JP3310361B2 - ポリアミド樹脂組成物および成型品の製造方法 - Google Patents
ポリアミド樹脂組成物および成型品の製造方法Info
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- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
- B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
- B29C45/00—Injection moulding, i.e. forcing the required volume of moulding material through a nozzle into a closed mould; Apparatus therefor
- B29C45/0001—Injection moulding, i.e. forcing the required volume of moulding material through a nozzle into a closed mould; Apparatus therefor characterised by the choice of material
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
- C08K5/00—Use of organic ingredients
- C08K5/04—Oxygen-containing compounds
- C08K5/10—Esters; Ether-esters
- C08K5/101—Esters; Ether-esters of monocarboxylic acids
- C08K5/103—Esters; Ether-esters of monocarboxylic acids with polyalcohols
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- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
- B29K—INDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBCLASSES B29B, B29C OR B29D, RELATING TO MOULDING MATERIALS OR TO MATERIALS FOR MOULDS, REINFORCEMENTS, FILLERS OR PREFORMED PARTS, e.g. INSERTS
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Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、ポリアミド樹脂の射出
成型における、可塑化過程−射出過程（充填）−冷却過
程（離型）の各段階を経過する成型加工サイクルを短縮
することが出来るポリアミド樹脂組成物およびその成型
方法に係り、特にポリアミド樹脂に内部および外部潤滑
剤を添加することによって、射出成型用の原料としての
ポリアミド樹脂粉粒体またはペレットの状態の樹脂と射
出成型機のバレルおよびスクリューとの間、ならびに個
々のポリアミド粉粒体間の摩擦抵抗の低減された優れた
成型用ポリアミド樹脂組成物とその成型方法とに関す
る。
成型における、可塑化過程−射出過程（充填）−冷却過
程（離型）の各段階を経過する成型加工サイクルを短縮
することが出来るポリアミド樹脂組成物およびその成型
方法に係り、特にポリアミド樹脂に内部および外部潤滑
剤を添加することによって、射出成型用の原料としての
ポリアミド樹脂粉粒体またはペレットの状態の樹脂と射
出成型機のバレルおよびスクリューとの間、ならびに個
々のポリアミド粉粒体間の摩擦抵抗の低減された優れた
成型用ポリアミド樹脂組成物とその成型方法とに関す
る。
【０００２】
【従来の技術】合成樹脂の成型加工のプロセスは、第一
に成型機の材料投入口（ホッパ）から供給された樹脂に
熱をかけて溶かす過程（可塑化過程）、第二に可塑化さ
れた後に樹脂にせん断力をかけて混練をしながらスクリ
ュー溝内、更には金型内に樹脂を完全に充填する過程
（射出／充填過程）、第三に金型内へ送り込まれた樹脂
を冷却し固化させる過程（冷却工程）を経過した後、金
型から成型品を排出する工程（離型工程）からなるもの
である。
に成型機の材料投入口（ホッパ）から供給された樹脂に
熱をかけて溶かす過程（可塑化過程）、第二に可塑化さ
れた後に樹脂にせん断力をかけて混練をしながらスクリ
ュー溝内、更には金型内に樹脂を完全に充填する過程
（射出／充填過程）、第三に金型内へ送り込まれた樹脂
を冷却し固化させる過程（冷却工程）を経過した後、金
型から成型品を排出する工程（離型工程）からなるもの
である。
【０００３】これらの工程において、一般的に可塑化工
程と冷却工程とは同時に行われており、すなわち上記し
た成型加工サイクルにおいて直前のサイクルで金型内へ
送り込まれた樹脂を冷却している間につぎの成型加工サ
イクルの樹脂の可塑化が行われるが、その所要時間は射
出工程および排出工程の所要時間に比べて長い。
程と冷却工程とは同時に行われており、すなわち上記し
た成型加工サイクルにおいて直前のサイクルで金型内へ
送り込まれた樹脂を冷却している間につぎの成型加工サ
イクルの樹脂の可塑化が行われるが、その所要時間は射
出工程および排出工程の所要時間に比べて長い。
【０００４】かかる射出成型による成型品の製造にあた
っては高い成型能率をもって成型を行いかつ成型品の高
品質を維持することが求められるところであるが、例え
ばナイロンやポリスチレンのように急速に固まりやすい
樹脂を用いての成型や、肉厚の薄い形状の成型体を成型
する場合に射出速度を遅くするとショートショットなど
の成型不良の問題を生ずることがあり、またハイサイク
ル運転をする場合に樹脂の可塑化能力が低いと成型機の
シリンダー内の樹脂を所要のサイクルタイムで熔融して
射出を継続できないという問題があった。 そしてこ
のような問題点を回避しながらより高い生産性を求める
場合上記した成型サイクルの所要時間の分析から成型サ
イクルタイムの約５０％を占めることになる可塑化時間
（冷却時間）の短縮が成型加工サイクル時間の短縮に最
も大きく貢献するファクターであることが結論されると
ころである。しかして樹脂の熱伝導率が大きい場合に冷
却時間は可塑化時間よりも短くてよいのであるからこの
ような樹脂では如何に可塑化時間を短縮しうるかが成型
加工サイクル短縮の決め手になるはずである。すなわち
成型サイクル時間、特に可塑化工程の時間が成型能率及
び成型品の品質を大きく左右するものであるから従来ス
クリュー背圧を下げたりスクリュー回転数を上げて可塑
化を促進することが試みられている。
っては高い成型能率をもって成型を行いかつ成型品の高
品質を維持することが求められるところであるが、例え
ばナイロンやポリスチレンのように急速に固まりやすい
樹脂を用いての成型や、肉厚の薄い形状の成型体を成型
する場合に射出速度を遅くするとショートショットなど
の成型不良の問題を生ずることがあり、またハイサイク
ル運転をする場合に樹脂の可塑化能力が低いと成型機の
シリンダー内の樹脂を所要のサイクルタイムで熔融して
射出を継続できないという問題があった。 そしてこ
のような問題点を回避しながらより高い生産性を求める
場合上記した成型サイクルの所要時間の分析から成型サ
イクルタイムの約５０％を占めることになる可塑化時間
（冷却時間）の短縮が成型加工サイクル時間の短縮に最
も大きく貢献するファクターであることが結論されると
ころである。しかして樹脂の熱伝導率が大きい場合に冷
却時間は可塑化時間よりも短くてよいのであるからこの
ような樹脂では如何に可塑化時間を短縮しうるかが成型
加工サイクル短縮の決め手になるはずである。すなわち
成型サイクル時間、特に可塑化工程の時間が成型能率及
び成型品の品質を大きく左右するものであるから従来ス
クリュー背圧を下げたりスクリュー回転数を上げて可塑
化を促進することが試みられている。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】上記したところから、
射出成型機のハイサイクル運転を行いながら、継続的に
所要の成型サイクルタイムを維持し、同時にバリ、ショ
ートショットなどの成型過程と直接関連する成型不良、
成型欠陥を解消する成型方法およびそこで用いる改良さ
れたポリアミド樹脂組成物の解明が求められるところで
ある。そして上記した成型サイクルの分析結果からの結
論である成型サイクルタイムの短縮の目的達成のための
可塑化時間の短縮をおこない且つ成型品の高品質を維持
することが求めれれている。
射出成型機のハイサイクル運転を行いながら、継続的に
所要の成型サイクルタイムを維持し、同時にバリ、ショ
ートショットなどの成型過程と直接関連する成型不良、
成型欠陥を解消する成型方法およびそこで用いる改良さ
れたポリアミド樹脂組成物の解明が求められるところで
ある。そして上記した成型サイクルの分析結果からの結
論である成型サイクルタイムの短縮の目的達成のための
可塑化時間の短縮をおこない且つ成型品の高品質を維持
することが求めれれている。
【０００６】
【課題を解決するための技術的手段】ところで、射出成
型プロセスの可塑化過程において、ホッパから自重によ
って射出用加熱シリンダ内に落下した樹脂材料、粉粒体
またはペレットはスクリュの回転によって混ぜ混練され
つつその溝に沿ってシリンダ先端部に送られるあいだに
加熱シリンダ外周のヒータから加熱されるとともに混練
作用によって発生する摩擦熱が加わって内部からも温度
が上昇し熔融状態となる。同時に加熱シリンダ先端部に
熔融樹脂が貯えられるにつれて、その材料の反力（背
圧）によってスクリュは後方に押し戻され、その後退量
をリミットスイッチによって規制しスクリュの回転を一
定位置で停止させることによって射出量を決める計量工
程が実行されるのである。
型プロセスの可塑化過程において、ホッパから自重によ
って射出用加熱シリンダ内に落下した樹脂材料、粉粒体
またはペレットはスクリュの回転によって混ぜ混練され
つつその溝に沿ってシリンダ先端部に送られるあいだに
加熱シリンダ外周のヒータから加熱されるとともに混練
作用によって発生する摩擦熱が加わって内部からも温度
が上昇し熔融状態となる。同時に加熱シリンダ先端部に
熔融樹脂が貯えられるにつれて、その材料の反力（背
圧）によってスクリュは後方に押し戻され、その後退量
をリミットスイッチによって規制しスクリュの回転を一
定位置で停止させることによって射出量を決める計量工
程が実行されるのである。
【０００７】本発明者はこの可塑化時間を短縮するため
の種々のは方法、例えば樹脂の低粘度化、ぺレットの極
小化、外部潤滑剤の添加、内部潤滑剤の添加などを試行
し、可塑化時間短縮への影響、言い換えればスクリュ後
退時間との相関関係を詳細に検討した。その結果ポリア
ミド樹脂の成型において原料樹脂に対して内部潤滑剤と
外部潤滑剤とを併用することが最も可塑化時間の短縮に
効果があることを見いだした。ただしこのポリアミド樹
脂の射出成型加工サイクルにおいて先にのべたように可
塑化工程と冷却工程とは同時に行われるものであるから
冷却工程が可塑化工程の時間を大幅に越える樹脂の場合
可塑化時間の短縮によっても冷却工程が律速的に働いて
射出成型サイクルタイムの短縮につながらないことは明
らかである。したがって本発明において用いるポリアミ
ド樹脂組成物は熱伝導率の高いフィラーを含有する樹脂
組成物であって、冷却工程が律速的に働くことのないポ
リアミド樹脂中のフィラーの含有率が１０〜４０重量％
のものであることを要件とする。
の種々のは方法、例えば樹脂の低粘度化、ぺレットの極
小化、外部潤滑剤の添加、内部潤滑剤の添加などを試行
し、可塑化時間短縮への影響、言い換えればスクリュ後
退時間との相関関係を詳細に検討した。その結果ポリア
ミド樹脂の成型において原料樹脂に対して内部潤滑剤と
外部潤滑剤とを併用することが最も可塑化時間の短縮に
効果があることを見いだした。ただしこのポリアミド樹
脂の射出成型加工サイクルにおいて先にのべたように可
塑化工程と冷却工程とは同時に行われるものであるから
冷却工程が可塑化工程の時間を大幅に越える樹脂の場合
可塑化時間の短縮によっても冷却工程が律速的に働いて
射出成型サイクルタイムの短縮につながらないことは明
らかである。したがって本発明において用いるポリアミ
ド樹脂組成物は熱伝導率の高いフィラーを含有する樹脂
組成物であって、冷却工程が律速的に働くことのないポ
リアミド樹脂中のフィラーの含有率が１０〜４０重量％
のものであることを要件とする。
【０００８】すなわち、本発明は、ポリアミド樹脂５５
〜８５重量％、フィラー１０〜４０重量％、高級アルコ
ールと高級脂肪酸とのエステルおよび多価アルコール化
合物の高級脂肪酸部分エステルから選ばれる高級脂肪酸
エステル系内部潤滑剤の少なくとも一種０.３〜２.０重
量％、からなるポリアミド樹脂粉粒体に、外部潤滑剤を
添加してなるポリアミド樹脂組成物に関するものであ
る。
〜８５重量％、フィラー１０〜４０重量％、高級アルコ
ールと高級脂肪酸とのエステルおよび多価アルコール化
合物の高級脂肪酸部分エステルから選ばれる高級脂肪酸
エステル系内部潤滑剤の少なくとも一種０.３〜２.０重
量％、からなるポリアミド樹脂粉粒体に、外部潤滑剤を
添加してなるポリアミド樹脂組成物に関するものであ
る。
【０００９】さらにまた、本発明は、ポリアミド樹脂５
５〜８５重量％、フィラー１０〜４０重量％、高級アル
コールと高級脂肪酸とのエステルおよび多価アルコール
化合物の高級脂肪酸部分エステルから選ばれる高級脂肪
酸エステル系内部潤滑剤の少なくとも１種０.３〜２.０
重量％、からなるポリアミド樹脂粉粒体に、外部潤滑剤
を添加してなるポリアミド樹脂組成物を用いて射出成型
するポリアミド樹脂成型品の製造方法にも関するもので
ある。
５〜８５重量％、フィラー１０〜４０重量％、高級アル
コールと高級脂肪酸とのエステルおよび多価アルコール
化合物の高級脂肪酸部分エステルから選ばれる高級脂肪
酸エステル系内部潤滑剤の少なくとも１種０.３〜２.０
重量％、からなるポリアミド樹脂粉粒体に、外部潤滑剤
を添加してなるポリアミド樹脂組成物を用いて射出成型
するポリアミド樹脂成型品の製造方法にも関するもので
ある。
【００１０】本発明によればフィラーをふくむポリアミ
ド樹脂組成物に内部及び外部潤滑剤を併用することによ
って射出成型プロセスにおいて成型品の品質を維持しな
がら可塑化時間を短縮し、それによって成型加工サイク
ル時間の短縮を達成することができ大幅な生産性の向上
を成し遂げることができたのである。
ド樹脂組成物に内部及び外部潤滑剤を併用することによ
って射出成型プロセスにおいて成型品の品質を維持しな
がら可塑化時間を短縮し、それによって成型加工サイク
ル時間の短縮を達成することができ大幅な生産性の向上
を成し遂げることができたのである。
【００１１】本発明において使用されるポリアミド樹脂
は本発明も技術分野においてよく知られた樹脂で、炭化
水素基または酸素もしくは硫黄で中断された炭化水素基
がアミド結合によって連結した高分子量の物質であっ
て、成型性を有するためには少なくとも５０００の分子
量を有し、そして一般にナイロンと称されるものを包含
している。
は本発明も技術分野においてよく知られた樹脂で、炭化
水素基または酸素もしくは硫黄で中断された炭化水素基
がアミド結合によって連結した高分子量の物質であっ
て、成型性を有するためには少なくとも５０００の分子
量を有し、そして一般にナイロンと称されるものを包含
している。
【００１２】より具体的には、このポリアミド樹脂は、
式 Ｈ2Ｎ−(ＣＨ2)X−ＮＨ2（式中、ｘは６〜１２の整
数である）により表される線状ジアミンと式 ＨＯ2Ｃ
(ＣＨ 2)y−ＣＯ2Ｈ（式中、ｙは２〜８の整数である）
により表される線状ジカルボン酸との縮合により製造さ
れたものでありうる。同様にこれらのポリアミドは該ア
ミンおよび酸のアミド形成性誘導体、例えばエステル、
酸クロライド、アミン塩などからも製造できる。このポ
リアミドの製造に使用されるジカルボン酸の具体例に
は、酪酸、アヂピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、セバ
シン酸およびドデカン二酸が含まれ、一方ジアミンの具
体的にはヘキサメチレンジアミン、およびオクタメチレ
ンジアミンが含まれる。
式 Ｈ2Ｎ−(ＣＨ2)X−ＮＨ2（式中、ｘは６〜１２の整
数である）により表される線状ジアミンと式 ＨＯ2Ｃ
(ＣＨ 2)y−ＣＯ2Ｈ（式中、ｙは２〜８の整数である）
により表される線状ジカルボン酸との縮合により製造さ
れたものでありうる。同様にこれらのポリアミドは該ア
ミンおよび酸のアミド形成性誘導体、例えばエステル、
酸クロライド、アミン塩などからも製造できる。このポ
リアミドの製造に使用されるジカルボン酸の具体例に
は、酪酸、アヂピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、セバ
シン酸およびドデカン二酸が含まれ、一方ジアミンの具
体的にはヘキサメチレンジアミン、およびオクタメチレ
ンジアミンが含まれる。
【００１３】他の型のポリアミド樹脂には式 Ｈ2Ｎ−
(ＣＨ2)X−ＣＯ2Ｈ（式中、ｘは３〜１２の整数であ
る）により表されるオメガ−アミノカルボン酸またはそ
の分子内アミドの縮合によって製造されたものがある。
(ＣＨ2)X−ＣＯ2Ｈ（式中、ｘは３〜１２の整数であ
る）により表されるオメガ−アミノカルボン酸またはそ
の分子内アミドの縮合によって製造されたものがある。
【００１４】更にまたジアミン成分の一部がビス（３−
アミノプロピル）エーテル、ビス（アミノメチル）シク
ロヘキサン、メタフェニレンジアミン、メタキシリレン
ジアミン、４,４′−ジアミノジフェニルエーテルであ
り、ジカルボン酸成分のー部がイソフタル酸、テレフタ
ル酸などであるポリアミドもここでもちいるポリアミド
に含まれる。
アミノプロピル）エーテル、ビス（アミノメチル）シク
ロヘキサン、メタフェニレンジアミン、メタキシリレン
ジアミン、４,４′−ジアミノジフェニルエーテルであ
り、ジカルボン酸成分のー部がイソフタル酸、テレフタ
ル酸などであるポリアミドもここでもちいるポリアミド
に含まれる。
【００１５】これらのポリアミドの具体例には、ポリヘ
キサメチレンアジパミド（６６ナイロン）ポリヘキサメ
チレンアゼラミド（６９ナイロン）、ポリヘキサメチレ
ンセバカミド（６１０ナイロン）、ポリヘキサメチレン
ドデカノアミド（６１２ナイロン）、ポリカプロラクタ
ム（６ナイロン）、ポリラウリルラクタム、ポリ−１１
−アミノ−ウンデカノアミド、ポリビス−（パラアミノ
シクロヘキシル）メタンドデカノアミドが含まれる。さ
らにまた上記のポリアミドには上記した単量体の複数個
の組み合わせで得られる共重合体または多元重合体が含
まれる。
キサメチレンアジパミド（６６ナイロン）ポリヘキサメ
チレンアゼラミド（６９ナイロン）、ポリヘキサメチレ
ンセバカミド（６１０ナイロン）、ポリヘキサメチレン
ドデカノアミド（６１２ナイロン）、ポリカプロラクタ
ム（６ナイロン）、ポリラウリルラクタム、ポリ−１１
−アミノ−ウンデカノアミド、ポリビス−（パラアミノ
シクロヘキシル）メタンドデカノアミドが含まれる。さ
らにまた上記のポリアミドには上記した単量体の複数個
の組み合わせで得られる共重合体または多元重合体が含
まれる。
【００１６】本発明のポリアミド樹脂組成物にはその熱
的性質、機械的性質の向上、補強を目的として無機化合
物からなるフィラーが配合されている。これらのフィラ
ーの具体例としては、ガラス繊維、殊にアスペクト比が
３０以下の粉砕（ミルド）ガラス繊維、ガラスフレー
ク、炭素繊維、ワラスナイト、タルク、カオリン、滑
石、炭酸カルシウム、粘土、マイカ、チタン酸カリウム
ホイスカーなど、が挙げられる。これらのフィラーは一
種または複数を組み合わせて用いられる。そしてこれら
フィラーはポリアミド樹脂組成物中に１０〜４０重量％
の量で配合される。これより少ない量で配合する場合は
冷却工程が律速的になって、射出成型サイクルを短縮す
るという本発明の目的に合致しない。
的性質、機械的性質の向上、補強を目的として無機化合
物からなるフィラーが配合されている。これらのフィラ
ーの具体例としては、ガラス繊維、殊にアスペクト比が
３０以下の粉砕（ミルド）ガラス繊維、ガラスフレー
ク、炭素繊維、ワラスナイト、タルク、カオリン、滑
石、炭酸カルシウム、粘土、マイカ、チタン酸カリウム
ホイスカーなど、が挙げられる。これらのフィラーは一
種または複数を組み合わせて用いられる。そしてこれら
フィラーはポリアミド樹脂組成物中に１０〜４０重量％
の量で配合される。これより少ない量で配合する場合は
冷却工程が律速的になって、射出成型サイクルを短縮す
るという本発明の目的に合致しない。
【００１７】本発明のポリアミド樹脂組成物中に含まれ
る内部潤滑剤とは、組成物に配合され、組成物と一体に
混合された状態になって存在する潤滑剤を指し、本発明
の組成物においてポリアミド樹脂組成物の粉粒体に対し
その表面に適用される外部潤滑剤とは区別されるもので
ある。
る内部潤滑剤とは、組成物に配合され、組成物と一体に
混合された状態になって存在する潤滑剤を指し、本発明
の組成物においてポリアミド樹脂組成物の粉粒体に対し
その表面に適用される外部潤滑剤とは区別されるもので
ある。
【００１８】そしてこの内部潤滑剤としては、高級アル
コールと高級脂肪酸とのエステル、および多価アルコー
ル化合物の高級脂肪酸部分エステルが単独でまたはその
２種またはそれ以上を組み合わせて用いられる。
コールと高級脂肪酸とのエステル、および多価アルコー
ル化合物の高級脂肪酸部分エステルが単独でまたはその
２種またはそれ以上を組み合わせて用いられる。
【００１９】この高級アルコールと高級脂肪酸とのエス
テルは、炭素原子数１２個以上の脂肪族アルコールと炭
素原子数１６以上の脂肪酸とのエステルを指し、炭素原
子数１２個以上の脂肪族アルコール例えば、ラウリルア
ルコール、ミリスチルアルコール、パルミチルアルコー
ル、ステアリルアルコール、アイコシルアルコール、ベ
ヘニルアルコール、テトラコサニルアルコール、セロチ
ニルアルコール、メリシニルアルコールなどのアルコー
ル類と、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ス
テアリン酸、アラキン酸、ベヘン酸、リグノセリン酸、
セロチン酸、メリシン酸などの脂肪酸とのエステルを指
し、具体的には、ラウリルラウレート、ラウリルミリス
テート、ラウリルパルミテート、ラウリルステアレー
ト、ラウリルベヘネート、ラウリルリグノセレート、ラ
ウリルメリセート、ミリスチルラウレート、ミリスチル
ミリステート、ミリスチルステアレート、ミリスチルベ
ヘネート、ミリスチルリグノセレート、ミリスチルメリ
セート、パルミチルラウレート、パルミチルミリステー
ト、パルミチルステアレート、パルミチルベヘネート、
パルミチルリグノセレート、パルミチルメリセート、ス
テアリルラウレート、ステアリルミリステート、ステア
リルパルミテート、ステアリルステアレート、ステアリ
ルベヘネート、ステアリルアラキネート、ステアリルリ
グノセレート、ステアリルメリセート、アイコシルラウ
レート、アイコシルパルミテート、アイコシルステアレ
ート、アイコシルベヘネート、アイコシルリグノセレー
ト、アイコシルメリセート、ベヘニルラウレート、ベヘ
ニルミリステート、ベヘニルパルミテート、ベヘニルス
テアレート、ベヘニルベヘネート、ベヘニルアラキネー
ト、ベヘニルメリセート、テトラコサニルラウレート、
テトラコサパルミテート、テトラコサニルステアレー
ト、テトラコサニルベヘネート、テトラコサニルリグノ
セレート、テトラコサニルセロテート、セロチニルステ
アレート、セロチニルベヘネート、セロチニルセロチネ
ート、メリシルラウレート、メリシルステアレート、メ
リシルベヘネート、メリシルメリセート、などを挙げる
ことができる。
テルは、炭素原子数１２個以上の脂肪族アルコールと炭
素原子数１６以上の脂肪酸とのエステルを指し、炭素原
子数１２個以上の脂肪族アルコール例えば、ラウリルア
ルコール、ミリスチルアルコール、パルミチルアルコー
ル、ステアリルアルコール、アイコシルアルコール、ベ
ヘニルアルコール、テトラコサニルアルコール、セロチ
ニルアルコール、メリシニルアルコールなどのアルコー
ル類と、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ス
テアリン酸、アラキン酸、ベヘン酸、リグノセリン酸、
セロチン酸、メリシン酸などの脂肪酸とのエステルを指
し、具体的には、ラウリルラウレート、ラウリルミリス
テート、ラウリルパルミテート、ラウリルステアレー
ト、ラウリルベヘネート、ラウリルリグノセレート、ラ
ウリルメリセート、ミリスチルラウレート、ミリスチル
ミリステート、ミリスチルステアレート、ミリスチルベ
ヘネート、ミリスチルリグノセレート、ミリスチルメリ
セート、パルミチルラウレート、パルミチルミリステー
ト、パルミチルステアレート、パルミチルベヘネート、
パルミチルリグノセレート、パルミチルメリセート、ス
テアリルラウレート、ステアリルミリステート、ステア
リルパルミテート、ステアリルステアレート、ステアリ
ルベヘネート、ステアリルアラキネート、ステアリルリ
グノセレート、ステアリルメリセート、アイコシルラウ
レート、アイコシルパルミテート、アイコシルステアレ
ート、アイコシルベヘネート、アイコシルリグノセレー
ト、アイコシルメリセート、ベヘニルラウレート、ベヘ
ニルミリステート、ベヘニルパルミテート、ベヘニルス
テアレート、ベヘニルベヘネート、ベヘニルアラキネー
ト、ベヘニルメリセート、テトラコサニルラウレート、
テトラコサパルミテート、テトラコサニルステアレー
ト、テトラコサニルベヘネート、テトラコサニルリグノ
セレート、テトラコサニルセロテート、セロチニルステ
アレート、セロチニルベヘネート、セロチニルセロチネ
ート、メリシルラウレート、メリシルステアレート、メ
リシルベヘネート、メリシルメリセート、などを挙げる
ことができる。
【００２０】また多価アルコールと高級脂肪酸の部分エ
ステルは、多価アルコール例えばグリセリン、１,２,３
−ブタントリオール、１,２,３−ペンタントリオール、
エリスリット、ペンタエリスリトール、トリメチロール
プロパン、マニトール、ソルビトールなどと、高級脂肪
酸例えばラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ス
テアリン酸、アイコ酸、ベヘン酸、リグノセリン酸、セ
ロチン酸、メリチン酸などとのモノ、ジまたはトリエス
テルを指し、これらの具体例には、グリセリンモノラウ
レート、グリセリンモノミリステート、グリセリンモノ
ステアレート、グリセリンモノベヘネート、グリセリン
モノリグノセレート、グリセリンモノメリセートなどの
高級脂肪酸モノグリセリド、ペンタエリスリトール−モ
ノまたはジ−ラウレ−ト、ペンタエリスリトール−モノ
またはジ−ラウレ−ト、ペンタエリスリトール−モノま
たはジ−ミリステ−ト、ペンタエリスリトール−モノま
たはジ−パルミテート、ペンタエリスリトール−モノま
たはジ−ステアレート、ペンタエリスリトール−モノま
たはジ−ベヘネート、ペンタエリスリトール−モノまた
はジ−リグノセレート、ペンタエリスリトール−モノま
たはジ−メリセートなどのペンタエリスリトールのモノ
またはジ高級脂肪酸エステル、トリメチロールプロパン
−モノ−またはジ−ラウレート、トリメチロールプロパ
ン−モノ−またはジ−ミリステート、トリメチロールプ
ロパン−モノ−またはジ−パルミテート、トリメチロー
ルプロパン−モノ−またはジ−ステアレート、トリメチ
ロールプロパン−モノ−またはジ−ベヘネート、トリメ
チロールプロパン−モノ−またはジ−リグノセレート、
トリメチロールプロパン−モノ−またはジ−メリセート
などのトリメチロールプロパンのモノ−またはジ−高級
脂肪酸エステル、ソルビタン−モノ、ジまたはトリ−ラ
ウレート、ソルビタン−モノ、ジまたはトリ−ミリステ
ート、ソルビタン−モノ、ジまたはトリ−ステアレー
ト、ソルビタン−モノ、ジまたはトリ−ベヘネート、ソ
ルビタン−モノ、ジまたはトリ−リグノセレート、ソル
ビタン−モノ、ジまたはトリ−メリセートなどのソルビ
タン−モノ、ジ、またはトリ高級脂肪酸エステル、マン
ニタン−モノ、ジまたはトリ−ラウレート、マンニタン
−モノ、ジまたはトリ−ミリステート、マンニタン−モ
ノ、ジまたはトリ−パルミテート、マンニタン−モノ、
ジまたはトリ−ステアレート、マンニタン−モノ、ジま
たはトリ−ベヘネート、マンニタン−モノ、ジまたはト
リ−リグノセレート、マンニタン−モノ、ジまたはトリ
−メリセレートなどのマンニタン−モノ、ジまたはトリ
−高級脂肪酸エステルが挙げられる。
ステルは、多価アルコール例えばグリセリン、１,２,３
−ブタントリオール、１,２,３−ペンタントリオール、
エリスリット、ペンタエリスリトール、トリメチロール
プロパン、マニトール、ソルビトールなどと、高級脂肪
酸例えばラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ス
テアリン酸、アイコ酸、ベヘン酸、リグノセリン酸、セ
ロチン酸、メリチン酸などとのモノ、ジまたはトリエス
テルを指し、これらの具体例には、グリセリンモノラウ
レート、グリセリンモノミリステート、グリセリンモノ
ステアレート、グリセリンモノベヘネート、グリセリン
モノリグノセレート、グリセリンモノメリセートなどの
高級脂肪酸モノグリセリド、ペンタエリスリトール−モ
ノまたはジ−ラウレ−ト、ペンタエリスリトール−モノ
またはジ−ラウレ−ト、ペンタエリスリトール−モノま
たはジ−ミリステ−ト、ペンタエリスリトール−モノま
たはジ−パルミテート、ペンタエリスリトール−モノま
たはジ−ステアレート、ペンタエリスリトール−モノま
たはジ−ベヘネート、ペンタエリスリトール−モノまた
はジ−リグノセレート、ペンタエリスリトール−モノま
たはジ−メリセートなどのペンタエリスリトールのモノ
またはジ高級脂肪酸エステル、トリメチロールプロパン
−モノ−またはジ−ラウレート、トリメチロールプロパ
ン−モノ−またはジ−ミリステート、トリメチロールプ
ロパン−モノ−またはジ−パルミテート、トリメチロー
ルプロパン−モノ−またはジ−ステアレート、トリメチ
ロールプロパン−モノ−またはジ−ベヘネート、トリメ
チロールプロパン−モノ−またはジ−リグノセレート、
トリメチロールプロパン−モノ−またはジ−メリセート
などのトリメチロールプロパンのモノ−またはジ−高級
脂肪酸エステル、ソルビタン−モノ、ジまたはトリ−ラ
ウレート、ソルビタン−モノ、ジまたはトリ−ミリステ
ート、ソルビタン−モノ、ジまたはトリ−ステアレー
ト、ソルビタン−モノ、ジまたはトリ−ベヘネート、ソ
ルビタン−モノ、ジまたはトリ−リグノセレート、ソル
ビタン−モノ、ジまたはトリ−メリセートなどのソルビ
タン−モノ、ジ、またはトリ高級脂肪酸エステル、マン
ニタン−モノ、ジまたはトリ−ラウレート、マンニタン
−モノ、ジまたはトリ−ミリステート、マンニタン−モ
ノ、ジまたはトリ−パルミテート、マンニタン−モノ、
ジまたはトリ−ステアレート、マンニタン−モノ、ジま
たはトリ−ベヘネート、マンニタン−モノ、ジまたはト
リ−リグノセレート、マンニタン−モノ、ジまたはトリ
−メリセレートなどのマンニタン−モノ、ジまたはトリ
−高級脂肪酸エステルが挙げられる。
【００２１】本発明の組成物は上記したポリアミド樹
脂、フィラーおよび高級脂肪酸エステル系内部潤滑剤を
初めに所定割合で混合し、混練機を用いて均一にまぜあ
わされる。ここで用いる混練機としては、単軸押出機、
２軸押出機、その他のコンパウンダーがあり、組成物中
に内部潤滑剤が一様に混ぜあわされる。このようにして
ペレット状であるかまたは粒状であるポリアミド粉粒体
が作られる。
脂、フィラーおよび高級脂肪酸エステル系内部潤滑剤を
初めに所定割合で混合し、混練機を用いて均一にまぜあ
わされる。ここで用いる混練機としては、単軸押出機、
２軸押出機、その他のコンパウンダーがあり、組成物中
に内部潤滑剤が一様に混ぜあわされる。このようにして
ペレット状であるかまたは粒状であるポリアミド粉粒体
が作られる。
【００２２】このようにして得られたポリアミド粉粒体
についで外部潤滑剤が施される。外部潤滑剤はポリアミ
ド樹脂と射出成型機バレルおよびスクリューとの間の摩
擦を減ずる働きをするものであれば足り、一般的には炭
化水素油、高級脂肪族アルコール、高級脂肪酸、脂肪酸
金属塩、脂肪酸エステル、脂肪酸アミド誘導体などの普
通に知られている潤滑剤が用いられる。これらの外部潤
滑剤は、コーン式などのブレンダーを用いるか、回転パ
ンを用いるか、蓋つき容器中で撹拌するか、熔融した潤
滑剤を塗布するなどの方法でポリアミド粉粒体にほどこ
される。これらの外部潤滑剤はポリアミド樹脂組成物に
対して０.３〜３重量％程度の量で施される。
についで外部潤滑剤が施される。外部潤滑剤はポリアミ
ド樹脂と射出成型機バレルおよびスクリューとの間の摩
擦を減ずる働きをするものであれば足り、一般的には炭
化水素油、高級脂肪族アルコール、高級脂肪酸、脂肪酸
金属塩、脂肪酸エステル、脂肪酸アミド誘導体などの普
通に知られている潤滑剤が用いられる。これらの外部潤
滑剤は、コーン式などのブレンダーを用いるか、回転パ
ンを用いるか、蓋つき容器中で撹拌するか、熔融した潤
滑剤を塗布するなどの方法でポリアミド粉粒体にほどこ
される。これらの外部潤滑剤はポリアミド樹脂組成物に
対して０.３〜３重量％程度の量で施される。
【００２３】本発明の組成物には、ポリアミド樹脂に普
通に加えられる添加剤、例えば、酸化、熱、及び紫外線
による劣化に対する安定剤および防止剤、離型剤、染料
ならびに顔料をふくむ着色剤、可塑剤、核化剤などをさ
らに配合することもできる。
通に加えられる添加剤、例えば、酸化、熱、及び紫外線
による劣化に対する安定剤および防止剤、離型剤、染料
ならびに顔料をふくむ着色剤、可塑剤、核化剤などをさ
らに配合することもできる。
【００２４】以下、実施例によって本発明を具体的に説
明するが、本発明はその要旨を越えない限り以下の実施
例に限定されるものではない。
明するが、本発明はその要旨を越えない限り以下の実施
例に限定されるものではない。
【００２５】
実施例１〜３ 添加物を含有しない乾燥した６６−ナイロンペレット６
６.５重量％に対して、平均繊維直径が１３ミクロンの
ガラス繊維３３重量％とベヘン酸モノグリセリドを０.
５、０.７５および１.０重量％と添加量をかえて添加し
ブレンダー中で混合してえられた混合物を２軸スクリュ
ー押出機（９バレル）（Ｗ＆Ｐ社製ＺＳＫ−４０）を用
いて真空をひきながら温度２８０℃、スクリュー回転数
２８０ｒｐｍにて熔融混合し、ダイスから熔融押出され
たストランドを水浴で急冷し、片持ち式カッターのペレ
タイザーでペレット化して成型用ペレットを得た。この
ペレット１００重量部に対してアルミニウムジステアレ
ート０.１重量部を用いてペレット表面に外部潤滑剤を
コーティングした。この内部、外部潤滑剤を含有したペ
レットを用いてスクリュー直径２８ｍｍ、ノズル径１５
ｍｍ、およびノズル穴径５ｍｍの射出成型機（住友ネク
タール製ＳＹＣＡＰ Ｈ１１１ １６５／７５）にてシ
リンダー温度２７０℃、射出圧７００ｋｇ／ｃｍ2、金
型温度約７０℃、冷却時間１２秒の条件で連続的に射出
成型した。それぞれの射出成型の加工プロセスにおける
スクリュー後退時間および全サイクル時間および得られ
た射出成型品について機械的強度ならびに成型不良／成
型欠陥の有無について試験観察した結果を表１に示す。
６.５重量％に対して、平均繊維直径が１３ミクロンの
ガラス繊維３３重量％とベヘン酸モノグリセリドを０.
５、０.７５および１.０重量％と添加量をかえて添加し
ブレンダー中で混合してえられた混合物を２軸スクリュ
ー押出機（９バレル）（Ｗ＆Ｐ社製ＺＳＫ−４０）を用
いて真空をひきながら温度２８０℃、スクリュー回転数
２８０ｒｐｍにて熔融混合し、ダイスから熔融押出され
たストランドを水浴で急冷し、片持ち式カッターのペレ
タイザーでペレット化して成型用ペレットを得た。この
ペレット１００重量部に対してアルミニウムジステアレ
ート０.１重量部を用いてペレット表面に外部潤滑剤を
コーティングした。この内部、外部潤滑剤を含有したペ
レットを用いてスクリュー直径２８ｍｍ、ノズル径１５
ｍｍ、およびノズル穴径５ｍｍの射出成型機（住友ネク
タール製ＳＹＣＡＰ Ｈ１１１ １６５／７５）にてシ
リンダー温度２７０℃、射出圧７００ｋｇ／ｃｍ2、金
型温度約７０℃、冷却時間１２秒の条件で連続的に射出
成型した。それぞれの射出成型の加工プロセスにおける
スクリュー後退時間および全サイクル時間および得られ
た射出成型品について機械的強度ならびに成型不良／成
型欠陥の有無について試験観察した結果を表１に示す。
【００２６】
【表１】
【００２７】実施例４及び比較例１〜４ 乾燥した６６−ナイロンペレット６６.５重量部と平均
繊維直径が１３ミクロンのガラス繊維３３重量部に内部
潤滑剤を添加しないもの、それぞれ内部潤滑剤として、
アルミニウムジステアレート０.３重量部、カルシウム
ベヘネート０.５重量部、ポリエチレングリコールジス
テアレート０.５重量部、ベヘニルベヘネート０.５重量
部を添加したもの、について実施例１と同様に混合して
成型用ぺレットを製造した。このペレット１００重量部
に対してアルミニウムジステアレート０.１重量部を外
部潤滑剤としてペレット表面にコーティングした。この
ようにして得られたペレットを用いて実施例１と同様に
１ＺＯＤ試験片を射出成型しそしてその射出成型プロセ
スにおけるスクリュー後退時間、及び全サイクル時間な
らびに得られた射出成型品について機械的強度特性と成
型不良／成型欠陥の有無について試験観察した。その結
果を表２に示す。
繊維直径が１３ミクロンのガラス繊維３３重量部に内部
潤滑剤を添加しないもの、それぞれ内部潤滑剤として、
アルミニウムジステアレート０.３重量部、カルシウム
ベヘネート０.５重量部、ポリエチレングリコールジス
テアレート０.５重量部、ベヘニルベヘネート０.５重量
部を添加したもの、について実施例１と同様に混合して
成型用ぺレットを製造した。このペレット１００重量部
に対してアルミニウムジステアレート０.１重量部を外
部潤滑剤としてペレット表面にコーティングした。この
ようにして得られたペレットを用いて実施例１と同様に
１ＺＯＤ試験片を射出成型しそしてその射出成型プロセ
スにおけるスクリュー後退時間、及び全サイクル時間な
らびに得られた射出成型品について機械的強度特性と成
型不良／成型欠陥の有無について試験観察した。その結
果を表２に示す。
【００２８】
【表２】
【００２９】表１および２から明らかなように外部潤滑
剤と内部潤滑剤としてのエステル系潤滑剤を併用した場
合、この内部潤滑剤を押出機によって熔融混合される混
合物の全体量に対し０.３〜２.０重量％の範囲の添加に
よってその添加量に応じて可塑化時間を短縮することが
認められる。また成型品の機械的強度特性については内
部潤滑剤を含有しないペレットによる成型品に比べて何
ら変化なく、バリの発生またはショートショットのよう
な成型不良および成型欠陥も発生しなかった。
剤と内部潤滑剤としてのエステル系潤滑剤を併用した場
合、この内部潤滑剤を押出機によって熔融混合される混
合物の全体量に対し０.３〜２.０重量％の範囲の添加に
よってその添加量に応じて可塑化時間を短縮することが
認められる。また成型品の機械的強度特性については内
部潤滑剤を含有しないペレットによる成型品に比べて何
ら変化なく、バリの発生またはショートショットのよう
な成型不良および成型欠陥も発生しなかった。
【００３０】
【発明の効果】本発明によれば、エステル系内部潤滑剤
を成型用ポリアミド樹脂を混練し、さらに熔融押出しに
よって得られたペレットの表面に外部潤滑剤をコーティ
ングすることにより射出成型加工プロセスにおける可塑
化時間を短縮することができ、これによって成型機によ
る高成型能率を達成できる。
を成型用ポリアミド樹脂を混練し、さらに熔融押出しに
よって得られたペレットの表面に外部潤滑剤をコーティ
ングすることにより射出成型加工プロセスにおける可塑
化時間を短縮することができ、これによって成型機によ
る高成型能率を達成できる。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 昭60−32845（ＪＰ，Ａ) 特開 昭63−8454（ＪＰ，Ａ) 特開 昭48−100442（ＪＰ，Ａ) 特開 平２−69561（ＪＰ，Ａ) 特開 平３−269056（ＪＰ，Ａ) 特開 昭61−254662（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) C08L 77/00 - 77/12
Claims (2)
- 【請求項１】 ポリアミド樹脂５５〜８５重量％、無機
フィラー１０〜４０重量％、高級アルコールと高級脂肪
酸とのエステルおよび多価アルコール化合物の高級脂肪
酸部分エステルから選ばれる高級脂肪酸エステル系内部
潤滑剤の少なくとも１種０.３〜２.０重量％、からなる
ポリアミド樹脂粉粒体に、外部潤滑剤を添加してなるポ
リアミド樹脂組成物。 - 【請求項２】 ポリアミド樹脂５５〜８５重量％、無機
フィラー１０〜４０重量％、高級アルコールと高級脂肪
酸とのエステルおよび多価アルコール化合物の高級脂肪
酸部分エステルから選ばれる高級脂肪酸エステル系内部
潤滑剤の少なくとも１種０.３〜２.０重量％、からなる
ポリアミド樹脂粉粒体に、外部潤滑剤を添加してなるポ
リアミド樹脂を用いて射出成型するポリアミド樹脂成型
品の製造方法。
Priority Applications (5)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP34755692A JP3310361B2 (ja) | 1992-12-28 | 1992-12-28 | ポリアミド樹脂組成物および成型品の製造方法 |
| US08/464,617 US5683817A (en) | 1992-12-28 | 1993-12-28 | Polyamide composition and method of producing goods |
| EP94905528A EP0675795B1 (en) | 1992-12-28 | 1993-12-28 | Polyamide composition and method of producing goods |
| PCT/US1993/012593 WO1994014595A1 (en) | 1992-12-28 | 1993-12-28 | Polyamide composition and method of producing goods |
| DE69323898T DE69323898T2 (de) | 1992-12-28 | 1993-12-28 | Polyamidzusammensetzung und verfahren zur herstellung von gegenständen |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP34755692A JP3310361B2 (ja) | 1992-12-28 | 1992-12-28 | ポリアミド樹脂組成物および成型品の製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH06340807A JPH06340807A (ja) | 1994-12-13 |
| JP3310361B2 true JP3310361B2 (ja) | 2002-08-05 |
Family
ID=18391031
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP34755692A Expired - Lifetime JP3310361B2 (ja) | 1992-12-28 | 1992-12-28 | ポリアミド樹脂組成物および成型品の製造方法 |
Country Status (4)
| Country | Link |
|---|---|
| EP (1) | EP0675795B1 (ja) |
| JP (1) | JP3310361B2 (ja) |
| DE (1) | DE69323898T2 (ja) |
| WO (1) | WO1994014595A1 (ja) |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH11166119A (ja) * | 1997-08-08 | 1999-06-22 | Asahi Chem Ind Co Ltd | ガラス繊維強化ポリアミド粒状体 |
| US6515058B1 (en) | 2000-08-09 | 2003-02-04 | Asahi Kasei Kogyo Kabushiki Kaisha | Polyamide resin composition |
| DE10334496A1 (de) * | 2003-07-29 | 2005-02-24 | Degussa Ag | Laser-Sinter-Pulver mit einem Metallsalz und einem Fettsäurederivat, Verfahren zu dessen Herstellung und Formkörper, hergestellt aus diesem Laser-Sinterpulver |
| WO2006038507A1 (ja) * | 2004-10-06 | 2006-04-13 | Mitsubishi Engineering-Plastics Corporation | フィルム用ポリアミド樹脂成形材料およびその製造方法 |
| JP4832753B2 (ja) * | 2004-11-29 | 2011-12-07 | ニチアス株式会社 | 燃料電池用セパレータ用樹脂組成物及び燃料電池用セパレータ |
| CN101600763B (zh) * | 2006-11-01 | 2012-05-09 | 三菱工程塑料株式会社 | 聚酰胺树脂组合物粒料共混物、成形品及粒料共混物的制备方法 |
| DE102006055384A1 (de) * | 2006-11-22 | 2008-05-29 | Phoenix Contact Gmbh & Co. Kg | Verfahren zur Verbesserung der Benetzbarkeit und/oder des Haftvermögens von Kunststoffoberflächen, insbesondere zu Zwecken der erleichterten Bedruckbarkeit |
| EP2607418A1 (de) * | 2011-12-21 | 2013-06-26 | LANXESS Deutschland GmbH | Entformungsmittelkombinationen |
Family Cites Families (13)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| NL97477C (ja) * | 1956-09-24 | |||
| NL270023A (ja) * | 1960-10-06 | 1900-01-01 | ||
| JPS5148782B2 (ja) * | 1974-07-20 | 1976-12-22 | ||
| US4006115A (en) * | 1974-12-26 | 1977-02-01 | Monsanto Company | Phthalate ester containing nylon composition |
| DE2829625A1 (de) * | 1978-07-06 | 1980-01-24 | Basf Ag | Staubfreie aussenschmierung fuer polyamid |
| DE2856457A1 (de) * | 1978-12-28 | 1980-07-17 | Basf Ag | Staubfreie aussenschmierung fuer polyamid |
| US4250065A (en) * | 1979-06-06 | 1981-02-10 | Monsanto Company | Flame retardant nylon having improved moldability |
| US4408000A (en) * | 1981-06-15 | 1983-10-04 | General Electric Company | Compositions comprising thermoplastic resin, mold release agent and long chained fatty acid |
| DD203737A1 (de) * | 1982-01-15 | 1983-11-02 | Peter Schneider | Plastewerkstoff aus poly-epsilon-caprolaktam zur herstellung von plastformteilen |
| RO88741A2 (ro) * | 1984-01-20 | 1986-02-28 | Intreprinderea Prelucrare Mase Plastice,Ro | Compozitie pe baza de poliamide armate |
| DE3706356A1 (de) * | 1987-02-27 | 1988-09-08 | Basf Ag | Polyamidgranulat mit aeusserer huelle |
| DE58908791D1 (de) * | 1988-07-13 | 1995-02-02 | Basf Ag | Flammgeschützte thermoplastische Formmassen auf der Basis teilaromatischer Copolyamide. |
| EP0360611B1 (en) * | 1988-09-22 | 1996-11-20 | Mitsui Petrochemical Industries, Ltd. | Polyamide resin compositions |
-
1992
- 1992-12-28 JP JP34755692A patent/JP3310361B2/ja not_active Expired - Lifetime
-
1993
- 1993-12-28 EP EP94905528A patent/EP0675795B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1993-12-28 DE DE69323898T patent/DE69323898T2/de not_active Expired - Fee Related
- 1993-12-28 WO PCT/US1993/012593 patent/WO1994014595A1/en active IP Right Grant
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| DE69323898D1 (de) | 1999-04-15 |
| EP0675795B1 (en) | 1999-03-10 |
| JPH06340807A (ja) | 1994-12-13 |
| EP0675795A4 (en) | 1996-02-28 |
| EP0675795A1 (en) | 1995-10-11 |
| DE69323898T2 (de) | 1999-10-14 |
| WO1994014595A1 (en) | 1994-07-07 |
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