CN114437438B - 一种永久抗静电聚乙烯组合物及其制备方法和应用 - Google Patents

Abstract

本发明涉及塑料加工领域的一种永久抗静电聚乙烯组合物及其制备方法和应用。所述永久抗静电聚乙烯组合物，可包含重量份数计的以下组分：聚乙烯100重量份，抗静电剂5～35重量份；苯乙烯‑马来酸酐无规共聚物5～25重量份。本发明主要以聚乙烯为基体，与特定抗静电剂、苯乙烯‑马来酸酐无规共聚物共混，并混以其他功能型助剂以改善性能，以获得高挺度、高韧性、高抗紫外和永久抗静电性为一体的特定性能，能满足下游企业制造需求。

Description

一种永久抗静电聚乙烯组合物及其制备方法和应用

技术领域

本发明涉及塑料加工领域，更进一步说，涉及一种永久抗静电聚乙烯组合物及其制备方法和应用。

背景技术

滚塑是一种塑料中空成型方法，又称滚塑成型、旋转成型，是一种热塑性塑料中空成型方法，滚塑料具有优异的加工性能、良好的光泽度，附加值高，从小巧的儿童玩具到常见的汽车、皮划艇塑料件直至庞大的工程塑料制品，特别是超大型及非标异型中空塑料制品，都可以通过线型聚乙烯滚塑料制成，在市场上深受客户欢迎。船艇、水箱等户外滚塑产品由于长期处于湿热、暴晒、冲击等复杂环境中，对材料性能具有特殊要求，国内制造企业原料长期依赖进口。滚塑行业快速兴起，对滚塑专用料的安全性、环保性、抗菌性、加工性提出了更高要求。目前，聚乙烯占领了滚塑原料90％的市场。目前国内滚塑用料主要是滚塑级线性低密度聚乙烯(LLDPE)，占到滚塑聚乙烯专用原料的95％，被认为是滚塑加工领域发展趋势最好的一种原料。但它在流动成型性能、抗低温冲击性能、耐环境应力开裂性能等方面有一定缺陷，限制了一些高性能产品的发展，

聚乙烯滚塑产品通常置于室外，因此需要具备一定的耐候性。产品使用过程中面临的一大挑战是如何在恶劣的天气条件下，不仅要保持聚乙烯的物理性能，还要保持其抗静电性能。因此滚塑产品中常加入紫外线吸收剂、光稳定剂和抗静电剂。常用的小分子抗静电剂迁移到产品表面，可能导致产品表面雾化，影响外观。

专利CN 103435904A公开了一种抗静电高刚性的滚塑聚乙烯组合物及制备方法，包括线性低密度聚乙烯、抗静电剂、表面改性碳纤维等。抗静电剂为小分子离子型抗静电剂或高分子型抗静电剂。专利中提到的高分子型抗静电剂为聚氧乙烯醚类。但聚氧乙烯醚是一种水溶性树脂，在室外使用时，可能由于湿气、水汽的接触，抗静电剂逐渐失效。

专利CN 103102558A公开了一种抗静电碳纤维增强聚乙烯复合材料，包含聚乙烯、三元乙丙橡胶、碳纤维、竹纤维、聚氧乙烯硬脂酸酯、红磷、偶联剂。碳纤维具有良好的导电性、耐腐蚀性，所用的抗静电剂为碳纤维。中国专利CN104262751A提供了一种永久性抗静电可弯曲聚乙烯管材专用料，主要成分包括中密度聚乙烯(熔指0.6～0.8g/10min)，炭黑母粒，热塑性弹性体(POE或POE接枝物)。

发明内容

为了解决现有技术中存在的上述问题，本发明提出一种永久抗静电聚乙烯组合物。具体地说涉及一种永久抗静电聚乙烯组合物及其制备方法和应用。所述永久抗静电聚乙烯组合物材料具有良好的刚韧平衡性，耐高温性能和耐候性好，具有永久抗静电性能，抗静电剂不会迁移到产品表面。

本发明目的之一是提供一种永久抗静电聚乙烯组合物，可包含重量份数计的以下组分：

聚乙烯100重量份，

抗静电剂5～35重量份，优选为5～25重量份；

苯乙烯-马来酸酐无规共聚物5～25重量份，优选为10～20重量份。

其中，

所述的聚乙烯的熔融指数可在1～20g/10min之间；所述聚乙烯可选自高密度聚乙烯、低密度聚乙烯、低密度线性聚乙烯、中密度聚乙烯或交联聚乙烯中的至少一种。

所述的抗静电剂可为永久抗静电剂；优选地，所述永久抗静电剂可选自尼龙弹性体和/或聚醚酯型永久抗静电剂。

其中，所述的尼龙弹性体是一种聚醚酰胺嵌段共聚物，是基于聚酰胺基础上合成的永久抗静电剂。所述尼龙弹性体的熔点低于尼龙熔点，可以在熔融共混过程中与基体形成很好分散，回收后仍具有抗静电性能，不会迁移，其表面电阻率可以达到10⁷Ω·cm。所述聚醚酯型永久抗静电剂，是通过含金属盐的脂肪酸聚乙二醇脂(PM)与BHET的共缩聚反应，制备大分子主链上含有金属盐的聚醚酯抗静电剂(PEEM)。

采用永久抗静电剂相对于化学抗静电剂的优势在于：1)不会迁移，不会像化学抗静电剂那样导致母料雾化。2)在产品中形成聚合物网络结构，永久抗静电；而化学抗静电剂需迁移到聚合物表面才能起作用，短期有效。3)在极低湿度环境中仍保持抗静电作用，化学抗静电剂需要在较高湿度中才能起作用。4)加入聚合物中立即生效，化学抗静电剂则需要一定时间一定湿度才能具有抗静电性。5)热稳定性好，低离子杂质含量。6耐化学性好。7)回收后仍具有抗静电性。

本发明使用的所述苯乙烯-马来酸酐无规共聚物中的马来酸酐含量可在5～40％。具体地，本发明使用的苯乙烯-马来酸酐无规共聚物为按照专利申请号为CN201110147847.9(公开号为CN102250273A)的中国专利制备的苯乙烯-马来酸酐无规共聚物。此处全文引入该公开号为CN102250273A的中国专利的技术内容。具体的制备方法可为：在氮气保护的条件下，将单体马来酸酐和引发剂加入到溶剂中充分溶解后，再加入单体苯乙烯于体系中溶解，然后采用油浴加热反应体系在90～130℃反应1.5～24h，得到共聚物的亚稳态分散体系，反应完成后，经离心分离和过滤，最后干燥，得到苯乙烯-马来酸酐无规共聚物；溶剂为有机酸烷基酯；苯乙烯和马来酸酐的用量关系，按摩尔比为9.7∶0.3～5∶5，反应体系中单体苯乙烯和马来酸酐的质量浓度之和为15％～55％；引发剂的质量为单体总质量的0.5～5％。

所述的永久抗静电聚乙烯组合物，还可包含抗氧剂；以所述聚乙烯的用量为100重量份计，所述抗氧剂的用量可为0.1～3重量份；和/或，所述抗氧剂可选自抗氧剂1010、抗氧剂1076、抗氧剂2246、抗氧剂CA、抗氧剂626或抗氧剂636中的一种或两种。

为满足产品和材料其他功能，还可以加入本领域常用的抗菌剂、防霉剂、润滑剂等助剂，并不限于以上所述助剂。

本发明目的之二是提供所述的永久抗静电聚乙烯组合物的制备方法，可包含以下步骤：

将包含所述聚乙烯、抗静电剂、苯乙烯-马来酸酐无规共聚物在内的组分熔融共混即得。

所述的永久抗静电聚乙烯组合物的制备方法具体可包括以下步骤：

将包含聚乙烯、抗静电剂、苯乙烯-马来酸酐无规共聚物、抗氧剂在内的组分在高速搅拌器内混合0.5～5分钟，电机转速可设定为500～3000转/分，在室温下混合0.5～5分钟得到均匀混合料，再经熔融共混而得。熔融温度可为180～210℃。

本发明目的之三是提供所述的永久抗静电聚乙烯组合物的应用，具体可包括在儿童玩具、汽车、皮划艇塑料件直至庞大的工程塑料制品，特别是超大型及非标异型中空塑料制品，船艇、水箱等户外滚塑产品中的应用。

本发明主要以聚乙烯(包括高密度聚乙烯、低密度聚乙烯、低密度线性聚乙烯、中密度聚乙烯或交联聚乙烯中的至少一种)为基体，与特定抗静电剂、苯乙烯-马来酸酐无规共聚物共混，并混以其他功能型助剂以改善性能，以获得高挺度、高韧性、高抗紫外和永久抗静电性为一体的特定性能，能满足下游企业制造需求。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明进行具体的描述，有必要在此指出的是以下实施例只用于对本发明的进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，本领域技术人员根据本发明内容对本发明做出的一些非本质的改进和调整仍属本发明的保护范围。

在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。

原料来源

聚乙烯，R646U，熔融指数为6g/10min(2.16kg,190℃)，中国石化镇海炼化分公司生产；

尼龙弹性体，MH2080，法国阿克玛公司生产；

抗氧剂1010，巴斯夫公司生产；

抗氧剂168，巴斯夫公司生产。

苯乙烯-马来酸酐无规共聚物(SMA)制备方法：

参考专利CN201110147847.9“一种苯乙烯-马来酸酐无规共聚物的制备方法”中实施例2制备SMA无规共聚物。St和MAn摩尔配比8∶2，其中MAn 1.37g，St 5.80g；引发剂为过氧化二异丙苯(DCP)0.357g；介质为丁酸乙酯，30mL(单体质量浓度20％)。采用油浴加热，在氮气保护下于120℃的温度下反应24小时，得到苯乙烯与马来酸酐无规共聚物的分散体系，将分散体系离心分离、干燥，得到苯乙烯-马来酸醉无规共聚物的白色粉末。聚合收率为82％，用酸碱滴定法测得共聚物中MAn含量为21％。共聚物的数均分子量为14000g/mol，分子量分布系数为1.7。

【实施例1～4】永久抗静电聚乙烯组合物制备实施例

将聚乙烯，尼龙弹性体、SMA、抗氧剂，按照一定比例在高速搅拌器内混合，加入到双螺杆挤出机中，熔融温度为200℃，经口模牵丝经过水槽冷却造粒。配方如表1所示。单位为质量份数。

【对比例1】

制备方法同实施例1，区别仅在于，不含有尼龙弹性体、SMA，其他步骤与实施例1相同。配方如表1所示。单位为质量份数。

【对比例2】

制备方法同实施例2，区别仅在于，不含有SMA，其他步骤与实施例2相同。配方如表1所示。单位为质量份数。

【对比例3】

制备方法同实施例2，区别仅在于，不含有尼龙弹性体，其他步骤与实施例2相同。配方如表1所示。单位为质量份数。

表1

产品物理性能测试

将实施例1～4和对比例1～3制得的粒料加入注塑成型机进行注塑后(注塑机各段温度为注塑成型机各段温度为180℃，190℃，210℃，210℃，200℃，保压压力50MPa，保压时间60s，冷却时间10s)，制得注塑样品，并测试其性能。

样品物理性能测试分别按国家标准进行：简支梁缺口冲击强度按GB/T1043-1993进行测试；拉伸强度按照GB/T1040-2008进行测试；体积电阻率按照GB/T 1410-2006进行测试。测试结果列于表2。

表2

上述实施例1～4与对比例1～3相比可见，本发明加入尼龙弹性体和SMA后材料的表面电阻率下降，并且在浸水6个月后仍然保持了较低的体积电阻率。同时，加入尼龙弹性体和SMA后，该组合物还具有更好的刚韧平衡性。对比例2单独加入尼龙弹性体后，尼龙弹性体和聚乙烯缺乏良好的相容性，韧性和抗静电作用改善有限。对比例3单独加入苯乙烯-马来酸酐共聚物微球后，抗静电作用有限，增韧和增刚的协同作用改善幅度不大。

以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明技术原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种永久抗静电聚乙烯组合物，其特征在于包含重量份数计的以下组分：

聚乙烯 100重量份，

抗静电剂5~35重量份；

苯乙烯-马来酸酐无规共聚物5~25重量份；

所述的抗静电剂为永久抗静电剂；所述永久抗静电剂选自尼龙弹性体；所述的尼龙弹性体为聚醚酰胺嵌段共聚物；

所述苯乙烯-马来酸酐无规共聚物中的马来酸酐含量在5~40%；

所述苯乙烯-马来酸酐无规共聚物由包括以下步骤的方法制备而成：

将单体马来酸酐、苯乙烯和引发剂加入到溶剂中充分溶解，然后将上述反应混合物进行反应，得到共聚物的亚稳态分散体系，反应完成后，得到苯乙烯-马来酸酐无规共聚物。

2.根据权利要求1所述的永久抗静电聚乙烯组合物，其特征在于包含重量份数计的以下组分：

以所述聚乙烯的用量为100重量份数计，所述抗静电剂的用量为5~25重量份。

3.根据权利要求2所述的永久抗静电聚乙烯组合物，其特征在于：

以所述聚乙烯的用量为100重量份数计，所述苯乙烯-马来酸酐无规共聚物的用量为10~20重量份。

4.根据权利要求1~3之任一项所述的永久抗静电聚乙烯组合物，其特征在于：

所述的聚乙烯的熔融指数在1~20g/10min。

5.根据权利要求4所述的永久抗静电聚乙烯组合物，其特征在于：

所述聚乙烯选自高密度聚乙烯、低密度聚乙烯、低密度线性聚乙烯、中密度聚乙烯或交联聚乙烯中的至少一种。

6.根据权利要求1~3之任一项所述的永久抗静电聚乙烯组合物，其特征在于：

所述苯乙烯-马来酸酐无规共聚物的制备方法中，

所述反应的温度为90～130℃；和/或，

所述的溶剂为有机酸烷基酯；和/或，

苯乙烯和马来酸酐的用量关系，按摩尔比为9.7∶0.3～5∶5，反应体系中单体苯乙烯和马来酸酐的质量浓度之和为15％～55％；反应体系中引发剂的质量为单体总质量的0.5～5％。

7.根据权利要求1~3之任一项所述的永久抗静电聚乙烯组合物，其特征在于包含抗氧剂；

以所述聚乙烯的用量为100重量份计，所述抗氧剂的用量为0.1~3重量份；

和/或，

所述抗氧剂选自抗氧剂1010、抗氧剂1076、抗氧剂2246、抗氧剂CA、抗氧剂626或抗氧剂636中的一种或两种。

8.根据权利要求1~7之任一项所述的永久抗静电聚乙烯组合物的制备方法，其特征在于包括以下步骤：

将包含所述聚乙烯、抗静电剂、苯乙烯-马来酸酐无规共聚物在内的组分共混即得。

9.根据权利要求1~7之任一项所述的永久抗静电聚乙烯组合物或根据权利要求8所述方法制备的聚乙烯组合物的应用，其特征在于包括在儿童玩具、汽车、皮划艇塑料件、工程塑料制品、超大型及非标异型中空塑料制品，户外滚塑产品中的应用。

10.根据权利要求9所述的应用，其特征在于包括在超大型及非标异型中空塑料制品，户外滚塑产品中的应用。