DE1745413A1

DE1745413A1 - Verfahren zur Herstellung von Polyisopren

Info

Publication number: DE1745413A1
Application number: DE19671745413
Authority: DE
Inventors: Wilcoxen Jun Charles Harmon
Original assignee: Shell Internationale Research Maatschappij BV
Current assignee: Shell Internationale Research Maatschappij BV
Priority date: 1966-10-10
Filing date: 1967-10-09
Publication date: 1971-09-02
Also published as: US3454546A; NL6713677A; BE704845A; GB1131593A

Description

Beschreibu ng zu der Patentanmeldung

SHELL INTERNATIONALE RESEARCH MAATSCHAPPIJ N.V., 3o Carel van Bylandtlaan, Haag, Niederlande

betreffend
Verfahren zur Herstellung von Polyisopren

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur PoIymerisierung von Isopren, und zwar insbesondere auf die Herstellung eines Polyisoprene, das sowohl eine verbesserte "Trennfestigkeit" (Erklärung dieses Ausdrucks siehe unten), sowie eine besonders gute Zugfestigkeit bei hohen Temperaturen aufweist.

Außerdem bezieht sich die Erfindung auf die Herstellung von verstärkten vulkanisierbaren bzw. vulkanisierten Polyisoprengemisehen, worin das Polyisopren mindestens zum Teil mit Hilfe des erfindungsgemäßen Verfahrens hergestellt worden ist.

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Neben vielen anderen komplizierten Anforderungen bei der Verwendung von Kautschuk bzw. Gummi wird eine der hinsichtlich der physikalischen Eigenschaften des Produktes anspruchsvollsten Anforderungen von der Reifenindustrie gestellt. Reifen setzen sich aus zwei hauptsächlichen Bestandteilen zusammen, von denen der eine mit Karkasse und der andere mit Lauffläche oder Decke bezeichnet wird. Die Karkasse besteht normalerweise aus Gummi, verstärkenden Füllmitteln, wie Ruß, Vulkanisiermitteln und Pasern oder Textilstoffen, die ihrerseits aus Reyon, Nylon, Baumwolle, aber auch aus Stahl oder Glasfasern bestehen können. Die für die Herstellung der Decke benutzten Werkstoffe unterscheiden sich von den genannten hinsichtlich ihres Anteils an verstärkenden PUllmitteln und dadurch, daß gewöhnlich keinerlei FUIlfasern oder Textilstoffe vorhanden,sind. Beim Aufbau eines Reifens ist es unerläßlich, daß das unvulkanisierte Gemisch mindestens so lange klebrig bleibt, bis der Reifen Schicht auf Schicht aufgebaut worden ist. Der für die Decke verwendete Werkstoff muß an demjenigen der Karkasse fest genug haften, um sein Eigengewicht zu tragen und einen gewiesen Umfang an notwendiger Lagerzeit während des Herstellungsprozesses auszuhalten; während dieser Zeit werden die unvulkanieierten Bestandteile zusammengesetzt und der Reifen in die Vulkanisierform eingebracht. Diese wichtige physikalische Eigenschaft wird gewöhnlich als "Trennfestigkeit" bezeichnet, ein Ausdruck,

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der bedeutet, daß der Werkstoff eine gewisse Festigkeit gegenüber der Neigung der Bestandteile des Reifens, sich beim Aufbau voneinander zu trennen, aufweist.

Mit Hilfe des erfindungsgemäßen Verfahrens läßt sich ein Polyisopren herstellen, das nicht nur eine verbesserte Trennfestigkeit aufweist, sondern auch eine besonders gute Zugfestigkeit bei hohen Temperaturen besitzt. Erfindungsgeraäß wird ein derartiges Polyisopren hergestellt mit Hilfe eines Verfahrens, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man das Isopren in Anwesenheit eines Kohlenwasserstofflösungsmittels und eines Lithiumalkylkatalysators polymerisiert, wobei außerdem noch Lithiumoxyd oder Lithiurahydroxyd oder beide vorhanden sind, und zwar in solchen Anteilen, daß auf ein Mol Lithiumalkylkatalysator o,o5 bis l,o Atome Lithium in den Zusätzen treffen.

Die benötigten Mengen an Lithiumoxyd bzw. Lithiumhydroxyd in dem erfindungsgemäß verwendeten Polymerisationssystera lassen sich zweckmäßigerweise dadurch erhalten, daß man ein Lithiumalkyl mit Wasser umsetzt, wobei zunächst Lithiumhydroxyd und dann, durch Reaktion des Lithiumhydroxyds mit dem Lithiumalkyl, Lithiumoxyd erhalten wird.

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Grundsätzlich kann das Wasser der Lithiumalkylverbindung entweder außerhalb oder innerhalb des PoIy- «aerisationsreaktors zugesetzt werden, und entweder als solches oder in Form einer Lösung in einem organischen Lösungsmittel, das mit dem für die Polymerisation verwendeten Lösungsmittel mischbar ist. Man kann dabei das Lithlumalkyl entweder im Überschuß oder in äquimolarer Menge verwenden, wobei im letzteren Fall später noch weiteres Lithiumalkyl zugefügt wird. Man geht jedoch vorzugsweise wie folgt vor:

Eine Lösung von Isopren in einem geeigneten Kohlenwasserstofflösungsmittel wird in einen Reaktor eingebracht und darin mit soviel Lithlumalkyl vermischt, daß eine Reaktion mit den unerwünschten Verunreinigungen im System soweit verläuft, bis der Punkt erreicht ist, wo die Polymerisation des Isoprens beginnt. An diesen Punkt wird Wasser in Form einer Lösung in Benzol in das System eingeführt. Hierauf führt man dem Reaktor soviel Lithiumalkyl zu, daß die entsprechende Menge an Lithiumoxyd und/oder Lithiumhydroxyd bereitgestellt ist. Dann, wenn das zugefügte Lithiumalkyl ausreicht, um das gewünschte Verhältnis zwischen Lithiumalkylkatalysator und den erwähnten anorganischen Lithiumverbindungen zu erreichen, fügt man weitere Mengen an Lithiumalkyl zu, wodurch die Polymerisation in Gang kommt und aufrechterhalten wird.

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Eine andere Möglichkeit zur Zugabe von Wasser zu dem Lithiumalkyl besteht darin, daß man das Wasser während des Verlaufs der Polymerisation kontinuierlich oder in Einzelportionen zugibt.

Die Menge an für die Polymersiation von Isopren zu verwendendem Iithiumalky!katalysator, zweckmäßigerweise see. Butyllithium, hängt weitgehend von der Intrinsic- ™ Viskosität (d.h. dem durchschnittlichen Molekulargewicht) des herzustellenden Polymerisates ab. Normalerweise liegt diese Menge zwischen 1 χ 10"^ und 1 χ Ιο""* Mol je Mol Isopren, jedoch stellt das genaue Verhältnis keinen wesentlichen Gesichtspunkt der Erfindung dar. Bevorzugte Mengen an Lithiumoxyd und/oder Lithiumhydroxyd liegen zwischen o,1 bis o,6 Atomen Lithium je Mol vorhandenem Lithiumalkylkatalysator.

Die Kohlenwasserstoffe, die bei der erfindungsgemäßen Isoprenpolymerisation verwendet werden können, umfassen im allgemeinen die a-Olefine oder Alkane einschließlich den Cycloalkanen, obgleich gegebenenfalls auch aromatische Kohlenwasserstoffe verwendet werden können. Als Beispiele seien genannt die Pentane einschließlich der verzweigten Pentane, die Pentene, die Cyclopentane, das Benzol und Gemische aus den genannten Lösungsmitteln. Oyolehexan ist ale Polymerisationslösungsmittel besonders bevorzugt.

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Die Polymerisation wird unter üblichen Bedingungen hinsichtlich Temperatur, Zeit, Rühren und anderen Verfahrensbedingungen durchgeführt. Reaktionsperioden zwischen etwa 3o und 3oo min und Temperaturen zwischen ungefähr 25 und 75°C haben sich bewährt. Das polymerisierte Reaktionsprodukt kann der anfallenden Lösung auf geeignete Weise entzogen werden, vorzugsweise durch Coagulation mit Dampf unter Bedingungen, bei denen das Kohlenwasserstoff lösungsmittel abgetrieben und das Polymerisat durch Scherkräfte zu kleinen Krümeln zerkleinert wird, die man in ein Heißwasserbad fallen läßt. Die erhaltenen Krümel werden dann vom Wasser abgetrennt und getrocknet, indem man sie auf einem Laufband durch einen Ofen führt.

Die durch das erfindungsgemäße Polymerisationsverfahren erreichbaren Vorteile wirken sich in erster Linie bei der Verwendung des hergestellten Polyisoprene aus, insbesondere vor seiner Vulkanisation, jedoch auch danach. Der wichtigste Vorteil ist die wesentlich verbesserte Trennfestigkeit (siehe oben), die in Erscheinung tritt, wenn das Polymerisat in Verbindung mit verstärkenden Füllstoffen, wie Ruß, verwendet wird; diese Füllmittel werden normalerweise in Anteilen von etwa 25 bis loo Gew.-Teilen je loo Teile Elastomer angewandt. In das so bereitete Gemisch können dann noch die üblichen Vulkanisationsmittel eingearbeitet werden und das Ganze kann

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mit inerten Füllmitteln und Streckölen vermischt werden, wobei die letzteren aromatische oder naphthenische Erdölfraktionen sind, denen die verhältnismäßig flüchtigen Bestandteile entzogen wurden. Wie bereits bemerkt, zeigen die erfindungsgemäß hergestellten Polyisoprene eine wesentlich verbesserte Trennfestigkeit, d.h. sie

ß/
weisen eine verhältnismäig gut haftfähige Oberfläche auf, auf welche während der Herstellung weitere Komponenten des betreffenden Produktes, z.B. eine Reifenkarkasse, ohne weiteres aufgebracht werden können und an welcher sie dann auch haften. Dieser Vorzug geht deutlich aus einem Vergleich mit Polyisoprenen hervor, die nach den üblichen Methoden hergestellt sind. Außerdem besteht eine der überraschenden Vorzüge des erfindungsgemäßen Produktes in der wesentlichen Verbesserung der Zugfestigkeit der vulkanisierten Proben bei hoj^hen Temperaturen, wie sich aus den Vergleichsdaten im folgenden Beispiel ergibt.

Beispiel

2o kg einer Io gew.-Jiigen Lösung von Isopren in Cyclohexan wurden in einem Reaktor auf 8o°C aufgeheizt, worauf 3o cnr des Gemisches abdestilliert wurden, um den Reaktor von Sauerstoff und Feuchtigkeit zu reinigen. Das Gemisch aus Lösungsmittel und Monomer wurde dann mit see. Butyllithium vermischt, um störende Verunreinigungen

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zu entfernen. Daraufhin wurde Wasser, das in Benzol gelöst war, dem Gemisch zugefügt. Hierauf wurde eine äquivalente Menge an see. Butyllithium zugegeben, das mit dem Wasser reagierte, worauf man noch 5 Teile je Million, berechnet auf das Gewicht des gesamten fieaktionsgemisches? an see. Butyllithium^als Polymerisationskatalysator zufügte. Das Gemisch enthielt dann Lithiumoxyd und/oder -hydroxyd, das durch die Reaktion des Butyllithiums mit dem Wasser gebildet worden war, und see. Butyllithium sowie den übrigbleibenden Butyllithiumkatalysator. Die Menge, in der das Wasser ursprünglich zugefügt worden war, betrug o,53 Mol je Mol des zum Schluß übrigbleibenden Lithiumkatalysators. Die Polymerisation wurde bei 5o C innerhalb 2^o min durchgeführt und das Polymerisat wurde durch Coagulation mit Dampf gewonnen und in Heißluft getrocknet. Das Produkt wies einen cis-l,4wGehalt von mehr als 96 %, eine Intrinsic-Viskosität von 9,57 und eine Kristall!sations-Halbzeit von etwa 22 Tagen auf.

Vergleicht man damit ein Polyisopren, das unter sonst gleichen Bedingungen, jedoch ohne Wasserzusatz hergestellt wurde, so hatte dieses dem Stand der Technik entsprechende Produkt einen eis-Gehalt in der Größenordnung von nur 88 % und eine Kristallisations-Halbzeit von mehr als 9o Tagen.

Um die Trennfestigkeit des erfindungsgemäß hergestellten Polyisoprene im Vergleich zu einem dem Stand der

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loo	loo
1	1
5	3
3	3
5	_
5o

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Technik entsprechend hergestellten Polyisopren zu bestimmen, wurden Werkstoffe für die Decke und für die Karkasse von Autoreifen gemäß folgender Vorschriften hergestellt, in denen die Trimenbase ein Reaktionsprodukt aus Äthylchlorid, Formaldehyd und Ammoniak darstellt:

Tabelle I

Bestandteil Decke Karkasse

Polymer

Phenyl-B-naphtylamin Zinkoxyd

Stearinsäure

Aromatischer Erdölauszug ßuß, Sorte HAP

Ruß, Sorte PSP - 3ο

N-Oxydiäthylen-2-benzothiazol- o,8

sulphenamid

N-Cyclohexyl-2-benzothiazol-

sulfenamid - o,4

Trimenbase - o,3

Schwefel 2,ο 2,25

Die Werkstoffe für Decke (Lauffläche) und Karkasse mit ein^m Gehalt an erfindungsgemäß hergestelltem Polyisopren hatten eine ausgezeichnete Trennfestigkeit, während entsprechende Gemische, für die Polyisoprene verwendet worden waren, die nach dem Stand der Technik hergestellt waren, eine sehr schlechte Trennfestigkeit aufwiesen. Die Deckenwerkstoffe wurden bei l45°C 45 Minuten lang vulkanisiert. Die Tabelle II zeigt die entsprechenden Vergleichsdaten, die aufgrund der Testmethode nach ASTM-D 4l2 erhalten wurden. (Da es sich um eine amerikanische

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- Io -

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Testmethode und lediglich um Vergleichszahlen handelt, wurden in den Tabellen II und III die amerikanischen Maße (psi) beibehalten).

Tabelle II

Spannungs-Dehnungs-Eigenschaften bei
23⁰C a)

Stand der
Technik

Zugfestigkeit in psi 38lo

3oo % Modul in psi 1275

bleibende Deformation in % 2o

Shore-A-Härte 57

erfindungsgemäßes Produkt

3985

18Io

Spannungs-Dehnungs-Eigenschaften bei
10O⁰C b)

Stand der Technik erfindungsgemäßes Produkt

Zugfestigkeit in psi 2785

3oo % Modul in psi 8oo

bleibende Dehnung in % ?όο

bleibende Deformation in % 2o

II50

675

a) Form D-Musteretticke

b) kurze Form D-Musterstücke verwendet

Die gleichen Versuche wurden durchgeführt zwischen den Vulkanisaten der verschiedenen Karkass-Werkstoffgemische nach 3o-mintitigem Vulkanisieren bei

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Tabelle	III	Stand der Technik	erfindungs gemäßes Produkt
Spannunp;s-Dehnungs- Eigenschaften bei 23°C a)	4o7o I28o 6I0 % 3o	1350 58o 30
Zugfestigkeit in psi 3oo % Modul in psi bleibende Dehnung in % bleibende Deformation in Shore-A-Härte	Stand der Technik	erfindungs gemäßes Produkt
Spannungs-Dehmjigs- Eigenschaften bei 100⁰C b)	2260 % 25	2750 72o 775 25
Zugfestigkeit in psi 3oo % Modul in psi bleibende Dehnung in % bleibende Deformation in

a) Form D-Musterstücke

b) kurze Form DüMusterstücke verwendet

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Patentansprüche

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Claims

- Patentansprüc h e

1. Verfahren zur Herstellung von Polyisopren durch Polymerisation von Isopren in Kohlenwasserstofflösung und in Anwesenheit eines Lithiuraalkyls als Katalysator, dadurch gekennzeichnet , daß man dem Polymerisationsgemisch noch Lithiumoxyd und/oder Lithiumhydroxyd in einer Menge zufügt, die zwischen o,o5 und l,o, vorzugsweise zwischen o,l und 0,6 Atomen Lithium je Mol anwesendem Lithiumalkylkatalysator liegt,

2.

Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekenn

zeichnet

daß man als Kohlenwasserstofflösungs

mittel ein Cycloalkan, vorzugsweise Cyclohexan, verwendet.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet , daß man als Katalysator see. Butyllithium verwendet.

k. Verfahren nach Anspruch 1, 2 oder 3* dadurch gekennzeichnet , daß man ein Lithiumoxyd und/oder -hydroxyd verwendet, das durch Umsetzung eines Lithiumalkyls mit Wasser erhalten wurde.

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