CN105879717A - 一种高通量聚醚砜中空纤维超滤膜的制备方法 - Google Patents

一种高通量聚醚砜中空纤维超滤膜的制备方法 Download PDF

Info

Publication number
CN105879717A
CN105879717A CN201610086323.6A CN201610086323A CN105879717A CN 105879717 A CN105879717 A CN 105879717A CN 201610086323 A CN201610086323 A CN 201610086323A CN 105879717 A CN105879717 A CN 105879717A
Authority
CN
China
Prior art keywords
solvent
preparation
membrane
filtration membrane
salt
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
CN201610086323.6A
Other languages
English (en)
Inventor
王乐译
秦建军
高从堦
王新艳
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
SHANDONG ZHAOJIN MOTIAN CO Ltd
Original Assignee
SHANDONG ZHAOJIN MOTIAN CO Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by SHANDONG ZHAOJIN MOTIAN CO Ltd filed Critical SHANDONG ZHAOJIN MOTIAN CO Ltd
Priority to CN201610086323.6A priority Critical patent/CN105879717A/zh
Publication of CN105879717A publication Critical patent/CN105879717A/zh
Pending legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D71/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by the material; Manufacturing processes specially adapted therefor
    • B01D71/06—Organic material
    • B01D71/66—Polymers having sulfur in the main chain, with or without nitrogen, oxygen or carbon only
    • B01D71/68—Polysulfones; Polyethersulfones
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D67/00—Processes specially adapted for manufacturing semi-permeable membranes for separation processes or apparatus
    • B01D67/0002—Organic membrane manufacture
    • B01D67/0009—Organic membrane manufacture by phase separation, sol-gel transition, evaporation or solvent quenching
    • B01D67/0011—Casting solutions therefor
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D69/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by their form, structure or properties; Manufacturing processes specially adapted therefor
    • B01D69/02—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by their form, structure or properties; Manufacturing processes specially adapted therefor characterised by their properties
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D69/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by their form, structure or properties; Manufacturing processes specially adapted therefor
    • B01D69/08—Hollow fibre membranes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F1/00—Treatment of water, waste water, or sewage
    • C02F1/44—Treatment of water, waste water, or sewage by dialysis, osmosis or reverse osmosis
    • C02F1/444—Treatment of water, waste water, or sewage by dialysis, osmosis or reverse osmosis by ultrafiltration or microfiltration
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2325/00—Details relating to properties of membranes
    • B01D2325/02—Details relating to pores or porosity of the membranes
    • B01D2325/022—Asymmetric membranes
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2325/00—Details relating to properties of membranes
    • B01D2325/24—Mechanical properties, e.g. strength
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2325/00—Details relating to properties of membranes
    • B01D2325/36—Hydrophilic membranes
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02A—TECHNOLOGIES FOR ADAPTATION TO CLIMATE CHANGE
    • Y02A20/00—Water conservation; Efficient water supply; Efficient water use
    • Y02A20/124—Water desalination
    • Y02A20/131—Reverse-osmosis

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Hydrology & Water Resources (AREA)
  • Environmental & Geological Engineering (AREA)
  • Water Supply & Treatment (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Dispersion Chemistry (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Separation Using Semi-Permeable Membranes (AREA)

Abstract

本发明公开了一种聚合物超滤膜的制备方法，具体地说是提供一种制备具有高通量聚醚砜中空纤维超滤膜的工艺方法。本发明是采用聚醚砜‑溶剂‑非溶剂‑盐‑表面活性剂五元体系配制的制膜液和干喷‑湿纺法纺丝技术两个过程,以及使超滤膜在干燥状态下保存所进行的后处理工艺。利用本发明技术可以制备出具有高纯水渗透性的聚醚砜中空纤维超滤膜。所制备的中空纤维超滤膜可广泛应用于海水淡化反渗透系统的前级预处理，城市污水回收，自来水、地下水除菌除浊净化，餐饮行业自来水净化，中空纤维纳滤膜的基膜等领域，具有广泛工业应用前景。

Description

一种高通量聚醚砜中空纤维超滤膜的制备方法
技术领域
本发明涉及一种聚合物超滤膜的制备方法，具体地说是提供一种制备具有高通量聚醚砜中空纤维超滤膜的工艺方法。
背景技术
海水淡化作为解决水资源危的重要途径,正日益显示出独特的优势和良好的前景。采用双膜法进行海水淡化,即用超滤替代传统的絮凝、机械过滤、精滤工艺作为反渗透的预处理系统,大大减少了设备占地面积,产水水质高并且水质稳定,可以延长反透系统的寿命,且系统自动化控制程度高,可以降低劳动强度和劳动成本并降低运行费用,是新一代的反渗透预处理系统。中空纤维超滤器具有装填密度大,生产能力高；可反冲洗；易于加工、安装和维护管理等优点,成为最广泛采用的一种超滤器，而中空纤维超滤膜的研制是其核心问题。中空纤维非对称膜通常是采用非溶剂相分离法(NIPS)工艺制备的，基于聚合物溶液在非溶剂作用下发生相转化的过程。由于中空纤维膜的成形是靠自身的粘度自我支撑，因而使纺丝膜液的粘度下限受到很大限制，而且在相转化过程中，膜的内外表面都发生溶剂与非溶剂的交换，并相互作用而影响膜的最终结构。膜结构主要取决于两方面效应：1)制膜溶液和非溶剂体系的平衡热力学性质；2)在膜形成过程中溶剂和非溶剂交换速率对相转化成膜过程动力学的影响。在实际膜的制备过程中则主要为选配适当的中空纤维超滤膜的制膜液体系及膜制备过程采用的工艺条件。以往文献报导制备中空纤维超滤膜的制膜浆液体系一般为三元或四元体系，最有代表性的如日本专利JP Patent,58-156 018(日本旭化成公司制造的聚砜中空纤维超滤膜)采用以聚砜-溶剂-电解质三元体系，黄征青采用以聚醚砜-溶剂-水溶性聚合物三元体系，及中国专利CN201010278600采用聚醚砜-溶剂-极性小分子成孔剂-无机盐或疏水氧化物类成孔剂四元体系。
发明内容
本发明的目的是提供一种新的制备中空纤维超滤膜的方法，这种膜具有薄皮层及高孔容，即具有高水渗透性能。
本发明为制得高透水性能的中空纤维超滤膜，采用以聚醚砜-溶剂-非溶剂-盐-表面活性剂五元体系所配成制膜液。由于非溶剂的加入接近制膜液体系的相分离点，使得制膜液相转化过程快速发生，而且相转化时表层聚合物浓度较低，易于产生较薄和高孔容的膜皮层、即高水渗透性的非对称膜。另外，非溶剂，盐和表面活性剂的加入，使得制膜浆液粘度提高，从而可配制较低聚合物含量的膜液，而又保证纺丝时必要的粘度要求，较易获得多孔容的膜。并且由于加入表面活性剂，也改善了膜的亲水性和浸润角，从而提高水渗透性。
所用聚醚砜的特性为：相对密度l.37-1.5l，吸水性(23℃/24h)0.43，拉伸强度84.3-124.5(23℃)，41.2-59.8(180℃)，伸长率40-80，弯曲强度129.4-171.5MP，冲击强度(缺口)78.4～85.3J/m，洛氏硬度R120-134；聚醚砜(PES)可采用Amoco Performance Products Inc.的A-200产品；溶剂可采用N-甲基砒咯烷酮(NMP)，二甲基甲酰胺(DMF)或者二甲基乙酰胺(DMAC)；非溶剂为去离子水；盐可为硝酸锂，氯化锂或高氯酸镁；表面活性剂可采用TritonX-100，吐温T-80或者其它乳化剂。上述五元体系的制膜液中，其重量百分比为：聚醚砜：15～25％；溶剂：72～78％；非溶剂，盐和表面活性剂：3～7％；而非溶剂，盐和表面活性剂又按重量百分比配制：非溶剂：90～95％；盐：4～8％；表面活性：1～2％。按上述比例配制制膜浆液的具体过程为：取定量聚醚砜加入搅拌釜，再称取定量非溶剂(去离子水)，盐和表面活性剂搅拌均匀后倒入定量的溶剂中，搅拌后倒入搅拌釜内将物料搅均，进行真空脱泡，静止8小时以上制得制膜浆液。为保证制膜浆液各组份充分混均，在搅拌釜搅拌过程中应保持恒温～30℃，以80～120转/分过程速度，搅拌24～36小时为宜。
本发明的制备方法，除上述选择原料配制制膜浆液外，另一制备要点就是采用一种适当的制膜工艺条件。本发明中膜的制备是采用干喷-湿纺法纺丝技术:即将上述步骤制备的制膜浆液过滤后经喷丝模具纺丝，喷丝模具纺出的丝经凝固浴中凝固成型，制成聚醚砜中空纤维膜超滤膜粗品。根据制膜液的不同配比，适当地调节纺丝操作条件：喷头温度，内外凝介质和温度，喷头至凝固浴间距离，泵喂料，内凝供给和拉伸速度等，从而获得最佳性能的中空纤维超滤膜。合适的工艺条件为：料液温度(喷头温度)：20～30℃；内外凝介质：0～50％溶剂的水溶液；内外凝温度：20～30℃；喷距凝溶距离：5～25mm。
为使所得膜可以在干燥状态下保存，还必须对按上述条件制得超滤膜进行保护后处理。本发明中采用的保护后处理是利用15～30％甘油和0.5～1.5％表面活性剂的水溶液一次浸润纤维膜的方法。经这样处理后，制得中空纤维超滤膜在干燥保存过程中完全保持其高渗透性能，并在组装中空纤维超滤器时，保证中空纤维丝与环氧树脂粘接材料良好粘接性能。下面通过实例对本发明的制备工艺给予进一步说明。
有益效果：经本发明方法所制备的产品具有较好的机械强度；具有高纯水渗透性；可广泛应用于海水淡化反渗透系统的前级预处理，城市污水回收、自来水、地下水除菌净化，餐饮行业自来水净化，中空纤维纳滤膜的基膜等领域，具有广泛工业应用前景。
具体实施方式：
下面通过实例对本发明的制备工艺给予进一步说明。
实施例1
中空纤维滤膜的制备按下列重量百分比称取原料：PES，15-18％；NMP，75-78％；H2O，LiNO3和T-80，3-6％配制制膜浆液，其过程为：先按93-95％H2O，4-5％LiNO3，1-2％T-80的比例将其混合后加入NMP中搅拌均匀，倒入搅拌釜中与PES一起搅拌，放置12小时。搅拌温度为30℃，速度为120转/分，配制好的制膜液压入料罐中进行真空脱泡。浆液从喷头环形空隙喷出，温度控制在25℃，经过空气段10-20cm后，然后注入外凝浴凝固，再经水洗槽，卷绕集束成丝。内凝液用泵注入初生态纤维中心以形成中空，内凝液为20-40％NMP水溶液，外凝为水，外凝温度为25℃，水洗槽温度为25℃。纺制成的中空纤维膜经保护液处理后即可在干态时组装成中空纤维超滤器。
实施例2
中空纤维滤膜的制备按下列重量百分比称取原料：PES，15-18％；NMP，75-78％；H2O，LiNO3和T-80，3-6％配制制膜浆液，按实例1所述制备过程，只不过用LiCl代替LiNO3，其它条件同实例1相同制得中空纤维膜，纺制成的中空纤维膜经保护液处理后即可在干态时组装成中空纤维超滤器。
实施例3
中空纤维滤膜性能试验。将上述实例1～2制得的中空纤维滤膜20根，装入φ15×250mm不锈钢管中，两端用环氧树脂粘接剂密封，组装成小型超滤器PESUFA和UFB，测定膜的水渗透性能和截留率。中空纤维超滤膜的截留性能如表1,其水渗透性能如表2。作为对比，一些典型的PES中空纤维超滤膜商品的性能也列入表1和2中。
表1中空纤维滤膜的截留性能
表2中空纤维滤膜的水渗透性能
表1、2结果表明，上述本发明制备的中空纤维滤膜具有较好的纯水渗透性能,膜的切割分子量为67,000Da。利用扫描电镜进一步研究中空纤维滤膜的结构，其断面为双排指状孔结构，内外均有致密皮层，测试爆破压力在>1.0MPa，具有较好的机械强度。
从上述实例可以看到，利用本发明提供的五元体系所配成制膜液配方及制膜工艺技术，可制备出切割分子量为67,000Da的聚醚砜中空纤维超滤膜，它们具有高纯水渗透性。所制备的聚醚砜中空纤维超滤膜，可广泛应用于海水淡化反渗透系统的前级预处理，城市污水回收，自来水、地下水除菌除浊净化，餐饮行业自来水净化，中空纤维纳滤膜的基膜等领域，具有广泛工业应用前景。
参考文献
【1】JP Patent,58-156 018
【2】黄征青，聚醚砜中空纤维超滤膜的研制，《膜科学与技术》.2000，第20卷(第4期),第30-32页.
【3】中国专利CN201010278600.6，2010.09.08
【4】Qin et al.,Dead-end ultrafiltration for pretreatment of RO inreclamation of municipal wastewater effluent,J.Membr.Sci.243(2004)107.
【5】Decarolis et al.,Fouling behaviour of a pilot scale inside-outhollow fiber UF membrane during dead-end filtration of tertiarywastewater,J.Membr.Sci.191(2001)165.

Claims (4)

1.一种高通量聚醚砜中空纤维超滤膜的制备方法，其特征在于，包括下述步骤：
(1)配制制膜液：
采用聚醚砜-溶剂-非溶剂-盐-表面活性剂五元体系配制成制膜液，其中聚醚砜的特性为：相对密度1.37-1.5l，吸水性0.43，拉伸强度84.3-124.5，41.2-59.8，伸长率40-80，弯曲强度129.4-171.5MP，冲击强度78.4～85.3J/m，洛氏硬度R120-134；溶剂采用N-甲基砒咯烷酮、二甲基甲酰胺或者二甲基乙酰胺；非溶剂为去离子水；盐为硝酸锂、氯化锂或高氯酸镁；表面活性剂采用TritonX-100，吐温T-80或其它乳化剂；
(2)纺丝制膜过程：采用控制喷头温度实现控制制膜液温度：20～30℃；内外凝介质：0～50％溶剂的水溶液；内外凝温度：20～30℃；喷头距外凝浴距离：5～25mm。
2.按照权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所采用的五体系制膜液配方的重量百分比为：聚醚砜：15～25％，溶剂：72～78％，非溶剂、盐和表面活性剂：3～7％；其中，非溶剂、盐和表面活性剂又按重量百分比配制为：非溶剂：90～95％，盐：4～8％，表面活性：1～2％。
3.按照权利要求2所述的制备方法，其特征在于，配制制膜浆液的具体过程为：取定量聚醚砜加入搅拌釜，再称取定量非溶剂，盐和表面活性剂搅拌均匀后倒入定量的溶剂中，搅拌后倒入搅拌釜内将物料搅均，进行真空脱泡，静止8小时以上制得制膜浆液；为保证制膜浆液各组份充分混均，在搅拌釜搅拌过程中应保持恒温～30℃，以80～120转/分过程速度，搅拌24～36小时。
4.按照权利要求1所述的制备方法，其特征在于，对所制得中空纤维超滤膜进行保护后处理，即利用20～30％甘油和0.5～1.5％表面活性剂的水溶液浸润纤维膜的处理方法，使超滤膜可在干燥状态下保存。
CN201610086323.6A 2016-02-15 2016-02-15 一种高通量聚醚砜中空纤维超滤膜的制备方法 Pending CN105879717A (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201610086323.6A CN105879717A (zh) 2016-02-15 2016-02-15 一种高通量聚醚砜中空纤维超滤膜的制备方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201610086323.6A CN105879717A (zh) 2016-02-15 2016-02-15 一种高通量聚醚砜中空纤维超滤膜的制备方法

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CN105879717A true CN105879717A (zh) 2016-08-24

Family

ID=57013959

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201610086323.6A Pending CN105879717A (zh) 2016-02-15 2016-02-15 一种高通量聚醚砜中空纤维超滤膜的制备方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN105879717A (zh)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2018103119A (ja) * 2016-12-27 2018-07-05 オルガノ株式会社 増粘多糖類含有水の処理方法および処理装置

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1063235A (zh) * 1991-01-09 1992-08-05 中国科学院大连化学物理研究所 高渗性聚砜中空纤维超滤膜制备
CN104258745A (zh) * 2014-10-24 2015-01-07 南京水思环保科技有限公司 一种亲水性聚醚砜微滤膜的制造方法

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1063235A (zh) * 1991-01-09 1992-08-05 中国科学院大连化学物理研究所 高渗性聚砜中空纤维超滤膜制备
CN104258745A (zh) * 2014-10-24 2015-01-07 南京水思环保科技有限公司 一种亲水性聚醚砜微滤膜的制造方法

Non-Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
唐磊等: "《轻量化材料技术》", 31 January 2014 *
蔺爱国等: "《新型功能膜技术及其应用》", 30 November 2013, 中国石油大学出版社 *

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2018103119A (ja) * 2016-12-27 2018-07-05 オルガノ株式会社 増粘多糖類含有水の処理方法および処理装置

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN106731841B (zh) 一种超分子复合纳滤膜及其制备方法和应用
US8722146B2 (en) Method for making liquid separation membrane
Sun et al. Multi-hydrophilic functional network enables porous membranes excellent anti-fouling performance for highly efficient water remediation
CN105120992B (zh) 聚偏二氟乙烯中空纤维膜及其制备
CN102160969B (zh) 一种互穿网络双连续孔结构氟碳聚合物微孔膜的制备方法
CN105289319B (zh) 一种聚合物中空纤维膜的制备方法
WO2012035402A1 (en) High flux hollow fiber ultrafiltration membranes and process for the preparation thereof
KR20140046638A (ko) 비대칭성 중공사막의 제조방법 및 이에 의해 제조된 비대칭성 중공사막
CN110756064A (zh) 铸膜液、超滤基膜及制备方法、分离膜
CN110141980A (zh) 一种内压式中空纤维纳滤膜及其制备方法
CN107486041B (zh) 一种超低压复合反渗透膜及其制备方法
CN100423822C (zh) 大孔径聚醚砜膜及其制备方法和用途
CN103894079A (zh) 聚氨酯基中空纤维超滤膜的制备方法及其制品
Wang et al. Explorations of complex thermally induced phase separation (C-TIPS) method for manufacturing novel diphenyl ether polysulfate flat microporous membranes
CN105771702A (zh) 一种高渗透性聚醚砜中空纤维微滤膜的制备方法
CN111013400A (zh) 一种低温热致相法制备聚偏氟乙烯管式膜的方法
CN105032207B (zh) 一种氧化石墨烯基正渗透膜的制备方法
KR20120094362A (ko) 열유도 상 분리법을 이용하여 제조된 아세틸화된 알킬 셀룰로스 분리막과 이의 제조방법
CN104923093A (zh) 一种净水器中空纤维超滤膜及其制备方法
CN105879717A (zh) 一种高通量聚醚砜中空纤维超滤膜的制备方法
CN108211794B (zh) 一种高选择性中空纤维脱盐膜及其制备方法
Zainal et al. The effect of polymer concentration and surfactant types on nanofiltration-surfactant membrane for textile wastewater [Kesan kepekatan polimer dan jenis surfaktan pada membran surfaktan penurasan-nano untuk air sisa tekstil]
KR20120077011A (ko) Ｅｃｔｆｅ 수처리 분리막 및 그의 제조방법
CN114159979A (zh) 一种接枝反应制备双亲性耐污染反渗透膜的方法
Mohamad et al. Influence of polyethylene glycol additive on performance of polysulfone and polyethersulfone membrane

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
RJ01 Rejection of invention patent application after publication

Application publication date: 20160824

RJ01 Rejection of invention patent application after publication