CN110157043A - 一种具有改善聚合物耐老化性能的复合助剂及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明属于材料领域，具体涉及一种具有改善聚合物耐老化性能的复合助剂及其制备方法。所述复合助剂包括纳米二氧化钛、键合在纳米二氧化钛表面的TDI以及键合在TDI上的受阻酚类抗氧剂；制备方法：将纳米二氧化钛与TDI在有机溶剂中进行超声分散后进行回流反应，然后加入受阻酚类抗氧剂进行回流反应，过滤、洗涤、干燥，即得具有改善聚合物耐老化性能的复合助剂。本发明不仅可以解决纳米二氧化钛易团聚、分散性差这一问题，还可以解决抗氧剂易迁移、易挥发的问题；与传统的助剂相比本发明制备的复合助剂具备优异的分散性、相容性、耐挥发性、耐迁移性等优点，可以广泛应用于聚合物的耐老化改性。

Description

一种具有改善聚合物耐老化性能的复合助剂及其制备方法
技术领域
本发明属于材料领域，具体涉及一种具有改善聚合物耐老化性能的复合助剂及其制备方法。
背景技术
聚合物材料在加工和使用过程中易受光、氧和热的作用而造成分子链断裂、力学性能降低的现象，因此聚合物的稳定化改性显得尤为重要。金红石型纳米二氧化钛因具有优异的光稳定性能和填充增强性能而被广泛应用于聚合物材料中，但纳米二氧化钛在聚合物基体中易团聚、难以实现纳米级分散，而使材料内部产生缺陷最终影响聚合物材料的力学性能和使用寿命；有机小分子稳定化助剂与聚合物材料的相容性好，但是耐挥发性、耐抽出性、耐迁移性差，容易在聚合物材料的加工和制备过程中被消耗，因此降低了聚合物材料的耐老化性能。
发明内容
为了克服现有技术中的聚合物助剂的易团聚、耐挥发性和耐迁移性差，从而导致聚合物的耐老化性能差的缺陷，本发明在于提供一种具有改善聚合物耐老化性能的复合助剂及其制备方法。
本发明采用甲苯2,4-二异氰酸酯对纳米二氧化钛(TiO2)进行改性，甲苯2,4-二异氰酸酯与纳米TiO2表面的-OH发生化学键合(TiO2-TDI)，然后再通过受阻酚类抗氧剂中酚羟基与TiO2-TDI上的-NCO发生化学键合，使得受阻酚类抗氧剂小分子结合在纳米TiO2上，即制得复合助剂(反应原理图如图1所示)。不仅可以解决纳米二氧化钛易团聚、分散性差这一问题，还可以解决抗氧剂易迁移、易挥发的问题；与传统的助剂相比本发明制备的复合助剂具备优异的分散性、相容性、耐挥发性、耐迁移性等优点，可以广泛应用于聚合物的耐老化改性。
本发明是通过如下技术方案实现的：
一种具有改善聚合物耐老化性能的复合助剂，包括纳米二氧化钛、键合在纳米二氧化钛表面的TDI以及键合在TDI上的受阻酚类抗氧剂。
优选地，所述纳米二氧化钛为金红石型纳米二氧化钛，金红石型纳米二氧化钛具有优异的光稳定性能和填充增强性能。
优选地，所述TDI为甲苯2,4-二异氰酸酯，甲苯2,4-二异氰酸酯中-CH3对位上的-NCO的活性较邻位上的-NCO的活性更强，使得在与纳米TiO2表面的羟基反应时更易进行，进而更有利于纳米TiO2的表面改性，相比于TDI为甲苯2,6-二异氰酸酯中的两个-NCO均在-CH3的邻位，由于位阻效应的影响，纳米TiO2的表面改性更不易进行。
优选地，所述受阻酚类抗氧剂选自抗氧剂264、抗氧剂1076、抗氧剂2246和抗氧剂1010中的一种或几种。
本发明还在于提供一种所述的复合助剂的制备方法，包括如下步骤：
(1)将1-10份纳米二氧化钛加入20-200质量份有机溶剂中，进行超声分散，然后再加入0.5-5质量份TDI，继续超声分散，得到反应液A；
(2)向反应液A中加入0.5-5质量份催化剂，通入氮气，进行回流反应，然后加入1-10质量份受阻酚类抗氧剂后，再加入0.5-5质量份催化剂继续进行回流反应，过滤、洗涤、干燥，得到具有改善聚合物耐老化性能的复合助剂。
优选地，步骤(1)中所述纳米二氧化钛为在常压、100-120℃下干燥8-12h后的纳米二氧化钛；所述超声的功率为500-1000W，分散的时间为5-15分钟。
优选地，步骤(1)中所述有机溶剂为无水甲苯或/和无水N,N-二甲基甲酰胺；步骤(2)中所述催化剂为胺类催化剂或有机锡类催化剂。
优选地，所述胺类催化剂为三乙胺；所述有机锡类催化剂为辛酸亚锡。
优选地，步骤(2)中所述回流反应的温度为80-100℃，反应时间为6-8h。
优选地，步骤(2)中所述洗涤为以甲苯为溶剂，采用索氏抽提法洗涤一周，保证制备得到的产物表面不会残留未反应的TDI和受阻酚类抗氧剂等原料；所述干燥为在50-80℃下真空干燥24h。
本发明的有益效果：
(1)本发明通过对纳米二氧化钛进行表面改性处理，在纳米二氧化钛表面键合TDI(TiO2-TDI)，提高了纳米二氧化钛与聚合物基体的相容性，使纳米二氧化钛更容易分散均匀，减少了因纳米二氧化钛团聚而使聚合物材料内部产生缺陷的可能。
(2)本发明通过将表面键合了TDI的纳米二氧化钛(TiO2-TDI)与受阻酚类抗氧剂反应，将受阻酚类抗氧剂键合到TiO2表面的TDI上，提高了小分子受阻酚类抗氧剂的耐迁移性和耐挥发性，实现了纳米二氧化钛的多功能化，使复合助剂具备抗氧化性和光稳定性，可以提高聚合物的耐老化性能。
附图说明
图1为制备TiO2-TDI-2246复合助剂的反应原理图。
图2为纳米TiO2和实施例1制备的TiO2-TDI-2246复合助剂的红外光谱图。
图3为纳米TiO2和实施例1制备的TiO2-TDI-2246复合助剂的热失重曲线图。
图4A为纳米TiO2的X射线光电子能谱氧元素分谱图。
图4B为实施例1制备的TiO2-TDI-2246复合助剂的X射线光电子能谱氧元素分谱图。
图5为纳米TiO2和实施例1制备的TiO2-TDI-2246复合助剂的紫外-可见漫反射光谱图。
图6为PP和TiO2-TDI-2246(2％)/PP复合材料老化后的拉伸强度曲线图。
具体实施方式
下面通过实施例对本发明进行具体描述，有必要在此指出的是本实施例只用于对本发明进行进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，本领域的技术人员可以根据上述发明的内容作出一些非本质的改进和调整。
一、具有改善聚合物耐老化性能的复合助剂的制备
实施例1(以下份数均以质量份数计)：
(1)将纳米二氧化钛于常压、100℃下干燥12小时待用。
(2)取干燥的二氧化钛1.25份，无水N,N-二甲基甲酰胺50份加入三口烧瓶中，经超声波在500-1000瓦的功率下处理10-15分钟充分分散，然后加入甲苯2,4-二异氰酸酯(TDI)0.6份，在500-1000瓦的功率下继续超声分散5-10分钟，使其均匀分散在溶剂中。
(3)再向三口烧瓶中加入催化剂辛酸亚锡0.7份，持续通入氮气并冷凝回流，80℃机械搅拌下反应6小时，然后将1.5份抗氧剂2246(受阻酚类抗氧剂)加入三口烧瓶中，待搅拌均匀后加入催化剂辛酸亚锡0.56份继续反应6h反应结束。
(4)过滤后得到固体产物，以甲苯为溶剂索氏抽提洗涤一周后在50℃下真空干燥24小时，获得具有改善聚合物耐老化性能的复合助剂(记作TiO2-TDI-2246复合助剂)。
将纳米TiO2和实施例1制备的TiO2-TDI-2246复合助剂进行红外光谱测试，如图2所示，TiO2-TDI-2246复合助剂的红外光谱在2800～3100cm-1范围内的吸收峰和1649cm-1，1251cm-1处的吸收峰分别为芳环上的C-H伸缩振动吸收峰、仲氨基及碳氧键的吸收峰。即在TiO2-TDI-2246的红外光谱上出现了TDI和抗氧剂2246的特征峰，说明该复合助剂确为TiO2、TDI和抗氧剂2246的复合物，即TiO2被TDI和抗氧剂2246成功包覆。
将纳米TiO2和实施例1制备的TiO2-TDI-2246复合助剂进行热重分析，如图3所示，TiO2-TDI-2246在大约350℃出现了明显的分解，这是表面通过化学键结合的抗氧剂2246和TDI的分解引起的质量损失。
将纳米TiO2和实施例1制备的TiO2-TDI-2246复合助剂进行X射线光电子能谱氧元素分析，如图4A和图4B所示，TiO2-TDI-2246的氧元素分谱拟合峰不仅出现了Ti-O及表面O-H峰，还出现了C＝O、C-O峰，进一步证实了TiO2-TDI-2246确为TiO2、TDI和2246通过化学键结合的复合物。
将纳米TiO2和实施例1制备的TiO2-TDI-2246复合助剂进行紫外-可见漫反射光谱分析，如图5所示，在TiO2-TDI-2246中，除对200-400nm的紫外光具有较强的吸收外，由于TDI和抗氧剂2246中苯环的存在使其对400-800nm的可见光吸收增强，说明TiO2-TDI-2246复合助剂对光具有很强的吸收能力，该特点将使其对聚合物材料受光氧老化时起到较好的稳定化作用。
将纳米TiO2和实施例1制备的TiO2-TDI-2246复合助剂进行X射线光电子能谱分析并计算表面元素原子比，结果如表1所示：
表1
由表1可知，与TiO2相比，TiO2-TDI-2246复合助剂表面的氧元素含量增加，钛元素含量减少并且新出现了氮元素，其中增加的氧元素来自于抗氧剂2246中，由于TDI和抗氧剂2246对纳米二氧化钛的包覆引起表面钛元素含量降低，新出现的氮元素来自于TDI中，说明实施例1制备的TiO2-TDI-2246复合助剂确为TiO2、TDI和抗氧剂2246的复合物。
实施例2(以下份数均以质量份数计)：
(1)将纳米二氧化钛于常压、120℃下干燥8小时待用。
(2)取干燥的二氧化钛2.7份，无水N,N-二甲基甲酰胺100份加入三口烧瓶中，经超声波在500-1000瓦的功率下处理10-15分钟充分分散，然后加入甲苯2,4-二异氰酸酯(TDI)1.0份，在500-1000瓦的功率下继续超声分散5-10分钟，使其均匀分散在溶剂中。
(3)再向三口烧瓶中加入催化剂辛酸亚锡1.2份，持续通入氮气并冷凝回流，100℃机械搅拌下反应8小时，然后将2.0份抗氧剂264(受阻酚类抗氧剂)加入三口烧瓶中，待搅拌均匀后加入催化剂辛酸亚锡0.8份继续反应6h反应结束。
(4)过滤后得到固体产物，以甲苯为溶剂索氏抽提洗涤一周后在80℃下真空干燥24小时，获得具有改善聚合物耐老化性能的复合助剂(记作TiO2-TDI-264复合助剂)。
实施例3(以下份数均以质量份数计)：
(1)将纳米二氧化钛于常压、100-120℃下干燥8-12小时待用；
(2)取干燥的二氧化钛10，无水甲苯200份加入三口烧瓶中，经超声波在500-1000瓦的功率下处理10-15分钟充分分散，然后加入甲苯2,4-二异氰酸酯(TDI)5份，在500-1000瓦的功率下继续超声分散5-10分钟，使其均匀分散在溶剂中。
(3)再向三口烧瓶中加入催化剂三乙胺4.1份，持续通入氮气并冷凝回流，90℃机械搅拌下反应7小时，然后将5.0份抗氧剂1010(受阻酚类抗氧剂)加入三口烧瓶中，待搅拌均匀后加入催化剂三乙胺3.2份继续反应6h反应结束。
(4)过滤后得到固体产物，以甲苯为溶剂索氏抽提洗涤一周后在50℃下真空干燥24小时，获得具有改善聚合物耐老化性能的复合助剂(记作TiO2-TDI-1010复合助剂)。
对比例1：
制备过程同实施例1，不同点仅在于将实施例1中的步骤(3)省略，制备得到的产物记作TiO2-TDI复合助剂。
二、复合助剂填充聚丙烯的耐老化实验
将实施例1制备的具有改善聚合物耐老化性能的复合助剂(TiO2-TDI-2246复合助剂)填充到聚丙烯(PP)材料中，填充量为2wt％，制得TiO2-TDI-2246(2％)/PP复合材料；纯的聚丙烯材料作为对比例(记作PP)，分别测试其老化后的拉伸强度曲线，老化条件为：波长为340nm，辐射强度为0.35W/m2，老化时间为500h。结果如图6所示，在相同老化条件下，TiO2-TDI-2246(2％)/PP复合材料的拉伸强度明显高于纯PP的拉伸强度，说明复合助剂TiO2-TDI-2246对PP的耐老化性能具有明显的改善作用。经测试，将对比例1制备的TiO2-TDI复合助剂与抗氧剂2246填充至PP材料中(TiO2-TDI复合助剂与抗氧剂2246的总填充量为2wt％，TiO2-TDI复合助剂与抗氧剂2246的质量比为2.7:1)，所得复合材料在相同的老化条件下的拉伸强度较TiO2-TDI-2246(2％)/PP复合材料的拉伸强度低2-5MPa。

Claims (10)

1.一种具有改善聚合物耐老化性能的复合助剂，其特征在于，所述复合助剂包括纳米二氧化钛、键合在所述纳米二氧化钛表面的TDI以及键合在所述TDI上的受阻酚类抗氧剂。
2.根据权利要求1所述的复合助剂，其特征在于，所述纳米二氧化钛为金红石型纳米二氧化钛。
3.根据权利要求1所述的复合助剂，其特征在于，所述TDI为甲苯2,4-二异氰酸酯。
4.根据权利要求1所述的复合助剂，其特征在于，所述受阻酚类抗氧剂选自抗氧剂264、抗氧剂1076、抗氧剂2246和抗氧剂1010中的一种或几种。
5.一种权利要求1～4任一项所述的复合助剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)将1-10质量份纳米二氧化钛加入20-200质量份有机溶剂中，进行超声分散，然后再加入0.5-5质量份TDI，继续超声分散，得到反应液A；
(2)向反应液A中加入0.5-5质量份催化剂，通入氮气，进行回流反应，然后加入1-10质量份受阻酚类抗氧剂后，再加入0.5-5质量份催化剂继续进行回流反应，过滤、洗涤、干燥，得到具有改善聚合物耐老化性能的复合助剂。
6.根据权利要求5所述的复合助剂的制备方法，其特征在于，步骤(1)中所述纳米二氧化钛为在常压、100-120℃下干燥8-12h后的纳米二氧化钛；所述超声的功率为500-1000W，分散的时间为5-15分钟。
7.根据权利要求5所述的复合助剂的制备方法，其特征在于，步骤(1)中所述有机溶剂为无水甲苯或/和无水N,N-二甲基甲酰胺；步骤(2)中所述催化剂为胺类催化剂或有机锡类催化剂。
8.根据权利要求7所述的复合助剂的制备方法，其特征在于，所述胺类催化剂为三乙胺；所述有机锡类催化剂为辛酸亚锡。
9.根据权利要求5所述的复合助剂的制备方法，其特征在于，步骤(2)中所述回流反应的温度为80-100℃，反应时间为6-8h。
10.根据权利要求5所述的复合助剂的制备方法，其特征在于，步骤(2)中所述洗涤为以甲苯为溶剂，采用索氏抽提法洗涤一周；所述干燥为在50-80℃下真空干燥24h。
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