CN114989603B - 一种低吸水率尼龙以及具有该低吸水率尼龙的电池密封圈 - Google Patents
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Abstract
本申请涉及一种低吸水率尼龙以及具有该低吸水率尼龙的电池密封圈，属于尼龙领域。低吸水率尼龙包括以下质量百分数含量的原料制成：PA612……61.2～62.9%、抗氧剂……0.6～0.8%、成核剂……0.2～0.3%、PVC‑PA复合填料……36～38%，所述PVC‑PA复合填料包括以下重量份的原料制成：氯乙烯树脂200份、二苯基甲烷二异氰酸酯330～350份、气相二氧化硅100份、ε‑己内酰胺370～390份、硬脂酸钙20～25份、偶联剂180～200份。本申请的尼龙具有良好的强韧性与耐温性，并且具有更低的吸水率，使制得的电池密封圈尺寸稳定，有助于提高电池的耐久性和安全性。
Description
技术领域
本发明涉及尼龙材料领域，尤其是涉及一种低吸水率尼龙以及具有该低吸水率尼龙的电池密封圈。
背景技术
碱性电池是一种常见的便携式干电池，其中，电池密封圈是碱性电池的关键零部件之一，电池密封圈主要起到绝缘、密封以及防爆的作用，因此对于碱性电池的使用性能有极为重要的影响。
目前，市面上大部分电池密封圈的材料为尼龙，尼龙简称为PA，不同的尼龙材料在功能上存在差异，比如耐热性、耐碱性、机械强度等都有所不同，而大部分的尼龙存在一个普遍缺陷，由于尼龙分子主链上含有酰胺强极性基团，导致其吸水性较大，比如，市面上应用最为广泛的PA6，其饱和吸水率会达到10％左右，尼龙的吸水性会在一定程度上影响尺寸稳定性和机械强度，尺寸稳定性和机械强度对于电池的漏液问题或安全性的问题有着直接的关联性，因此，需要研发一种具有更低的吸水率，并且耐热性、耐碱性、机械强度等性能也能够维持良好的尼龙材料，以应用于电池密封圈领域中，提高电池的使用性能。
发明内容
为了提高电池密封圈的尺寸稳定性与机械强度，本申请提供一种低吸水率尼龙以及具有该低吸水率尼龙的电池密封圈。
本申请提供的一种低吸水率尼龙以及具有该低吸水率尼龙的电池密封圈，采用如下的技术方案：
第一方面，本申请提供一种低吸水率尼龙，采用如下的技术方案：
一种低吸水率尼龙，包括以下质量百分数含量的原料制成：
PA612……61.2～62.9％、
抗氧剂……0.6～0.8％、
成核剂……0.2～0.3％、
PVC-PA复合填料……36～38％，
所述PVC-PA复合填料包括以下重量份的原料制成：氯乙烯树脂200份、二苯基甲烷二异氰酸酯330～350份、气相二氧化硅100份、ε-己内酰胺370～390份、硬脂酸钙20～25份、偶联剂180～200份。
通过采用往PA612掺入一定量的PVC-PA复合填料，使得能够保持良好的耐碱性和绝缘性的同时，不仅降低了尼龙的吸水率，而且提高了尼龙的强韧性以及耐热性能，也降低了纯PA612尼龙的造价，该尼龙材料特别适合制作为电池密封圈而应用于电池的零部件中，从而提高电池的耐用性与安全性。
在研究PA612材料的改进时，发明人通过投加二氧化硅来提高PA612的耐高温性，其效果不如二氧化硅掺入PA6的改善效果好，对此，发明人认为这是由于PA612的酰胺基含量较PA6的更低，使得二氧化硅的羟基与酰胺基结合的作用力降低，导致二氧化硅在PA612中的相容性降低而导致的。对此，发明人特别采用二苯基甲烷二异氰酸酯、ε-己内酰胺对气相二氧化硅改性，并采用氯乙烯树脂共混聚合制得PVC-PA复合填料，硬脂酸钙在加工过程中起到润滑作用，并且提高了氯乙烯树脂的热稳定性，含有二氧化硅的PVC-PA复合填料在PA612中的相容性良好，使得尼龙的结晶度保持较高的水平，具有良好的拉伸强度以及耐高温性，并且PVC-PA复合填料的掺入能够增加尼龙的分子链长度，使得尼龙的酰胺基相对含量降低，从而进一步降低尼龙的吸水率。
优选的，所述氯乙烯树脂按质量分数计，包括80～85％的氯乙烯与15～20％的偏二氯乙烯。
通过采用氯乙烯与偏二氯乙烯以特定用量配比混合，促进PVC-PA之间形成微观共连续结构，能够更好地提高尼龙的冲击强度，也能够进一步降低尼龙的吸水率。
优选的，所述偶联剂为苯乙烯-马来酸酐共聚物。
通过采用苯乙烯-马来酸酐共聚物作为偶联剂添加，对改性的二氧化硅表面由ε-己内酰胺开环聚合的PA聚合物上进行接枝，使得氯乙烯树脂能够更好地与表面覆有PA聚合物的二氧化硅相结合。
优选的，所述抗氧剂为抗氧剂1098、抗氧剂1010的一种或多种的组合。
通过采用上述抗氧剂，使得尼龙具有良好的耐热氧老化性，使制得的密封圈应用于在电池以更好地提高其使用性能。
优选的，所述成核剂为成核剂P22、成核剂P252的一种或多种的组合。
通过采用以上成核剂，使得尼龙能够形成细致均匀的晶体结构，减少了尼龙制品后的收缩性，使得密封圈尺寸更加稳定。
优选的，所述气相二氧化硅的平均粒径为20nm。
通过采用纳米级的二氧化硅，使其表面的羟基含量更高，具有更高的反应活性。
第二方面，本申请提供一种低吸水率尼龙的制备方法，采用如下的技术方案：
一种低吸水率尼龙的制备方法，包括以下步骤：
1)将气相二氧化硅经过酸泡活化、离心分离、干燥的预处理，将预处理后的气相二氧化硅、二苯基甲烷二异氰酸酯分散于有机溶剂中，以50±2℃下回流反应2-5h，再投入ε-己内酰胺，以80±2℃继续回流反应2-3h后，将反应液中的固体离心分离、洗涤、干燥，获得改性二氧化硅；
2)将改性二氧化硅、氯乙烯树脂、硬脂酸钙以及偶联剂混合均匀后，以150～180℃进行混炼、造粒挤出，获得PVC-PA复合填料；
3)将PVC-PA复合填料、抗氧剂、成核剂混合均匀后，以160～230℃进行混炼、造粒挤出，获得低吸水率尼龙。
通过采用上述技术方案，利用气相二氧化硅表面的羟基与二苯基甲烷二异氰酸酯的异氰根反应，并采用ε-己内酰胺对二苯基甲烷二异氰酸酯未反应的一端异氰根封端，使得二氧化硅表面引入ε-己内酰胺，通过高温下ε-己内酰胺开环共聚并与氯乙烯树脂共混，制得含有高分散度气相二氧化硅的PVC-PA复合填料，再将PVC-PA复合填料掺入PA612中共混挤出，含有酰胺链段的PVC-PA复合填料与PA612相容性好，从而使得PA612得到良好的性能改善。
优选的，所述有机溶剂为二氯甲烷，所述有机溶剂与改性二氧化硅质量比为1:200。
通过采用二氯甲烷作为有机溶剂，能够使各组分充分分散均匀，有利于更好地进行反应。
优选的，所述步骤1)中酸泡的溶液为8wt％的盐酸溶液，酸泡时间为24h。
通过采用上述技术方案，先对气相二氧化硅采用8wt％的盐酸溶液进行酸泡活化预处理，使得二氧化硅表面的更多的羟基露出，从而更好地与二苯基甲烷二异氰酸酯反应结合。
优选的，在所述步骤1)的第一次回流反应前还投加有占有机溶剂总量0.15～0.20wt％的有机锡催化剂。
优选的，上述有机锡催化剂为二月桂酸二丁基锡催化剂。
通过采用上述技术方案，加快了二氧化硅表面接枝的速率，也能够使气相二氧化硅表面接枝率提高。
第三方面，本申请提供一种电池密封圈，其采用上述的低吸水率尼龙材料制得。
通过采用以上含P612、PVC-PA复合填料等原料制得的尼龙制成电池密封圈，其相比普通的PA6具有更高的强韧性、耐温性以及更低的吸水率，有利于提高电池的耐用性与安全性。
综上所述，本申请包括以下至少一种有益技术效果：
1.通过采用二苯基甲烷二异氰酸酯、ε-己内酰胺对气相二氧化硅改性，并采用氯乙烯树脂共混聚合制得PVC-PA复合填料，使得二氧化硅在尼龙体系中具有更高的分散性与相容性，使得含有PA612的尼龙材料耐高温性能得到提升，引入的聚氯乙烯链段不仅能够调节尼龙的结晶度，使得尼龙具有更高的强韧性，而且能够降低尼龙的酰胺基含量，从而使尼龙具有更低的吸水率；
2.通过采用氯乙烯与偏二氯乙烯以特定的用量配合共混，能够改善尼龙的冲击强度，也能够进一步降低尼龙的吸水率；
2.通过往PA612中添加PVC-PA复合填料共混，使制得的尼龙在保持绝缘性与耐碱性的同时，不仅提高了尼龙的强韧性、耐温性，并且降低了尼龙的吸水率，使得该尼龙材料特别适合制作为电池密封圈而应用于电池的零部件中，从而提高电池的耐用性与安全性。
具体实施方式
以下结合实施例和性能检测数据对本申请作进一步详细说明。
实施例
实施例1
一种低吸水率尼龙，其制备方法如下：
1)将气相二氧化硅投加于8wt％的盐酸中浸渍酸泡24h，然后将酸泡液置于3500r/min的离心机中离心分离15min，并将离心获得的二氧化硅用水洗涤至洗涤液pH≥7.0，然后将洗涤后的二氧化硅置于100℃下烘干，获得活化二氧化硅；取50g的活化气相二氧化硅、170g的二苯基甲烷二异氰酸酯分散于10kg的二氯甲烷中，并投加有20g的二月桂酸二丁基锡催化剂，在氮气的保护下，保持60r/min的速度搅拌，以50±2℃回流反应2h，然后投入190g的ε-己内酰胺，再以80±2℃继续回流反应2h，停止加热，待冷却至30℃后将反应液置于3000r/min的离心机中分离5min，将上层溶剂取出，重新补入二氯甲烷混合均匀，再继续离心5min，重复洗涤三次，最后离心15min，取出固体于100℃真空干燥，获得改性二氧化硅；
2)将步骤1)获得的改性二氧化硅与80g的氯乙烯、20g的偏二氯乙烯、12.5g的硬脂酸钙以及50g的苯乙烯-马来酸酐共聚物混料均匀，投入至挤出机中混炼、造粒挤出，挤出机的一区温度为150℃，二区温度为160℃，三区温度为180℃，四区温度为160℃，挤出后冷却，获得PVC-PA复合填料；
3)称取123.8g的PA612、1.6g的抗氧剂1098、0.6g的成核剂P22以及74g步骤2)制得的PVC-PA复合填料混料均匀，投入挤出机中混料、造粒挤出，一区温度设为160℃，二区温度设为230℃，三区温度设为230℃，四区温度设为200℃，挤出后冷却，获得低吸水率尼龙。
实施例2
一种低吸水率尼龙，其制备方法如下：
1)将气相二氧化硅投加于8wt％的盐酸中浸渍酸泡24h，然后将酸泡液置于3500r/min的离心机中离心分离15min，并将离心获得的二氧化硅用水洗涤至洗涤液pH≥7.0，然后将洗涤后的二氧化硅置于100℃下烘干，获得活化二氧化硅；取50g的活化气相二氧化硅、165g的二苯基甲烷二异氰酸酯分散于10kg的二氯甲烷中，并投加有15g的二月桂酸二丁基锡催化剂，在氮气的保护下，保持60r/min的速度搅拌，以50±2℃回流反应2h，然后投入185g的ε-己内酰胺，再以80±2℃继续回流反应2h，停止加热，待冷却至30℃后将反应液置于3000r/min的离心机中分离5min，将上层溶剂取出，重新补入二氯甲烷混合均匀，再继续离心5min，重复洗涤三次，最后离心15min，取出固体于100℃真空干燥，获得改性二氧化硅；
2)将步骤1)获得的改性二氧化硅与80g的氯乙烯、20g的偏二氯乙烯、12.5g的硬脂酸钙以及50g的苯乙烯-马来酸酐共聚物混料均匀，投入至挤出机中混炼、造粒挤出，挤出机的一区温度为150℃，二区温度为160℃，三区温度为180℃，四区温度为160℃，挤出后冷却，获得PVC-PA复合填料；
3)称取125.8g的PA612、1.6g的抗氧剂1098、0.6g的成核剂P22以及72g步骤2)制得的PVC-PA复合填料混料均匀，投入挤出机中混料、造粒挤出，一区温度设为160℃，二区温度设为230℃，三区温度设为230℃，四区温度设为200℃，挤出后冷却，获得低吸水率尼龙。
实施例3
一种低吸水率尼龙，其制备方法如下：
1)将气相二氧化硅投加于8wt％的盐酸中浸渍酸泡24h，然后将酸泡液置于3500r/min的离心机中离心分离15min，并将离心获得的二氧化硅用水洗涤至洗涤液ph≥7.0，然后将洗涤后的二氧化硅置于100℃下烘干，获得活化二氧化硅；取50g的活化气相二氧化硅、175g的二苯基甲烷二异氰酸酯分散于10kg的二氯甲烷中，在氮气的保护下，保持60r/min的速度搅拌，以50±2℃回流反应2h，然后投入195g的ε-己内酰胺，再以80±2℃继续回流反应2h，停止加热，待冷却至30℃后将反应液置于3000r/min的离心机中分离5min，将上层溶剂取出，重新补入二氯甲烷混合均匀，再继续离心5min，重复洗涤三次，最后离心15min，获得固体于100℃真空干燥，获得改性二氧化硅；
2)将步骤1)获得的改性二氧化硅与85g的氯乙烯、15g的偏二氯乙烯、10g的硬脂酸钙以及40g的苯乙烯-马来酸酐共聚物混料均匀，投入至挤出机中混炼、造粒挤出，挤出机的一区温度为150℃，二区温度为160℃，三区温度为180℃，四区温度为160℃，挤出后冷却，获得PVC-PA复合填料；
3)称取122.4g的PA612、1.2g的抗氧剂1010、0.4g的成核剂P252以及76g步骤2)制得的PVC-PA复合填料混料均匀，投入挤出机中混料、造粒挤出，一区温度设为160℃，二区温度设为230℃，三区温度设为230℃，四区温度设为200℃，挤出后冷却，获得低吸水率尼龙。
实施例4
一种低吸水率尼龙，其制备方法如下：
1)将气相二氧化硅投加于8wt％的盐酸中浸渍酸泡24h，然后将酸泡液置于3500r/min的离心机中离心分离15min，并将离心获得的二氧化硅用水洗涤至洗涤液pH≥7.0，然后将洗涤后的二氧化硅置于100℃下烘干，获得活化二氧化硅；取50g的活化气相二氧化硅、170g的二苯基甲烷二异氰酸酯分散于10kg的二氯甲烷中，并投加有20g的二月桂酸二丁基锡催化剂，在氮气的保护下，保持60r/min的速度搅拌，以50±2℃回流反应2h，然后投入190g的ε-己内酰胺，再以80±2℃继续回流反应2h，停止加热，待冷却至30℃后将反应液置于3000r/min的离心机中分离5min，将上层溶剂取出，重新补入二氯甲烷混合均匀，再继续离心5min，重复洗涤三次，最后离心15min，取出固体于100℃真空干燥，获得改性二氧化硅；
2)将步骤1)获得的改性二氧化硅与100g的氯乙烯、12.5g的硬脂酸钙以及50g的苯乙烯-马来酸酐共聚物混料均匀，投入至挤出机中混炼、造粒挤出，挤出机的一区温度为150℃，二区温度为160℃，三区温度为180℃，四区温度为160℃，挤出后冷却，获得PVC-PA复合填料；
3)称取123.8g的PA612、1.6g的抗氧剂1098、0.6g的成核剂P22以及74g步骤2)制得的PVC-PA复合填料混料均匀，投入挤出机中混料、造粒挤出，一区温度设为160℃，二区温度设为230℃，三区温度设为230℃，四区温度设为200℃，挤出后冷却，获得低吸水率尼龙。
实施例5
一种低吸水率尼龙，其制备方法如下：
1)将气相二氧化硅投加于8wt％的盐酸中浸渍酸泡24h，然后将酸泡液置于3500r/min的离心机中离心分离15min，并将离心获得的二氧化硅用水洗涤至洗涤液pH≥7.0，然后将洗涤后的二氧化硅置于100℃下烘干，获得活化二氧化硅；取50g的活化气相二氧化硅、170g的二苯基甲烷二异氰酸酯分散于10kg的二氯甲烷中，并投加有20g的二月桂酸二丁基锡催化剂，在氮气的保护下，保持60r/min的速度搅拌，以50±2℃回流反应2h，然后投入190g的ε-己内酰胺，再以80±2℃继续回流反应2h，停止加热，待冷却至30℃后将反应液置于3000r/min的离心机中分离5min，将上层溶剂取出，重新补入二氯甲烷混合均匀，再继续离心5min，重复洗涤三次，最后离心15min，取出固体于100℃真空干燥，获得改性二氧化硅；
2)将步骤1)获得的改性二氧化硅与70g的氯乙烯、30g的偏二氯乙烯、10g的硬脂酸钙以及40g的苯乙烯-马来酸酐共聚物混料均匀，投入至挤出机中混炼、造粒挤出，挤出机的一区温度为150℃，二区温度为160℃，三区温度为180℃，四区温度为160℃，挤出后冷却，获得PVC-PA复合填料；
3)称取123.8g的PA612、1.6g的抗氧剂1098、0.6g的成核剂P22以及74g步骤2)制得的PVC-PA复合填料混料均匀，投入挤出机中混料、造粒挤出，一区温度设为160℃，二区温度设为230℃，三区温度设为230℃，四区温度设为200℃，挤出后冷却，获得低吸水率尼龙。
实施例6-10
一种电池密封圈，实施例6-10对应采用实施例1-5的尼龙材料进行注塑制得，注塑机的前段料筒温度设为220℃，中段料筒温度设为230℃，后段料筒温度设为205℃，模具温度设为50℃，喷嘴温度设为210℃，注射压力为80MPa，注射时间为3s，干燥温度设为110℃，干燥时间为30min，冷却后获得电池密封圈。
对比例
对比例1
一种尼龙密封圈，与实施例6的区别在于，对比例1的尼龙材料以68g的PA612与6g的气相二氧化硅替换PVC-PA复合填料进行混炼造粒。
对比例2
一种尼龙密封圈，与实施例6的区别在于，对比例2的尼龙材料制备步骤2)中以等质量的PA612替换氯乙烯树脂进行混炼造粒。
对比例3
一种尼龙密封圈，与实施例6的区别在于，对比例3的尼龙材料以21g的PA612、47g的氯乙烯以及6g的二氧化硅替换PVC-PA复合填料进行混炼造粒。
性能检测试验
1.检测试验：对实施例6-10、对比例1-3的尼龙密封圈试样进行性能检测试样，每项实施例或对比例的尼龙密封圈以10个试样的检测结果平均值作为最终结果记录。
2.检测项目：
2.1.拉伸强度按照ASTM-D638标准进行检测；
2.2.断裂伸长率按照ASTM-D638标准进行检测；
2.3.缺口冲击强度按照ASTM-D256标准进行检测；
2.4.热变形温度按照ASTM-D648标准进行检测；
2.5.吸水率按照ASTM-D670标准进行检测。
3.检测结果详见下表
从上表的检测数据可以看出，添加有PVC-PA复合填料的尼龙材料制得的实施例6-10相比对比例1具有更高的力学强度，并且热变形温度高，吸水率更低，结合对比例2和3的检测数据，可以看出，氯乙烯与二苯基甲烷二异氰酸酯、ε-己内酰胺改性气相二氧化硅改性相互配合，不仅能够大幅降低尼龙的吸水率，而且能够更好提高尼龙的拉伸强度、冲击强度以及热变形温度，发明人认为，这是由于二苯基甲烷二异氰酸酯、ε-己内酰胺在气相二氧化硅表面接枝聚合形成PA聚合物，相比直接往PA612中掺入气相二氧化硅，这样能够提高了二氧化硅在体系中的分散性，使气相二氧化硅更好地改善PA612的各项性能，同时二氧化硅表面的PA与氯乙烯树脂在PA612体系中共混延长了尼龙分子链，提高了尼龙的力学性能的同时，降低了尼龙的酰胺含量，从而使得尼龙呈现出极低的吸水性，使得这种吸水率尼龙特别适合制作为电池密封圈应用，能够很好地提高电池的耐久性与安全性。
相较于实施例9与实施例10，实施例1的冲击强度与热形变温度有较为明显的提升，这说明氯乙烯与偏二氯乙烯以特定的用量配合，能够促进PVC-PA之间形成微观共连续结构，起到进一步提高尼龙的冲击强度与吸水率的效果。
本具体实施例仅仅是对本申请的解释，其并不是对本申请的限制，本领域技术人员在阅读完本说明书后可以根据需要对本实施例做出没有创造性贡献的修改，但只要在本申请的权利要求范围内都受到专利法的保护。
Claims (9)
1.一种低吸水率尼龙，其特征在于，包括以下质量百分数含量的原料制成：PA612……61.2～62.9%、抗氧剂……0.6～0.8%、成核剂……0.2～0.3%、PVC-PA复合填料……36～38%，所述PVC-PA复合填料包括以下重量份的原料制成：氯乙烯树脂200份、二苯基甲烷二异氰酸酯330～350份、气相二氧化硅100份、ε-己内酰胺370～390份、硬脂酸钙20～25份、偶联剂80～100份；所述偶联剂为苯乙烯-马来酸酐共聚物；所述PVC-PA复合填料制备方法：1）将气相二氧化硅经过酸泡活化、离心分离、干燥的预处理，将预处理后的气相二氧化硅、二苯基甲烷二异氰酸酯分散于有机溶剂中，以50±2℃下回流反应2-5h，再投入ε-己内酰胺，以80±2℃继续回流反应2-3h后，将反应液中的固体离心分离、洗涤、干燥，获得改性二氧化硅；2）将改性二氧化硅、氯乙烯树脂、硬脂酸钙以及偶联剂混合均匀后，以150～180℃进行混炼、造粒挤出，获得PVC-PA复合填料。
2.根据权利要求1所述的一种低吸水率尼龙，其特征在于，所述氯乙烯树脂按质量分数计，包括80～85%的氯乙烯与15～20%的偏二氯乙烯。
3.根据权利要求1所述的一种低吸水率尼龙，其特征在于，所述抗氧剂为抗氧剂1098、抗氧剂1010的一种或两种的组合。
4.根据权利要求1所述的一种低吸水率尼龙，其特征在于，所述成核剂为成核剂P22、成核剂P252的一种或两种的组合。
5.一种低吸水率尼龙的制备方法，其特征在于，用于制备权利要求1-4任一项所述的一种低吸水率尼龙，该制备方法包括以下步骤：1）将气相二氧化硅经过酸泡活化、离心分离、干燥的预处理，将预处理后的气相二氧化硅、二苯基甲烷二异氰酸酯分散于有机溶剂中，以50±2℃下回流反应2-5h，再投入ε-己内酰胺，以80±2℃继续回流反应2-3h后，将反应液中的固体离心分离、洗涤、干燥，获得改性二氧化硅；2）将改性二氧化硅、氯乙烯树脂、硬脂酸钙以及偶联剂混合均匀后，以150～180℃进行混炼、造粒挤出，获得PVC-PA复合填料；3）将PVC-PA复合填料、抗氧剂、成核剂混合均匀后，以160～230℃进行混炼、造粒挤出，获得低吸水率尼龙。
6.根据权利要求5所述的一种低吸水率尼龙的制备方法，其特征在于，所述有机溶剂为二氯甲烷，所述有机溶剂与改性二氧化硅质量比为1:200。
7.根据权利要求5所述的一种低吸水率尼龙的制备方法，其特征在于，所述步骤1）中酸泡的溶液为8wt%的盐酸溶液，酸泡时间为24h。
8.根据权利要求5所述的一种低吸水率尼龙的制备方法，其特征在于，在所述步骤1）的第一次回流反应前还投加有占有机溶剂总量0.15～0.20wt%的有机锡催化剂。
9.一种电池密封圈，其特征在于，采用权利要求1-4任一项所述的一种低吸水率尼龙材料制得。
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