CN104258745A - 一种亲水性聚醚砜微滤膜的制造方法 - Google Patents

Abstract

本发明是一种亲水性聚醚砜微滤膜的制造方法，包括步骤一，将聚醚砜、有机溶剂、非溶剂、表面活性剂、添加剂和亲水性纳米粒子混合均匀成铸膜液；步骤二，将步骤一中的铸膜液刮制成厚度为0.2-0.4mm的液膜；步骤三，将步骤二中的液膜在空气中室温蒸发6-60s；步骤四，将步骤三中的液膜浸入凝固浴中进行相转化完成制造；该技术方案亲水效果好、通量大且成本低廉。

Description

一种亲水性聚醚砜微滤膜的制造方法

技术领域

本发明涉及一种微滤膜的制造方法，具体来讲是一种亲水性聚醚砜微滤膜的制造方法,该微滤膜应用于膜生物反应器。

背景技术

    与传统的分离技术，如蒸发、萃取、混凝、离子交换等相比，膜分离技术由于无相变化、在常温下即可操作，且能耗低，运行费用小，因此应用越来越广泛。

    膜生物反应器是集生物处理和膜分离为一体的高效生物处理技术，具有以下特点：(1)结构紧凑、占地面积小；(2)处理效率高，出水水质好，从根本上解决了污泥膨胀问题；(3)容积负荷高，抗冲击负荷能力强；(4) 剩余污泥产生量少，减少了污泥处理的工作量和费用；( 5) 设备自动化程度高。膜生物反应器已成功应用于大、中、小型污水处理系统。但是膜污染限制了膜生物反应器技术的推广应用，膜污染导致通量下降快，而维持通量导致能耗的增加；膜污染问题大大影响了膜生物反应器系统的稳定运行，导致膜的清洗和更换频率增高，使膜生物反应器系统的运行成本增加，限制了膜生物反应器技术的推广应用。

    由于膜污染引起的膜通量的下降和分离性能的下降是膜技术面临的最严重的问题。通常，膜污染分为有机污染、无机污染和生物污染等。由于生物膜造成的污染被认为是实际应用中危害最大的一类膜污染。生物膜的形成主要是由细菌在膜表面的粘附、胞外聚合物、细菌生长和繁殖引起的。而最初的“粘附”在生物污染中起到关键性的作用。因此，目前大部分的抗污染膜材料的研究也都集中于膜表面的修饰和改性上。通常认为，增加膜表面的亲水性能能够有效减小细菌的吸附。增加膜表面亲水性的方法主要有：（1）通过与亲水性材料共混；如CN1016489112B通过将亲水性聚丙烯腈膜材料与聚醚砜膜材料共混，获得亲水性；通过添加亲水性添加剂的方法，如添加聚乙烯吡咯烷酮、聚乙二醇；（2）将亲水性聚合物涂覆到膜表面，通过交联反应，亲水性聚合物接枝到膜表面；（3）将疏水性的聚醚砜膜材料进行低温等离子体或氧化剂表面处理；如CN101068612A将润湿的疏水性的聚醚砜膜置于过硫酸铵、过氧化氢、次氯酸、臭氧、重铬酸钾等氧化剂溶液中，然后在一定温度下加热足够的时间。（4）将原料聚醚砜磺化，获得磺化聚醚砜，以磺化聚醚砜制膜，并在磺化聚醚砜膜的基础上改性获得亲水性膜。 

    但上述方法的缺点在于，为了达到期待的亲水效果，加入的亲水性添加剂的量通常都较多，中国专利CN1016489112B表明与PES在溶液中共混的亲水性聚丙烯腈的量是聚醚砜重量的25%；膜中大量添加剂的存在（PES的量相应减少）会降低PES膜的重要性质（如在酸性和碱性介质中的高稳定性，机械强度和热稳定性等。膜表面低温等离子处理和膜表面化学氧化处理需要附加的设备，有时会对膜造成损伤，用于该工艺的技术和设备还需要进一步研发。聚醚砜磺化反应条件苛刻，难以稳定进行，磺化聚醚砜成本较高，是聚醚砜原料成本的2～10倍。

    因此，需要开发相对工艺简单、可靠的用于制备亲水性聚醚砜膜的方法。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是，提供一种亲水效果好、通量大且成本低廉的亲水性聚醚砜微滤膜的制造方法。

本发明解决以上技术问题的技术方案：

一种亲水性聚醚砜微滤膜的制造方法，包括如下步骤：

步骤一，原材料及组成：重量百分比，

聚醚砜                                 9-20%

有机溶剂                              20-80%

非溶剂                                 5-50%

表面活性剂                          1-5%

添加剂                                 5-25%

亲水性纳米粒子，粒径为10-200nm        0.1-15%

将上述组分混合均匀成铸膜液；

步骤二，将步骤一中的铸膜液刮制成厚度为0.2-0.4mm的液膜；

步骤三，将步骤二中的液膜在空气中室温蒸发6-60s；

步骤四，将步骤三中的液膜浸入凝固浴中进行相转化完成制造。

本发明进一步限定的技术方案为：

进一步的，步骤一中，有机溶剂为N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮，它们单独使用或混合使用。

进一步的，步骤一中，非溶剂为相对分子质量为400-20000的聚乙二醇。

进一步的，步骤一中，添加剂为聚乙烯吡咯烷酮。

进一步的，步骤一中，亲水性纳米粒子为纳米二氧化钛、Fe-N掺杂的纳米TiO2、纳米二氧化锆、纳米二氧化硅，它们单独或混合使用。

进一步的，步骤一中，表面活性剂为阴离子表面活性剂。

再进一步的，阴离子表面活性剂为磺酸型阴离子表面活性剂，具体为烷基苯磺酸盐、α-烯烃磺酸盐、烷基磺酸盐、α-磺基单羧酸酯、脂肪酸磺烷基酯、琥珀酸酯磺酸盐、烷基萘磺酸盐中的一种或多种混合，具体的例如：十二烷基苯磺酸钠、二丁基萘磺酸钠等。

进一步的，步骤一中，配置铸膜液是在50-75℃下进行的；步骤二、三和四均在制膜机上完成，其中步骤二中的刮膜动作是在非织造布或玻璃板上进行。

进一步的，步骤一中，亲水性纳米粒子在其它物料全部混匀后再加入混匀。 

进一步的，步骤四生成的亲水性聚醚砜微滤膜的孔径为0.04-0.3um。

本发明的有益效果为：1.主物料采用聚醚砜， 目前业内的常规研究方向都是使用聚偏氟乙烯和磺化聚醚砜，聚偏氟乙烯的亲水性能不如聚醚砜；磺化聚醚砜的亲水性能比聚醚砜要好，但是磺化聚醚砜成本比聚醚砜高2-10倍，而且在磺化聚醚砜中加入氧化钛等纳米粒时，这些纳米粒子容易团聚而沉淀，无法得到均一稳定的铸膜液，因此必须先将纳米粒与分散剂在特定条件下预混后才能与其他物料混合，预混步骤不仅操作繁琐，而且预混的好坏直接就决定是否能够得到均匀的纳米粒溶液，而本申请的配方则不会出现纳米粒团聚的现象；2.本发明在预混好的铸膜液中加入无机纳米颗粒，如纳米TiO2、Fe-N掺杂纳米TiO2、纳米ZrO2、纳米CaCO3等，复合膜的纳米TiO2表面在光照射下，产生光生电子和空穴，这些空穴和电子与吸附在催化剂表面的水和污染物反应，空穴与水反应生成OH·自由基，电子与O2 反应，在H+存在下生成H2O2和OH·自由基，OH·自由基会将有机物氧化成为CO2和水。光照还会在TiO2表面引发超亲水性和自清洁的表面，光生电子倾向将Ti4+还原成为Ti3+，空穴将O2-氧化成为O2游离表面，水分子占据这些空位，并在表面形成OH羟基，构成了超亲水的表面。因上述原因，使得复合膜表面具有反应性，不易污染，使用的一般环境都是有光照的，所以能实现自清洁。与上述机理类似，纳米二氧化锆和纳米碳酸钙的表面均富含羟基，具有高亲水性和大比表面积，其较好地分散在膜表面和孔隙间，使膜的亲水性提高，有利于水分子进入，促进了水的传递，故促使水通量增加。

附图说明

图1为处理污水的实验装置图，

图2 为污水处理的通量衰减图，

图3 纳米材料TiO2复合膜亲水性的机理示意图，

图4 纳米TiO2改性前的接触角，

图5 纳米TiO2改性后的接触角，

图6纳米TiO2复合膜反应性表面示意图，

图7未复合TiO2聚醚砜膜和 纳米TiO2复合膜的通量随时间衰减的1/J2～T图，

图8化学清洗以后的膜的通量随时间衰减的1/J2～T图。

具体实施方式

实施例

将占总质量为9-20%的聚醚砜溶于20-70%的N,N-二甲基乙酰胺中，加入占总质量为5-60%的聚乙二醇（分子质量400-20000）、1-10%烷基苯磺酸盐和5-50%的聚乙烯吡咯烷酮，搅拌溶解，在上述溶液中加入0.1-15%的粒径为10-200nm的纳米TiO₂，强力搅拌得到铸膜液；在室温下将铸膜液在无纺布上刮制成0.2-0.3mm的液膜，蒸发1-5min，浸入在水溶液凝固浴进行相转化，成膜，即得到纳米TiO2复合聚醚砜膜。

表一为实施例中各物料配比（wt%）：

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注：实施例4投加的是纳米SiO2，实施例5投加纳米ZrO2 。

表二为各实施例的工艺参数：

。

表三为各实施例制作完成的聚醚砜微滤膜成品的参数规格。

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需要说明的是：N,N-二甲基甲酰胺可由N,N-二甲基甲酰胺或N-甲基吡咯烷酮替代，或者三者混合使用，在实验过程中并非发现三种物料在该反应中有特殊之处；纳米二氧化钛可由Fe-N掺杂的纳米TiO2或纳米二氧化锆或纳米二氧化硅替代，当然也可以四种相互混合使用，实验过程中并没有发现不妥之处，关于纳米粒的粒径，只要其在10-200nm范围内均可实现生产。

下面通过对比实验和附图来进一步说明本发明制作出的聚醚砜微滤膜的优势。

对比实验1：

    先用外形图像分析法检测未添加纳米TiO2的基膜和添加纳米TiO2的复合膜的接触角，结果如图4和图5所示，未添加纳米TiO2的基膜接触角70o，添加纳米TiO2的复合膜接触角41o，结果说明添加纳米TiO2的复合膜的润湿效果明显优于未添加纳米TiO2的基膜。

对比实验2：

从上面三个实施例中任意选取一个实施例条件下形成的聚醚砜微滤膜做对比实验： 实验设备如图1所示，为常规实验设备，实验的条件为：进水温度15℃，跨膜压差30KPa，污泥浓度8400mg/L。

检测结果如图2显示：编号为未加纳米TiO2的110108E PES膜和添加纳米TiO2的TiO2--PES改性膜在处理养殖污水的膜生物反应器中运行时的通量衰减曲线。从图2可知，改性膜的清水通量138L/m2h，未改性膜的清水通量为165 L/m2h，TiO2改性后填充了部分膜孔道，导致清水通量小于未改性膜。通量的衰减在初始的阶段5～10min下降很快，未改性膜通量的下降速度大于改性膜的通量下降速度。大约20min以后，改性膜的通量超过未改性膜。经过6h以后，通量基本恒定；改性膜过滤活性污泥的通量为12.5 L/m2h，较未改性膜通量高51.8%。膜的拉伸强度9MPa，较未添加纳米TiO2的对照样品提高了6倍。

膜生物反应器的进出水COD、BOD、氨氮、通量、色度值见下表：

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对比实验3：

将上述制得的膜应用于处理污水的膜生物反应器中，测定通量的衰减曲线。 

由图6通量1/J2～T的关系可知：通量的衰减规律由滤饼层控制，TiO2复合膜的滤饼层形成速度低于未添加TiO2膜的滤饼层的形成速度；

取上述两种未添加纳米TiO2的110108E和 添加纳米TiO2改性的聚醚砜膜110108E200Ti用于膜生物反应器处理生活污水的试验，经过运行一周后，用0.5%的次氯酸钠溶液氧化清洗两种膜，重新进行膜通量的衰减试验，获得通量1/J2～T的关系图4。

由图7知，110108E  KC=0.00234   110108E200Ti  Kc=9.60×10-4 ，因此可以说明未改性膜在化学清洗后，由Kc=0.00162上升到0.00234，滤饼层污染有加速的趋势； 110108E200Ti  Kc 由Kc=9.26×10-4略微上升到 Kc=9.60×10-4 ，Kc的值基本不变，说明滤饼层污染的速度与前相当。TiO2仍起作用，没有被清洗掉。未改性膜由于开始添加的亲水性有机添加剂在多次循环后流失，及被化学氧化剂NaClO清洗的原因，亲水性降低，抗污染能力下降，因此呈现滤饼层污染加速的趋势。而添加纳米TiO2的膜滤饼层的形成速度基本不变，表明TiO2复合膜的抗污染性能基本保持恒定。

除上述实施例外，本发明还可以有其他实施方式。凡采用等同替换或等效变换形成的技术方案，均落在本发明要求的保护范围。

Claims (10)

1.一种亲水性聚醚砜微滤膜的制造方法，包括如下步骤：

步骤一，原材料及组成：重量百分比，

聚醚砜                                 9-20%

有机溶剂                              20-80%

非溶剂                                 5-50%

表面活性剂                          1-5%

添加剂                                 5-25%

亲水性纳米粒子，粒径为10-200nm        0.1-15%

将上述组分混合均匀成铸膜液；

步骤二，将步骤一中的铸膜液刮制成厚度为0.2-0.4mm的液膜；

步骤三，将步骤二中的液膜在空气中室温蒸发6～60s；

步骤四，将步骤三中的液膜浸入凝固浴中进行相转化完成制造。

2.根据权利要求1所述的亲水性聚醚砜微滤膜的制造方法，其特征在于：步骤一中，所述有机溶剂为N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮，它们单独使用或混合使用。

3.根据权利要求1所述的亲水性聚醚砜微滤膜的制造方法，其特征在于：步骤一中，所述非溶剂为相对分子质量为400-20000的聚乙二醇。

4.根据权利要求1所述的亲水性聚醚砜微滤膜的制造方法，其特征在于：步骤一中，所述添加剂为聚乙烯吡咯烷酮。

5.根据权利要求1所述的亲水性聚醚砜微滤膜的制造方法，其特征在于：步骤一中，所述亲水性纳米粒子为纳米二氧化钛、Fe-N掺杂的纳米TiO2、纳米二氧化锆、纳米二氧化硅，它们单独或混合使用。

6.根据权利要求1所述的亲水性聚醚砜微滤膜的制造方法，其特征在于：步骤一中，所述表面活性剂为阴离子表面活性剂。

7.根据权利要求6所述的亲水性聚醚砜微滤膜的制造方法，其特征在于：所述阴离子表面活性剂为磺酸型阴离子表面活性剂，具体为烷基苯磺酸盐、α-烯烃磺酸盐、烷基磺酸盐、α-磺基单羧酸酯、脂肪酸磺烷基酯、琥珀酸酯磺酸盐、烷基萘磺酸盐中的一种或多种混合。

8.根据权利要求1-6任一权利要求所述的亲水性聚醚砜微滤膜的制造方法，其特征在于：步骤一中配置铸膜液是在50-75℃下进行的；步骤二、三和四均在制膜机上完成，其中步骤二中的刮膜动作是在非织造布或玻璃板上进行。

9.根据权利要求1-6任一权利要求所述的亲水性聚醚砜微滤膜的制造方法，其特征在于：步骤一中，亲水性纳米粒子在其它物料全部混匀后再加入混匀。

10.根据权利要求1所述的亲水性聚醚砜微滤膜的制造方法，其特征在于：所述步骤四生成的亲水性聚醚砜微滤膜的孔径为0.04-0.3um。