BR102012032514A2

BR102012032514A2 - Combinações de agentes de desmoldagem para poliamidas, processo para a preparação de combinações de agentes de desmoldagem, uso da combinação de agentes de desmoldagem, massas para moldação termoplásticas à base de poliamida e peças moldadas e produtos semiacabados

Info

Publication number: BR102012032514A2
Application number: BR102012032514-4A
Authority: BR
Inventors: Tobias Benighaus; Detlev Joachimi; Richard Weider
Original assignee: Lanxess Deutschland Gmbh
Priority date: 2011-12-21
Filing date: 2012-12-19
Publication date: 2014-09-09
Also published as: EP2607419A1; EP2607419B1; EP2607418A1; CN103171064A; US20130165567A1; BR102012032514A8; MX2012015225A; JP2013147641A; KR20130072164A; US20160137812A1; US20180105672A1; ZA201209560B; MX351904B; ES2638611T3

Abstract

COMBINAÇÕES DE AGENTES DE DESMOLDAGEM PARA POLIAMIDAS, PROCESSO PAPA A PREPARAÇAO DE COMBINAÇÕES DE AGENTES DE DESMOLDAGEM, USO DA COMBINAÇÃO DE AGENTES DE DESMOLDAGEM, MASSAS PARA MOLDAÇÃO TERMOPLÁSTICAS A BASE DE POLIAMIDA E PEÇAS MOLDADAS E PRODUTOS SEMIACABADOS A presente invenção se refere a combinações de agentes de desmoldagem para materiais plásticos contendo A. pelo menos uma cera de amida e B. pelo menos uma cera de éster e/ou C. pelo menos uma cera saponificada, bem como o uso das combinações de agentes de desmoldagem para materiais plásticos, em que o material plástico é poliamida, bem como massas para moldação termoplásticas à base de poliamida contendo essas combinações de agentes de desmoldagem e processos para a sua produção.

Description

COMBINAÇÕES DE AGENTES DE DESMOLDAGEM PARA POLIAMIDAS, PROCESSO PARA A PREPARAÇÃO DE COMBINAÇÕES DE AGENTES DE DESMOLDAGEM, USO DA COMBINAÇÃO DE AGENTES DE DESMOLDAGEM, MASSAS PARA MOLDAÇÃO TERMOPLÁSTICAS À BASE DE POLIAMIDA E PEÇAS MOLDADAS E PRODUTOS SEMIACABADOS

A presente invenção está no campo dos materiais plásticos e se refere às combinações de agentes de desmoldagem para seu processamento, sendo que no caso do material plástico se trata de poliamida. As combinações de 10 agentes de desmoldagem contêm pelo menos uma cera de amida e pelo menos uma cera de éster e/ou uma cera saponificada. Além disso, a invenção se refere ao uso dessas combinações de agentes de desmoldagem para poliamidas, massas para moldação à base de poliamida contendo essas combinações de agentes de 15 desmoldagem, processos para a preparação dessas massas para moldação à base de poliamida, bem como as peças moldadas e produtos semiacabados a serem produzidos das mesmas.

A moldagem por injeção é um dos processos convencionais para a produção de peças moldadas de materiais plásticos termoplásticos. Neste processo, a peça moldada injetada deve ser definitivamente removida ou retirada da ferramenta de moldar. Devido às fortes forças adesivas entre a massa polimérica fundida bruscamente resfriada e a parede da ferramenta, esse estágio está frequentemente associado com altas forças de desmoldagem. A fim de evitar uma deformação da peça moldada, deve-se esperar com a desmoldagem até a peça moldada alcançar uma rigidez suficiente através do processo de resfriamento. Por conseguinte, as fortes forças adesivas entre a parede da ferramenta e a peça moldada podem prolongar significativamente o tempo de ciclo e aumentar os custos de produção da peça moldada.

0 estado da técnica é a adição de agentes de desmoldagem aos materiais plásticos termoplásticos ou/e a pulverização dos moldes de moldagem por injeção com agentes de separação de molde. Os agentes de desmoldagem reduzem as forças necessárias para a desmoldagem. Presume-se, que os agentes de desmoldagem têm ação tensoativa na superfície 5 limite entre a peça moldada e a parede da ferramenta e dessa maneira, reduzem as forças adesivas. Agentes de moldagem com esse efeito são designados também como agentes de separação de molde ou como deslizantes externos.

Além desse efeito como deslizantes externos, os 10 agentes de desmoldagem mostram na maioria, além disso, um efeito como deslizante interno e aumentam muitas fezes a fluidez da massa fundida. Isso facilita o enchimento da ferramenta de moldar, permite o enchimento da ferramenta de moldar em condições de processamento moderadas e reduz a 15 probabilidade de superaquecimentos locais devido ao esforço de cisalhamento superelevado da massa fundida.

Nos materiais plásticos termoplásticos,

particularmente em termoplastos técnicos, especialmente, ao usar poliamida, utilizam-se geralmente ácidos carboxílicos de 20 cadeia longa, bem como seus sabões, ésteres ou amidas como agentes de desmoldagem, entre esses também ceras de polietileno polares e apolares. Nesse caso, cada um desses agentes de desmoldagem mostram em cada termoplasto diversas vantagens e desvantagens específicas.

Em termoplastos técnicos, tais como de poliamida,

os ácidos carboxílicos de cadeia longa e seus sais assumem, nas altas temperaturas, que são necessárias no processo de moldagem por injeção, reações de transamidação ou transesterificação com as cadeias de polímeros. Essas reações 30 levam a uma redução do comprimento das cadeias de polímeros, a qual atua negativamente sobre as propriedades mecânicas da peça moldada. Para isso, esses agentes de desmoldagem mostram um bom efeito como deslizantes internos, bem como externos. Esteres e amidas de ácidos carboxílicos de cadeia longa, também em altas temperaturas, mostram raramente reações colaterais indesejadas na massa fundida e, por conseguinte, não levam a uma degradação da cadeia. Essas substâncias apresentam, contudo, uma boa tolerância com termoplastos técnicos, migram somente em pequeno grau em sua superfície e, por conseguinte, mostram uma eficácia ainda menor do que os agentes de desmoldagem.

Muitas vezes, as ceras de polietileno não mostram um efeito suficiente como agentes de desmoldagem e, além disso, podem levar à formação de revestimentos visíveis na superfície da peça moldada.

A US 5.563.190 A publica composições de resina de fenol, que além de um material de enchimento orgânico e de um material de enchimento inorgânico, contêm uma combinação de agentes de desmoldagem à base de uma cera de amida, de uma cera de éster e/ou de uma cera saponificada cada uma com um ponto de fusão na faixa de 80 - 105°C.

A EP 1.164.162 Al descreve massas para moldar termoplasticamente processáveis de pelo menos um elastômero termoplástico, em que a mistura contém pelo menos uma cera de éster de amida de ácido graxo, ácido silícico natural e/ou sintético e uma cera montana.

A EP 0.792.917 Al descreve poliuretanos termoplasticamente processáveis contendo uma cera de éster de amida de ácido carboxílico.

A WO 2004/083301 Al publica composições extrusáveis contendo resina reforçada com celulose, entre outros, contendo cera de polietileno oxidada, cera de éster e cera de amida.

0 objetivo da presente invenção foi encontrar um agente de desmoldagem para poliamidas, que reduz as forças adesivas entre a peça moldada e a parede da ferramenta comparado com os agentes de desmoldagem até agora convencionais, a serem usados para poliamida e que não provoque qualquer ou somente uma pequena degradação do comprimento de cadeia do termoplasto durante o processamento.

Esse objetivo pôde ser resolvido por uma combinação

de agentes de desmoldagem de diversos agentes de desmoldagem que contêm A. pelo menos uma cera de amida, bem como B. pelo menos uma cera de éster e/ou C. pelo menos uma cera saponificada.

O objetivo da presente invenção são, por

conseguinte, combinações de agentes de desmoldagem para poliamidas contendo:

A. pelo menos uma cera de amida e

B. pelo menos uma cera de éster e/ou

C. pelo menos uma cera saponificada, sendo que no

caso da cera saponif icada se trata de um composto de pelo menos um ânion de um ácido carboxílico alifático com um comprimento de cadeia de mais de 11 átomos de carbono e com um cátion, em que o ânion é obtido por meio de 20 desprotonização do ácido carboxílico e como cera de éster é usado o produto de condensação de um ácido carboxílico alifático, monofuncional com um comprimento de cadeia de mais de 11 átomos de carbono e de um álcool monofuncional.

Em uma forma de concretização preferida, a presente invenção se refere a combinações de agentes de desmoldagem, caracterizada pelo fato de que essas contêm pelo menos uma cera de amida, pelo menos uma cera de éster e pelo menos uma cera saponificada.

Ceras de amida no sentido da presente invenção, são 3 0 compostos, que podem ser preparadas por meio de uma reação de condensação de ácidos carboxílicos de cadeia longa com aminas mono- ou polifuncionais. Em uma forma de concretização preferida, são incluídos também ácidos carboxílicos com grupos hidroxila.

Preferivelmente de acordo com a invenção, para a síntese das ceras de amida são usados ácidos carboxílicos alifáticos de cadeia longa, lineares ou ramificados, com mais de 11 átomos de carbono. De modo particularmente preferido, o comprimento de cadeia dos ácidos carboxílicos alifáticos é de 12 a 36 átomos de carbono. De modo muito particular, são preferidos ácidos carboxílicos alifáticos, cujo comprimento de cadeia é de 14 a 22 átomos de carbono. Especialmente preferidos são ácidos carboxílicos alifáticos, saturados, lineares com um comprimento de cadeia de 14 a 22 átomos de carbono. Especialmente particularmente preferido é o uso de pelo menos um ácido carboxílico da série do ácido láurico, ácido isotridecanóico, ácido mirístico, ácido palmítico, ácido margárico, ácido esteárico, ácido isoesteárico, ácido aráguico, ácido behênico, ácido lignocerínico, ácido cerotínico, ácido montânico, ácido melíssico, ácido miristoleico, ácido palmitoleico, ácido petrosélico, ácido oleico, ácido elaidico, ácido vacênico, ácido gadoleico, ácido icosênico, ácido cetoleico, ácido erúcico, ácido nervônico, ácido linólico, ácido linolênico, ácido calendulaico, ácido elaeosteárico, ácido punicínico, ácido araquidônico, ácido timodônico, ácido clupanodônico, ácido cervônico, bem como suas misturas técnicas. Especialmente, de modo muito particularmente preferido é o uso de pelo menos um ácido carboxílico da série ácido margarínico, ácido esteárico, ácido aráquico e ácido behênico, particularmente ácido esteárico.

Os ácidos carboxílicos alifáticos podem ser usados sozinhos ou em mistura. Preferivelmente, são usados ácidos carboxílicos alifáticos técnicos, que normalmente estão presentes como mistura de ácidos carboxílicos com diferente comprimento de cadeia, em que um comprimento de cadeia domina. De modo particularmente preferido, utiliza-se ácido esteárico técnico, que contém principalmente ácido esteárico, bem como em menores quantidades, ácido palmítico e outros ácidos carboxílicos.

Como aminas mono- ou polifuncionais são usadas

alquilaminas com um ou mais grupos amina, em que os grupos amina podem ser de natureza primária ou secundária e o componente alquiIa pode ser saturado ou insaturado e pode conter outros substituintes. Preferivelmente, são usadas 10 alquilaminas com grupos amina primários em posição terminal, particularmente são preferidas alquilaminas saturadas lineares com dois grupos amina primários em posição terminal. A etilenodiamina é preferida de modo muito particular.

Em especial, de modo particularmente preferido a 15 etilenobisestearamida é usada como cera de amida. Em especial, de modo muito particularmente preferido é usada a etilenobisestearamida, preparada a partir de ácido esteárico técnico, que é uma mistura do ácido esteárico puro com outros ácidos carboxílicos, principalmente ácido palmítico.

Ceras de éster no sentido da presente invenção são

compostos, que podem ser preparados por meio de uma reação de condensação de pelo menos um ácido carboxílico alifático, monofuncional, de cadeia longa com um álcool.

Ceras de éster preferidas de acordo com a invenção são ésteres dos ácidos carboxílicos alifáticos já descritos acima com mais de 11 átomos de carbono.

Para o componente alcoólico da cera de éster são usados preferivelmente compostos alquila insaturados ou saturados com pelo menos um grupo hidroxila, em que os grupos 3 0 hidroxila são primários, secundários ou terciários. De modo particularmente preferido, são usados compostos alquila saturados com 1 a 8 grupos hidroxila primários ou secundários. De modo muito particularmente preferido, utilizam-se compostos alquila saturados lineares com 1 a 4 grupos hidroxila primários ou secundários.

De modo especialmente preferido, é usado pelo menos um álcool da série eritritol, pentaeritritol, di5 pentaeritritol, tri-pentaeritritol, trimetilolpropano, glicerina, di-glicerina, tri-glicerina, xilitol, manitol, sorbitol, etilenoglicol, 1,3-propilenoglicol, 1,4-butanodiol, 2,3-butanodiol, 1,5-pentanodiol, 1,6-hexanodiol, álcool láurico, álcool isotridecílico, álcool miristílico, álcool 10 palmitílico, álcool daturílico, álcool estearílico, álcool isoestearílico, álcool araquílico, álcool behenílico, álcool lignocerílico, álcool cerotílico, álcool montanílico, bem como suas misturas técnicas.

Ceras saponifiçadas no sentido da presente invenção, são compostos de um cátion e pelo menos um ânion de um ácido carboxílico alifático, em que o ânion é obtido por meio de desprotonização do ácido carboxílico.

Também ceras parcialmente saponifiçadas no sentido da invenção, são consideradas como sendo ceras saponifiçadas. Ceras parcialmente saponifiçadas são misturas de ácidos carboxílicos alifáticos neutros com os sais descritos acima de anions e cátions de ácido carboxílico.

Para a preparação das ceras saponifiçadas são usados preferivelmente ácidos carboxílicos alifáticos de cadeia longa com mais de 11 átomos de carbono, tais como já foram descritos acima.

Como cátions são considerados preferivelmente aqueles cátions, que derivam dos elementos do grupo compreendendo todos os metais alcalinos e alcalino-terrosos, 3 0 bem como zinco e alumínio e que, por isso, estão geralmente presentes nos estados de oxidação formais +1, +2 ou +3. Por conseguinte, as ceras saponifiçadas consistem preferivelmente em um desses cátions bem como em cada caso em 1, 2 ou 3 ânions de ácido carboxílico de acordo com os estados de oxidação do cátion, de modo que o composto não apresenta qualquer carga elétrica total. De modo particularmente preferido, os cátions de um elemento do grupo compreendendo 5 lítio, sódio, potássio, magnésio, cálcio, bário, alumínio e zinco encontram aplicação.

Como ceras saponifiçadas são usados de modo especialmente preferido o estearato de lítio, estearato de sódio, estearato de potássio, estearato de magnésio, 10 estearato de cálcio, estearato de bário, estearato de alumínio ou estearato de zinco, especialmente de modo muito particularmente preferido, o estearato de cálcio.

Os componentes podem estar presentes em cada proporção desejada nas combinações de agentes de desmoldagem de acordo com a invenção. É dada preferência às combinações de agentes de desmoldagem, que contêm

A. 10 a 90% em peso, de modo particularmente preferido, 20 a 70% em peso, de modo muito particularmente preferido, 30 a 50% em peso, de pelo menos uma cera de amida, B. 10 a 90% em peso, de modo particularmente

preferido, 20 a 60% em peso, de modo muito particularmente preferido, 30 a 50% em peso, de pelo menos uma cera de éster.

Caso uma cera saponif icada seja usada como componente C, são usados ou adicionalmente aos componentes A. 25 e B. ou ao invés do componente B., 5 a 50% em peso, de modo particularmente preferido, 10 a 40% em peso, de modo muito particularmente preferido, 15 a 35% em peso, de pelo menos uma cera saponificada, em que a soma de todos os porcentos em peso para a combinação de agente de desmoldagem a ser, então, 30 usada na poliamida, perfaz sempre 100.

Por isso, a invenção se refere preferivelmente a combinações de agentes de desmoldagem, caracterizadas pelo fato de que essas contêm A. 5 - 70% em peso, preferivelmente 20 - 70% em peso, de modo particularmente preferido, 30 - 50% em peso, de pelo menos uma cera de amida,

B. 5 - 70% em peso, preferivelmente 20 - 60% em 5 peso, de modo particularmente preferido, 30 - 50% em peso, de

pelo menos uma cera de éster e/ou

C. 5 - 50% em peso, preferivelmente 10 - 40% em peso, de modo particularmente preferido, 15 - 35% em peso, de pelo menos uma cera saponif icada, em que a soma de todos os

porcentos em peso na combinação de agentes de desmoldagem perfaz sempre 100.

As combinações de agentes de desmoldagem de acordo com a invenção podem ter, além dos componentes ceras de amida, ceras de éster e/ou ceras saponifiçadas, outros 15 ingredientes desejados. Preferivelmente, esses ingredientes são geralmente usados como agentes de desmoldagem para materiais plásticos. Agentes de desmoldagem adicionais preferidos do componente D são ceras de polietileno polares e apolares, alfa-olefinas, ácidos graxos ou álcoois de ácidos

2 0 graxos. Através do uso do componente D, os porcentos em peso dos componentes A, B e/ou C são correspondentemente reduzidos, de modo que a soma de todos os porcentos em peso na combinação de agentes de desmoldagem perfaz sempre 100.

Ácidos graxos adicionais a serem usados como 25 agentes de desmoldagem do componente D são preferivelmente ácido láurico, ácido isotridecanóico, ácido mirístico, ácido palmítico, ácido margárico, ácido esteárico, ácido isoesteárico, ácido aráquico, ácido behênico, ácido lignocérico, ácido cerotínico, ácido montânico ou ácido 30 melíssico.

Álcoois de ácidos graxos a serem usados como agentes de desmoldagem do componente D são preferivelmente álcool láurico, álcool isotridecílico, álcool miristílico, álcool palmitílico, álcool daturllico, álcool estearllico, álcool isoestearllico, álcool araquílico, álcool behenílico, álcool lignocerllico, álcool cerotílico, álcool montanílico.

Ceras de polietileno apolares a serem usadas como componente D são preferivelmente preparadas através da polimerização de etileno ou degradação de polietileno. Na polimerização, além de etileno, também podem ser usados outros co-monômeros. Co-monômeros preferidos apresentam 2 a átomos de carbono e pelo menos uma dupla ligação entre dois átomos de carbono. Co-monômeros particularmente preferidos são propeno, buteno, butadieno, penteno, pentadieno, hexeno e hexadieno.

Ceras de polietileno polares preferidas são preparadas através de oxidação de ceras de polietileno apolares, através de polimerização de etileno com comonômeros polares ou enxerto de monômeros polares insaturados no polietileno. Co-monômeros preferidos apresentam 2 a 10 átomos de carbono e pelo menos uma dupla ligação entre dois átomos de carbono, bem como um grupo polar. Co-monômeros particularmente preferidos são ácido acrílico, éster de ácido acrílico, éster de ácido metacrílico e acetato de vinila. Uma cera de polietileno polar particularmente preferida é Licolub H12 da Clariant GmbH.

Alfa-olefinas a serem usadas como componente D. são preferivelmente lineares ou ramificadas e têm um comprimento de cadeia de pelo menos 12 átomos de carbono, de modo particularmente preferido, de pelo menos 18 átomos de carbono.

São preferidas combinações de agentes de desmoldagem, nas quais a proporção de outros componentes como ceras de amida, ceras de éster ou ceras saponifiçadas é menor do que 2 5% em peso, de modo particularmente preferido, menor do que 10% em peso. Muito particularmente preferidas são combinações de agentes de desmoldagem, que contêm exclusivamente ceras de amida, ceras de éster e/ou ceras saponifiçadas, portanto, contêm os componentes A., B. e/ou C.

Em uma forma de concretização preferida, a presente 5 invenção se refere a combinações de agentes de desmoldagem de vários agentes de desmoldagem, que contêm pelo menos A. uma cera de amida, bem como B. uma cera de éster e/ou C. uma cera saponif icada, em que como cera de amida é usada etilenobisestearilamida, como cera de éster o triestearato de

glicerina ou estearato de estearila e como cera saponificada, estearato de cálcio.

Por isso, a presente invenção se refere também ao uso dessas combinações de agentes de desmoldagem para desmoldar materiais plásticos à base de poliamida, de modo

particularmente preferido de massas para moldação à base de poliamida ou à base de copoliamida, de modo particularmente preferido, de massas para moldação à base de poliamida-6 ou de poliamida 66 ou de co-poliamida ou produtos a serem produzidos das mesmas.

2 0 Um outro objetivo da presente invenção é um

processo para a preparação das massas para moldação termoplásticas à base de poliamidas, contendo as combinações de agentes de desmoldagem de acordo com a invenção.

Para o processo de acordo com a invenção, são

2 5 preferivelmente usadas as poliamidas já presentes em forma

polimérica. Preferivelmente, a mistura (compostagem) dos componentes da massa para moldação termoplástica à base de poliamida ocorre a 220 a 360°C através de misturação conjunta, amassarnento, compostagem, extrusão ou laminação da

3 0 poliamida com a combinação de agentes de desmoldagem de

acordo com a invenção, de modo particularmente preferido, por compostagem em um extrusor de parafuso duplo ou em uma amassadeira de barramento. Pode ser vantajoso, pré-misturar os componentes selecionados ou todos.

Preferivelmente, os agentes de desmoldagem A., B. e/ou C. individuais, bem como em uma outra forma de concretização ainda D., são inicialmente misturados em sua respectiva forma de administração e acrescentados à poliamida como combinação de agentes de desmoldagem. A homogeneização da combinação de agentes de desmoldagem é tão necessária, que os agentes de desmoldagem após a preparação das massas para moldação de poliamida são uniformemente distribuídas nas mesmas. Uma distribuição uniforme dos agentes de desmoldagem nas massas de moldação de poliamida pode ser obtida também, em que os agentes de desmoldagem individuais são acrescentados separadamente à poliamida. Por conseguinte, tais processos também são objetivo da presente invenção. Um processo é particularmente preferido, no qual os componentes da combinação de agentes de desmoldagem são misturados e montados e subsequentemente a combinação de agentes de desmoldagem é acrescentada à poliamida. Um processo é muito particularmente preferido, no qual 1. os componentes da combinação de agentes de

desmoldagem são fundidos,

2. são misturados no estado fundido,

3. são resfriados até a solidificação,

4. são montados e

5. são acrescentados à poliamida.

Preferivelmente, os estágios 1 a 4 deste processo são efetuados em um extrusor de parafuso duplo síncrono ou em uma amassadeira de barramento. Isso ocorre de modo particularmente preferido a uma temperatura no extrusor ou 3 0 amassador, que se encontra acima do ponto de fusão daquele componente da combinação de agentes de desmoldagem com o ponto de fusão mais elevado.

Como montagem no sentido desta invenção, é entendido aquele processo, que transforma a mistura dos agentes de desmoldagem em uma forma de administração, que leva a um processamento simples na preparação das massas para moldação de poliamida. São preferidas aquelas formas de 5 administração, que apresentam apenas uma pequena porção de partículas finamente divididas ou as formam no transporte, no movimento, dosagem ou outro processamento. Como partículas finamente divididas são consideradas aqui as partículas, que ao longo de uma direção espacial apresentam um comprimento 10 inferior a 500 μπι, preferivelmente inferior a 200 μηι, de modo particularmente preferido, inferior a 100 pm. Como porção pequena é considerada uma porção de menos de 10% em peso, preferivelmente menos de 5% em peso, de modo particularmente preferido, menos de 2% em peso. Processos preferidos são a 15 compactação de pós com ou sem adesivos adicionais, a granulação de um extrusado, o gotejamento de uma massa fundida para a produção de prills ou o destroçar de uma massa fundida solidificada em escamas (flakes).

Por isso, a presente invenção se refere a um processo para a produção de combinações de agentes de desmoldagem, contendo poliamidas contendo os estágios do processo:

a) mistura de pelo menos dois agentes de desmoldagem A. e B. e/ou C. para formar uma combinação de

agentes de desmoldagem e

b) adição da combinação de agentes de desmoldagem ao material plástico, sendo que no caso do material plástico se trata de poliamida.

Em uma forma de concretização preferida, a presente 3 0 invenção se refere a um processo, em que os agentes de desmoldagem A., B. e/ou C. fundem antes da adição ao material plástico, no estado fundido são misturados à combinação de agentes de desmoldagem, para a solidificação são resfriados e, em seguida, a combinação de agentes de desmoldagem é montada.

As massas para moldação a serem preparadas de acordo com a invenção, podem ser processadas por processos, 5 que são conhecidos pelo especialista, particularmente por extrusão, sopro ou moldagem por injeção. Além disso, pode ser vantajoso, produzir as peças moldadas ou os produtos semiacabados diretamente a partir de uma mistura física preparada à temperatura ambiente, preferivelmente a 0o a 40°C

(dryblend) de componentes pré-misturados e/ou de componentes individuais.

0 termoplasto é preferivelmente uma poliamida semicristalina. De modo particularmente preferido, a combinação de agentes de desmoldagem de acordo com a invenção

é aplicada em poliamidas, que são usadas em aplicações técnicas, de modo muito particularmente preferido, em poliamidas semicristalinas com um ponto de fusão de pelo menos 18 0°C ou poliamidas amorfas com uma temperatura de transição vítrea de pelo menos 150°C.

2 0 Especialmente preferidas são a poliamida 6 ou

poliamida 66 ou copoliamidas à base de poliamida 6 e/ou poliamida 66 ou misturas dessas poliamidas com outros polímeros termoplásticos, especialmente da série óxido de polifenileno, polietileno ou polipropileno.

Em uma forma de concretização preferida, o

termoplasto pode ser também uma mistura de diversos polímeros termoplásticos, dos quais pelo menos um é uma poliamida.

Um outro objetivo da presente invenção é o uso das combinações de agentes de desmoldagem de acordo com a

3 0 invenção para poliamidas e produtos a serem fabricados das

mesmas, especialmente peças moldadas e produtos semiacabados. As combinações de agentes de desmoldagem encontram aplicação preferivelmente como agentes de desmoldagem, mas também podem ser usadas como deslizantes internos para melhorar a fluidez das massas poliméricas fundidas. Elas também podem ser usadas, para transformar outros ingredientes, que são acrescentados à poliamida, em uma outra forma de administração. Em uma forma de concretização preferida, as combinações de agentes de desmoldagem podem ser usadas como adesivos para a compactação de pós ou como veículos de uma mistura básica.

Um outro objetivo da presente invenção são massas para moldação termoplásticas à base de poliamida contendo as combinações de agentes de desmoldagem de acordo com a invenção. Em uma forma de concretização preferida, as massas para moldação de poliamida contêm, além da combinação de agentes de desmoldagem e da poliamida, ainda materiais de enchimento ou reforço e/ou outros aditivos.

Materiais de enchimento e de reforço são materiais de enchimento minerais, especialmente carbonato de cálcio, wolastonita, flogopita, muscovita, caulim, talco, sulfato de cálcio, sulfato de bário, bem como fibras de vidro, fibras de carbono, fibras de aramida, nanotubos de carbono, esferas de vidro ou esferas de vidro ocas.

Outros aditivos a serem usados de acordo com a invenção são preferivelmente termoestabilizadores,

estabilizadores de UV, estabilizadores de radiação gama, estabilizadores de hidrólise, antiestáticos, emulsificantes, agentes de nucleização, plastificantes, auxiliares de processamento, modificadores de impacto, deslizantes, corantes ou pigmentos. Os aditivos mencionados e outros adequados são estado da técnica e podem ser encontrados pelo especialista, por exemplo, no Plastics Additives Handbook, 5th Edition, Hanser-Verlag, Munique, 2001, páginas 80-84, 546-547, 688, 872-874, 938, 966. Os aditivos podem ser usados sozinhos ou em mistura ou em forma de misturas básicas. Termoestabilizadores a serem preferivelmente usados como aditivos de acordo com a invenção nas massas para moldação de poliamida são compostos de cobre, especialmente halogenetos de cobre em combinação com halogenetos de metais 5 alcalinos, fenóis e/ou fosfitas estericamente impedidos, hidroquinonas, aminas aromáticas secundárias, especialmente difenilaminas, resorcinóis substituídos, salicilatos, benzotriazóis ou benzofenonas, bem como representes diferentemente substituídos desses grupos e/ou suas misturas. 10 Estabilizadores de UV a serem preferivelmente

usados como aditivos de acordo com a invenção, são resorcinóis substituídos, salicilatos, benzotriazóis ou benzofenonas.

No caso dos modificadores de impacto a serem 15 preferivelmente usados ou modificadores elastoméricos de acordo com a invenção, trata-se de modo muito geral de copolímeros, que são preferivelmente formados de pelo menos dois monômeros da série etileno, propileno, butadieno, isobuteno, isopreno, cloropreno, acetato de vinila, estireno, 20 acrilnitrila e éster de ácido acrílico ou metacrílico com 1 a 18 átomos de carbono no componente alcoólico. Em uma forma de concretização preferida, os copolímeros contêm grupos compatibilizantes, preferivelmente anidrido de ácido maleico ou epóxido.

Corantes ou pigmentos a serem preferivelmente

usados como aditivo de acordo com a invenção, são pigmentos inorgânicos, de modo particularmente preferido, dióxido de titânio, azul ultramarinho, óxido de ferro, suleto de zinco ou fuligem, bem como pigmentos orgânicos, de modo

3 0 particularmente preferido, ftalocianinas, quinacridonas, perilenos, bem como corantes, de modo particularmente preferido, nitrosina ou antraquinonas, bem como outros corantes. Agentes de nucleização a serem preferivelmente usados como aditivo de acordo com a invenção, são fenilfosfinato de sódio ou cálcio, óxido de alumínio ou dióxido de silício ou talco, de modo particularmente preferido, talco.

Exemplos

Para comprovar os melhoramentos descritos de acordo com a invenção, inicialmente as correspondentes massas para moldação de material plástico foram aprontadas por meio de compostagem.

Os componentes individuais foram misturados em um extrusor de parafuso duplo do tipo ZSK 32 Compounder da empresa Coperion Werner & Pfleiderer (Stuttgart, Alemanha) a uma temperatura de cerca de 280°C, como filamento, foram 15 transportados para um banho-maria, resfriados e granulados para a capacidade de granulação. 0 granulado foi secado durante dois dias a 7O0C na estufa de secagem a vácuo.

As composições mostradas na duas tabelas seguintes foram todas processadas da maneira descrita acima.

Para determinar o efeito de desmoldagem, os

coeficientes de aderência e o de fricção por deslize (tabelas

3 e 4) , bem como as forças de desmoldagem foram medidos em uma peça pré-fabricada (tabelas 1 e 2) para combinações de agentes de desmoldagem de acordo com a invenção e não de acordo com a invenção.

As forças de desmoldagem foram determinadas, em que uma peça retangular moldada é produzida com nervuras de reforço no processo de moldagem por injeção e as forças necessárias para a desmoldagem são traçadas no ejetor. As

3 0 massa para moldagem termoplásticas foram injetadas no molde com uma temperatura de massa de 280°C (no bocal). 0 molde foi aquecido a uma temperatura de 80°C. Depois de um tempo de espera da pressão de 8 segundos com um tempo de espera da pressão de 350 bar, a peça moldada foi resfriada durante 20 segundos e, em seguida, desmoldada. Na desmoldagem foram utilizados 12 pinos de desmoldagem, que foram pneumaticamente movimentados juntos sobre uma placa metálica. As forças, que 5 eram necessárias, para comprimir os 12 pinos de desmoldagem contra a peça moldada e, dessa maneira, desmoldar a peça moldada, foram traçados eletronicamente através de um sensor de força. A maior força surgida foi considerada como força de desmoldagem.

A velocidade de fluxo da massa fundida depende,

além de outros fatores, do comprimento da cadeia polimérica. A modificação do comprimento médio da cadeia polimérica no esforço térmico foi determinada, por conseguinte, através da modificação da taxa de volume de fusão (melt volume rate, 15 MVR) de acordo com esforços térmicos de diferente duração. Cadeias de polímeros de poliamida podem percorrer reações de degradação à temperaturas elevadas e na presença de moléculas de água, que levam a uma redução do comprimento médio da cadeia polimérica e assim, a um aumento do valor MVR. Por 20 isso, as composições nos seguintes exemplos foram umedecidas até ser obtido um teor de água comparável para todas as amostras de cerca de 0,15% em peso. Em seguida, os valores MVR foram determinados com tempos de pré-aquecimento de 5 e 2 0 minutos a 28 O0C com uma carga nominal de 5 kg de acordo 25 com a DIN EN ISO 1133. A diferença entre os valores MVR depois de 5 e 20 minutos de tempo de pré-aquecimento foi usada como medida para a degradação do polímero, quanto maior é a diferença MVR, tanto mais forte é a degradação do polímero indesejada. Tabela I: Composição das massas para moldagem reforçadas (dados em % em peso), forças

de desmoldagem e diferenças de MVR

ingredientes exenplo exenplo exenplo exenplo exenplo exenplo exenplo exenplo exenplo exenplo exenplo Canparativo ccnparativo ccnparativo comparativo ccnparativo ccnparativo ccnparativo 1 2 3 4 1 2 3 4 5 6 7 copoliamida 84, 78 84, 68 84, 78 84, 68 84, 78 84, 78 84, 78 84, 78 84, 75 84, 75 84, 78 f ibra de 15 15 15 15 15 15 15 15 15 15 15 vidro talco 0, 02 0,02 0,02 0,02 0,02 0, 02 0, 02 0,02 0,02 0,02 0,02 estearato de 0,2 0,3 0,1 0,07 0, 06 0,05 Ca etilenobisest 0,2 0,3 0,08 0,05 0,05 0,17 0,05 earilamida triestearato 0,2 0,05 0, 06 0, 05 de glicerina estearato de 0,2 0, 05 estearila cera PE 0,12 0,05 oxidada força de 1325 1298 1554 1438 1857 1524 1314 1064 1032 1098 1012 desmoldagem [N] diferença de 50 61 29 25 20 21 23 21 32 21 26 MVR ] cm3/10 min] Tabela 2: Composição das massas para moldagem não

reforçadas (dados em % em peso), forças de desmoldagem e diferenças de MVR.

ingredientes exemplo exemplo exemplo comparativo comparativo 5 8 9 PA66 99, 54 99, 54 99, 54 talco 0,06 0, 06 0, 06 estearato de Ca 0,4 - 0,1 etilenobisestearilamida - 0,4 0,1 triestearato de - - 0,1 glicerina estearato de estearila - - 0,1 cera PE oxidada - força de desmoldagem 873 895 809 [N] diferença de MVR 126 41 74 [cm3/10 min] Esses exemplos mostram, que combinações c Ie agentes de desmoldagem de acordo com a invenção levam a forças de desmoldagem nitidamente reduzidas. Reduções semelhantes da força de desmoldagem não podem se realizadas com agentes de desmoldagem convencionais mesmo com aumentos de concentração de 50% (exemplos comparativos 2 e 4) . Também combinações de agentes de desmoldagem, que não correspondem à presente invenção, mostram um efeito de desmoldagem significativamente pior (exemplo comparativo 7).

Entre os agentes de desmoldagem convencionais nesses exemplos, o estearato de cálcio mostra o melhor efeito de desmoldagem. Os resultados da diferença de MVR confirmam, contudo, que o estearato de cálcio leva a uma nítida degradação das cadeias de polímeros (exemplos comparativos 1,

2, 8) . Os outros agentes de desmoldagem convencionais (ceras de amida e éster) mostram resultados melhores na diferença de MVR e levam somente a uma pequena degradação da cadeia. Para isso, seu efeito de desmoldagem é nitidamente pior (exemplos comparativos 3-7, 9) . As combinações de agentes de desmoldagem de acordo com a invenção mostram um comportamento de desmoldagem consistentemente melhor do que os agentes de desmoldagem individuais. Ao mesmo tempo, os valores para a diferença de NVR encontram-se em um nível semelhante, tal 5 como nas ceras de amida ou éster, que não provocam qualquer degradação nítida da cadeia.

A aderência da peça moldada na ferramenta é determinada, entre outros, pelos coeficientes de aderência e de fricção por deslize. Uma fácil desmoldabilidade, por conseguinte, correlaciona-se com baixos valores para os coeficientes de aderência e de fricção por deslize.

Os coeficientes de aderência e de fricção por deslize foram determinados, em que placas de teste circulares com um diâmetro de 95 mm são produzidos com um anel externo 15 dentado pelo processo de moldagem por injeção. Uma construção especial da ferramenta possibilita medir os coeficientes de aderência e de fricção por deslize sem desmoldar a placa de teste. Durante o resfriamento da peça moldada, aplica-se de um lado uma pressão definida sobre a placa de teste por meio

2 0 de um êmbolo e, em seguida, a ferramenta é aberta desse lado e o jito é quebrado. Durante esses procedimentos, a peça moldada não se solta do outro lado da ferramenta. Finalmente, a placa de teste é virada sobre o anel dentado externo e o momento giratório necessário é registrado. Desses dados, 25 determinam-se os coeficientes de aderência e de fricção por deslize. Esse processo é detalhadamente descrito na EP 1377812 BI.

Tabela 3: Composição das massas para moldagem reforçadas (dados em % em peso), coeficientes de aderência e de fricção por deslize

ingredientes exemplo exemplo exemplo comparativo comparativo 6 10 11 PA6 69,696 69,696 69,696 talco 0, 02 0, 02 0, 02 fibra de vidro 30 30 30 iodeto de cobre (I) 0, 04 0, 04 0, 04 brometo de potássio 0,1 0,1 0,1 estearato de Ca 0, 144 - 0, 036 etilenobisestearilamida - 0,144 0, 058 estearato de estearila - - 0, 05 coeficiente de fricção 0, 08 0, 11 0, 08 por aderência coeficiente de fricção 0,08 0,1 0,08 por deslize Tabela 4: Composição das massas para moldagem não

reforçadas (dados em % em peso), coeficientes de aderência e

de fricção por deslize

ingredientes exemplo exemplo exemplo comparativo comparativo 7 12 13 PA6 99,575 99,575 99,575 talco 0, 025 0,025 0, 025 estearato de Ca 0,4 - 0,1 etilenobisestearilamida - 0,4 o H estearato de estearila - - O coeficiente de fricção 0, 73 1,39 0, 61 por aderência coeficiente de fricção 0, 68 1,01 0,48 por deslize Nos exemplos para uma massa para moldagem de

poliamida 6 reforçada (tabela 3), os valores para os coeficientes de aderência e de fricção por deslize quando é usado estearato de cálcio (exemplo comparativo 10) e de uma combinação de agentes de desmoldagem de acordo com a invenção (exemplo 6) encontram-se em um nível semelhante. As 10 combinações de agentes de desmoldagem de acordo com a invenção têm, contudo, a vantagem, de não levar a uma gradação das cadeias de polímeros (vide exemplos comparativos 1, 2 e 8) . As massas para moldação com cera de amida como agente de desmoldagem (exemplo comparativo 11) mostra valores 15 aumentados para a fricção por aderência e por deslize. Nos exemplos para massas para moldação de poliamida

6 não reforçadas (tabela 4) , a massa para moldação com a combinação de agentes de desmoldagem de acordo com a invenção (exemplo 7) mostra os valores mais baixos para os 5 coeficientes de aderência e de fricção por deslize. Com estearato de cálcio (exemplo comparativo 12) ou cera de amida (exemplo comparativo 13) como agente de desmoldagem, esses valores são levemente aumentados (estearato de cálcio) ou nitidamente aumentados (cera de amida).

Materiais usados:

Copoliamida, que consiste em policaprolactama contendo cerca de 5% de unidades de PA66, linear com uma viscosidade de solução relativa de uma solução a 1% em mcresol de 2,9, por exemplo, nylon 5011B da Ube.

Poliamida 66, linear com uma viscosidade de solução

relativa de uma solução a 1% em m-cresol de 3,0, por exemplo, Zytel 101 NCOlO.

Poliamida 6, linear com uma viscosidade de solução relativa de uma solução a 1% em m-cresol de 2,9.

2 0 Brometo de potássio, d99 < 70 μπι

Iodeto de cobre (I) , d99 < 70 pm

Talco

Estearato de cálcio, por exemplo, Ceasit AV da Baerlocher GmbH

Etilenobisestearilamida, por exemplo, Acrawax C da

Lonza Group Ltd.

Triestearato de glicerina, por exemplo, Ligalub GT da Peter Greven GmbH & C. KG

Estearato de estearila, por exemplo, Ligalub 3 6 FE

3 0 da Peter Greven GmbH & C. KG

Cera de polietileno oxidada, por exemplo, Lidolub H12 da Clariant GmbH.

Claims

REIVINDICAÇÕES

1. COMBINAÇÕES DE AGENTES DE DESMOLDAGEM PARA POLIAMIDAS, caracterizadas por conterem: A. pelo menos uma cera de amida e B. pelo menos uma cera de éster e/ou C. pelo menos uma cera saponificada, sendo que no caso da cera saponificada se trata de um composto de pelo menos um ânion de um ácido carboxílico alifático com um comprimento de cadeia de mais de 11 átomos de carbono e com um cátion, em que o ânion é obtido por meio de desprotonização do ácido carboxílico e como cera de éster é usado o produto de condensação de um ácido carboxílico alifático, monofuncional com um comprimento de cadeia de mais de 11 átomos de carbono e de um álcool monofuncional.

2. COMBINAÇÕES DE AGENTES DE DESMOLDAGEM, de acordo com a reivindicação 1, caracterizadas por a combinação de agentes de desmoldagem conter pelo menos uma cera de amida, pelo menos uma cera de éster e pelo menos uma cera saponificada.

3. COMBINAÇÕES DE AGENTES DE DESMOLDAGEM, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 ou 2, caracterizada por a combinação de agentes de desmoldagem conter pelo menos uma cera de amida, que é produzida por meio de uma reação de condensação de uma alqui lamina com um ou mais grupos amina e pelo menos de um ácido carboxílico alifático com comprimentos de cadeia de mais de 11 átomos de carbono, preferivelmente com um comprimento de cadeia do ácido carboxílico alifático de 14 a 22 átomos de carbono.

4. COMBINAÇÕES DE AGENTES DE DESMOLDAGEM, de acordo com a reivindicação 3, caracterizada por como ácido carboxílico ser usado um ácido carboxílico da série ácido láurico, ácido isotridecanóico, ácido mirístico, ácido palmítico, ácido margárico, ácido esteárico, ácido isoesteárico, ácido aráquico, ácido behênico, ácido lignocérico, ácido cerotínico, ácido montânico, ácido melíssico, ácido miristoleico, ácido palmitoleico, ácido petrosélico, ácido oleico, ácido elaidico, ácido vacênico, ácido gadoleico, ácido icosênico, ácido cetoleico, ácido erúcico, ácido nervônico, ácido linólico, ácido linolênico, ácido calendulaico, ácido punicínico, ácido elaeosteárico, ácido araquidônico, ácido timodônico, ácido clupanodônico, ácido cervônico, bem como suas misturas técnicas, preferivelmente um ácido carboxílico da série do ácido margárico, ácido esteárico, ácido aráquico e ácido behênico, de modo particularmente preferido, ácido esteárico.

5. COMBINAÇÕES DE AGENTES DE DESMOLDAGEM, de acordo com a reivindicação 3 ou 4, caracterizadas por a alquilamina ser etilenodiamina.

6. COMBINAÇÕES DE AGENTES DE DESMOLDAGEM, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 5, caracterizadas por usar como componente alcoólico para a cera de éster, compostos alquila não saturados ou saturados com pelo menos um grupo hidroxila, sendo que os grupos hidroxila são primários, secundários ou terciários.

7. COMBINAÇÕES DE AGENTES DE DESMOLDAGEM, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 6, caracterizadas por o cátion para a cara saponificada ser um cátion de um elemento do grupo compreendendo todos os metais alcalinos e alcalino-terrosos, bem como alumínio e zinco.

8. COMBINAÇÕES DE AGENTES DE DESMOLDAGEM, de acordo com a reivindicação 7, caracterizada por o cátion ser um cátion de um elemento do grupo compreendendo lítio, sódio, potássio, magnésio, cálcio, bário, zinco e alumínio.

9. COMBINAÇÕES DE AGENTES DE DESMOLDAGEM, de acordo com a reivindicação 7 ou 8, caracterizada por essa conter uma cera saponificada da série estearato de lítio, estearato de sódio, estearato de potássio, estearato de magnésio, estearato de cálcio, estearato de bário, estearato de alumínio ou estearato de zinco.

10. COMBINAÇÕES DE AGENTES DE DESMOLDAGEM, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 9, caracterizada por essa conter A. 5 - 70% em peso, preferivelmente 20 - 70% em peso, de modo particularmente preferido, 3 0 - 50% em peso, de pelo menos uma cera de amida, B. 5 - 70% em peso, preferivelmente 20 - 60% em peso, de modo particularmente preferido, 3 0 - 50% em peso, de pelo menos uma cera de éster e/ou C. 5 - 50% em peso, preferivelmente 10 - 40% em peso, de modo particularmente preferido, 15 - 35% em peso, de pelo menos uma cera saponificada.

11. PROCESSO PARA A PREPARAÇÃO DE COMBINAÇÕES DE AGENTES DE DESMOLDAGEM, caracterizado por conter materiais plásticos termoplásticos contendo os estágios do processo: a) mistura de pelo menos dois agentes de desmoldagem A. e B. e/ou C. para formar uma combinação de agentes de desmoldagem conforme definido em qualquer uma das reivindicações 1 a 10. b) adição da combinação de agentes de desmoldagem ao material plástico, sendo que no caso do material plástico se trata de poliamida.

12. PROCESSO, de acordo com a reivindicação 11, caracterizado por o agente de desmoldagem ser montado antes da adição ao material plástico.

13. PROCESSO, de acordo com a reivindicação 12, caracterizado por os agentes de desmoldagem A., B. e/ou C. serem fundidos antes da adição ao material plástico, no estado fundido serem misturados à combinação de agentes de desmoldagem, serem resfriados para a solidificação e, em seguida, a combinação de agentes de desmoldagem ser montada.

14. USO DA COMBINAÇÃO DE AGENTES DE DESMOLDAGEM, conforme definido em qualquer uma das reivindicações 1 a 10 para desmoldar materiais plásticos, caracterizado por no caso 5 do material plástico se tratar de poliamida, de preferivelmente de massas para moldação à base de poliamida ou à base de copoliamida, de modo particularmente preferida de massas para moldação à base de poliamida 6 ou poliamida 66 ou de copoliamida.

15. MASSAS PARA MOLDAÇÃO TERMOPLÁSTICAS À BASE DE POLIAMIDA, caracterizadas por conterem combinações de agentes de desmoldagem de acordo com uma das reivindicações 1 a 10.

16. MASSAS PARA MOLDAÇÃO TERMOPLÁSTICAS, de acordo com a reivindicação 15, caracterizadas por a poliamida ser selecionada do grupo compreendendo poliamida 6, poliamida 66, bem como suas copoliamidas e misturas.

17. PEÇAS MOLDADAS E PRODUTOS SEMIACABADOS, caracterizados por serem obtidos através de extrusão, sopro ou moldagem por injeção das massas para moldação termoplásticas conforme definido na reivindicação 15 ou 16.