DK152507B

DK152507B - Katalysator til (co)polymerisation af alkener

Info

Publication number: DK152507B
Application number: DK126376AA
Authority: DK
Inventors: Umberto Giannini; Enrico Albizzati; Sandro Parodi; Franco Pirinoli
Original assignee: Montedison Spa
Priority date: 1975-03-28
Filing date: 1976-03-23
Publication date: 1988-03-07
Also published as: FR2305445B1; SE434159B; DE2612650A1; PL106503B1; DK126376A; NL7603026A; NL191261C; IT1037112B; AU1236576A; ATA219976A; US4124532A; BE840058A; SU1075949A3; DK152507C; FR2305445A1; NL191261B; ZA761816B; JPS6123201B2; BR7601857A; JPS51120992A

Description

DK 152507 B

Opfindelsen angår en katalysator til copolymerisation af alkener.

Katalysatoren ifølge opfindelsen har en særligt høj aktivitet ved polymerisationen af ethylen eller alfa-alkener 5 eller blandinger af ethylen og alfa-alkener og/eller di- alkener eller multialkener.

Det er kendt, hvorledes man kan polymerisere og copolyme-risere ethylen i nærværelse af forskellige katalysator-typer, især sådanne, der består af reaktionsproduktet mel-10 lem en forbindelse af titan eller vanadin eller zircon og et metalorganisk derivat af et metal, der hører til gruppe I, II eller III af det periodiske system.

Blandt titanforbindelserne har man også gjort brug af halo-gentitanaterne med formlen M2TiXn+2> *ΊυοΓ ^ er alkali-15 metal eller en kvaternær ammoniumgruppe; X er et halogen, fortrinsvis Cl eller Br; n er titanets valens. Nogle typiske forbindelser af denne klasse er Na2TiClg, K2TiClg og [N(C2H5)4]2TiCl6.

De katalysatorer, der er fremstillet ved at gå ud fra de 20 ovenfor angivne halogentitanater, udviser en lav aktivitet ved polymerisationen af ethylen og af alfa-alkener og er i almindelighed langt mindre aktive end de tilsva rende titan-halogenider; af denne årsag anvendes de ikke ved den kommercielle fremstilling af polyalkener.

25 Halogentitanaterne med den ovenfor angivne formel, hvori M er et metal fra gruppe II i det periodiske system, var hidtil ukendte, med undtagelse af MgTiFg, der iøvrigt ikke besidder nogen betydende katalytisk aktivitet ved polymerisationen af alkener.

DK 152507B

2

Det har nu overraskende ifølge opfindelsen vist sig, at det er muligt at anvende en katalysator, der som katalytisk bestanddel ved polymerisationen af alkener gør brug af en ny kategori af metalforbindelser, der indeholder 5 mindst et atom Mg eller Mn eller Ca og mindst et atom Ti, V eller Zr, hvilke katalysatorer er kombineret med metal-organiske forbindelser af de metaller, der hører til grupperne I, II og III af det periodiske system. Disse katalysatorer er anvendelige til at polymerisere alkener, og 10 de er karakteristiske ved, at de besidder en meget høj aktivitet.

Katalysatoren ifølge opfindelsen er ejendommelig ved det i den kendetegnende del af kravet angivne.

I den ovenfor angivne formel kan som anført en del af Ti, 15 V og/eller Zr være erstattet med metaller, der er udvalgt blandt Zn, Al, Sn, Fe, Co, Ni, Cr og Mo i en sådan mængde, at det atomare forhold mellem sådanne metaller og Ti, V og/eller Zr vil ligge mellem 0,1:1 og 2:1.

20 Indenfor grænserne af de ovenfor angivne klasser af elek trondonorforbindelser har man opnået særligt interessante resultater med alkylestere af alifatiske eller aromatiske syrer, hvori alkyldelen indeholder mellem 1 og 8 carbonatomer; ROR' ethere, hvori R og R', der er ens el-25 ler forskellige, kan være alkylgrupper, der indeholder 1 til 8 carbonatomer, eller arylgrupper; aromatiske nitri-ler; alkylestere af phosphorsyre eller phosphorsyrling, hvori alkyldelen indeholder mellem 1 og 8 carbonatomer.

Typiske forbindelser af de før angivne kategorier, der 30 har frembragt de bedste resultater hvad angår aktivite ten af de katalysatorer, der er fremstillet på basis deraf, er: ethylacetat, ethylbenzoatdiethylmalonat, me-

DK 152507B

3 thanol, ethanol, ethylether, tetrahydrofuran, pyridin, ethylencarbonat, benzonitril, phosphoroxychlorid, hexa-methyl-phosphoramid og triphenyl-phosphit.

De ovenfor angivne komplexer kan fremstilles ved i pas-5 sende forhold at omsætte halogenidet MX2 ™ed forbindelsen M'Y ved en temperatur, der ligger mellem stuetemperatur og 150 °C, i et ønsket opløsningsmiddel E, der fungerer som elektrondonor-forbindelse og isoleres ved krystallisation af det samme opløsningsmiddel eller ved fordampning 10 af opløsningsmidlet eller ved bundfældning med et opløs ningsmiddel, hvori komplexerne er uopløselige.

I det tilfælde, at halogenidet MX2 eller forbindelsen M'Y er lidet opløseligt i opløsningsmiddel E, vil det være tilrådeligt at gennemføre den ovenfor angivne reaktion 15 i et andet passende elektrondonor-opløsningsmiddel E' for at opnå komplexet M^M' ^2m^ ’' ’ ^er e^ter isolation vil blive behandlet ved en temperatur mellem stuetemperatur og 150 °C med et overskud af opløsningsmiddel E, der udskifter opløsningsmiddel E'. For at gennemføre en 20 sådan udskiftning er det også muligt at tilblande et over skud af opløsningsmiddel E til opløsningen af komplexet ^m^ ^2m^’n^' * °Piøsnin9smidlet E'·

Generelt svarer det molære forhold mellem reagerende forbindelser MX2 og M'Y til værdien af m i det komplex, som 25 skal fremstilles. Det er dog også muligt at få meget ak tive katalytiske bestanddele ved at gøre brug af et overskud af halogenidet MX2 i forhold til den mængde, som sædvanligvis anvendes til fremstilling af det ønskede komplex (molært forhold MX2/M'Y er større end 2). I et så-30 dant tilfælde isolerer man ved krystallisation eller for dampning af opløsningsmidlet eller ved bundfældning med et passende opløsningsmiddel en blanding, der består af det ønskede komplex (eller af det komplex, der indeholder

DK 152507B

4 opløsningsmidlet E') og af et komplex bestående af halo-genidet MX2 og af opløsningsmiddel E (eller opløsningsmiddel E' ).

På analog måde er det muligt at anvende et overskud af 5 forbindelse ΜΎ i forhold til den mængde, der sædvanlig vis anvendes for at opnå det komplex, som skal fremstilles (molært forhold ΜΎ/-ΜΧ2 er større end 2). I et sådant tilfælde isolerer man en blanding af det ønskede komplex (eller af det komplex, der indeholder opløsningsmiddel 10 E') og af et komplex, der består af forbindelse M'Y og af opløsningsmiddel E (eller opløsningsmiddel E')·

Det er også muligt at anvende blandinger af de angivne, forud tildannede komplekser, der anvendes som en bestanddel af katalysatoren ifølge opfindelsen, med et vandfrit 15 Mg-dihalogenid, idet Rontgenstrålespektret af disse blan dinger viser en halo med et intensitetsmaximum, som er forskudt, i forhold til den interplanare afstand af den mest intense linie, der findes i spektret af Mg-dihaloge-nidet af normal type. Spektret af Mg-dichloridet og 20 -dibromidet af normal type er defineret i ASTM 3-0854 for dichloridet og i ASTM 15-836 for dibromidet.

Indholdet af Mg-dihalogenid ligger mellem 1 og 99 vægt-!£, især mellem 20 og 80¾.

Disse blandinger kan f.eks. fremstilles ved samtidig fin-25 deling af bestanddelene under sådanne betingelser, at

Rongtenstrålespektret af det findelte produkt udviser den ovenfor angivne modifikation.

Blandt de forbindelse af Ti, V og Zr, der er anvendelige til fremstilling af de ovenfor beskrevne komplexer, er 30 følgende:

DK 152507B

5

TiCl3, TiCl4, TiOCl2, TiBr4, TiJ4, Cl3TiOCH3, ClTi(0C4H9)2, Ti(0C4Hg)4, Cl3TiN(C6H5)2, Cl3Ti0C0C6H5, Cl3TiSC6H5, Cl3~ Ti-acetylacetonat, CljTiOSO^^H^, CljTiOCgH^, VC13, VC14, VOCl-j, Cl^U0C4Hg , V(0C4Hg)3, C1V (acetylacetonat) 2; Cl2-5 VOCOC^H^, VO-acetylacetonat, ZrCl4, Cl3ZrOC4Hg.

Nogle eksempler på metalkomplexer, der svarer til den almene formel MmM'X2mY.nE, angivet i det foregående, er følgende:

MgTiCl5.2CH3C00C2H5 10 Mg3Ti2Cl12.7CH3C00C2H5

MgTiCl5.6C2H50H MgTiCl5.10CH30H MgTiCl3.5tetrahydrofuran MgTi2Cl12.7C6H5CN 15 Mg3Ti2Cl12.6C6H5C00C2H5

MgTiCl6.2CH3C00C2H5 ^och2

MgTiCl,.9C0^ \ 0CH2

20 MgTiCl6.6C5H5N

MgTiCl5(0CH3).2CH3C00C2H5 MgTiCl5N(C6H5)2.3CH3C00C2H5 MgTiBr2Cl4.2(C2H5)20 MnTiCl5.4C2H50H 25 Mg3V2Cl12.7CH3C00C2H5

MgZrClg.4tetrahydrofuran.

Metalorganiske forbindelser, der er særligt velegnet til fremstilling af katalysatorerne ifølge opfindelsen, er følgende:

DK 152507 B

6 A1(C2H5)3, A1(CzH5)2C1, Al(i-C4H9)3, Al (i-C^) 2C1, Al2~ (C2H5)3C13, A1(C2H5)2H, Al(i-C4H9)2H, Al(C2H5)2Br, (C2H5)2- ai-o-ai(c2h5)2, (c2h5)2ai-n-ai(c2h5)2), έ6Η5

O

(C2H5)2A10-S-0A1(C2H5)2, LiAl(i-C4H9)4, Li-i-C4H9, Zn(C4H9)2·

O

5 Det molære forhold mellem den metalorganiske forbindelse og det komplex, der indeholder Ti, V eller Zr, er ikke kritisk, og i tilfælde af (co)polymerisationen af ethylen og alfa-alkener ligger det fortrinsvis mellem 10 og 1000.

Katalysatoren ifølge opfindelsen anvendes ved (co)polyme-10 risation af alkener, især ethylen, propylen, buten-1 og 4-methylpenten-l, i henhold til konventionel teknik, dvs. i en flydende fase, enten i nærværelse eller i fravær af et indifferent opløsningsmiddel, eller i gasfase. Et ali-fatisk eller cycloalifatisk carbonhydrid, såsom f.eks.

15 hexan, heptan eller cyclohexan, kan passende anvendes som indifferent opløsningsmiddel.

(Co)polymerisationstemperaturen kan ligge mellem -80 ° og 200 °C, fortrinsvis mellem 50 og 100 °C, idet man arbejder ved atmosfæretryk eller under tryk. Reguleringen af 20 molekylvægten under (co)polymerisationen gennemføres i henhold til kendte metoder, ved f.eks. at arbejde i nærværelse af alkylhalogenider, metalorganiske forbindelser af Zn eller Cd eller hydrogen.

De følgende eksempler angives for bedre at illustrere den 25 foreliggende opfindelse.

DK 152507 B

7 EKSEMPEL 1 1,1 g TiCl-j(HR), fremstillet ved reduktion af TiCL^ med H2> (7,1 mmol) blev i en nitrogenatmosfære opløst i 100 ml vandfrit ethylacetat.

5 På lignende måde blev 0,68 g vandfrit MgCl2 (7,1 mmol) opløst i 31 ml vandfrit ethylacetat.

De to opløsninger blev forenet og omsat ved 60 °C i 2 timer.

Det yderst opløselige reaktionsprodukt blev isoleret ved 10 afdampning af opløsningsmidlet.

Herved fremkom der et grågrønt pulver, der ved analyse viste sig at have en sammensætning svarende til formlen MgTiCl5.2CH3C00C2H5.

Rontgenstråle-diffraktionsmønsteret og de infrarøde ab-15 sorptionsbånd, der er karakteristiske for gruppen /0=0, viste, at et sådant produkt var en veldefineret forbindelse .

Af sammenligningsgrunde undersøgte man komplexerne TiCl-j. CH-jC00C2H^ og MgCl2. CH^COOC^^ og disses mekaniske 20 blanding i et 1:1 molært forhold. Rontgenstrålespektret og det infrarøde spektrum var afgjort forskellige fra de tilsvarende spektre af det ovenfor beskrevne produkt. De ethylenpolymerisationsprøver, der blev gennemført ved som katalysatorbestanddele at anvende komplexerne MgTiCl^.

25 . 2CH^C00C2H^, TiCl^. CH-jC00C2H^ og den ovenfor angivne me kaniske blanding, er angivet i tabellen (prøver I, II og III).

DK 152507B

8 EKSEMPEL 2 6,92 g vandfrit MgCl^ (72,7 mmol) blev i en nitrogenatmosfære opløst i 100 ml vandfrit ethylacetat. På analog måde opløstes 7,48 g TiClj(HR) (48,46 mmol) i 72 ml vandfrit 5 ethylacetat.

De to opløsninger blev forenet og omsat under omrøring i 4 timer ved 60 °C. Det resulterende reaktionsprodukt var yderst opløseligt og blev isoleret ved afdampning af opløsningsmidlet. Der fremkom et let grønt pulver, der ved 10 analyse viste sig at have en sammensætning svarende til formlen Mg3Ti2Cl12.7CH3C00C2H5.

Rontgenstrålemønstreret af et sådant produkt udviste diffraktioner, der hverken kan tilskrives TiCl3.CH3C00C2H3 eller MgCl2.2CH3C00C2H3; ligeledes havde absorptionsbån-15 dene af gruppen)^C = 0 i det infrarøde spektrum positioner, der afveg fra dem, der svarer til komplexerne af TiCl3 eller MgCl2 med ethylacetat.

Ethylenpolymerisationsprøverne, hvorved der gøres brug af et sådant komplex som katalysatorbestanddele, blev 20 anført i tabellen (prøver IV og V).

EKSEMPEL 5 I en nitrogenatmosfære opløste man separat 0,95 g TiCl3(HR) (6,1 mmol) og 0,65 g vandfrit MgCl2 (6,1 mmol) i henholdsvis 80 ml afluftet vandfrit ethylalkohol og i 20 25 ml af den samme alkohol. De to opløsninger blev forenet og omsat ved stuetemperatur i 12 timer. Reaktionsproduktet blev isoleret ved afdampning af opløsningsmidlet og tørret. På denne måde fremkom der et gråt pulver, der ved analyse viste sig at have en sammensætning svarende til 30 formlen MgTiCl^ . όΙ^Η^ΟΗ .

Den ethylen-polymerisation, som gennemføres ved at anvende et sådant komplex som katalytisk bestanddel, er angivet i tabellen (prøve VI).

DK 152507B

9 EKSEMPEL 4 5 I en nit-rogenatmosfære opløste man separat 1,4 g TiCl^(HR) (9,05 mmol) og 0,86 g vandfrit MgC^ (9,05 mmol) i henholdsvis 100 ml afluftet vandfrit methanol og i 50 ml af den samme alkohol.

De to opløsninger blev forenet og omsat ved 50 °C i 4 ti-10 mer. Reaktionsproduktet blev isoleret ved afdampning af opløsningsmidlet og tørret.

På denne måde fremkom der et gråt pulver, der ved analyse viste sig at have en sammensætning svarende til formlen MgTiC1^.10CH-j0H.

15 Den polymerisation af ethylen, som gennemføres ved at an vende et sådant komplex som katalytisk bestanddel, er angivet i tabellen (prøve VII).

EKSEMPEL 5 I en indifferent atmosfære opløste man separat 2,4 g 20 (10 mmol) MgC^.2tetrahydrofuran og 3,6 g (10 mmol) TiCl^.

3 tetrahydrofuran i henholdsvis 300 ml vandfrit tetrahydro-furan og i 200 ml vandfrit tetrahydrofuran.

De to opløsninger blev forenet og omsat under omrøring ved stuetemperatur i 2 timer. Produktet blev isoleret 25 ved fordampning af opløsningsmidlet og tørret. På denne måde fremkom der et gråt pulver, der ved analyse viste sig at have en sammensætning svarende til formlen MgTiGl^.

5tetrahydrofuran.

Den ethylen-polymerisation, som gennemføres ved at anvende et sådant komplex som katalysatorbestanddel, er angivet i tabellen (prøve VIII).

DK 152507B

10 EKSEMPEL 6 5 2,8 g vandfrit MgCl^ (29,5 mmol) blev opløst i 59 ml vand frit ethylacetat.

Separat opløstes 4,4 g TiCl^(ARA) fremstillet ved reduktion af TiCl^ med metallisk Al og aktiveret ved tør findeling (22,1 mmol) i 60 ml vandfrit ethylacetat. De to opløsnin-10 ger blev forenet, og man lod dem reagere ved 50 °C i 4 timer.

Den resulterende, mørkegrønne opløsning blev afdampet til tørhed, hvorved man opnåede et violet, fast stof, der ved analyse viste sig at have en sammensætning svarende til 15 formlen Mg^Ti.12CH^C00C2H^. Dette komplex inde holdt også Al på grund af, at TiCl^ fremstillet ved reduktion af TiCl^ med Al forelå i form af 3TiCl^.AlCl^.

Den ethylen-polymerisationsprøve, der blev gennemført ved at anvende et sådant komplex som katalysatorbestanddel, 20 er angivet i tabellen (prøve IX).

EKSEMPEL 7 1,6 g af komplexet med formlen Mg^T^Cl^ · TCH^COOC^H^, fremstillet som beskrevet i eksempel 2, blev suspenderet i 30 ml ethylbenzoat, og den således fremkomne suspension 25 blev opvarmet til 100 °C i 6 timer. Reaktionsproduktet blev filtreret, vasket ved stuetemperatur med 200 ml n-heptan og tørret under vakuum.

DK 152507B

11

Det således fremkomne, faste, gule stof udviste ved analyse en sammensætning svarende til formlen Mg^l^Cl^· 6C^H^C00C2H^. De ethylen- og propylenpolymerisationsprøver, der gennemføres ved at anvende et sådant komplex som 5 katalysatorbestanddel, er angivet i tabellen (prøver X, XI og XXXVI).

EKSEMPEL 8 1,8 g af komplexet med formlen jCOC^H^, fremstillet i henhold til eksempel 2, blev suspenderet i 10 30 ml benzonitril. Idet man følger den samme metode som i eksempel 7, isolerede man et brunt, fast stof, der ved analyse udviste en sammensætning svarende til formlen Mg^l^d·^ · 7C^H^CN. Den ethylen-polymerisation, der blev gennemført ved at anvende et sådant komplex som kataly-15 tisk bestanddel, er angivet i tabellen (prøve XII).

EKSEMPEL 9 I en nitrogenatmosfære opløste man separat 2,6 g vandfrit MgC^ (27,4 mmol) og 3 ml TiCl^ (27,4 mmol) i henholdsvis 200 ml vandfrit ethylacetat og i 60 ml vandfrit 20 ethylacetat.

De to opløsninger blev forenet og omsat under omrøring i 4 timer ved 60 °C. Fra den koncentrerede opløsning bundfældede der et gult, krystallinsk, fast stof ved afkøling, hvilket derpå blev isoleret, krystalliseret af ethylace-25 tat og tørret under vakuum ved 50 °C. Dette produkt, som dekomponerede ved 190 °C, udviste ved analyse en sammensætning svarende til formlen MgTiClg.2CH^C00C2H^.

Det infrarøde spektrum og Røntgenstrålespektret af dette produkt afslørede, at det var en godt defineret forbin-30 delse, principielt forskellig fra dem, der svarer til

DK 152507 B

12 komplexerne [TiCl^ . CH^COOC^H^ 12 °9 MgCl2 · CH^CQOC^H^ .

De ethylen-polymerisationsprøver, der gennemføres ved som katalysatorbestanddel at anvende det ovenfor beskrevne komplex og af sammenligningsgrunde komplexet [TiCl^.

5 CH^COOC^Hj-]^ er angivet i tabellen (forsøg XIII og XIV).

EKSEMPEL 10 0,22 ml TiCl^ (2 mmol) blev dråbevis tilsat til 20 ml af en opløsning af MgCl2 i ethylacetat (10 mmol MgCl^) opvarmet til 50 °C. Det blev omsat ved 50 °C i 2 timer, og 10 derpå blev opløsningsmidlet afdampet under vakuum, og det grå bundfald blev tørret ved 40 °C.

Rontgenstråle-diffraktions-mønsteret viste, at dette produkt var en mekanisk blanding af MgTiClg.2CH^C00C2H^ og MgCl2.CH;?C00C2H5.

15 EKSEMPEL 11

Eksempel 10 blev gentaget under anvendelse af 0,11 ml rent TiCl^ (1 mmol). Det resulterende bundfald blev efter tørring udsat for Rontgenstråleanalyse, og det viste sig at være en blanding af MgTiCl^.2CH^C00C2H^ og MgCl2· 20 CHjC00C2H^. Den ethylen-polymerisationsprøve, som blev gen nemført ved at anvende det ovenfor beskrevne produkt som katalytisk bestanddel, er angivet i tabellen (prøve XV).

EKSEMPEL 12

Man gentog eksempel 10, men man anvendte 4,4 ml TiCl^ 25 (40 mmol).

Det således fremkomne bundfald blev efter tørring under kastet en analyse, og det viste sig, at det var en bian-

DK 152507 B

13 ding af MgTiClg.3CH3C00C2H5 + [TiCl4.CH3C00C2H5]2.

Den·ethylen-polymerisationsprøve, der blew gennemført ved at anvende det før beskrevne produkt som katalysatorbe-standdel, er angivet i tabellen (prøve XVI).

5 EKSEMPEL 13 2,6 MgCl2 (27,3 mmol) blev opløst i 50 ml vandfrit ethy-lencarbonat ved 50 °C.

Separat opløstes 3 ml TiCl^ (27,3 mmol) i 100 ml vandfrit ethylencarbonat ved 50 °C.

10 De to opløsninger blev forenet, og man lod dem reagere i 7 timer ved 50 °C. På denne måde fremkom der et pulverformet, gult bundfald. Dette bundfald blev isoleret ved varm filtrering og tørret ved 50 °C under vakuum.

Der fremkom et gult pulver, der ved analyse viste sig at 15 svare til formlen 0CH„ /

MgTiC1..9C0C 6 \ och2

Den ethylen-polymerisationsprøve, der blev gennemført ved at anvende dette komplex som katalytisk bestanddel, er 20 angivet i tabellen (prøve XVII).

EKSEMPEL 14 35 ml pyridin blev dråbevis tilblandet til 20 ml af en opløsning af 4,6 g af komplexet MgTiCl^.2CH3C00C2H3 (fremstillet i henhold til eksempel 9) i ethylacetat. Efter 2 timers

DK 152507 B

14 reaktion ved 60 °C fremkom der et gult bundfald, der blev filtreret og tørret ved fordampning af opløsningsmidlet.

Det isolerede, gule, faste stof udviste ved analyse en sammensætning svarende til formlen MgTiCl^.6C^H^N.

5 Den ethylen-polymerisationsprøve, der blev gennemført ved at anvende dette komplex som katalytisk bestanddel, er angivet i tabellen (prøve XVIII).

EKSEMPEL 15 2 g af komplexet MgTiCl,. 201-1,0000,,1-^ (fremstillet som

O J L J

10 beskrevet i eksempel 9) blev suspenderet i 30 ml P0C1^.

Det blev omsat i 4 timer ved 60 °C under omrøring, og derpå blev det afdampet til tørhed, idet man således isolerede et gult pulver, der ved analyse viste sig at have en sammensætning svarende til formlen MgTiCl^.5P0C1^.

15 Den ethylen-polymerisationsprøve, der blev gennemført ved at anvende et sådant komplex som katalytisk bestanddel, er angivet i tabellen (prøve XIX).

EKSEMPEL 16 I en nitrogenatmosfære opløste man separat 3,15 g (17 20 mmol) Cl^TiOCH^ og 1,62 g (17 mmol) vandfrit MgCl2 i henholdsvis 40 ml vandfrit ethylacetat og i 35 ml vandfrit ethylacetat.

De to opløsninger blev forenet og opvarmet under omrøring til 60 °C i 5 timer.

25 Opløsningsmidlet blev afdampet, og det resulterende pro dukt blev tørret ved 50 °C under vakuum. Der isoleredes et gult pulver, som ved analyse udviste en sammensætning svarende til formlen MgTiCl^(0CH^). 2CHjC00C2H^.

Den ethylen-polymerisationsprøve, der bleu gennemført under anvendelse af et sådant komplex som katalysator- bestanddel, er angivet i tabellen (prøve XX).

DK 152507B

15 EKSEMPEL 17 5 3,41 g (12,4 mmol) Cl-^TiOOC-CgH^ blev opløst i 50 ml vand- frit ethylacetat, og den resulterende opløsning blev blandet med 24,8 ml af en 0,5 M opløsning af vandfrit MgCl2 ' i ethylacetat (12,4 mmol MgC^)·

Man omsatte ved 50 °C i 4 timer under omrøring.

10 Efter afdampning af opløsningsmidlet og tørring af det resulterende produkt fremkom der et grønt pulver, der ved analyse udviste følgende sammensætning:

MgTiCl5(00C-C6H5).2CH3C00C2H5.

Den ethylen-polymerisationsprøve, der blev gennemført ved 15 at anvende et sådant komplex som katalytisk bestanddel, er angivet i tabellen (prøve XXI).

EKSEMPEL 18 26 mmol Cl^TiN()2 blev opløst i 150 ml vandfrit ethylacetat, og den resulterende opløsning blev tilsat til en 20 anden opløsning, der indeholder 26 mmol vandfrit MgCl2 i 52 ml ethylacetat.

Man lod blandingen reagere i 4 timer under omrøring ved stuetemperatur, og derpå blev der afdampet og tørret. Der fremkom derpå et brunt pulver, som ved analyse viste sig 25 at have følgende sammensætning:

MgTiCl5[N(C6H5)2].3CH3C00C2H5·

Den ethylen-polymerisationsprøve, der blev gennemført under an vendelse af et sådant komplex som katalytisk bestanddel, er angivet i tabellen (prøve XXII).

16

DK 152507B

EKSEMPEL 19 5 I en nitrogenatmosfære og ved en temperatur på 60 °C op løste man 2,12 g vandfrit MgCl2 (22,4 mmol) i 100 ml afluftet, vandfrit n-butylacetat. Man tilsatte 7,6 ml Ti(O-nC^H^)^ (22,4 mmol), stadig ved 60 °C, til den pågældende opløsning, og hele blandingen blev opvarmet i 4 10 timer ved 60 °C under omrøring.

Ved afdampning af opløsningsmidlet under vakuum ved 60 °C isoleredes der et farveløst, pastaagtigt produkt, der ved analyse viste sig at have en sammensætning svarende til formlen MgTiCl2(0-nC4H )4.2CH3C00C4Hg.

15 Den ethylen-polymerisationsprøve, der blev gennemført ved at anvende et sådant komplex som katalytisk bestanddel, er angivet i tabellen (prøve XXIII).

EKSEMPEL 20 1,98 ml (18 mmol) TiCl^ blev dråbevis tilsat til en op-20 løsning af 3,3 g MgBr2 (18 mmol) i 200 ml vandfrit di- ethylether: der dannedes øjeblikkeligt et rødt bundfald.

Det blev under tilbagesvaling omsat i 4 timer; derpå blev opløsningsmidlet afdampet, og der fremkom et brunt pulver, der ved analyse udviste en sammensætning svarende 25 til formlen MgTiCl^Br2·2(C2H^)20.

Den ethylen-polymerisationsprøve, der blev udført under anvendelse af et sådant komplex som katalytisk bestanddel, er angivet i tabellen (prøve XXIV).

EKSEMPEL 21 17

DK 152507 B

1,7 g vandfrit MnCl2 (13,5 mmol) blev opløst i 100 ml vandfrit ethanol.

Separat opløstes 2,08 g TiCl^ (13,5 mmol) i 100 ml vand-5 frit ethanol.

De to opløsninger blev forenet og omsat ved 25 °C i 4 timer og ved 50 °C i 8 timer.

Den resulterende, himmelblå opløsning blev afdampet til tørhed, hvorved der fremkom et gråt, fast stof, der ved 10 analyse udviste en sammensætning svarende til formlen

MnTiCl5.4C2H50H.

Den ethylen-polymerisationsprøve, der blev gennemført ved anvendelse af et sådant komplex som katalytisk bestanddel, er angivet i tabellen (prøve XXV).

15 EKSEMPEL 22 5,6 g vandfrit MgCl2 (59 mmol) blev i en nitrogenatmosfære opløst i 100 ml vandfrit ethylacetat. På lignende måde opløstes 6,17 g VCl-j (39,2 mmol) i 150 ml vandfrit ethylacetat.

20 De to opløsninger blev forenet og omsat under omrøring ved 60 °C i 4 timer. Den resulterende grønne opløsning blev afdampet til tørhed, idet man således opnåede et brunt pulver, der ved analyse udviste en sammensætning svarende til formlen Mg^V2Cl^2.7CH^C00C2H^.

25 Den ethylen-polymerisationsprøve, der blev gennemført ved at anvende et sådant komplex som katalytisk bestanddel, er angivet i tabellen (prøve XXVI).

EKSEMPEL 23 18

DK 152507 B

0,203 g vandfrit MgCl2 (2,14 mmol) blev opløst i 60 ml vandfrit tetrahydrofuran.

Separat suspenderedes 0,30 g ZrCl^ (2,14 mmol) i 100 ml 5 vandfrit tetrahydrofuran.

Opløsningen blev tilsat til suspensionen, og hele blandingen blev omsat ved 25 °C i 6 timer. Den blev afdampet til tørhed, hvorved der fremkom et hvidt, fast stof, der ved analyse udviste en sammensætning svarende til formlen 10 MgZrCl6.4C4HgO.

Den ethylen-polymerisationsprøve, der blev gennemført ved at anvende et sådant komplex som katalytisk bestanddel, er angivet i tabellen (prøve XXVII).

EKSEMPEL 24 15 0,87 g vandfrit CaCl^ (7,8 mmol) blev i en nitrogenatmos fære opløst i 50 ml afluftet, vandfrit C2H^0H, og analogt opløstes 1,2 g TiCl^(HR) (7,8 mmol)’i 100 ml afluftet, vandfrit c2h5oh.

De to opløsninger blev forenet, og man lod dem reagere 20 ved 40 °C i 8 timer. Ved afdampning af opløsningsmidlet under vakuum ved 40 °C blev der isoleret et gråt, fast stof, der ved analyse viste sig at have en sammensætning svarende til formlen CaTiCl^.4C2H^0H.

Den ethylen-polymerisationsprøve, der blev gennemført 25 ved at anvende et sådant komplex som katalytisk bestand del, er angivet i tabellen (prøve XXVIII).

EKSEMPEL 25 19

DK 152507 B

2,97 g vandfrit Cal^ (10 mmol) blev i en nitrogenatmosfære opløst i 100 ml afluftet, vandfrit C^H^OH; analogt opløstes 1,58 g TiCl^(HR) (10 mmol) i. 60 ml afluftet, vand-5 frit C2H50H.

De to opløsninger blev forenet og omsat ved 40 °C i 3 timer. Ved afdampning af opløsningsmidlet under vakuum ved 40 °C isoleredes der et violet, fast stof, der ved analyse viste sig at have en sammensætning svarende til form- 10 len CaTiCl^l2·5C2H^0H.

Den ethylen-polymerisationsprøve, der blev gennemført ved at anvende et sådant komplex som katalytisk bestanddel, er angivet i tabellen (prøve XXIX).

EKSEMPEL 26 15 2,67 g af komplexet MgTiClg.4CH^C00C2H^ (fremstillet som i eksempel 9, blot med den forskel, at tørringen blev gennemført ved 25 °C i stedet for ved 50 °C) blev suspenderet i 30 ml diethyl-malonat. Hele blandingen blev omsat ved 60 QC under omrøring i 3 timer; suspensionen blev der-20 på tørret ved fordampning, hvorved man isolerede et gult pulver, der ved analyse viste sammensætningen: C00C„Hr I 2 5

MgTiClg.3 CH2 C00C2H5 25 Ethylen-polymerisationsprøven gennemført ved at anvende et sådant komplex som katalysatorbestanddel er angivet i tabellen (prøve XXX).

EKSEMPEL 27 20

DK 152507 B

Til 1,9 g af komplexet MgTiClg.4CH3C00C2H3 (fremstillet som i eksempel 9, med den ene forskel, at tørringen blev gennemført ved 25 °C i stedet for ved 50 °C) blev tilsat 5 5 ml vandfrit CH3C00C2H3; derpå tilsattes 20 ml hexamethyl- phosphoramid dråbevis. Hele blandingen blev omsat ved 25 °C under omrøring i 4 timer og derpå fordampet til tørhed, hvorved man isolerede et gult pulver, der ved analyse viste sig at have sammensætningen: 10 MgTiCl6.4[(CH3)2N]3P0

Ethylen-polymerisationsprøven gennemført ved at anvende et sådant komplex som katalytisk bestanddel er angivet i tabellen (prøve XXXI).

EKSEMPEL 28 15 3,6 g af komplexet MgTiClg^CHjCOOC^H^ (fremstillet som i eksempel 9, blot med den forskel, at tørringen blev gennemført ved 25 °C i stedet for ved 50 °C) blev opløst i 30 ml triphenyl-phosphit. Opløsningen blev omsat under omrøring ved 25 °C i 4 timer, og reaktionsmassen blev for-20 dampet til tørhed, hvorved man isolerede en orangefarvet olie, der ved analyse viste sig at have sammensætningen:

MgTiCl6.2P(0C6H5)3

Ethylen-polymerisationsprøven gennemført under anvendelse 25 af et sådant komplex som katalytisk bestanddel er angi vet i tabellen (prøve XXXII).

EKSEMPEL 29 0,52 g (5,46 mmol) vandfrit MgCl2 blev under nitrogenatmosfære opløst i 11 ml vandfrit ethylacetat, og denne

OK 152507B

21 opløsning blev tilført til en suspension af 0,65 g (5,46 mmol) TiCl^ i 100 ml vandfrit ethylacetat. Hele blandingen blev omsat under omrøring ved 60 °C i 6 timer. Den resulterende suspension blev fordampet til tørhed, hvor-5 ved man isolerede et sort pulver, der ved analyse viste følgende sammensætning:

MgTiCl^.2 CH3C00C2H5

Ethyl-polymerisationsprøven gennemført under anvendelse af et sådant komplex som katalytisk bestanddel er angΧΙΟ vet i tabellen (prøve XXXIII).

EKSEMPEL 30

Under en nitrogenatmosfære opløste man separat: 1,9 g (20 mmol) vandfrit MgCl2 i 40 ml vandfrit ethylacetat; 15 1,10 ml (10 mmol) TiCl^ i 20 ml vandfrit ethylacetat; 1,15 ml (10 mmol) SnCl^ i 20 ml vandfrit ethylacetat.

De tre opløsninger blev kombineret og omsat under omrøring ved 70 °C i 4 timer. Fra den omsatte opløsning bundfældede der efter koncentrering og afkøling et krystallinsk, gult 20 produkt, der blev isoleret ved filtrering og tørret ved 25 °C under vakuum. Produktet viste ved analyse sammen-sætnignen:

Mg4TiSn1 5C118.14 CHjCOOC^

Ethylen-polymerisationsprøven gennemført under anvendelse 25 af et sådant komplex som katalytisk bestanddel er angivet i tabellen (prøve XXXIV).

Ethylenpolymerisation i indifferent opløsningsmiddel En passende mængde af et af de katalytiske komplexer, der 22

DK 152507B

er fremstillet i eksemplerne, og 1000 ml afluftet, vandfrit desulfuriseret n-heptan blev sammen med 2 ml af en alkyl-aluminium-forbindelse indført i en nitrogenatmosfære i en autoklav, der var af rustfrit stål, som havde 5 en volumenkapacitet på 3 liter, og som var forsynet med en ankeromrører og opvarmet til den ønskede temperatur.

Hydrogen og ethylen blev ved de forud fastsatte, partielle tryk tilsat dertil, og det totale tryk blev holdt konstant under hele polymerisationen ved kontinuerlig 10 ethylen-tilførsel. Efter en passende reaktionsperiode blev polymerisationen afbrudt, der blev filtreret, og den fremkomne polymer blev tørret.

Det logaritmiske viskositetstal dl/g blev målt i tetrahy- dronaphthalen ved 135 °C, idet man anvender koncentratio-15 ner på 0,25 g polymer i 100 ml opløsningsmiddel; udbyttet udtrykkes i g polymer fremkommet per g Ti eller V eller Zr.

Resultaterne ved ethylenpolymerisation i opløsning er vist i tabellen (prøve I-XXXIV).

Ethylenpolymerisation i gasfase 20 200 g pulverformet, fuldstændigt tørret polyethylen, en passende mængde af et af de katalytiske komplexer, der er fremstillet i eksemplerne, 30 ml afluftet, vandfrit, desulfuriseret n-heptan og 2 mmol af et trialkylalumini-um blev indført i en autoklav, der var af rustfrit stål, 25 som indeholdt 2 liter, og som var forsynet med en anker- rører. Efter afdampning af opløsningsmidlet ved opvarmning til 95 °C under vakuum indførte man 2 atm. hydrogen og ethylen op til et totalt tryk af 19 atm. i autoklaven. Trykket blev holdt konstant under hele reaktions-30 tiden ved at tilføre ethylen kontinuerligt. Efter en pas sende reaktionstid standsedes polymerisationen, og den dannede polymer blev isoleret.

Forsøget med ethylen-polymerisation i gasfase er angivet i tabellen (prøve XXXV).

DK 152507 B

23

Propylen-polymerisation 100 mg af det katalytiske komplex fremstillet i henhold til eksempel 7 og 50 ml afluftet, vandfrit desulfurise-ret n-heptan blev sammen med 2 ml ΑΙ(ϊ-Ο^Η^)·^ under tørt 5 argontryk indført i en autoklav, der indeholder 2 liter, som er fremstillet af rustfrit stål, som er forsynet med en ankerrører, som er opvarmet til 65 °C, og som indeholder hydrogen svarende til et partielt tryk af 0,85 atm. samt 500 g vandfrit propylen. Reaktionen blev afbrudt efter 10 5 timers forløb, det ikke polymeriserede propylen blev ført bort, og den polymere blev udtaget af autoklaven, og derpå blev den tørret og vejet.

Resultaterne af denne polymerisationsprøve er angivet i tabellen (prøve XXXVI).

DK 152507 B

«.sAUii - . .... ... *' "**

j o A O 000-0 0 O O

O <f A- OOOOO o o -1-1 o a- a ooooo o o .—! σ\ 0\ >-l A >-l <t O a- VO Ον ,-l A O A CO M3

.—( i—! r—i i—! i—1 ’—t - t 1 I

U Ό ω =>_____________—

> VO CO M3 <l· A VO O C3 CM

-H C.« . „ - -

O C \ _( ] rH r-l CM CM CM CM CM CM

Cl. *“H

Q-* X) 0 cn οσν ia ooooo o o

(J J 03 ia A OvcOvOONiH A CO

Q.X3 <)· CM .-I .-4 CM CM A CM

1 i SMJO

<J- <} <f <t <f <fr <t 3sC J> Jj

C

o H D.

jj£0 la A A A A O A A A A

a a ο Co οο οο eocoovcoco οο οο Μ I— •Η __ _______ _ _____ . - ---- U * ΙΛ •ο Η Β CM 4-> ^ ΓΛ ίΛ <1* ίΛ CM ΓΛ ΙΛ ίΛίΛ > χ ro

pH

ο ----1--1------ G- I ιΛ >Λ X C Ε ΟΟ Ο OOOOO ο ο •w GJ -*-> r—i rH «—( <-Η «-Η ι—I «*Η Ή ι-Η 03 pH ro ----- — — “ ?λ Η ^ C0 ^ ^ >> 0\ Q\ 0s

Ji H ZL· in X x »h ε <r x <t <r ro u - = nu- - = cj cm -π r u ή ·* r-H w w w w <C pH 1-H r-H Ή <C < <. < -J ‘--------------

LJ

cq ir\ f-"- m rH pH o cm co m e**^ **·* ·ν (v f« <v i« a Λ Λ t— - <-ιθ ή oo co o co a- οο vo S I—I CM I—I Ή

6? Il II II II II II II II II II

•Η —I ·Η ·Η ·Η Ή ·Η —I ·Η |_|_ I— I— I— I— I— I— Ι~ ΙΟ" Α ΙΑ 00 Ο Μ ΙΑ Ο CVI r~

σι CM CM ΙΑ r-ICMiHIACM CM CM

E

' --1 '“ ' — ' I— ^χ r-·

X r-ι CM CM

a · »

i—I .—. . I to CO

α i—I CQ ΓΑ JC -X ω

E . ,-v jc χ a a a ' J

O CD'-Iiuo — —X

.ϋ in _y —y A <J CM LA

σ CM LA LA LA CJ X

-Via. w to ι-H r-l XX·· o CM

a ·· oj cm cm m to · o u •h>s in 0) ή cn uu^c^cotJ o jj x^ χ oocuiu^ciao >J I— “cm CJ>+ OO^'-'CUX c-> <—I UlaClAUU wU la

a o X ·Η X IAIAXX CM X

o CM Ό CM ΧΧΟΟΟΉ M3 a oj cj c cj ο o la a co · cj

AlOCOo A-A-XXXO M3 j XO1-*0 · (MU 4 N *

CJCJXCJ CMCMCJOU>-< CM

CM A A ι—I I VO ^ A CJ ^

. X J£ χ ,Ηρ-Ι · · .-MVO^H

A CJ CO (j A CJ CJ AAA«r CJ

,-1 . ·Η . χ CMCMiHr-IM A · CM

U A C A CM *H -H CJ CJ CJ -H CD -H

,rl ΙΟ H CJ I— I— Ή •’Μ •'Μ I— H—

I— U JC u o A Al— I— t- <-(U A

οι·η ω·Ηθ ο ο ο σ> αη ο> ^ σ χι-χι-οεχχχχε ς a 1-1 ^ Ι-L. Μ Ι-Ι q ι—ι ι—I -> ι—f 1—I 1 i -*<

ηημι-η 1“ι > > > > *—ι X

_Cl._____J________________1—*--M-—-

DK 152507B

_ *«9 _____♦ ------ ._.-·. --- — · -* ·* — * Λ i o *” o o cm O 0.0 o o o

tø * OOOKN O O O O O O

-p o cm >a on o o o ooo

aJ ^ ^ r-\ CO A A <J- CO CM

X q Γ>. A CO CM O CO On On

0 (H A fH ι-i CM

Μ Ό ø O1___________

E

>. h»-CMiA On p—IIACMpHON

r—1 O ·%**·*. ^ ^ Λ R ** O C\ CM CM tH I «Η CM CM CM CM r-i C. *H «—1 θ’ Ό

1 -P

0 JC ooo·—» o o o o o o P □ cn r-i CO O r—I LA Ή A A On D_ O A CM A <t A CM M'd'i-l 1 * B -p -o p tø *h x: <t <r Α<ί > +> c ^ * o Ή O-

_l_)£CJ a A <J" A O A A A A O

COØO 00 CO CO CO ON O CO COCO ON

CO t— •H ^ __________ —r - _ - - - _ P ·

tø E

E CM P a A <t A A A A A A A

> 3Γ CO

«—I

Ο----------- 0-1

X

_c c E OOONO o o o oo o 4J QJ 4J ,-H .—! »-H <-H ·—i Ή i—i«H ·—» OH (0 ----------A--- Ή

v. *—» ON

£ CJ A X

CM ^ -+.

'HE - - - - rj CO A X = = ε - ^ CJ--

CM 3: *H

CM U W

< u -J -I

XX < __< <___________ _l---

LiJ

J-Q ^J-|— IA ·—I <—I <J" CM CM tA

<£ *·>'·>.·> Λ.·..·'

i_ _ vfl Ο Γ'· t-H ΙΑ -vf VO -3- CO

2Γ .—I <—I ^-1 1-1 6= II II II II 11 11 11 11 11 11 •Η ·γΗ ·Η ·Η ·Η ·Η ·Η Ή ·Η -ή 1— I— I— I— I— I— I— I— I— I— 00 ον Ον 00· ΙΑ ον ΙΑ UVV0 Ο

σ <ί <f I—I νο Ο 1-1 LA CM ΙΑ CM

ε -ι X , ^ tu to ^ ·—> cm ^-· pH jjc /-n Ον O' "—I ·Α ο. ω m ή

ρ ν_ρ . · Μ tA

ό .(DCOM ω · ^ ^ x

Jstfl) . tA CO -X -X -X CO <iiACM

‘χ^0(ϋ+·+·(Ο -X 1—I i—I CJ

CL CM QJ —' v-' CD ^ 0 o to cj^ -X '— · · co

q tA CM tA (D tA CM (0 CO CJ

4j oxx’-1^'-'^'-1 -x -x f'N

>,|_ CJCJ tM tA CM CM tA CM CM (D Ο) X

pM tA tA CJ X U tA CJ X X X'-^'-'U

to XXO CM Ο X Ο CM CJ - CJ CM

4J vOvOOCJOCMOCJD OZ IA· a CJ o o o CJCJ CJO \ / ia —i ^ v νοιΓ^ ιλο no no xu ia

~ ..XUXOXU O tA CO X

CM CM CJ rACJUUrA O CJO-CJ

pHp-ICMXCMIAIAX CTv VOIAO^

,-tPi .u · X · <_> · ' · ' VO

tjc_) VO· VOLJ ν0· Ό VO VO . lA rt

CSJ CM *—1 <i 1—I · r—I <—i 1—I *—I 1—I

•H-HCJi-ICJCMCJiH CJ CJ CJ CJ ·

I— I— -H CJ •’“l Ή *H CJ ••“I ·ΗI ·Η *H CO

IA A l·- ·Η I— CJ I— ·Η I— I— I— I— -X

[jiqiijii— οι ο ο η οι σ> cn cn tu εΣΣ^ΣεΣ’-' Σ Σ Σ Σ ^ _l___________Pi---

Q) ·—» H H

^ μ-1 HH > t-HM μ_|Χ

η Μ Μ M* t-H . > > > > w X

u x X X X X X x XXX

a. ____1___I_______Li--1---J-----J----·

DK 152507 B

. · · " · , , , — .........""" _ o 0 o o o o -o o o

" O O OOOOiAOO

, ιΛ O ιΛ O ιΛ lA LA LA PA

"Γ A· VO rH OV CO vfl O PA

Z' On <f PA <t -O CM Ή CM

h =5 ^ N

a, _____________ c ^ oo a· co Ό co vo o ' * ~ κ r. ~ ~ ~

° rH CM PA rH CM CM LA CM I

Q_ -1-1 r-i T3 I *> ° "55 O O o o o la o o o ,1* 3 01 <1- ΙΑ ^ncoo-oæoco Ο-u CM CM CM fA r-H ·-· i »

B -w *D

X > ]jj ^ Ό -sf CO <J- Μ Ό <t LA -If c o •H C.

-‘-‘cCJ Q Q O ιΛ ιΛ LA LA lA O

® a o On On On CO CO CO CO CO On CD P— -H _________ _^_____ ______ ______ ^ · a ε ε cm 4J ^ ^ pa pa pa pa pa pa pa > χ a Μ ο-----------

Ο. I

>. · -c c ε 0 0 οοοοοαο J-,a5jJ ι—I r-l ,—I ·—i .—I .—1 ·—I >—I —1 a ^ a ι—1 ί η _r> m Ε «Λ η = = = = = = = χ = cm <t r-l C_> « w γ-Η _________<c__ _j 1--1---

LJ

o% U II II II II II Η Π II

•Η «Η ·ι-Ι -Η ·Η f- ·Η ·Η μ- Η- Η- Η- Η- > Μ ί— i— ---------^

»N

CO Ο f—i r*' CO ίΛ ^ <Γ C0 CTl ^ f/\ CO ΙΛ νθ Ο O' ε ιΛ ^ cm

>’. ιΛ X Ο CM

a χ CM ON CM

M CM CJ X · ^ a cj o *0* a la Ξ ο o u cn ^ ^ cm a ocjo^’-fa^-'-a· H 10 U ΙΛΟ (UCM-w-fACM· γλ x u n_^ cm ω

-* C- XCJ ΓΛ ·1Λ · JC

s*1 UPAXOtnx*coa —i>N CM · CJ CM JC CM CO ‘ ' j-> . - ,—i cm ^ a cj a

^ 1— CM · ON '—* o a —^ X

'-i lA^-'-vfX On-4 O

a x ITN^N CM X CJ X ON

-U VOX On CJ Ο ΙΑ Ο Ο X

a CJ VO X 'w' LA X CO lA CM

X I I CJ CM X U X X CJ

CJ w u * CM A- <t CM »A

o X I CM u · u u

0 «'-N —' ^ O ^-N (4 <t CM *t <J· CM

^ A- CO On C0 · ·—I · · *~3

lAH IAH CM ·—1 -Ο lAiH VO LA IA

r—1 F-ι 1—1 ιΗιΗΟΉΉι-Ι

CJ · c_) · u · cj o CM CJ CJ CJ

•Η ω ·Η W --1 (0 ·Η ·Η U -Η f— JC 1— 1— JC l— I— PAM 1— I— 01 a d> a cr a cn c on ct a a ε ~ ε w ε ν' ε ε ε ε u u ' ^_ ι , ,. 11 — - - ι·....... ι — - — |__( — 1 a I M m > M M M χ I > HH t-H-S M > =» 3 5 *-· s X X x X X X X 5 x

H χ χ χ χ χ χ χ x X

DK 152507B

_ | _JS._____ CD CD § _n O O O O O £

OOOOO S

o o la cm la i; o -p co rA co vo o L, __ lA \D r-j <)· ^

m C01 O lA CO CM 00 S

p ·μ \ cm vo |v <f cm 1 fK.) r-H *V Λ rv »V *s ^ ~ X) CM CM 1-i ι-t csi 1-1 Q ______________

°· I -P

O ^ M LA O LA O r-, PDcn æo-αΜΐΛ ^ _ _Q_ ~Q -1 ΓΛ ΓΑ rH 5

C _,-· <»<»·<* IA

o g -P **

♦H S

4J , I

m I CD

rn E U U U O O O O ,rv

” “ØD o o o σν σ\ JO

H I— Q.+J o ON ^ CA

μ ——.. , -----—--------------------- <u. g

X 3^-P ΙΆΙΆΓΆίΛΓΆ cM

•H . - - __ . . ^ O , ^ LJ £ S J OOOOO £ __-p r-l ~qj__^__r-*__^ 1-1 --1

CA

1-1 IA

x E ^ *g _P

--)--1 o= = = = E ^

< to CM ---I VJO CJ

5 O 3 f—I O D M O o ΙΛ <r vo ~ On <f •v ·» *v (—f ·» \0 vj- la -Η I-I 3

2: II |l II II II M

vo ·Η ·*Η ·Η ·Η ·*Η , °' I— I— I— I— I— £ A- ! cn γ^* ·* Γ-* ι e CO C^4 »-H Τ-— «—I S - E ΙΛ rH rH ^ _J TL' ' '"Γ~~ u CD i

5 S

hA

^ CD

^ r- vo cm ω

CM

• CD LA

CD ^ Ch X _ ^ fl) CO CM CM n\

CD v—· CM CJ

w · O

O · CD O CD

X CM Q_ CD _X CJ J* ω ^ ^ ω γλ ω

, LA ΓΛ O) W m W

-* X W U

Q. CD CM i—i LA A

E CL CJ X ΓΆ X X

O >v O CM /"-s CM i—l CM

V L_ O ^ AU CJ

^ CJ ΓΑ X O CO O'

v— X VO O Ή O

JÉ CM CJ CJ CJ «—} CJ

CD X w o ΓΛ CJ fA

•H CJ i—1 v-^ X A X ' _U Q_ CJ - CJ i

X A vf· CM CM Ή CM

·—1 VO VC \0 <f CO vo

CO Ή f*H rH r—} i—H

4J CJ CJ U CJ -H u fri *«“* Ή ·Η Ή I— ·Η ™ Η- Η* I- h- <1- Η- ο» ct> ο» θ' θ' ο* ξ: ε ε ε ε ε

Μ · I

ni i—ι μ > ε to

> ι—ι ι—ι ι—ι *—t D=> >^. CO ID

β χ xxxxxr-ισιω

Ρ X XXXXXOCO

Ο- X X Χ.ΧΧΧΟ-ΉΙΙ—

-1 DK 152507 B

o o 00 o

ιA

r^· □

LA

!N

ΓΛ

lA

la

VO

LA

00 □ c σ> i ω

O i—I O

u > o

0. Q LA

LA

ov

C X

0 <J-

•H U

-P -H

CO ^

CO iH

•H <C

U 0) E ·=* >> ·>

iH VO

□ α ii

1 -H

_J C I-

Ld CD

CQ iH

<£ >

H— Q. O

O O

U Ή a.

!"· »

CO

-Y

ω

LA

X

<N

CJ

O

LA

X

MD

CJ

VO

• v£> I—i

CJ

CM

*H

h- ίΛ cn s: y

Claims

5. M'X, Y.nE, hvor: m 2m ’ M = Mg, Mn og/eller Ca m = et tal mellem 0,5 og 2 M' = Ti, \l og/eller Zr eller blandinger af disse metaller med Zn, Al, Sn, Fe, Co, Ni, Cr og Mo i en sådan 10 mængde, at atom forholdet mellem nævnte metaller og Ti, V og/eller Zr vil ligge mellem 0,1:1 og 2:1, X = Cl, Br eller J Y = et halogenatom og/eller et radikal, som er valgt blandt -Nf^, -OR og 0 II 15 -0-C-R (R = carbonhydrid-radikal, især alkyl, aryl, cycloalkyl eller aralkyl) og blandinger deraf, hvorved dette radikal er tilstede i en sådan mængde, at man tilfredsstiller valensen af M'; n = et tal fra 0,5 m til 20 rn
20 E = en elektron-donorforbindelse udvalgt blandt: a) estere af organiske carboxylsyrer b) alkoholer c) ethers d) aminer 25 e) estere af carbonsyre f) nitriler g) estere af p h o s p h o r s y r c og phosphorsyrling og phosphoroxychlorid; med b) en metalorganisk forbindelse af et metal fra gruppe I, 30. ii eller III i del periodiske system.