt.
Eine Mischung (10 ml) aus 1,2-Dichlorethan und Tetrahydrofuran (1 : 1) wurde mit einer Spritze über eine Dauer von 1/2 h zur Aufschlämmung hinzugefügt. Es wurde beobachtet, dass alle Magnesiumspäne unter Bildung einer klaren Lösung langsam in Tetrahydrofuran aufgelöst wurden. Ebenfalls wurde eine stetige Entwicklung von Ethylengas beobachtet, was die Zersetzung des Chlorethylmagnesium-Zwischenkomplexes mit anschließender Bildung eines Magnesiumdichlorid-Tetrahydrofuran-Komplexes und seine Auflösung in Tetrahydrofuran anzeigte.
In einem weiteren Rundkolben wurden 0,31 g bis-(Dienyl)zirkoniumdichlorid (entsprechend 1,06 × 10^–3 mol als Zr) in 20 ml Tetrahydrofuran aufgelöst, und die Lösung wurde über eine Dauer von 1/2 h unter ständigem Rühren bei einer Temperatur von etwa 25 bis 30°C zur vorigen Lösung hinzugefügt. Die gesamte Lösung wurde dann in einen 500 ml-Rundkolben überführt, der 300 ml n-Hexan enthielt. Ein weißer Feststoff fiel aus, der drei- bis viermal mit n-Hexan gewaschen wurde, wobei jedes Mal 50 ml verwendet wurden. Schließlich wurde er unter Vakuum getrocknet und als solches zur Polymerisation verwendet.
Der solchermaßen hergestellte feste Katalysator enthielt 0,52 Gew.-% Zr, 10 Gew.-% Mg und 68 Gew.-% THF.
Der durch die vorliegende Erfindung hergestellte Katalysator verleiht im Hinblick auf die Katalysatoraktivität außergewöhnliche Vorteile und erhöht das Molekulargewicht. Der günstige Effekt des auf einem Magnesiumchlorid-Träger aufgebrachten, auf Zirkonium basierenden Metallocenkatalysators ist unerwartet und unvorhergesehen.

Claims

Ein Verfahren zur Herstellung eines auf einem Magnesiumhalogenid-Träger aufgebrachten Metallocen-Katalysators, das umfaßt: i) Herstellen einer Lösung einer Magnesiumhalogenidverbindung mittels Grignard-Zersetzung durch Herstellen der Aufschlämmung von Magnesium-Metall in einem Elektronendonorlösemittel, das frei von unbeständigem Wasserstoff ist und die Eignung aufweist, Magnesiumchlorid zu komplexieren, ii) Erhitzen der Aufschlämmung von Magnesium-Metall auf eine Temperatur im Bereich von 0°C bis 50°C für eine Dauer von 10 Minuten bis zu 4 Stunden, wobei dieser Aufschlämmung eine Dihalogenalkanverbindung hinzugefügt wird, um eine homogene Lösung A zu erhalten, iii) getrenntes Herstellen einer Lösung einer Metallocenverbindung in dem gleichen Elektronendonorlösemittel, um Lösung B zur Verfügung zu stellen, iv) Halten der Lösung B aus Schritt iii) auf einer Temperatur im Bereich von 0°C bis 50°C für eine Dauer, die zwischen 10 Minuten und 1 Stunde liegt, v) Hinzufügen von Lösung B aus Schritt iv) zu Lösung A aus Schritt ii) über eine Zeitdauer, die zwischen 10 Minuten und 2 Stunden liegt, während die Temperatur im Bereich von 0 bis 50°C gehalten wird, vi) Bringen der resultierenden homogenen Lösung aus Schritt v) auf Raumtemperatur unter inerter Atmosphäre, wobei die Reaktionsmischung in ein flüssiges Kohlenwasserstoffmedium gegossen wird, in dem alle Bestandteile teilweise oder vollständig unlöslich sind, um den Katalysator auszufällen, vii) Trennen des in Schritt vi) ausgefällten festen Katalysators durch herkömmliche Methoden, viii) Waschen des festen Katalysators mit einem Kohlenwasserstoff-Lösemittel, und ix) Trocknen des gewaschenen Feststoffs aus Schritt viii) unter Vakuum bei einer Temperatur, die zwischen 0 bis 50°C liegt, um das Katalysatorprodukt zu erhalten.
Ein Verfahren nach Anspruch 1, wobei das Magnesiumhalogenid gewählt wird aus einem Chlorid, Bromid oder Jodid des Magnesiums.
Ein Verfahren nach Anspruch 1, wobei das organische Lösemittel, das als Elektronendonorverbindung in Schritt iii) wirkt, aus einer Gruppe gewählt wird, umfassend Alkylester von gesättigten aliphatischen C₁- bis C₄-Carbonsäuren, Alkylester von aromatischen C₇- bis C₈-Carbonsäuren, aliphatischen C₂- bis C₆-Ethern oder zyklischen C₃- bis C₄-Ethern.
Ein Verfahren nach Anspruch 1, wobei in Schritt ii) die verwendete Dihalogenverbindung aus einer Gruppe gewählt wird, umfassend Dichlormethan, Dichlorethan, Dichlorpropan und Dichlorbutan.
Ein Verfahren nach Anspruch 1, wobei die Metallocenverbindung aus der neutralen Metallocenverbindung mit der Formel (C_p)_a(C_p')_bMX_x gewählt wird, worin C_p und C_p' jeweils einen ungesättigten Kohlenwasserstoff-substituenten darstellen, X ein Halogenatom ist, ausgewählt aus Cl, Br oder I, M ein Übergangsmetall ist, ausgewählt aus den Gruppen IIIB, IVB, VB und VIB des Periodensystems, a, b und x ganze Zahlen > 0 sind, die die Anzahl an Einheiten der entsprechenden Substituenten darstellen, und a + b + x = Valenz des Metalls M.
Ein Verfahren nach Anspruch 5, wobei die Gruppen C_p und C_p' jeweils eine mono- oder eine polyzyklische Gruppe darstellen, umfassend 5 bis 50 Kohlenstoffatome und mit konjugierten Doppelbindungen.
Ein Verfahren nach Anspruch 6, wobei die monozyklischen oder polyzyklischen Verbindungen mit konjugierten Doppelbindungen beispielhaft durch Cyelopentadienyl-, Indenyl- oder Fluorenyl-Gruppen oder Derivaten davon angegeben werden, die mit einem bis zu 10 Kohlenstoffatome enthaltenden Radikal oder einem von einem Element aus Gruppe VA des Periodensystems abgeleiteten Radikal substituiert sind.
Ein Verfahren nach Anspruch 5, wobei das Übergangsmetall aus einer Gruppe gewählt wird, umfassend Scandium, Titan, Zirkonium, Hafnium und Vanadium.
Ein Verfahren nach Anspruch 1, wobei der Katalysator die Formel MgX_a(ED)_bM_c(C_p)_d hat, worin X aus der Gruppe umfassend Cl, Br oder I gewählt wird, ED eine Elektronendonorverbindung ist, M ein Übergangsmetall ist, ausgewählt aus den Gruppen IIIB, IVB, VB und VIB des Periodensystems, C_p wie in Anspruch 6 definiert ist, a 1 bis 30 beträgt, b 2 bis 80 beträgt, c 0,001 bis 0,1 beträgt und d 0,002 bis 0,2 beträgt.
Ein Verfahren nach Anspruch 1, wobei der Träger aus einem Magnesiumhalogenid und einer Elektronendonorverbindung in einem relativen molaren Prozentanteil von 25 bis 50 mol-% an Magnesiumdichlorid und von 50 bis 75 mol-% der Elektronendonorverbindung besteht.
Ein Verfahren nach Anspruch 1, wobei der Katalysator aus Teilchen mit einer Oberfläche von 10 bis 70 m²/g besteht.
Ein Verfahren nach Anspruch 1, wobei der Katalysator aus Teilchen mit einer Oberfläche im Bereich von 10 bis 30 m²/g besteht.
Ein Verfahren nach Anspruch 1, wobei das Zirkonium-Metallocen in dem festen Katalysator mit einem molaren Zr/Mg-Verhältnis vorhanden ist, das sich von 0,001 bis 0,1 erstreckt.
Ein Verfahren nach Anspruch 1, wobei das Kohlenwasserstoff-Lösemittel ein aliphatischer C₆- bis C₈-Kohlenwasserstoff ist.
Ein Verfahren nach Anspruch 1, wobei die Fällung über einen Zeitraum von 4 bis 50 Stunden und bei einer Temperatur im Bereich von 0 bis 50°C auftritt.
Ein Verfahren nach Anspruch 15, wobei die Temperatur für die Fällung im Bereich von 15 bis 30°C liegt.
Ein Verfahren nach Anspruch 1, wobei das molare Verhältnis vom Elektronendonor zu Mg, das für die Herstellung der Lösung A verwendet wird, im Bereich von 5 bis 80 und das molare Verhältnis von Dichlorethan zu Mg, das für die Herstellung der Lösung A verwendet wird, im Bereich von 2 bis 8 liegt.
Ein Verfahren nach Anspruch 17, wobei das molare Verhältnis von Elektronendonor zu Mg, das für die Herstellung der Lösung A verwendet wird, im Bereich von 15 bis 40 liegt.
Ein Verfahren nach Anspruch 17, wobei das molare Verhältnis von Dichlorethan zu Mg im Bereich von 3 bis 6 liegt.