CN112533493A - 模拟抗氧化活性的酶分子 - Google Patents

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Abstract

一种共价接枝有抗氧化剂的半导体胶体，所述胶体是由选自包括以下的组中的至少一种元素构成的半导体胶体：C、Si、Ge、Sn、S、Se、Te、B、N、P、As、Al、Sb、Ga、In、Cd、Zn、O、Cu、Cl、Pb、Tl、Bi、Ti、U、Ba、Sr、Li、Nb、La、I、Mo、Mn、Ca、Fe、Ni、Eu、Cr、Br、Ag、Pt、Hg及其组合。

Description

模拟抗氧化活性的酶分子
本发明涉及接枝到在光子存在下自我再生的电子储库(reservoir ofelectrons)上的抗氧化剂形式的复合物。特别地，可以涉及已经接枝有抗氧化剂的氧化锌胶体。
这样的胶体的应用领域特别涉及化妆品，例如防晒组合物、抗衰老组合物和食品补充剂。它可能涉及局部防护，以免受吸烟或高糖饮食的有害影响或免受暴露于紫外(UV)辐射和/或大气中存在的污染物分子引起的有害影响。
皮肤是不断更新并且会受到时间的影响的器官。随着皮肤的衰老，皮肤细胞的更新变慢。最老的细胞积聚并产生面色暗沉且肤色不佳的观感，而且皮肤变干变薄。同时，真皮中出现改变，脂肪组织和肌肉组织被消耗，因此失去了支撑。这就是皮肤衰老的过程。
从分子观点来看，皮肤衰老与细胞修复机制的退化有关。它首先由遗传性程序化的个体“生物钟”决定，其次由细胞承受由有毒物质(称为“自由基”)引起的氧化损伤的能力决定。这是内在来源上的衰老。
同时，外在来源的衰老是由每个个体特定的环境因素和行为所引起的。举例来说，这样的外在因素包括吸烟、自然或人造大气污染物、应激、暴露于阳光、饮酒或甚至高糖饮食。
“自然大气污染物”是指由自然活动(火山、矿石、海洋等)产生的污染物颗粒和分子，例如二氧化硫或甚至臭氧。
“人造大气污染物”是指由人为活动(工厂、机动车发动机等)产生的污染物颗粒和分子，例如多环芳烃(PAHs)、重金属或甚至农药。
一些这样的污染物分子可以引起炎症、细胞衰老加速、甚至某些皮肤癌。在这样的化合物中，持久性有机污染物(POP)是对健康最危险的一些大气污染物。它们通常与皮肤表面结合。它们在被吸收后，会发生氧化应激现象，导致皮肤衰老过程加速。
类似地，UV辐射尤其会直接或间接地导致促氧化剂和抗氧化剂之间出现失衡，从而导致在细胞(例如皮肤细胞)中出现氧化应激现象。
高糖饮食可以导致出现糖基化蛋白质，而所述糖基化蛋白质既不能被破坏也不会从细胞中释放出来。这导致自由基产生的增加，从而引起失衡，这种失衡促进了促氧化活性，并因而促进了人类机体的生理性衰老。
饮酒和/或吸烟改变了细胞的代谢并增加了自由基的产生，从而在产生的这样的自由基的量与抗氧化剂防御系统之间引起失衡。
自由基可以定义为其外层具有一个或多个不成对电子的化学物类(分子或原子)。最常见的自由基是羟基自由基(OH·)、超氧化物(O2 ·-)、一氧化氮(NO·)、硫醇(RS·)或甚至过氧化物(RO2 ·-)。如果自由基对应于氧，则所述自由基被称为“活性氧类”或“ROS”，例如单线态氧(1O2)或甚至超氧阴离子(O2 ·-)。
自由基是由于不成对电子而不稳定的化学分子，所述不成对电子使它们对周围的分子具有很高的反应性。自由基是一种促氧化剂，这种促氧化剂被中和则对相邻分子不利，所述相邻分子进而变成自由基，并依此类推。该现象通过链反应传播，这构成了氧化应激。
在实践中，每个促氧化剂分子需要添加至少一个电子或甚至添加两个或三个电子以变得稳定，即，以被中和。
皮肤每天都要面对周围环境的攻击。为了防御这种攻击，人体已经发展出使用酶抗氧化剂和/或非酶抗氧化剂的防御系统。然而，当产生过量的自由基时，失衡建立，抗氧化剂防御系统发现自身不堪重负，从而导致对皮肤组织的损害。
抗氧化剂可以被定义为当相对于可氧化底物以低浓度存在时能够至少减慢底物的氧化的任何物质。
该功能定义适用于多种物质，所述多种物质不仅包括具有特定催化特性的酶，还包括小的亲水性或脂溶性分子。这种巨大的物理和化学多样性使得抗氧化剂存在于人类机体的所有腔室内，无论它们是胞内的、膜性的还是胞外的。
举例来说，酶抗氧化剂包括超氧化物歧化酶或谷胱甘肽过氧化物酶，非酶抗氧化剂包括维生素(A、C、E)、微量元素(硒)或甚至蛋白质(铁蛋白)。
抗氧化剂的活性使得可以减慢、延迟或防止由自由基引发的促氧化剂链反应。因此，它们是能够避免或捕获自由基的预防剂或终止剂。换句话说，抗氧化剂将自由基转变成更稳定的化合物，并通过多电子转移到促氧化剂元件来抑制传播阶段，从而使它们部分或完全稳定。
本发明的复合物具有模仿超氧化物歧化酶(SOD)的抗氧化活性的抗氧化活性。
SOD的活性对应于使超氧阴离子(O2 ·-)歧化为双氧(O2)和过氧化氢(H2O2)的催化活性。即使该反应的产物没有不成对电子，其也被认为是氧自由基，并且它们是高反应性且有害的。举例来说，在铁的存在下，过氧化氢分解并产生对大多数有机结构具有高毒性的羟基自由基OH·。这样的产物则被认为是由超氧阴离子歧化反应产生的次级ROS。
在生理条件下，这种歧化是缓慢的并且导致延长的超氧阴离子半衰期，从而通过产生所述次级ROS而对生物大分子产生有害的氧化。不幸的是，这样的ROS的毒性被认为比超氧阴离子的毒性大得多。
SOD催化并因此加速了超氧阴离子的歧化，从而降低了其半衰期，并且因此从而限制了继超氧阴离子歧化反应而产生的ROS的促氧化作用。
此外，SOD还使得可以消除其他ROS，例如1O2或ROO。
实际上，SOD是一种能够通过多电子转移还原促氧化剂的酶。换句话说，SOD可以与所有ROS反应，从而使ROS稳定并防止或中和ROS的促氧化活性。
因此，该蛋白质提供了对于消除ROS从而消除氧化应激的机制至关重要的催化活性。
在化妆品中，许多产品被设计为产生抗氧化作用，也称为“抗自由基”作用，以抵抗内在来源和/或外在来源的衰老。
当前，例如基于利用植物提取物的抗氧化优势，来防止尤其是由外在因素诱发的氧化应激。然而，这样的制剂是复杂的，并且它们使用非常大量的成分，所述成分尤其包括溶剂和防腐剂，而溶剂和防腐剂的无害性并不总是在短期或长期内确定的。
因此，尽管存在它们的制剂，但所提出的绝大多数方案的有效性似乎还是不够的。
抗氧化剂分子的衍生物更常用于药物制剂中。然而，它们与天然状态的等剂量抗氧化剂相比的缺点是效率低且可获得性差。
用于对抗自由基及其后果的常规方案需要频繁地重复应用，以提供随时间推移而均匀且连续的保护作用和/或修复作用。
当前，没有化妆品组合物提出包含活性随时间推移稳定的酶分子的制剂，以用于氧化所有类型的ROS并用于减少或消除氧化应激。
为了解决这个问题，申请人已经开发了一种模拟SOD作用的复合物。
该复合物得自将抗氧化剂和胶体组合起来用作电子储库，从而使得能够抵抗所有自由基的有害作用。
更具体地，本发明涉及与抗氧化剂共价(即通过至少一个共价键或间隔臂)接枝的半导体胶体。
这些半导体胶体有利地由选自包括以下的组中的至少一种元素构成：C、Si、Ge、Sn、S、Se、Te、B、N、P、As、Al、Sb、Ga、In、Cd、Zn、O、Cu、Cl、Pb、Tl、Bi、Ti、U、Ba、Sr、Li、Nb、La、I、Mo、Mn、Ca、Fe、Ni、Eu、Cr、Br、Ag、Pt、Hg及其组合。
以有利的方式，本发明的半导体胶体包含这些元素中的两个或三个。
在特别的实施方式中，本发明的半导体胶体是氧化锌ZnO的胶体。
在特别的实施方式中，本发明的半导体胶体是金红石型二氧化钛TiO2的胶体。
在特别的实施方式中，本发明的半导体胶体是氧化铋Bi2O3的胶体。
通常，术语“半导体胶体”是指在价带和导带之间具有的能量差足够小以至于一个电子能够从一个到达另一个的化合物。
在本发明的含义中，术语“抗氧化剂”指的是能够为化学物类提供至少一个电子或H·的有机分子。根据本发明，该抗氧化剂携带能够与存在于半导体胶体表面上的可用官能团反应以产生本发明的复合物的至少一种官能团。
通过在胶体和抗氧化剂之间形成一个或多个共价化学键(以下称为“间隔臂”或“前体”)来接枝抗氧化剂。
本发明的复合物包含2个元件，即通过共价键键合在一起的胶体和抗氧化剂。胶体充当电子储库，即由于它的接近性，它能够将电子转移到抗氧化剂上，只要该储库包含电子且只要抗氧化剂在寻找电子就能够如此工作。以这种方式转移的电子使得抗氧化剂的抗自由基功能可以再生。因此，本发明的复合物具有模拟SOD活性的活性，即它能够借助于多个电子来还原促氧化剂。
根据另一特征，针对于局部应用并且经受暴露于电磁辐射，例如暴露于紫外(UV)射线，特别是在UV-A和UV-B范围内的280nm至400nm范围内的UV射线，胶体通过将光子能转化为电子而进行电子再生。这意味着该储库具有无限地将电子提供给抗氧化剂的能力。
总而言之，胶体构成了电子储库，该电子储库使得抗氧化剂的抗自由基活性可以再生，然后该抗氧化剂可以与和胶体中可用的电子一样多的自由基发生反应和/或氧化，从而中和所有的自由基化合物。该作用与胶体和抗氧化剂之间的接近性有关。实际上，在不存在接枝的情况下，即使胶体存在于反应介质中，抗氧化剂AntiOx也不会再生。
通常，胶体(也称为“Col”)是具有半导体性质的结晶颗粒(非无定形形式)，该半导体性质是由分子(例如ZnO分子)的有序堆叠导致的。这样的胶体也可以称为“量子点”或“纳米晶体”。它们也可以是胶体在水性介质中的分散体或悬浮液的形式，并且有利地是分散体的形式。
胶体可以使用常规技术来合成，例如通过生长前体的“自下而上”方法。通常用于纳米材料领域中的这种合成方法实施成核步骤和从孤立原子生长的步骤。这使得可以将胶体的尺寸控制在纳米级。
为了更清楚起见，术语“Col/AntiOx”用于指本发明的胶体，即接枝有抗氧化剂的胶体(例如氧化锌胶体)。此外，“AntiOx”表示接枝到胶体的抗氧化剂。
胶体的接枝或官能化的概念是本领域技术人员的常识的一部分。接枝或官能化对应于抗氧化剂与胶体表面之间形成共价键。通过位于半导体胶体和抗氧化剂之间的间隔臂将抗氧化剂接枝到胶体上，可以赋予从胶体到抗氧化剂的多电子转移所必需的接近性。
Col/AntiOx胶体具有赋予在有机分子的存在下(例如在有机自由基或自由基的存在下)自我再生的抗氧化作用的优势。
有利地，接枝的抗氧化剂AntiOx更稳定。换句话说，抗氧化剂AntiOx的半衰期增加了。
Col/AntiOx胶体的存在使得可以避免反应继发的自由基物类的形成，特别是单线态氧和/或过氧化氢的形成。相反，现有技术的组合物不阻止次级自由基化合物的形成，所述次级自由基化合物通过在促氧化剂和抗氧化剂之间形成失衡而被转化，从而产生“次级”氧化应激和细胞损伤。
换句话说，本发明的Col/AntiOx胶体中和了任何初级和/或次级促氧化活性。
通常，胶体的平均尺寸在几纳米到几十纳米的范围内。
因此，胶体的尺寸有利地在0.5nm至1000nm的范围内，更有利地在10nm至100nm的范围内，甚至更有利地为约30nm，该尺寸通过XRD进行测量。
XRD(X射线衍射)技术是通常用于测量固态晶体尺寸的技术。
术语“尺寸”是指胶体(Col或Col/AntiOx)的最大尺寸，例如胶体为球形时的直径。它是接枝胶体(Col/AntiOx)或非接枝胶体(Col)的平均尺寸。实际上，接枝胶体Col/AntiOx的尺寸通常在以上给出的值的范围内。必要时，本领域技术人员能够调整非接枝胶体Col的尺寸。
胶体Col和/或Col/AntiOx有利地为球形。
自然地，接枝不限于将单一抗氧化剂的单个分子接枝到胶体上。它是将至少一种类型的抗氧化剂AntiOx的大量分子接枝到每个纳米晶体(例如氧化锌纳米晶体)上。
抗氧化剂AntiOX是能够提供至少一个电子的分子。它可以特别地选自在至少一个芳香环上包含至少一个羟基(-OH)的化合物的组。
有利地，抗氧化剂AntiOx是苯酚，即具有至少一个羟基(-OH)的苯基，或其衍生物或复合物中的至少一种。
抗氧化剂AntiOx尤其可以选自包括按以下国际化妆品成分命名法(INCI)命名的化合物或其衍生物的组：十八烷醇二-叔丁基-4-羟基氢化肉桂酸酯；季戊四醇四-二叔丁基羟基氢化肉桂酸酯；2,6-双(1,1-二甲基乙基)-4-甲基苯酚；羟基二甲氧基苄基丙二酸双乙基己酯；二氧化锰；胶质铂；叔丁基对苯二酚；四丁基亚乙基双酚；亚硫酸氢钠；焦亚硫酸钠；巯基乙酸；硫代牛磺酸；硫辛酸；硫代二丙酸二月桂酯；氨基乙烷亚磺酸；柠檬酸三乙酯；异抗坏血酸钠；山梨醇缩糠醛；异抗坏血酸；紫苏醇；氧化吡啶基叔丁基硝酮；麦角硫因；褪黑激素；乙酰半胱氨酸；半胱氨酸；盐酸赖氨酸；鼠尾草酸；酪氨酰组氨酸盐酸；组氨酸盐酸盐；吡哆素丝氨酸酯；超氧化物歧化酶；氨丙基抗坏血酸磷酸酯；抗坏血酸；抗坏血酸多肽；抗坏血酸二棕榈酸酯；抗坏血酸葡糖苷；抗坏血酸亚油酸酯；抗坏血酸甲基硅烷醇果胶酸酯；抗坏血酸棕榈酸酯；抗坏血酸四异棕榈酸酯；抗坏血酸生育酚马来酸酯；抗坏血酸棕榈酸酯磷酸酯三钠；抗坏血酸硫酸二钠；抗坏血酸钙；甲基硅烷醇抗坏血酸酯；抗坏血酸钠；抗坏血酸磷酸钠；抗坏血酸钠/胆固醇基磷酸钠；四己基癸醇抗坏血酸酯；抗坏血酸磷酸镁；生育酚；生育酚乙酸酯；生育酚亚油酸酯；生育酚亚油酸酯/油酸酯；生育酚烟酸酯；生育酚维甲酸酯；生育酚磷酸酯钠；二油基生育酚基甲基硅烷醇；抗坏血酸生育酚磷酸钾；没食子酸十二酯；表没食子儿茶素没食子酸酯EGCG；没食子酸丙酯；阿魏酸乙酯；阿魏酸乙基己酯；脱乙酰壳多糖抗坏血酸盐；脱乙酰壳多糖甘醇酸盐；芹黄素；银椴苷；α-熊果苷；熊果苷；黄芩苷；槲皮素；槲皮素辛酸酯；异槲皮素＝异槲皮苷；异槲皮苷；亚丁香基丙二酸二乙基己酯；二羟基甲基色酮；二甲氧基二对甲酚；二甲基甲氧基苯并二氢吡喃醇；乙基双亚氨基甲基愈创木酚锰氯化物；橙皮苷甲基查尔酮；曲酸；曲酸二棕榈酸酯；羟基积雪草苷；积雪草苷；厚朴酚(5,5'-二烯丙基-2,2'-二羟基联苯)；去甲二氢愈创木酸；苯乙基间苯二酚；白藜芦醇；曲克芦丁(3',4',7-三(羟乙基)芦丁)；葡萄糖基芦丁；芦丁(4H-1-苯并吡喃-4-酮)；芸香亭基硫酸二钠；四氢双脱甲氧基二阿魏酰甲烷；四氢脱甲氧基二阿魏酰甲烷；四氢二阿魏酰甲烷；生育酚半胱酰胺；桃柘酚；羟癸基泛醌；泛醌＝coenz Q 10；类胡萝卜素；番茄红素；没食子酸；和咖啡酸。
在特别的实施方式中，胶体是ZnO或TiO2胶体，并且AntiOx具有能够与间隔臂的可用官能团反应的醛基(-CHO)或酸基，从而提供与所述胶体Col表面的共价键。在特别的实施方式中，抗氧化剂是酚醛或酚酸。
例如，在这种情况下，抗氧化剂AntiOx是2-羟基苯甲醛、3-羟基苯甲醛、4-羟基苯甲醛、3,4-二羟基苯甲醛、2,3-二羟基苯甲醛、4,5-二羟基苯甲醛，并且有利地是3-羟基苯甲醛或3,4-二羟基苯甲醛(原儿茶醛)。
有利地，也是在该实施方式中，间隔臂包含1至8个碳，优选2至4个碳，并且具有能够使自身与胶体共价结合的烷氧基硅烷官能团，以及能够使自身与抗氧化剂结合的羟基型、磷酸盐型或胺型的官能团。
有利地，间隔臂是二氧化硅的衍生物，有利地是烷氧基硅烷，甚至更有利地是3-(氨基丙基)三乙氧基硅烷。
有利地，胶体与用于形成间隔臂的二氧化硅衍生物的比例在1/1至10/1的范围内，优选在2/1至3/1的范围内。
自然地，根据抗氧化剂的性质来选择间隔臂，以提供共价键，从而使Col和AntiOx之间的接近性足以使从胶体到抗氧化剂的多电子转移发生。
有利地，本发明的接枝有抗氧化剂的胶体是接枝有3-羟基苯甲醛的ZnO或TiO2胶体。
常规地，抗氧化剂AntiOx的共价接枝是通过抗氧化剂AntiOx或抗氧化剂AntiOx前体的官能团与胶体Col表面上的可用官能团之间的反应来进行的。
胶体不是掺杂的。任选地，它们可以包括在胶体合成期间引入的过渡金属。
术语“掺杂”是指将元素掺入到已经形成的材料中。在合成材料时，即在材料形成的上游，掺入元素不被认为是掺杂。
本发明还提供了接枝有至少一种抗氧化剂的胶体的用途。
胶体Col/AntiOx可用于局部组合物，例如化妆品组合物，而且可用于非治疗用途的化妆品组合物中。该组合物有利地是亲水性、胶束或Pickering乳液(胶束组合物的相反形式)。
当该组合物用于局部用途时，该制剂有利地不含防晒剂，无论所述防晒剂是亲脂的还是亲水的，或者是无机的还是有机的。它们的存在将导致防止紫外线通过，而这对于获得所述的抗氧化作用和自我再生作用是必不可少的。
本发明的化妆品组合物可以进一步包含在所涉及领域中常用的添加剂。
自然地，本领域技术人员将注意到以如下方式选择任何这样的添加剂或补充赋形剂和/或它们的量，这种方式使得本发明的组合物的有利性能不会或仅略微地由于所考虑的添加而降低。
胶体Col/AntiOx也可以用于食品补充剂(例如益生菌)中。
当该复合物用作食品补充剂时，抗氧化剂仅再生至储库(即胶体)的电子含量。实际上，在这样的情况下，胶体没有暴露于紫外辐射，这阻止了它们再生。相反，抗氧化剂AntiOx可利用由胶体构成的电子储库，从而增加其半衰期及其有效性。
包含Col/AntiOx的食品补充剂也可以包含常规赋形剂。特别地，它可以是胶囊或片剂的形式。
从以下以非限制性方式示出本发明的附图和实施例中，本发明及其产生的优点将更加清楚。
附图说明
图1显示了用抗氧化剂官能化后的ZnO胶体的X射线衍射图样。光谱线用对应于六边形ZnO结构的平面标引；
图2显示了用抗氧化剂官能化的胶体(Col/AntiOx)以及仅抗氧化剂的DPPH动力学；
图3显示了暴露于紫外射线或保持在黑暗中时本发明的胶体所降解的ABTS底物的百分比；
图4显示了在黑暗中或暴露于UV下，与生育酚相比，用本发明的抗氧化剂官能化的胶体(Col/AntiOx)的抗氧化活性；
图5显示了与其他抗氧化剂相比，用本发明的抗氧化剂官能化的胶体(Col/AntiOx)的抗氧化活性；和
图6显示了与其他抗氧化剂相比，用本发明的抗氧化剂官能化的胶体(Col/AntiOx)对任何初级和/或次级促氧化活性的抑制作用。
具体实施方式
实施例1：ZnO/3-羟基苯甲醛
1/胶体的合成
按组合物重量计，给出百分数。
将氧化锌前体(例如无水乙酸锌(2％)和氢氧化钠(1.5％))与溶剂或与包含乙醇(85％)和二甘醇(8％)的溶剂混合物混合，并密封在高压釜中。溶剂也可以是苯甲醇、苯酚、油醇、丁醇、丙醇、异丙醇、水、四氢呋喃、乙醇、甲醇、乙腈、甲苯、PGMEA、PGPE、PGME、2-甲基-1-丙醇或三乙二醇单甲醚。
将反应介质在60℃下进行机械搅拌约30分钟，直到盐溶解。然后添加水(2％)。观察到浑浊，这标志着颗粒开始形成。在65℃下保持反应一个半小时。
收集球形且直径为7nm的氧化锌纳米晶体。
2/胶体Col/AntiOx的制备
使用以上获得的氧化锌(ZnO)胶体和抗氧化剂3-羟基苯甲醛的前体或间隔臂来制备本发明的胶体。由此获得ZnO/3-羟基苯甲醛的颗粒。在实践中，将形成的纳米晶体用(3-氨基丙基)三乙氧基硅烷(0.5％)原位官能化。随着添加，溶液稍微变澄清。该官能化再进行3小时。最后，添加抗氧化剂3-羟基苯甲醛(1.5％)。维持反应9小时。
然后将反应器冷却至室温。收集颗粒，并以3000rpm离心15分钟。然后将它们用乙醇洗涤，然后再次离心。最后，将颗粒在水中分散至所需的浓度(质量浓度范围为10％至15％)。
小尺寸的ZnO颗粒使得可以具有更大的面积来覆盖，并因此将大量的抗氧化剂分子接枝到每个颗粒的表面上。
借助于X射线衍射仪(XRD)来测量ZnO胶体的直径。衍射仪产生的波长对应于等于1.54的Cu-Kα线。使用的其他参数对应于40kV的加速电压，对应于40mA的电流以及对应于Bragg-Brentano几何形状。
用传输中的Cu-Kα源的XRD在粉末上测量X射线衍射图样。用抗氧化剂官能化(接枝)之前胶体的X射线衍射图样如图1所示。
实施例2：TiO2/3-羟基苯甲醛
在与前述实施例相同的条件下，将相同的抗氧化剂接枝到金红石型二氧化钛上。将5g金红石型二氧化钛分散在950mL乙醇和50mL二甘醇的混合物中。将混合物加热到65℃并搅拌。添加5mL的水，然后添加8mL的(3-氨基丙基)三乙氧基硅烷。将混合物搅拌2小时，然后添加5g 3-羟基苯甲醛，将混合物搅拌并在65℃加热9小时。然后将混合物冷却至环境温度。收集颗粒，并以3000rpm离心15分钟。接着将它们用乙醇洗涤，然后再次离心。最后，将颗粒在水中分散至所需的浓度。
可以通过将2-羟基苯甲醛或4-羟基苯甲醛用作抗氧化剂来进行类似的合成。
实施例3：TiO2/3,4-二羟基苯甲醛
在与前述实施例相同的条件下，将3,4-二羟基苯甲醛接枝到金红石型二氧化钛上。将5g金红石型二氧化钛分散在950mL乙醇和50mL二甘醇的混合物中。将混合物加热到65℃并搅拌。添加5mL的水，然后添加8mL的(3-氨基丙基)三乙氧基硅烷。将混合物搅拌2小时，然后添加5g 3,4-二羟基苯甲醛，将混合物搅拌并在65℃加热9小时。然后将混合物冷却至环境温度。收集颗粒，并以3000rpm离心15分钟。然后将它们用乙醇洗涤，然后再次离心。最后，将颗粒在水中分散至所需的浓度。
实施例4：胶体Col/AntiOx(ZnO/3-羟基苯甲醛)与游离抗氧化剂(ZnO/3-羟基苯甲醛)的抗氧化活性的动力学时间的比较
通过测量2,2-二苯基-1-苦肼基(DPPH)的分解动力学来估算胶体Col/AntiOx的作用速率。
DPPH是一种稳定保持其自由基能力的分子。该自由基物类吸收520nm(溶液的紫色)的光，并在用抗氧化剂中和后变为无色或浅黄色。因此，可以通过测量为时间的函数的自由基DPPH吸收度量的强度来监测中和反应。
为此，按以下在乙醇中制备了两种溶液：
-含有[DPPH]0浓度为0.1mol/L的DPPH的对照溶液；和
-含有[DPPH]0浓度为0.1mol/L的DPPH和浓度使得90％的DPPH在2小时后被消耗(根据CI50测量确定)的抗氧化剂的测试溶液
借助于UV/vis/NIR光谱仪测量吸光度。将2.5mL溶液倒入聚苯乙烯容器中(光程＝1cm)。测量从310nm到700mm的UV/可见光吸收光谱300秒。520nm处的吸光度值使得可以使用Beer-Lambert方程来确定给定时间的自由基DPPH浓度：
A520nm(τ)＝εDPPH.l.[DPPH]τ
根据该方程，A对应于测得的吸光度，εDPPH对应于DPPH的质量系数，l(cm)对应于通过样品的光路，[DPPH]τ(g/L)对应于样品的质量浓度。
使用动力学模型对获得的曲线进行了修正，该动力学模型使得可以返回反应的反应速率或“动力学”常数κ和反应的半衰期常数τ1/2。
如图2所示，该图表显示了用抗氧化剂(ZnO/3-羟基苯甲醛)官能化的胶体的作用速率和游离的(即未接枝的)抗氧化剂(3-羟基苯甲醛)的作用速率。
结果显示，ZnO/3-羟基苯甲醛抗氧化剂与DPPH的反应比游离的3-羟基苯甲醛的反应更快。
实施例5：评估Col/AntiOx胶体抗氧化活性的再生
5.1/随时间的评估
将8mM的ABTS储备液(2,2'-叠氮基-双(3-乙基苯并噻唑啉-6-磺)酸)与等体积的3mM的含有肌红蛋白(metmyoglobin)和过氧化氢的溶液孵育，产生ABTS自由基阳离子。将所得溶液用含150mM NaCl的磷酸盐缓冲液(0.2M，pH 7.4)稀释，以使734nm的吸光度为1.5。
将30μL的以240g/L分散在水中的ZnO/3-羟基苯甲醛(实施例2)的样品添加到2970μL的0.07mM ABTS阳离子水溶液中，然后在黑暗中进行搅拌。
孵育30分钟后，ABTS完全降解。
分离在整个ABTS底物的降解步骤之后获得的溶液：一部分溶液置于黑暗中，其余部分置于UV辐射下。暴露30分钟(在黑暗中或在UV下)后，添加30μL的ABTS浓缩溶液(7mM)，然后将溶液再次在黑暗中进行搅拌5小时。然后每30分钟测量吸光度。
数据如图3所示。
结果显示，含有ZnO/3-羟基苯甲醛胶体并暴露于UV辐射的溶液的ABTS降解能力比保持在黑暗中的含有ZnO/3-羟基苯甲醛胶体的溶液大得多。观察到置于黑暗中的溶液的ABTS降解活性对应于ZnO/3-羟基苯甲醛复合物所固有的残余抗自由基活性。因此，120分钟后，暴露于UV辐射的溶液中降解了65％的ABTS，而在保持在黑暗中的溶液则降解了18％。
总之，本发明的ZnO/3-羟基苯甲醛胶体具有在其暴露于UV辐射时使其抗氧化活性再生的能力。
5.2/与生育酚的比较
用浓度为0.5g/L的ZnO/3-羟基苯甲醛胶体和浓度为1.5g/L的生育酚，重复如第4.1点/中所述的制备溶液的方案。
分离获得的溶液：一部分溶液置于黑暗中，其余部分置于UV辐照下。暴露30分钟(暴露于黑暗或UV)后，添加30μL的ABTS浓缩溶液(7mM)，然后测量吸光度。
数据如图4所示。
结果显示，含有生育酚的溶液在暴露于紫外线或暴露于黑暗后具有相同的ABTS降解能力(22％)。
含有ZnO/3-羟基苯甲醛胶体并暴露在黑暗中的溶液的ABTS降解能力比生育酚大得多(76％)。暴露于紫外线后，该活性进一步提高(89％)。
总之，本发明的ZnO/3-羟基苯甲醛胶体具有比常规抗氧化剂更有效的抗自由基活性，并且具有在暴露于紫外线辐射时使其抗氧化剂活性再生的能力。
实施例6：评估用本发明的抗氧化剂(ZnO/3-羟基苯甲醛)官能化的胶体的抗氧化活性
ZnO/3-羟基苯甲醛胶体的抗氧化活性通过测量2,2-二苯基-1-苦肼基(DPPH)的分解来估算。
结果以CI50和/或以等效于所选抗氧化剂样品的mg或μmol表示。该方法显示了分子通过由氧化现象产生的电子和/或质子转移而捕获自由基的能力。方案如下：
-制备0.1mM的乙醇DPPH溶液；
-以4mg至40mg范围内的各种质量制备待测样品(抗氧化剂)；
-在PMMA(聚甲基丙烯酸甲酯)容器中，将3900μL的DPPH溶液与100μL的待测样品混合。在环境温度下孵育进行反应2小时，然后测量515nm的吸光度；和
-将抗氧化剂活性的百分比以所涉及样品浓度(以μM为单位)的函数绘制。
使用以下公式确定抗氧化剂活性的百分比：
％抗氧化剂活性＝1-(A样品/A空白)×100
其中，A样品对应于样品的吸光度，而A空白对应于没有任何样品(100μL乙醇+3900μLDPPH/乙醇溶液)的溶液的吸光度。
获得的曲线具有线性部分和渐近部分。线性区域的形式为AO％＝χ×[样品]。
该公式使得可以确定可以捕获50％的存在的自由基的样品浓度，即确定所涉及样品的以g/L为单位的CI50(抑制50％的最低浓度)：
CI50＝50/χ
其中，χ表示线性回归线的斜率。
将实施例2的胶体(ZnO/3-羟基苯甲醛)的抗氧化活性与以下列出的常规抗氧化剂进行了比较：
-将30μL稀释至0.5g/L的样品置于2970L的0.07mM ABTS溶液中；
-含有超过40％的表没食子儿茶素没食子酸酯(EGCG)的绿茶提取物；
-87.3％的α-生育酚+12.7％的豆油；
-100％的L-抗坏血酸(维生素C)；和
-100％的没食子酸丙酯
结果如图5所示。
图5显示，本发明的胶体的CI50为约0.03g/L，即比常规抗氧化剂的CI50低很多。换句话说，捕获50％的自由基所必需的本发明的ZnO/3-羟基苯甲醛的浓度小于常规抗氧化剂的浓度。
此外，在小于或等于0.15g/L的浓度下观察到抗氧化剂活性比其他抗氧化剂大，并且在大于0.15g/L的浓度下观察到抗氧化剂活性类似。
因此，ZnO/3-羟基苯甲酰胺的抗氧化活性高于其他测试的抗氧化剂。
实施例7：评估本发明的组合物针对初级和次级自由基产生的保护能力
该试验通过与电子顺磁共振(EPR)结合的“自旋捕获”方法来进行，用于通过用DIPPMPO(5-(二异丙氧基磷酰基)-5-甲基-1-吡咯啉-N-氧化物)作为捕获分子进行捕获竞争实验。通常使用该技术将该化合物用于检测和研究超氧自由基。
在存在和不存在乳霜的情况下，监测为时间的函数的加合物DIPPMPO-OOH的信号强度变化。在存在和不存在乳霜的情况下，通过研究模型自由基(TEMPOL或1-氧基-2,2,6,6-四甲基-4-羟基哌啶)的分解动力学来评估该方法。在试验期间(即20分钟)，对于4个实验(对照+3个样品)，未观察到TEMPOL信号的损失。另外，在超氧化物歧化酶(SOD)存在下进行了对照分析。
Figure BDA0002916558640000181
表2：为时间的函数的DIPPMPO-OOH信号的抑制百分比
表中所示的值是3次相同实验的平均值(波动小于10％)。
抑制动力学如图6所示。
对每个样品观察到不同的超氧自由基捕获性质。
样品B显示，DIPPMPO-OOH加合物的信号在3分钟时降低48％(在5分钟时降低53％)，提示抑制一半的氧化活性。
样品C显示，DIPPMPO-OOH加合物的信号在3分钟时降低20％(在5分钟时降低44％)，提示抑制不如样品B的抑制有效。
对于本发明的复合物，即样品A(ZnO/3-羟基苯甲醛胶体)，则未观察到对应于DIPPMPO-OOH加合物的信号。因此，所有产生的超氧自由基都被捕获了。
在这些实验期间，观察到另外的自由基的形成(除本发明的样品以外)。根据申请人，似乎新的自由基来自哈伯-韦斯(Haber Weiss)反应或芬顿(Fenton)反应，所述反应涉及存在可用于与超氧自由基或与过氧化氢反应的过渡金属盐(由超氧自由基的自发歧化产生)。因此，在DIPPMPO上以加合物形式观察到，羟基自由基似乎会产生并与乳霜的成分发生反应，从而产生新的自由基或“次级自由基”。
总之，本发明的胶体具有比经测试的其他化合物更大的捕获超氧化物型的自由基的能力。同样，使用本发明的胶体未观察到次级自由基物类的产生，显示出在抑制ROS从而抑制氧化应激方面的总有效性。

Claims (14)

1.一种共价接枝有抗氧化剂的半导体胶体，所述胶体是由至少一种元素构成的半导体胶体，所述至少一种元素选自包括以下的组：C、Si、Ge、Sn、S、Se、Te、B、N、P、As、Al、Sb、Ga、In、Cd、Zn、O、Cu、Cl、Pb、Tl、Bi、Ti、U、Ba、Sr、Li、Nb、La、I、Mo、Mn、Ca、Fe、Ni、Eu、Cr、Br、Ag、Pt、Hg及其组合。
2.根据权利要求1所述的胶体，其特征在于，所述半导体胶体是氧化锌ZnO的胶体或金红石型二氧化钛TiO2的胶体。
3.根据权利要求1或2所述的胶体，其特征在于，所述抗氧化剂是酚醛或酚酸。
4.根据前述权利要求中任一项所述的胶体，其特征在于，所述抗氧化剂选自包括2-羟基苯甲醛、3-羟基苯甲醛、4-羟基苯甲醛和3,4-二羟基苯甲醛的组。
5.根据权利要求4所述的胶体，其特征在于，所述抗氧化剂是3-羟基苯甲醛。
6.根据权利要求4所述的胶体，其特征在于，所述抗氧化剂是3,4-二羟基苯甲醛。
7.根据前述权利要求中任一项所述的胶体，其特征在于，所述共价接枝为位于所述半导体胶体和所述抗氧化剂之间的间隔臂的形式，所述间隔臂包含1至8个碳，优选2至4个碳，并且具有能够使自身与所述胶体共价结合的烷氧基硅烷官能团，以及能够使自身与抗氧化剂结合的羟基型、磷酸盐型或胺型的官能团。
8.根据前述权利要求中任一项所述的胶体，其特征在于，所述间隔臂是3-(氨基丙基)三乙氧基硅烷。
9.根据前述权利要求中任一项所述的胶体，其特征在于，所述抗氧化剂选自包括用以下INCI名称命名的化合物或其衍生物的组：十八烷醇二-叔丁基-4-羟基氢化肉桂酸酯；季戊四醇四-二叔丁基羟基氢化肉桂酸酯；2,6-双(1,1-二甲基乙基)-4-甲基苯酚；羟基二甲氧基苄基丙二酸双乙基己酯；二氧化锰；胶质铂；叔丁基对苯二酚；四丁基亚乙基双酚；亚硫酸氢钠；焦亚硫酸钠；巯基乙酸；硫代牛磺酸；硫辛酸；硫代二丙酸二月桂酯；氨基乙烷亚磺酸；柠檬酸三乙酯；异抗坏血酸钠；山梨醇缩糠醛；异抗坏血酸；紫苏醇；氧化吡啶基叔丁基硝酮；麦角硫因；褪黑激素；乙酰半胱氨酸；半胱氨酸；盐酸赖氨酸；鼠尾草酸；酪氨酰组氨酸盐酸；组氨酸盐酸盐；吡哆素丝氨酸酯；超氧化物歧化酶；氨丙基抗坏血酸磷酸酯；抗坏血酸；抗坏血酸多肽；抗坏血酸二棕榈酸酯；抗坏血酸葡糖苷；抗坏血酸亚油酸酯；抗坏血酸甲基硅烷醇果胶酸酯；抗坏血酸棕榈酸酯；抗坏血酸四异棕榈酸酯；抗坏血酸生育酚马来酸酯；抗坏血酸棕榈酸酯磷酸酯三钠；抗坏血酸硫酸二钠；抗坏血酸钙；甲基硅烷醇抗坏血酸酯；抗坏血酸钠；抗坏血酸磷酸钠；抗坏血酸钠/胆固醇基磷酸钠；四己基癸醇抗坏血酸酯；抗坏血酸磷酸镁；生育酚；生育酚乙酸酯；生育酚亚油酸酯；生育酚亚油酸酯/油酸酯；生育酚烟酸酯；生育酚维甲酸酯；生育酚磷酸酯钠；二油基生育酚基甲基硅烷醇；抗坏血酸生育酚磷酸钾；没食子酸十二酯；表没食子儿茶素没食子酸酯EGCG；没食子酸丙酯；阿魏酸乙酯；阿魏酸乙基己酯；脱乙酰壳多糖抗坏血酸盐；脱乙酰壳多糖甘醇酸盐；芹黄素；银椴苷；α-熊果苷；熊果苷；黄芩苷；槲皮素；槲皮素辛酸酯；异槲皮苷；亚丁香基丙二酸二乙基己酯；二羟基甲基色酮；二甲氧基二对甲酚；二甲基甲氧基苯并二氢吡喃醇；乙基双亚氨基甲基愈创木酚锰氯化物；橙皮苷甲基查尔酮；曲酸；曲酸二棕榈酸酯；羟基积雪草苷；积雪草苷；厚朴酚(5,5'-二烯丙基-2,2'-二羟基联苯)；去甲二氢愈创木酸；苯乙基间苯二酚；白藜芦醇；曲克芦丁(3',4',7-三(羟乙基)芦丁)；葡萄糖基芦丁；芦丁(4H-1-苯并吡喃-4-酮)；芸香亭基硫酸二钠；四氢双脱甲氧基二阿魏酰甲烷；四氢脱甲氧基二阿魏酰甲烷；四氢二阿魏酰甲烷；生育酚半胱酰胺；桃柘酚；羟癸基泛醌；泛醌；类胡萝卜素；番茄红素；没食子酸；和咖啡酸。
10.一种局部组合物，其包含根据权利要求1至9中任一项所述的胶体。
11.一种用于非治疗用途的局部组合物，所述局部组合物包括根据权利要求1至9中任一项所述的胶体。
12.根据权利要求10或11所述的局部用组合物，其特征在于，所述局部用组合物不含任何亲水和/或亲脂的、无机和/或有机的防晒剂。
13.根据权利要求10至12中任一项所述的局部用组合物，其特征在于，所述局部用组合物为水性形式、胶束形式或Pickering乳液形式。
14.一种食品补充剂，包含根据权利要求1至9中任一项所述的胶体。
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