CN111040444A - 一种选择性激光烧结用尼龙粉末及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种选择性激光烧结用尼龙粉末制备方法，包括如下步骤：将石墨烯粉末加入硝酸钠和硫酸的混合溶液，冰水浴下搅拌并加入高锰酸钾，加热反应，再加入双氧水中和，超声、抽滤、洗涤、烘干后得到氧化石墨烯粉；将氧化石墨烯粉末、二元胺、二元酸、抗氧剂和水加入聚合釜中，聚合制得石墨烯添加的改性尼龙粒料；将以上尼龙粒料、醇、抗氧剂、氧化石墨烯加入反应釜，经加热、搅拌、冷却、抽滤、干燥制得尼龙粉末；将尼龙粉末、抗氧剂和流动助剂混合，得到选择性激光烧结用尼龙粉末。本发明中的选择性激光烧结用尼龙粉末有更高的结晶度，强度更高。

Description

一种选择性激光烧结用尼龙粉末及其制备方法
技术领域
本发明涉及选择性激光烧结领域，具体涉及一种选择性激光烧结用尼龙粉末及其制备方法。
背景技术
在选择性激光烧结技术(Selective Laser Sintering，简称SLS)是目前一种被广泛应用的快速成型技术，其成型工艺原理是：首先建立目标零件的计算机三维模型，然后用分层软件将三维模型进行切片处理，得到每一个加工层面的数据信息，在计算机控制下，根据切片层面信息，利用激光束对可热熔的粉末材料逐层扫描烧结，最终完成目标零件的加工制造。
碳元素是地球含量最多的元素之一，生活中人们常见的是石墨和钻石。而在最近的几十年里，碳的其他同素异形体也被相继发现，富勒烯、碳纳米管和石墨烯都是其中的一份子。石墨烯是以SP2杂化的碳原子构成的二维碳原子片，其中碳原子呈六方蜂窝状。由于是由一层碳原子构成，所以也被认为是宇宙上最薄的材料。
氧化石墨烯是一种表面功能化的石墨烯。一般所说的氧化石墨烯是单层结构的，与石墨烯相似，但氧化石墨烯的表面大都含有一些微小的缺陷孔洞，在孔洞边缘以及片层边缘带有丰富的含氧官能团。氧化石墨烯的基面上含有羟基和环氧基，而在边缘处则含有羧基和羟基。这些功能性基团赋予了氧化石墨烯一些新的特性，如分散性、亲水性、与聚合物的兼容性等。
但氧化石墨烯在聚合物基体中分散不好，其团聚会造成氧化石墨烯参与反应不充分，且团聚颗粒容易成为应力集中点，而使改性材料的缺陷增多，这反而导致了与增强目的相反的结果。如何实现氧化石墨烯在聚合物基体中的良好分散，是制备纳米改性材料的关键。
发明内容
为了改善选择性激光烧结技术中的石墨烯粉末添加材料团聚的问题，实现石墨烯粉末的分散和增强作用，本发明提供一种选择性激光烧结用尼龙粉末及其制备方法。该方法将石墨烯粉末进行氧化处理，再通过聚合反应使得改性石墨烯粉末接到尼龙分子链上，将聚合后的尼龙树脂通过溶剂法制成粉末，再加入氧化石墨烯粉末作为成核剂，最终得到石墨烯粉末改性的尼龙粉末。
本发明提供一种选择性激光烧结用尼龙粉末制备方法，包括如下步骤：
(1)将石墨烯粉末加入硝酸钠和硫酸的混合溶液，冰水浴下搅拌并加入高锰酸钾，加热反应，再加入双氧水中和，超声、抽滤、洗涤、烘干后得到氧化石墨烯粉末；
(2)将氧化石墨烯粉末、二元胺、二元酸、抗氧剂和水加入聚合釜中，聚合制得尼龙粒料；
(3)将所述尼龙粒料、醇、抗氧剂、氧化石墨烯加入反应釜，经加热、搅拌、冷却、抽滤、干燥制得尼龙粉末；
(4)将尼龙粉末、抗氧剂和流动助剂混合，得到选择性激光烧结用尼龙粉末。
进一步优选地，步骤2中各组分比例为：氧化石墨烯粉末1-5份，二元胺40-50份，二元酸40-50份，抗氧剂0.1-1份，水40-80份；
进一步优选地，所述二元酸为己二酸、癸二酸、十一碳二酸、十二碳二酸、十三碳二酸和十四碳二酸中的一种或多种。
进一步优选地，所述二元胺为己二胺、癸二胺、十一碳二胺、十二碳二胺、十三碳二胺和十四碳二胺的一种或多种。
进一步优选地，所述抗氧剂为受阻酚类抗氧剂和亚磷酸酯类抗氧剂组成的复合抗氧剂，其中受阻酚类抗氧剂优选为1，3，5-三甲基-2，4，6-三(3，5-二叔丁基-4-羟基苄基)苯和/或2，6-二叔丁基-4-甲基-苯酚中的一种或两种，亚磷酸酯类抗氧剂优选为2′-乙基双(4，6-二叔丁基苯基)氟代亚磷酸酯和/或四(2，4-二叔丁基苯基)-4，4′-联苯基双亚磷酸酯。
进一步优选地，所述水为去离子水；
进一步优选地，步骤3中各组分比例为尼龙粒料10-15份，醇40-90份，抗氧剂0.01-0.1份、氧化石墨烯粉末1-3份；
进一步优选地，所述醇为甲醇、乙醇、乙二醇中的一种或多种。
进一步优选地，所述流动助剂为气相二氧化硅、气相三氧化二铝或纳米二氧化钛。
本发明还提供一种选择性激光烧结用尼龙粉末，由上述选择性激光烧结用尼龙粉末制备方法制得。
本发明提供一种选择性激光烧结用尼龙粉末及其制备方法，具有以下有益效果：
1.本发明通过将石墨烯粉末氧化，使石墨烯粉末上具有大量羟基和羧基，通过聚合反应氧化石墨烯粉末可以很好的接到尼龙分子链上，达到石墨烯粉末增强的效果，同时尼龙分子链能够很好地间隔石墨烯粉末，使其能够良好的分散。
2.氧化石墨烯粉末在聚合阶段的加入，可作为聚合反应的封端剂，最终反应得到低分子量的尼龙，分子量低的尼龙有更高的结晶度，强度更高。
3.将氧化石墨烯粉末添加到溶剂法制粉过程中，以氧化石墨烯粉末作为成核剂，得到石墨烯粉末在内，石墨烯粉末接枝尼龙在外的包覆颗粒，内外包覆的结构，使得尼龙粉末颗粒的石墨烯粉末含量大大增加，同时进一步提高了尼龙的结晶度，实现了尼龙粉末的增强。
具体实施方式
下面通过具体的实施例对本发明作进一步详细描述。
对比例一
(1)将石墨烯粉末加入硝酸钠和硫酸的混合溶液，冰水浴下搅拌并加入高锰酸钾，加热反应。再加入双氧水中和，超声、抽滤、洗涤、烘干后得到氧化石墨烯粉末。
(2)将氧化石墨烯粉末3份、己二胺45份、己二酸45份、抗氧剂0.5份和去离子水50份加入聚合釜中，聚合制得尼龙粒料。
(3)将上述尼龙粒料10份、乙醇50份、抗氧剂0.05份、加入反应釜，经加热、搅拌、冷却、抽滤、干燥制得尼龙粉末。
(4)将尼龙粉末、抗氧剂和流动助剂混合，得到选择性激光烧结用尼龙粉末。
对比例二
(1)将石墨烯粉末加入硝酸钠和硫酸的混合溶液，冰水浴下搅拌并加入高锰酸钾，加热反应。再加入双氧水中和，超声、抽滤、洗涤、烘干后得到氧化石墨烯粉。
(2)将己二胺45份、己二酸45份、抗氧剂0.5份和水50份加入聚合釜中，聚合制得尼龙粒料。
(3)将以上尼龙粒料10份、乙醇50份、抗氧剂0.05份、氧化石墨烯2份加入反应釜，经加热、搅拌、冷却、抽滤、干燥制得尼龙粉末。
(4)将尼龙粉末、抗氧剂和流动助剂混合，得到选择性激光烧结用尼龙粉末。
实例一
(1)将石墨粉加入硝酸钠和硫酸的混合溶液，冰水浴下搅拌并加入高锰酸钾，加热反应。再加入双氧水中和，超声、抽滤、洗涤、烘干后得到氧化石墨烯粉。
(2)将氧化石墨烯粉末3份、己二胺45份、己二酸45份、抗氧剂0.5份和水50份加入聚合釜中，聚合制得石墨烯添加的改性尼龙粒料。
(3)将以上尼龙粒料10份、乙醇50份、抗氧剂0.05份、氧化石墨烯2份加入反应釜，经加热、搅拌、冷却、抽滤、干燥制得尼龙粉末。
(4)将尼龙粉末、抗氧剂和流动助剂混合，得到选择性激光烧结用尼龙粉末。
实施例 制件拉伸强度(Mpa)
对比例一 82
对比例二 91
实例一 121
对比例一为聚合时加入氧化石墨烯，对比例二为制粉时加入氧化石墨烯，实例一为聚合和制粉都加入氧化石墨烯。相较于只在聚合或是制粉过程中加石墨烯，实例一在两步中均添加石墨烯，得到的最终制件强度高于对比例一和对比例二。
以上所述实施例仅表达了本发明的多种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不代表对本发明专利范围的限制。对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围，因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。

Claims (10)

1.一种选择性激光烧结用尼龙粉末制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)将石墨烯粉末加入硝酸钠和硫酸的混合溶液，冰水浴下搅拌并加入高锰酸钾，加热反应，再加入双氧水中和，超声、抽滤、洗涤、烘干后得到氧化石墨烯粉末；
(2)将氧化石墨烯粉末、二元胺、二元酸、抗氧剂和水加入聚合釜中，聚合制得尼龙粒料；
(3)将所述尼龙粒料、醇、抗氧剂、氧化石墨烯粉末加入反应釜，经加热、搅拌、冷却、抽滤、干燥制得尼龙粉末；
(4)将尼龙粉末、抗氧剂和流动助剂混合，得到选择性激光烧结用尼龙粉末。
2.根据权利要求1所述的选择性激光烧结用尼龙粉末制备方法，其特征在于，步骤2中各组分比例为：氧化石墨烯粉末1-5份，二元胺40-50份，二元酸40-50份，抗氧剂0.1-1份，水40-80份。
3.根据权利要求2所述的选择性激光烧结用尼龙粉末制备方法，其特征在于，所述二元酸为己二酸、癸二酸、十一碳二酸、十二碳二酸、十三碳二酸和十四碳二酸中的一种或多种。
4.根据权利要求3所述的选择性激光烧结用尼龙粉末制备方法，其特征在于，所述二元胺为己二胺、癸二胺、十一碳二胺、十二碳二胺、十三碳二胺和十四碳二胺的一种或多种。
5.根据权利要求4所述的选择性激光烧结用尼龙粉末制备方法，其特征在于，所述抗氧剂为受阻酚类抗氧剂和亚磷酸酯类抗氧剂组成的复合抗氧剂，其中受阻酚类抗氧剂为1，3，5-三甲基-2，4，6-三(3，5-二叔丁基-4-羟基苄基)苯和/或2，6-二叔丁基-4-甲基-苯酚，亚磷酸酯类抗氧剂为2′-乙基双(4，6-二叔丁基苯基)氟代亚磷酸酯和/或四(2，4-二叔丁基苯基)-4，4′-联苯基双亚磷酸酯。
6.根据权利要求5所述的选择性激光烧结用尼龙粉末制备方法，其特征在于，所述水为去离子水。
7.根据权利要求6所述的选择性激光烧结用尼龙粉末制备方法，其特征在于，步骤3中各组分比例为：尼龙粒料10-15份，醇40-90份，抗氧剂0.01-0.1份、氧化石墨烯粉末1-3份。
8.根据权利要求7所述的选择性激光烧结用尼龙粉末制备方法，其特征在于，所述醇为甲醇、乙醇、乙二醇中的一种或多种。
9.根据权利要求8所述的选择性激光烧结用尼龙粉末制备方法，其特征在于，所述流动助剂为气相二氧化硅、气相三氧化二铝或纳米二氧化钛。
10.一种选择性激光烧结用尼龙粉末，其特征在于，采用权利要求1-9中任一项所述的选择性激光烧结用尼龙粉末制备方法制得。
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