CN113120955A - 接枝磺化丁基二氧化钛纳米管的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了接枝磺化丁基二氧化钛纳米管的制备方法。以P25为原材料制备二氧化钛纳米管，然后在碱性条件下与1,4‑丁磺酸内酯反应，经分散、洗涤干燥后得到接枝磺化丁基二氧化钛纳米管。本发明制备工艺简单，得到的产物呈中空管状、尺寸大小均一，可用作离子交换材料，特别适用于聚合物电解质膜改性的纳米填料。

Description

接枝磺化丁基二氧化钛纳米管的制备方法
技术领域
本发明属于环境功能材料技术领域，涉及一种接枝磺化丁基二氧化钛纳米管的制备方法。
背景技术
纳米二氧化钛因其成本低廉易于制备，具有大的比表面积，有较好的化学和热稳定性、超硬度且其不导电，故不存在掺杂到膜中因掺杂过多而形成电子短路现象。为了避免二氧化钛纳米粒子的自聚集，对于表面离子化改性是重要方法之一。文献1(Journal ofMembrane Science 313(2008)336–343)在合成纳米二氧化钛颗粒基础上，通过与稀硫酸反应，经过500℃焙烧后，成功在纳米二氧化钛表面引入了磺酸基团，通过与Nafion复合，制备了复合型质子交换膜，该膜具有很好的阻甲醇率，在甲醇燃料电池中显示了良好的电池性能。但该方法由于磺酸基团直接与氧化钛表面相连接，经过高温焙烧处理，在氧化钛颗粒表面留存的磺酸基团较少，而且实心纳米二氧化钛颗粒比表面积不大，无法得到高离子交换能力的无机离子，不利于进一步提高电解质膜的性能。有必要开发新型的结构及合成方法，制备具有更高离子表面、更高离子交换能力的磺化无机纳米材料。
发明内容
本发明目的在于提供一种接枝磺化丁基二氧化钛纳米管的制备方法。
实现本发明目的提供技术方案如下：
一种接枝磺化丁基二氧化钛纳米管的制备方法，其制备过程如下。
步骤1，二氧化钛纳米管的制备：
采用水热法制备二氧化钛纳米管。将P25溶解在10mol/L的NaOH溶液中并超声处理1h后转移至聚四氟乙烯衬里的高压釜中160℃反应48h以上，产物用1mol/L的HCl 洗涤至pH＝7，80℃真空干燥12h后得到二氧化钛纳米管，精细研磨待用；
步骤2，接枝磺化丁基二氧化钛纳米管的制备：
采用直接磺化法制备。在三颈烧瓶中，磁力搅拌及氮气保护下，将二氧化钛纳米管分散于二甲亚砜中，然后加入1,4-丁磺酸内酯及NaOH，105℃反应6h以上。反应液冷却至室温后分散于乙醇中，多次洗涤后离心收集，80℃真空干燥后得到接枝磺化丁基二氧化钛纳米管。
本发明与现有技术相比，其显著优点如下：
1、本发明方法采用纳米二氧化钛为原料，具有比纳米二氧化钛颗粒更大的表面积，由于制备过程中不包括高温焙烧环节，制备的磺化丁基二氧化钛管的离子交换容量高；2、磺酸基团不直接与二氧化钛纳米管表面连接，显示了更好的稳定性，掺杂到聚合物电解质膜中利于提高膜的机械强度、抑制燃料渗透率，提高该类聚合物电解质的综合性能。
附图说明
图1分别为二氧化钛纳米管(A)和接枝磺化丁基二氧化钛纳米管(B)的TEM图。
图2为接枝磺化丁基二氧化钛纳米管的红外谱图。
图3为接枝磺化丁基二氧化钛纳米管的XPS谱图。
具体实施方式
下面结合实施例和附图对本发明作进一步详细描述。
接枝磺化丁基二氧化钛纳米管的制备方法，以P25为原材料制备二氧化钛纳米管，然后通过与1,4-丁磺酸内酯反应制备接枝磺化丁基二氧化钛纳米管。由于制备过程中不包括高温焙烧环节，制备的磺化丁基二氧化钛管的离子交换容量达到0.41mmol/g。将制备的接枝磺化丁基二氧化钛纳米管加入到磺化聚芳醚砜聚合物中制备复合型质子交换膜材料。在聚合物膜中，一方面由于引入的烷基链可以增加无机纳米粒子的空间位阻，可以有效减少纳米粒子聚集；另一方面二氧化钛烷基链上的磺酸基团可以与磺化聚芳醚砜的磺酸基团形成氢键相互作用，这样增强了无机纳米粒子与基体之间的相互兼容性，也同时为质子传递提供更多的活性位点，使得复合膜表现出更加优异的综合性能。
实施例1接枝磺化丁基二氧化钛纳米管的制备
将0.5gP25溶解在10mol/L的NaOH溶液中并超声处理1h后转移至聚四氟乙烯衬里的高压釜中160℃反应48h以上，产物用1mol/L的HCl洗涤至pH＝7，80℃真空干燥 12h、研磨后得到二氧化钛纳米管0.4g。
在三口烧瓶中，磁力搅拌及氮气保护下，将0.5g二氧化钛纳米管分散于10mL二甲亚砜中，然后加入0.5mL1,4-丁磺酸内酯及0.5gNaOH，105℃反应6h。反应液冷却至室温后分散于乙醇中，多次洗涤后离心收集，80℃真空干燥后得到接枝磺化丁基二氧化钛纳米管0.4g。
将上述产物用于聚合物电解质膜(SPAES-1wt％(mg-C3N4/s-TNT＝1:3))的制备中。
将0.8g的40％磺化度的磺化聚芳醚砜SPAES溶于13mL N,N-二甲基甲酰胺(DMAc)中，60℃下搅拌6h得到混合溶液A，同时将20mg的石墨态氮化碳(mg-C3N4)和60mg 的接枝磺化丁基二氧化钛纳米管(s-TNT)混合物溶于3mL的DMAc中，超声2h，60℃搅拌4h得到混合溶液B，将混合溶液A和B共混，40℃搅拌24h得到铸膜液。将铸膜液缓慢倒入事先置于烘箱的调好水平的浇膜盘中，浇膜烘箱升温程序为(40℃，4h→60℃， 6h→80℃，6h→100℃，2h→120℃，2h)。复合膜取出后放入1mol/L硫酸溶液中浸泡3d 后用去离子水清洗3次，得到的掺杂聚合物电解质膜SPAES-1wt％(mg-C3N4/s-TNT＝1:3)。
经测试，SPAES-1wt％(mg-C3N4/s-TNT＝1:3)膜的IEC达到1.63mmol/g，90℃水中电导率达到179mS/cm，甲醇透过率为1.76×10-6cm2/s。

Claims (2)

1.接枝磺化丁基二氧化钛纳米管的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：二氧化钛纳米管分散在二甲亚砜中，加入氢氧化钠及1,4-丁磺酸内酯，在105℃反应12小时，经稀释分散、离心过滤、干燥后得到接枝磺化丁基二氧化钛纳米管。
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，纳米二氧化钛管与1,4-丁磺酸内酯的固液比为1:1g/mL，纳米二氧化钛管与二甲亚砜的固液比为1:20g/mL，纳米二氧化钛管与氢氧化钠的质量比为1:1。
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