CN110105681B - 一种抗冲排水pvc管材 - Google Patents
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Abstract
一种抗冲排水PVC管材，包括PVC‑M层和设置于PVC‑M层内侧的保护层，保护层按重量份计，由以下成分组成：聚酰胺15~25份、磺化乙丙橡胶75~85份、增容剂1~7份、生物质石墨烯0.1~1.5份、改性纳米碳酸钙10~20份、硬脂酸1~5份，本发明管材层与层间连接紧密、稳定性好、抗冲击性能好、环刚度、环柔度俱佳。
Description
技术领域
本发明属于PVC管材技术领域，具体涉及一种抗冲排水PVC管材。
背景技术
在供水系统中，塑料管材具有不腐蚀、卫生性能好、易于安装等特点，在我国得到了大力推广，替代传统的镀锌铁管已是大势所趋。塑料给水管材按材料分主要包括：PVC、聚乙烯（PE）、聚丙烯（PP）等，由于PVC管道与其他聚烯烃管相比具有强度高、阻燃性能好、高环刚度、优异的耐候性能、价格较低等优点，得到广泛的应用。
但是由于PVC树脂本身有热稳定性差、耐低温性能差、流动性差和韧性不足等缺点，所以要加入各种助剂以改善它的性能。
PVC-M即改性聚氯乙烯管是PVC类管材产品的改性产品，PVC-M管是目前最常用的塑料给水管材，其具有重量轻、耐腐蚀、水流阻力小、施工安装方便、维护能耗低的优点，并且价格较低，但是PVC-M管材的脆性较大、抗破裂冲击性能较差。
为了解决PVC-M管材所存在的问题，公开号CN204459496U的专利公开了一种高韧性、高抗冲击PVC管材，既具有一定的刚性，又具有一定的韧性，不但可以进行大幅度弯曲，而且能够承受一定的冲击力，提高了产品质量。该专利将管材分为PVC-M内外两层，在所述PVC-M内外层之间设有聚氨酯层，所述聚氨酯层内部还设有碳纤维网格布层，提高了产品的刚度和抗拉强度。
但是，在PVC-M内外层间设置聚氨酯弹性层仍存在以下问题：其一，聚氨酯层与PVC-M层的界面结合力较弱，层与层间可能存在相对位移的问题，所述PVC管材耐久性及稳定性不佳；其二，作为弹性体的聚氨酯层设置于PVC-M内外层间易于使整个PVC-M管材因外界压力等因素形变量产生差异，在实际应用时PVC-M管材间易出现连接不紧密的问题。
发明内容
本发明的目的是提供一种层与层间连接紧密、稳定性好、抗冲击性能好、环刚度、环柔度俱佳的排水PVC管材。
为了实现上述目的，本发明的技术方案如下：
一种抗冲排水PVC管材，包括PVC-M层和设置于PVC-M层内侧的保护层，其特征在于，所述保护层由以下成分组成（按重量份计）：
聚酰胺15~25份；
磺化乙丙橡胶75~85份；
增容剂1~7份；
生物质石墨烯0.1~1.5份；
改性纳米碳酸钙10~20份；
硬脂酸1~5份
磺化乙丙橡胶具有优异的机械强度和高弹特性，同时耐热氧老化、耐酸碱和耐极性溶剂俱佳，又有可热塑成型的优点；聚酰胺具有优良的机械强度、耐磨性、耐油性、韧性；磺化乙丙橡胶与聚酰胺的共混产物可同时具备二者的优异性能，是PVC管材保护层的理想材料，而且，经处理后的磺化乙丙橡胶与聚酰胺共混产物界面结合力相对于单独的磺化乙丙橡胶或聚酰胺得到了提升，与PVC-M层的连接可更紧密。
作为优选，所述保护层的制备包括以下步骤：（1）将聚酰胺与生物质石墨烯制备成生物质石墨烯聚酰胺母粒备用；（2）将混料机设置温度为150~200℃，温度稳定后，将生物质石墨烯聚酰胺母粒和其他原料按比例依次加入至混料机中，待温度降至30~50℃时，将物料放出；（3）将冷却后的物料放入挤出机挤出、冷却定型、牵引成形后制成保护层。
作为优选，所述磺化乙丙橡胶的制备包括以下步骤：在反应釜中加入ENB为第三单体的乙丙橡胶、石油醚，待溶解后向聚合溶液中加入乙酸酐，再加入浓硫酸、聚乙二醇，在温度为20~50℃、搅拌速率为200~300r/min条件下反应10~15min后，对反应混合物进行分离、提纯和干燥，得到磺化乙丙橡胶；其重量份为：乙丙橡胶20~35份、石油醚30~50份、乙酸酐5~10份、浓硫酸5~10份、聚乙二醇0.5~1份；
本发明制备的磺化乙丙橡胶磺化剂为“就地形成”的乙酰磺酸，溶剂为石油醚，聚二乙醇作为催化剂可明显抑制副反应，该方法的优点是制备工艺简单、时间较快、原料易得。
所述增容剂为EPDM-g-MAH；
磺化乙丙橡胶和聚酰胺虽具有优良的特性，但简单地将二者共混，并不能得到理想的增强效果，因此加入增容剂EPDM-g-MAH可提高磺化乙丙橡胶和聚酰胺两相的结合力，EPDM-g-MAH分子链中EPDM和MAH分别与磺化乙丙橡胶和聚酰胺产生好相容作用，从而显著提高磺化乙丙橡胶和聚酰胺之间的相性，使两相能更好地结合，从而使制成品的耐热氧老化、耐油性等有一定的提高。
作为优选，所述生物质石墨烯聚酰胺母粒的制备包括以下步骤：用塑料粉磨机将聚酰胺切片磨成粉末，再将生物质石墨烯按照质量分数5%-30%的比例添加到聚酰胺粉末中，混合均匀后加到挤出机中挤出、切粒。
石墨烯是由碳原子组成的只有一层原子厚度的二维晶体，具有优异的电学、热学和力学性能，与石墨烯相比，生物质石墨烯具有相同的层状结构，同时还具有优异的比表面积、导电性、导热性、抗菌性及力学增强性等。
生物质石墨烯作为本发明中的改性剂，可与混合物中的一部分基团形成牢固的氢键，使保护层内部的界面作用力增大，同时也能增加保护层与PVC-M层的作用力；此外，生物质石墨烯还可以改善材料的断裂强度。
优选地，所述改性纳米碳酸钙的制备方法为：将纳米级碳酸钙、羧基聚二丁烯或羧基丁苯聚合物加入球磨机中球磨得到混合料；将混合料过滤、烘干、过筛，即制得改性纳米碳酸钙；所述羧基聚二丁烯或羧基丁苯聚合物与纳米级碳酸钙的质量比为1~1.5:10~15。
改性的纳米碳酸钙表面均匀包覆一层羧基聚合物，可有效改善纳米碳酸钙在非极性溶剂中的分散性；改性后的纳米碳酸钙具有良好的分散性和晶貌形态，作为填充剂具有更好的分散性能和加工性能，并能提高保护层的理化性能。
综上所述，本发明具有以下有益效果：
1.采用聚酰胺和磺化乙丙橡胶共混作为保护层的主材料，使得层与层间的界面结合力提高，连接更紧密，保护层环柔度和环刚度俱佳，在有效提高管材的抗冲性能的同时还能提高管材的韧性、耐磨性、耐酸碱性、耐热性和耐老化性。
2.EPDM-g-MAH分子链中EPDM和MAH分别与磺化乙丙橡胶和聚酰胺产生好相容作用，从而显著提高磺化乙丙橡胶和聚酰胺之间的相性，使两相能更好地结合。
3.高粘度磺化乙丙橡胶和EPDM-g-MAH的使用，提高材料熔融状态下的粘度，提高材料的成管特性。
4.生物质石墨烯作为本发明中的改性剂，可与混合物中的一部分基团形成牢固的氢键，使保护层内部的界面作用力增大，同时也能增加保护层与PVC-M层的作用力，层与层的紧密性更佳；此外，还可以改善材料的断裂强度。
5.改性的纳米碳酸钙表面均匀包覆一层羧基聚合物，可有效改善纳米碳酸钙在非极性溶剂中的分散性；改性后的纳米碳酸钙具有良好的分散性和晶貌形态，作为填充剂具有更好的分散性能和加工性能，并能提高保护层的理化性能。
具体实施方式
实施例1
一种抗冲排水PVC管材，包括PVC-M层和设置于PVC-M层内侧的保护层，其特征在于，所述保护层由以下成分组成（按重量份计）：
聚酰胺15份；
磺化乙丙橡胶75份；
增容剂1份；
生物质石墨烯0.1份；
改性纳米碳酸钙10份；
硬脂酸1份；
原料中磺化乙丙橡胶的制备包括以下步骤：在反应釜中加入ENB为第三单体的乙丙橡胶、石油醚，待溶解后向聚合溶液中加入乙酸酐，再加入浓硫酸、聚乙二醇，在温度为20℃、搅拌速率为200r/min条件下反应10min后，对反应混合物进行分离、提纯和干燥，得到磺化乙丙橡胶；其重量份为：乙丙橡胶20份、石油醚30份、乙酸酐5份、浓硫酸5份、聚乙二醇0.5份；
制备生物质石墨烯聚酰胺母粒：（1）将聚酰胺切片磨成粉末，（2）将生物质石墨烯添加到步骤（1）所得的聚酰胺粉末中，（3）混合均匀后加到挤出机中挤出、切粒。
原料中改性纳米碳酸钙的制备方法为：将纳米级碳酸钙、羧基聚二丁烯加入球磨机中球磨得到混合料；将混合料过滤、烘干、过200目筛，即制得改性纳米碳酸钙。
保护层制备：（1）将混料机设置温度为150℃，温度稳定后，将生物质石墨烯聚酰胺母粒和其他原料按比例依次加入至混料机中，待温度降至50℃时，将物料放出；（2）将冷却后的物料放入挤出机挤出、冷却定型、牵引成形后制成保护层。
实施例2
一种抗冲排水PVC管材，包括PVC-M层和设置于PVC-M层内侧的保护层，其特征在于，所述保护层由以下成分组成（按重量份计）：
聚酰胺25份；
磺化乙丙橡胶85份；
增容剂7份；
生物质石墨烯1.5份；
改性纳米碳酸钙20份；
硬脂酸5份；
原料中磺化乙丙橡胶的制备包括以下步骤：在反应釜中加入ENB为第三单体的乙丙橡胶、石油醚，待溶解后向聚合溶液中加入乙酸酐，再加入浓硫酸、聚乙二醇，在温度为50℃、搅拌速率为300r/min条件下反应15min后，对反应混合物进行分离、提纯和干燥，得到磺化乙丙橡胶；其重量份为：乙丙橡胶35份、石油醚50份、乙酸酐10份、浓硫酸10份、聚乙二醇1份；
制备生物质石墨烯聚酰胺母粒：（1）将聚酰胺切片磨成粉末，（2）将生物质石墨烯添加到步骤（1）所得的聚酰胺粉末中，（3）混合均匀后加到挤出机中挤出、切粒。
原料中改性纳米碳酸钙的制备方法为：将纳米级碳酸钙、羧基丁苯聚合物加入球磨机中球磨得到混合料；将混合料过滤、烘干、过200目筛，即制得改性纳米碳酸钙。
保护层制备：（1）将混料机设置温度为180℃，温度稳定后，将生物质石墨烯聚酰胺母粒和其他原料按比例依次加入至混料机中，待温度降至40℃时，将物料放出；（2）将冷却后的物料放入挤出机挤出、冷却定型、牵引成形后制成保护层。
实施例3
一种抗冲排水PVC管材，包括PVC-M层和设置于PVC-M层内侧的保护层，其特征在于，所述保护层由以下成分组成（按重量份计）：
聚酰胺20份；
磺化乙丙橡胶80份；
增容剂5份；
生物质石墨烯1.0份；
改性纳米碳酸钙15份；
硬脂酸3份；
原料中磺化乙丙橡胶的制备包括以下步骤：在反应釜中加入ENB为第三单体的乙丙橡胶、石油醚，待溶解后向聚合溶液中加入乙酸酐，再加入浓硫酸、聚乙二醇，在温度为35℃、搅拌速率为250r/min条件下反应12min后，对反应混合物进行分离、提纯和干燥，得到磺化乙丙橡胶；其重量份为：乙丙橡胶28份、石油醚40份、乙酸酐6份、浓硫酸6份、聚乙二醇0.7份；
制备生物质石墨烯聚酰胺母粒：（1）将聚酰胺切片磨成粉末，（2）将生物质石墨烯添加到步骤（1）所得的聚酰胺粉末中，（3）混合均匀后加到挤出机中挤出、切粒。
原料中改性纳米碳酸钙的制备方法为：将纳米级碳酸钙、羧基聚二丁烯加入球磨机中球磨得到混合料；将混合料过滤、烘干、过200目筛，即制得改性纳米碳酸钙。
保护层制备：（1）将混料机设置温度为200℃，温度稳定后，将生物质石墨烯聚酰胺母粒和其他原料按比例依次加入至混料机中，待温度降至30℃时，将物料放出；（2）将冷却后的物料放入挤出机挤出、冷却定型、牵引成形后制成保护层。
对比例1
同实施例2，不同之处在于不加入生物质石墨烯。
对比例2
同实施例2，不同之处在于不添加增容剂。
对比例3
同实施例2，不同之处在于增容剂为CPE。
对比例4
同实施例2，不同之处在于填充剂为钛白粉。
对比例5
选取的管材为市面上普通PVC排水管。
按照ISO0179:2000测试了实施例1~3和对比例1~5得到的管材的抗冲击强度，根据ASTMD638测试了实施例1~3和对比例1~5的拉伸屈服强度，见表1；
表1
从表1可以看出，实施例1~3与对比例5对比可得本发明制成的管材的抗冲击强度和拉伸屈服强度均有显著提高；实施例2与对比例1对比可知生物质石墨烯可提高管材的抗冲击强度和拉伸屈服强度，这是由于生物质石墨烯的加入提高了PVC-M与保护层的结合力，管材更具有一体性；与实施例2相比，对比例2的抗冲击强度和拉伸屈服强度大大降低甚至低于对比例5，这是由于缺少增容剂，聚酰胺和磺化乙丙橡胶不能很好结合或者混合不均，保护层的功能失效甚至起到了副作用；实施例2与对比例3对比可知，选取增容剂为CPE的效果不及EPDM-g-MAH；实施例2与对比例4对比可知，相比钛白粉作为填充剂，改性纳米碳酸钙能有效提高管材的抗冲击强度。
本文中所描述的具体实施例仅仅是对本发明精神作举例说明。本发明所属技术领域的技术人员可以对所描述的具体实施例做各种各样的修改或补充或采用类似的方式替代，但并不会偏离本发明的精神或者超越所附权利要求书所定义的范围。
Claims (6)
1.一种抗冲排水PVC管材，包括PVC-M层和设置于PVC-M层内侧的保护层，其特征在于，所述保护层由以下成分组成，按重量份计：
聚酰胺15~25份；
磺化乙丙橡胶75~85份；
增容剂1~7份；
生物质石墨烯0.1~1.5份；
改性纳米碳酸钙10~20份；
硬脂酸1~5份；
所述增容剂为EPDM-g-MAH；
所述改性纳米碳酸钙的制备方法为：将纳米级碳酸钙、羧基聚二丁烯或羧基丁苯聚合物加入球磨机中球磨得到混合料；将混合料过滤、烘干、过筛，即制得改性纳米碳酸钙，其中，所述羧基聚二丁烯或羧基丁苯聚合物与纳米级碳酸钙的质量比为1~1.5:10~15。
2.根据权利要求1所述的一种抗冲排水PVC管材，其特征在于，所述保护层的制备包括以下步骤：（1）将聚酰胺与生物质石墨烯制备成生物质石墨烯聚酰胺母粒备用；（2）将混料机设置温度为150~200℃，温度稳定后，将生物质石墨烯聚酰胺母粒和磺化乙丙橡胶、增容剂、改性纳米碳酸钙、硬脂酸按比例依次加入至混料机中，待温度降至30~50℃时，将物料放出；（3）将冷却后的物料放入挤出机挤出、冷却定型、牵引成形后制成保护层。
3.根据权利要求1所述的一种抗冲排水PVC管材，其特征在于，所述磺化乙丙橡胶的制备包括以下步骤：（1）在反应釜中加入ENB为第三单体的乙丙橡胶、石油醚，（2）待溶解后向聚合溶液中加入乙酸酐，再加入浓硫酸、聚乙二醇，搅拌反应10~15min，（3）对反应混合物进行分离、提纯和干燥，得到磺化乙丙橡胶。
4.根据权利要求3所述的一种抗冲排水PVC管材，其特征在于，所述磺化乙丙橡胶的制备过程中成分按重量份计为：乙丙橡胶20~35份、石油醚30~50份、乙酸酐5~10份、浓硫酸5~10份、聚乙二醇0.5~1份。
5.根据权利要求4所述的一种抗冲排水PVC管材，其特征在于，所述磺化乙丙橡胶的制备条件为：温度20~50℃，搅拌速率200~300r/min。
6.根据权利要求2所述的一种抗冲排水PVC管材，其特征在于，所述生物质石墨烯聚酰胺母粒的制备包括以下步骤：（1）将聚酰胺切片磨成粉末，（2）将生物质石墨烯添加到步骤（1）所得的聚酰胺粉末中，（3）混合均匀后加到挤出机中挤出、切粒。
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