DE3346888A1

DE3346888A1 - Verfahren zur katalytischen hydrierung konjugierter dienpolymerer

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Publication number: DE3346888A1
Application number: DE19833346888
Authority: DE
Inventors: Takaaki Yokohama Kanagawa Kohtaki; Yoichiro Kubo; Kiyomori Kamakura Kanagawa Oura
Original assignee: Nippon Zeon Co Ltd
Current assignee: Zeon Corp
Priority date: 1982-12-23
Filing date: 1983-12-23
Publication date: 1984-07-05
Also published as: JPS59117501A; JPS6359401B2; CA1203947A; DE3346888C2; US4510293A

Description

15 Reduktions-Metallkatalysatoren, die aus Trägern, wie Aluminiumoxid und Siliciumdioxid, bestehen, auf denen Metalle der Gruppe VIII des Periodensystems der Elemente abgeschieden sind, wurden bisher zur Hydrierung ungesättigter Polymerer in Lösung verwendet. Da jedoch die

20 Lösung von Polymeren hohe Viskositäten aufweisen, sind relativ große Mengen an Katalysatoren und hohe Reaktionstemperaturen über 150C erforderlich, und außerdem muß der Wasserstoff bei einen hohen Druck gehalten werden, um eine ausreichend wirksame Hydrierung unter Ver-

wendung dieser heterogenen Katalysatoren zu erzielen. Derartige hohe Temperaturen neigen zur Spaltung der Hauptkette des Polymeren und ermöglichen das Auftreten von Nebenreaktionen. Außerdem war es sehr schwierig, Katalysatoren aus den resultierenden hydrierten PoIymeren zu entfernen.

Um diese Nachteile auszuräumen, wurden verschiedene homogene Katalysatoren vorgeschlagen. Beispielsweise wurde der Versuch gemacht, ein Dienpolymeres mit Lithium-35 Kohlenwasserstoff als Polymerisationskatalysator herzustellen und Wasserstoff in die Polymerlösung kontinuierlich einzublasen, unter Verwendung dieser Verbindung als Hydrierungskatalysator (JP-Patentveröffentlichung

■·■-; ..-;. . "^Q ORIGINAL

Nr. 39274/70), ein Versuch, das Reaktionsprodukt einer Metall-Kohlenwasserstoffverbindung mit Eisen, Kobalt oder Nickel als Katalysator zu verwenden (JP-Patentveröffentlichung Nr. 25304/67), ein Versuch, eine organische Komplexverbindung von Nickel zu einer Lösung eines Dienpolymeren zu fügen, das aus der Polymerisation unter Verwendung einer Organometallverbindung, bestehend aus einem'Metall wie Lithium oder Aluminium, als Polymerisationskatalysator erhalten wurde, zur Durchführung der Hydrierung (JP-Patentveröffentlichung Nr. 5756/74), sowie ein Versuch, bei dem ein Nickel-Tr-Komnlex als Katalysator verwendet wird (JP-Patentveröffentlichung Nr. 17130/71). Jedoch ist bei diesen Methoden die katalytische Substanz nicht nur instabil gegenüber Luft, Wasser oder Verunreinigungen in dem Polymeren und mühsam zu handhaben, sondern es müssen auch sorgfältig Behandlungen vor der Hydrierung durchgeführt werden, wie die Reinigung von Polymeren, die hydriert werden sollen, die Entfernung von Wasser aus den Polymerlösungen usw.

Diese Verfahren sind daher vorteilhaft, wenn eine Stufe der Lösungspolymerisation und eine Stufe der Hydrierung kontinuierlich durchgeführt werden, sie sind jedoch nicht geeignet, wenn ein Kautschuk, der verschiedene Polymerisationsbestandteile enthält, wie Emulgatoren, Modifiziermittel usw., unter Verwendung der Emulsionspolymerisation in Lösung hydriert wird.

Ein Ziel der Erfindung ist die Bereitstellung eines industriell vorteilhaften Verfahrens zum Hydrieren gQ eines konjugierten Dienpolymeren in Lösung durch Bereitstellen eines homogenen Hydrierungskatalysators, der stabil und leicht zu handhaben ist.

Unter katalytischen Metallen zur Hydrierung wurde bisher Palladium zur Hydrierung von Polymeren als Metall verwendet, das sich nicht nachteilig auf die hydrierten Polymeren auswirkt, selbst wenn es darin verbleibt. Es wurde in der Form eines heterogenen Katalysators, abgeschieden

BAD ORIGINAL

auf einem Träger, wie Aktivkohle oder Siliciumdioxid, verwendet.

Es ist bekannt, organische Verbindungen mit niedrigem Molekulargewicht unter Verwendung von Palladiumchlorid als Palladiumsalz, das in einem Lösungsmittel löslich oder teilweise löslich ist, zu hydrieren (z. B. US-PS 1 02 3 7 53). Selbst wenn jedoch Polvnere nit Palladiumchlorid hydriert werden, ist die Aktivität als Hydrierungskatalysator gering, und es resultieren nur Polymere mit einem niedrigeren Hydrierungsgrad.

Die Erfindung hat sich die Aufgabe gestellt, lösliche Palladiumsalzkristalle bereitzustellen, und es wurde 15 gefunden, daß ein Palladiumsalz einer Carbonsäure stabil gegenüber Luft oder Wasser und hochwirksam als Katalysator zur Hydrierung von Polymeren vom konjugierten Dientyp ist.

Erfindungsgemäß wird ein Verfahren zur katalytischen

Hydrierung einer Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung in einem konjugierten Dienpolymeren bereitgestellt durch Einleiten von Wasserstoff in die Lösung des Polymeren, das dadurch gekennzeichnet ist, daß ein Palladiumsalz

einer Carbonsäure als Hydrierungskatalysator verwendet wird.

Bei dem Palladiumsalz der Carbonsäure handelt es sich um einen Hydrierungskatalysator, der stabil gegen Luft 30 oder Wasser ist, ohne Notwendigkeit spezieller Lagerungsbedingungen, und der eine ausgezeichnete Wirksamkeit bei der Hydrierung von Polymeren aufweist und leicht zu handhaben ist.

Beispiele für das Palladiumsalz der Carbonsäure, das in einem Lösungsmittel, das erfindungsgemäß verwendet wird, löslich oder teilweise löslich ist, umfassen Palladiumsalze von gesättigten aliphatischen Carbon-

BAD ORIGINAL

säuren, wie Ameisensäure, Essigsäure, Propionsäure, Milchsäure, Caprylsäure, Laurinsäure, Palmitinsäure, Stearinsäure, Oxalsäure, Malonsäure, Bernsteinsäure, Adipinsäure, Pimelinsäure bzw. Pimerinsäure, Sebacinsäure, Glykolsäure, Milchsäure, Methoxyessigsäure, Glyoxylsäure und Zitronensäure; Palladiumsalze von ungesättigten aliphatischen Carbonsäuren, wie Acrylsäure, Vinylacetat, Butensäure, Crotonsäure, Methacrylsäure, Pentansäure, Octensäure, Ölsäure, Octadecensäure, Linolsäure, Linolensäure und Propiolsäure; Palladiumsalze von aromatischen Carbonsäuren,wie Benzoesäure, Toluy!säure, Ethy!benzoesäure, Trimethy!benzoesäure, Phenylessigsäure, Phthalsäure, Isophthalsäure, Terephthalsäure und Naphthoesäure. Bei diesen Palladiumsalzen von Carbonsäuren handelt es sich

15 um Beispiele, die nicht kritisch sind.

Die Menge des Palladiumsalzes der Carbonsäure kann in geeigneter Weise, je nach dem Typ des zu hydrierenden Polymeren und dem beabsichtigten Hydrierungsgrad bestimmt werden. Jedoch beträgt im Hinblick auf den Einfluß auf die Eigenschaften des Polymeren nach der Reaktion und im Hinblick auf die Kosten dessen Menge, berechnet als Palladium, gewöhnlich nicht mehr als 2000 ppm, vorzugsweise nicht mehr als 1500 ppm, bezogen

25 auf das Polymere.

Das konjugierte Dienpolymere, das erfindungsgemäß verwendet wird, wird hergestellt aus 10 bis 100 G"ew.-% von mindestens einem konjugierten Dienmonomeren und 90 bis 0 Gew.-% von mindestens einem ethylenisch ungesättigten Monomeren, durch Maßnahmen, wie Lösungspolymerisation, Emulsionspolymerisation usw. Beispiele für das konjugierte Dienmonomere umfassen 1,3-Butadien, 2,3-Dimethylbutadien, Isopren und 1,3-Pentadien. Beispiele für das ethylenisch ungesättigte Monomere umfassen ungesättigte Nitrile, wie Acrylnitril und Methacrylnitril, aromatische Monovinyliden-Kohlenwasserstoffe, wie Styrol und Alky!styrol, ungesättigte Carbonsäuren, wie Acrylsäure,

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Methacrylsäure, Crotonsäure, Itaconsäure und Maleinsäure, ungesättigte Carbonsäureester, wie Methylacrylat, Ethylacrylat, Butylacrylat, 2-Ethylhexylacrylat und Methy1-methacrylat, Vinylpyridin und Vinylester, wie Vinylacetat.

Von diesen sind typische konjugierte Dienpolymere Polybutadien, Polyisopren, ein Butadien-Styrol (statistisches oder Block-)Copolymeres und ein Acrylnitril-Butadien-(statistisches oder alternierendes)Polymeres.

Die erfindungsgemäßen Katalysatoren sind am geeignetsten zur Hydrierung des Acrylnitril-Butadien-Copolymeren, und sie ergeben einen hohen Hydrierungsgrad einer Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung, ohne eine Nitrilgruppe zu reduzieren.

Bei der Verwendung des durch Lösungspolymerisation erhaltenen Polymeren wird die Hydrierungsreaktion mit der Polymerlösung als solcher durchgeführt. Bei Verwendung des festen Polymeren wird die Hydrierungsreaktion mit dem

20 Polymeren in Form einer Lösung in einem Lösungsmittel durchgeführt. Die Konzentration der Polymerlösung beträgt 1 bis 70 Gew.-%, vorzugsweise 1 bis 40 Gew.-%.

ι. Ein Lösungsmittel, das einen Katalysator und ein PoIy-

meres löst, ist günstig, es kann jedoch auch ein Lösungsmittel verwendet werden, das einen in einem Katalysator teilweise unlöslichen Anteil enthält bzw. in dem ein Anteil des Katalysators teilweise unlöslich ist, verwendet werden. Das Lösungsmittel wird je nach der Art des Carbonsäure-Palladiumsalzes und dem Tyn des Polymeren gewählt. Beispiele für das Lösungsmittel umfassen Benzol, Toluol, Xylol, Hexan, Cyclohexan, Cyclohexanon, Aceton, Methylethylketon, Diethylketon, Tetrahydrofuran und Ethylacetat.

Im folgenden werden zwei Ausführungsformen der Verfahrensweise für die Hydrierungsreaktion beschrieben. Eine von ihnen umfaßt den vorausgehenden Zusatz eines Palla-

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-Ί-

diumsalzes einer Carbonsäure zu einem inerten Lösungsmittel, dessen Reduktion mit Wasserstoff und das Einführen einer vorgegebenen Menge der resultierenden Lösung in eine Polymerlösung zur Durchführung der Hydrierungsreaktion. Die andere umfaßt den direkten Zusatz eines Palladiumsalzes einer Carbonsäure zu einer Polymerlösung, dessen Reduktion in Anwesenheit des Polvmeren und anschließende Durchführung der Hydrierungsreaktion. Die letztgenannte Methode weist eine größere Reaktionsfähigkeit auf und ist leichter zu betreiben als die erstgenannte.

Die Reduktionstemperatur des Katalysators liegt bei 5 bis 100⁰C, vorzugsweise bei 10 bis 90°C.

Die Temperatur für die Hydrierungsreaktion beträgt 0 bis 300°C, vorzugsweise 20 bis 150°C. Wenn die Temperatur höher als 150C ist, so tritt eine Nebenreaktion auf, die vom Gesichtspunkt der Selektivhydrierung her unerwünscht ist. Beispielsweise wird das Lösungsmittel hydriert oder wird eine ethylenisch ungesättigte Monomereinheit in dem Polymeren (z. B. eine Nitrilgruooe von Acrylnitril■oder ein Benzolkern von Styrol) hydriert.

Der Hydrierungsdruck liegt im Bereich von Atmosphären-

2 druck bis etwa 294 bar (300 kg/cm ), vorzugsweise etwa

4,9 bis etwa 196 bar (5 bis 200 kg/cm²). Ein hoher Druck

ο
von über 294 bar (300 kg/cm ) ist ebenfalls möglich, er führt jedoch zu einer Vermehrung der Faktoren, die eine praktische Anwendung behindern, wie die Kosten der Vorrichtung, die steigen, und die schwierigere Handhabung.

Wenn die Hydrierungsreaktion beendet ist, wird ein Ionenaustauscherharz zu einer Reaktionslösung gefügt, um einen Katalysator zu absorbieren, worauf der Katalysator aus der Reaktionslösung in zur Entfernung von Katalysatoren üblicherweise entfernt wird, wie Zentrifugenabscheidung und Filtrieren. Der Katalysator kann auch als

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-δ-

solcher in dem hydrierten Polymeren ohne Entfernen verbleiben.

Das hydrierte Polymere kann aus der Reaktionslösung in üblicher Verfahrensweise entfernt werden, wie sie zur Gewinnung eines Polymeren aus einer·Polymerlösung verwendet wird. Beispiele hierfür sind eine Dampfkoagulationsmethode, bei der eine Polymerlösung in direkten Kontakt mit Dampf gebracht wird, die Trommeltrocknungsmethode, bei der eine Polymerlösung in eine geheizte rotierende Trommel getropft wird, um ein Lösungsmittel zu verdampfen, und eine Methode, bei der ein schlechtes Lösungsmittel zu einer Polymerlösung gefügt wird, um das Polymere auszufällen. Das hydrierte Polymere wird als festes Produkt

15 durch Abtrennen des Polymeren von der Lösung durch

Trennmaßnahmen gewonnen, wie die Entfernung von Wasser und das Trocknen des resultierenden Monomeren durch ein Verfahren, wie Heißlufttrocknung, Vakuumtrocknung dder Strangpreß- bzw. Extrusionstrocknung.

Das resultierte hydrierte konjugierte Dienpolymere weist eine ausgezeichnete Wetterbeständigkeit, Ozonbeständigkeit, Wärmebeständigkeit und Kältebeständigkeit auf und kann in einem weiten Anwendungsbereich Verwendung finden.

Die folgenden Beispiele dienen zur v/eiteren Erläuterung

der Erfindung, ohne sie zu beschränken.

Der Hydrierungsgrad einer Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung wurde nach der Jodzahlmethode gemessen.

Vergleichsversuch 1

Palladiumchlorid wurde als Katalysator in Aceton, unter Bildung einer Lösung von 0,1 Gew.-% gelöst. Ein Autoklav mit einem Fassungsvermögen von 100 ml wurde mit einer

Lösung beschickt, die erhalten wurde durch Auflösung von 7,5 g eines Acrylnitril-Butadien-Copolymeren (abgekürzt "NBR": Menge an gebundenem Acrylnitril 39,4 Gew.-%, ML. . « ο =50) in 42,5 g Aceton und 7,8 ml der vorstehenden'Katalysatorlösung (5 χ 10 Gew.-Teile Pd pro Gew.-Teil des Polymeren). Das Innere des Systems wurde mit Stickstoff gespült, und es wurde ein Wasserstoffdruck

2
von 49 bar (50 kg/cm )während 30 min angelegt, wobei die Temperatur bei 20°C gehalten wurde, um den Katalysator ^zu reduzieren. Nach der Reduktion wurde der Autoklav in ein bei 50°C gehaltenes heißes Bad getaucht, um das Polymere 5 h zu hydrieren. Die Reaktionsergebnisse sind in der Tabelle I aufgeführt.

j/5 Die vorstehende Verfahrensweise wurde in der gleichen Folge für Polybutadien (abgekürzt "BR": cis-1,4-Gehalt 98 %, ML₁ . ₁ ο =40), Polyisopren (abgekürzt "IR":

ML. . 100⁰C^⁰ ^ ^unc^ ^e^ⁿ Styrol-Butadien-Copolymeres (abgekürzt "SBR": Styrolgehalt 23,5 Gew.-%, ML₁,. _1rirvo =50) mit der Ausnahme der Verwendung von Benzol als Lösungsmittel, durchgeführt. Die Ergebnisse sind in der Tabelle I aufgeführt.

Beispiel 1

Die Hydrierungsreaktion wurde an NBR, BR, IR und SBR wie im Vergleichsversuch 1, unter Verwendung von Palladiumacetat als Katalysator durchgeführt.

Eine Acetonlösung von 0,5 Gew.-% Palladiumacetat und eine Benzollösung von 0,5 Gew.-% Palladiumacetat wurden jeweils bereitet. NBR wurde in Aceton gelöst, und die anderen Polymeren wurden in Benzol gelöst (die Konzentration jedes der Polymeren in der Lösung war die gleiche wie im Vergleichsversuch 1).

-ΙΟ

Ι Die Acetonlösung oder die Benzollösung als Katalysator wurde in einen 100 ml-Autoklaven beschickt, derart, daß

-4
die Menge an Pd 5 χ 10 Gew.-Teile pro Gew.-Teil des

Polymeren betrug. Nach dem Spülen des Inneren des Systems

mit Stickstoff wurde die Temperatur bei 20°C gehalten

2 und ein Wasserstoffdruck von 49 bar (50 kg/cm ) wurde

während 30 min angelegt, um den Katalysator zu reduzieren. Nach der Reduktion wurde eine Polymerlösung, gespült mit Stickstoff, in den Autoklaven beschickt, und

2 10 es wurde ein Wasserstoffdruck von 49 bar (50 kg/cm ) bei 50 C während 5 h zur Hydrierung des Polymeren angelegt. Die Reaktionsergebnisse sind in der Tabelle I gezeigt.

Beispiel

Die Verfahrensweise des Beispiels 1 wurde wiederholt, jedoch unter Verwendung von Palladiumbenzoat als Kataly-20 sator. Die Ergebnisse sind in der Tabelle I aufgeführt.

Beispiel 3

NBR (das gleiche wie im Vergleichsversuch 1) wurde unter Verwendung von Palladiumacetat als Katalysator hydriert.

Ein 100 ml-Autoklav wurde mit einer Lösung von 7,5 g

NBR in 42,5 g Aceton und 2,0 ml einer 0,5 Gew.-% Acetonlösung von Palladiumacetat beschickt (das Pd betrug

-4
5 χ 10 Gew.-Teile pro Gew.-Teil des Polymeren). Das Innere des Systems wurde mit Stickstoff gespült, die Temperatur wurde bei 20 C gehalten, und es wurde ein

Wasserstoffdruck von 4 9 bar (50 kg/cnr) während 30 min zur Reduktion des Katalysators angelegt. Nach der Reduktion des Katalysators wurde die Temperatur des Autoklaven

bei 50 C gehalten und das Polymere wurde bei einem Wasser-

2
stoffdruck von 49 bar (50 kg/cm ) während 3 h hydriert.

BR, IR und SBR (die gleichen wie im Vergleichsversuch 1 verwendet) wurden in gleicher Weise wie vorstehend hydriert, jedoch unter Verwendung von Benzol als Lösungsmittel. Die Ergebnisse sind in der Tabelle I aufgeführt.

Beispiel

NBR, BR, IR und SBR wurden in gleicher Weise wie im Beispiel 3 hydriert, jedoch unter Verwendung von Palladiuinpropionat als Katalysator. Die Ergebnisse sind in Tabelle I aufgeführt.

20 Beispiel

NBR₇ BR, IR und SBR wurden in gleicher Weise wie im Beispiel 3 hydriert, jedoch unter Verwendung von Palladiumbenzoat als Katalysator, und die Reaktionszeit betrug 5h. Die Ergebnisse sind in der Tabelle I aufgeführt.

Beispiel 6

NBR, BR, IR und SBR wurden unter Verwendung von Palladiumtartrat als Katalysator hydriert. Die Reaktionsbedingungen waren die gleichen wie im 3eispicl 3, wobei jedoch die Menge des Katalysators, berechnet als Palladium,

— 4
6 χ 10 Gew.-Teile pro Gew.-Teil des Polymeren betrug und die Reaktionszeit 5 h betrug. Die Ergebnisse sind in der Tabelle I aufgeführt.

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co
ο

to ο

CJl

Tabelle

	Druck bar (kg/cm )	Vergleichs versuch 1	Beispiel 1	Beispiel 2	Beispiel 3	Beispiel 4	Beispiel 5	Beispiel 6	C r f i t < t < c <
Katalysator	Temp. C	Palladium chlorid	Palladium acetat	Palladium- benzoat	Palladium acetat	Palladium- propionat	Palladium benz oat	Palladium- tartrat	ι < * Ii t t
	Zeit h	In Anwesen heit eines Polymeren	In Abwesen heit eines Polymeren	In Abwesen heit eines Polymeren	In Anwesen heit eines Polymeren	In Anwesen heit eines Polymeren	In Anwesen heit eines Polymeren	In Anwesen heit eines Polymeren
	NBR BR	49 (50)	49 (50)	49 (50)	49 (50)	49 (50)	49 (50)	49 (50)	« ( (
Reaktionsbedingungen der Katalysator-Reduktion Wasserstoffdruck: 49 bar (50 kg/cm ) Temperatur: 20 C Zeit: 30 min	IR	50	50	5O	50	50	50	50	( < t \
Hydrierungs bedingungen	SBR	5	5	5	3	3	5	5
	15,5 13,3	32,3 28,5	27,1 25,7	97,2 66,5	93,5 68,0	80,3 76,5	94,7 88,3	3346888
	12,1	25,3	20,5	40,0	45,2	50,5	73,0
Hydrierungs grad (%)	19,3	3O,O	25,1	72,3	75,1	82,3	90,7 I to I

-13-1 Beispiel 7

NBR wurde unter Verwendung von Palladiumstearat, Palladiumoleat, Palladiumsuccinat oder Palladiumphthalat als Katalysator hydriert. Die Reaktionsbedingungen waren die gleichen wie im Beispiel 3, wobei jedoch die Reaktionszeit im Falle der Verwendung jedes der drei letztgenannten Katalysatoren 5 h betrug. Die Ergebenisse sind in der Tabelle II aufgeführt.
10

Tabelle II

Palladium- Palladium- Palladium- Palladiumstearat oleat succinat phthalat

p. Reaktionszeit

(h) 3 5 .5 5

Hydrierungsgrad (%) 54,0 74,3 58,6 54,3

Claims

Patentansprüche

M.)Verfahren zur katalytischen Hydrierung einer Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung eines konjugierten Dienpolymeren, dadurch gekennzeichnet, daß man Wasserstoff in die Lösung des Polvmeren, unter Verwendung eines Palladiumsalzes einer Carbonsäure als

25 Katalysator einführt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Palladiumsalz der Carbonsäure mit Wasserstoff in der Lösung des konjugierten Dienpolymeren reduziert wird und anschließend das Polymere in der Lösung hydriert wird.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man als Palladiumsalz der Carbonsäure ein Palladiumsalz einer Carbonsäure verwendet, die man auswählt aus gesättigten aliphatischen Carbonsäuren, ungesättigten aliphatischen Carbonsäuren und aromatischen Carbonsäuren.

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