CN109735213B - 一种高散热石墨烯基涂料及其制备方法 - Google Patents

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一种高散热石墨烯基涂料，由如下质量百分数的组分组成：石墨烯30‑50％、氧化石墨烯量子点0.5‑3％、聚酯或聚氨酯余量；本发明经过高压放电处理/等离子体、机械混合、催化交联、干燥研磨等步骤得到高散热石墨烯基涂料，该石墨烯涂料具有极好的热导率，较高的发射率，适用于高散热涂料。

Description

一种高散热石墨烯基涂料及其制备方法
(一)技术领域
本发明涉及高性能纳米材料及其制备方法，尤其涉及一种高散热石墨烯基涂料及其制备方法。
(二)背景技术
石墨烯有优异的电学性能(室温下电子迁移率可达2×105cM2/Vs)，突出的导热性能(5000W/MK)，超常的比表面积(2630M2/g)，以及良好的杨氏模量(1100GPa)和断裂强度(125GPa)。石墨烯优异的导电导热性能完全超过金属，同时石墨烯具有耐高温耐腐蚀的优点，而其良好的机械性能和较低的密度更让其具备了在电热材料领域取代金属的潜力。
但是纯石墨烯很难加工，因而需要添加缩聚聚合物进行复合，以改善石墨烯涂料的可加工性。目前，常用的有效的石墨烯缩聚聚合物复合技术是原位聚合以及强制性的直接混合。但是原位聚合的方式所添加的缩聚聚合物含量极低，不到1％，因而石墨烯的高导热高导电性能无法被继承和发扬；强制性的混合，混合不均匀，易存在各种缺陷，因而导致力学、电学、热学等各方面性能的不足。
因此，目前急需一种可以发扬石墨烯优异性能的前提下，但又可以进行机械加工的材料以及制备方法。
(三)发明内容
本发明旨在提供一种高散热石墨烯基涂料及其制备方法。
本发明的技术方案如下：
一种高散热石墨烯基涂料，由如下质量百分数的组分组成：
石墨烯 30-50％
氧化石墨烯量子点 0.5-3％
聚酯或聚氨酯 余量
其中，所述石墨烯为机械剥离石墨烯，层数小于5层，横向尺寸0.01-2um，只有表面缺陷，内部结构完整，ID/IG<0.6；
所述氧化石墨烯量子点为全单层，氧碳比2-3，横向尺寸为1-100nm；
所述聚酯或聚氨酯的分子量范围在3000-600000，封端端基为羧基、环氧、酸酐或异氰酸酯。
一种高散热石墨烯基涂料的制备方法，所述方法为：
(1)将层数小于5层的机械剥离石墨烯(ID/IG<0.2)进行等离子体处理，使石墨烯表面ID/IG<0.6；
具体的，所述等离子体处理在大气低温等离子体炬处理系统中进行，电压140-200V，处理时间30s-30min；
(2)将经过步骤(1)等离子体处理的石墨烯、氧化石墨烯量子点、缩聚单体在机械搅拌机中混合均匀(混合时间为0.5-2h，转速为200-2000r/min)，之后加入引发剂进行交联反应，得到复合物；
所述缩聚单体以及相应的交联反应条件为如下a～c之一：
a：缩聚单体为季戊四醇、乙二酸，所述季戊四醇与乙二酸的物质的量之比为1.02：1；交联反应的温度为300℃，时间为4h；引发剂为氯化锌，所述引发剂的质量用量为缩聚单体质量的0.1％；反应结束后对反应器抽真空(400Pa以下)排出副产物；
b：缩聚单体为一缩二乙二醇(EG)、对苯二甲酸二甲酯，所述一缩二乙二醇与对苯二甲酸二甲酯的物质的量之比为1.2：1；交联反应的温度为300℃，时间为6h；引发剂为锌盐[Zn(NH3)4][Zn(CN)4]，所述引发剂的质量用量为缩聚单体质量的1％；反应结束后对反应器抽真空(400Pa以下)排出副产物；
c：缩聚单体为：2,4-甲苯二异氰酸酯、丁二醇，所述2,4-甲苯二异氰酸酯与丁二醇的物质的量之比为1：1；交联反应的温度为常温(20～30℃)，时间为2h；引发剂为水，所述引发剂的质量用量为缩聚单体质量的0.2％；反应结束后对反应器抽真空(400Pa以下)排出副产物；
(3)步骤(2)所得复合物经过干燥(真空度控制在10mbar以内，干燥温度40-90℃)、碾磨(1000目以上)，得到所述高散热石墨烯基涂料。
本发明制得的涂料中石墨烯含量为30-50％，其电导率为100-600S/cm，热导率为50-300W/mK。
本发明的有益效果在于：本发明经过高压放电处理/等离子体、机械混合、催化交联、干燥研磨等步骤得到高散热石墨烯基涂料。该涂料中石墨烯由五层以下石墨烯通过物理交联组成，经过表面等离子体等处理使得石墨烯表层带有众多羟基官能团；在氧化石墨烯量子点的辅助下，官能化石墨烯和聚合物均匀混合；一定条件下，石墨烯和聚合单交联形成具有一定分子量的均匀分散的石墨烯/聚合物复合物。其中石墨烯基元通过表面官能团和缩聚聚合物均匀结合，通过物理交联和石墨烯片之间形成导热交联网络。因此石墨烯涂料具有极好的热导率，较高的发射率，适用于高散热涂料。
(四)附图说明
图1为等离子体处理前石墨烯拉曼图谱；
图2为等离子体处理过的石墨烯拉曼图谱；
图3为石墨烯复合物拉曼图谱；
图4为石墨烯复合物导热测试数据。
(五)具体实施方式
下面通过具体实施例对本发明作进一步说明，但本发明的保护范围并不仅限于此。
实施例1：
(1)将层数小于5层的机械剥离石墨烯进行等离子体处理，使石墨烯表面ID/IG＝0.56；
具体的，所述等离子体处理在大气低温等离子体炬处理系统(南京苏曼等离子科技有限公司)中进行，电压140V，处理时间30min；
(2)将经过步骤(1)等离子体处理的石墨烯10g、氧化石墨烯量子点0.2g(上海新池能源科技有限公司)、缩聚单体在机械搅拌机(上海思乐)中混合均匀(混合时间为0.5h，转速为2000r/min)，之后加入引发剂进行交联反应(4h)，得到复合物；
所述缩聚单体为季戊四醇12g和乙二酸11.7g(摩尔量比为1.02)；反应温度300℃；引发剂为氯化锌；用量为0.1％；反应结束后对反应器抽真空(400Pa以下)排出副产物。
(3)步骤(2)所得复合物经过干燥(真空度控制在10mbar以内，干燥温度40℃)、碾磨(1000目以上)，得到所述高散热石墨烯基涂料。
所述涂料中石墨烯含量为30％，其电导率为100S/cm，热导率为50W/mK。
实施例2：
(1)将层数小于5层的机械剥离石墨烯进行等离子体处理，使石墨烯表面ID/IG＝0.23；
具体的，所述等离子体处理在大气低温等离子体炬处理系统(南京苏曼等离子科技有限公司)中进行，电压200V，处理时间30s；
(2)将经过步骤(1)等离子体处理的石墨烯10g和氧化石墨烯量子点1g(上海新池能源科技有限公司)、缩聚单体在机械搅拌机(上海思乐)中混合均匀(混合时间为2h，转速为200r/min)，之后加入引发剂进行交联反应(6h)，得到复合物；
所述缩聚单体为一缩二乙二醇6g和对苯二甲酸二甲酯5g(摩尔量比为1.2)；反应温度300℃；引发剂为锌盐[Zn(NH3)4][Zn(CN)4]；用量1％(质量比)；反应结束后对反应器抽真空(400Pa以下)排出副产物。
(3)步骤(2)所得复合物经过干燥(真空度控制在10mbar以内，干燥温度60℃)、碾磨(1000目以上)，得到所述高散热石墨烯基涂料。
所述涂料中石墨烯含量为50％，其电导率为593S/cm，热导率为289W/mK。
实施例3：
(1)将层数小于5层的机械剥离石墨烯进行等离子体处理，使石墨烯表面ID/IG＝0.36；
具体的，所述等离子体处理在大气低温等离子体炬处理系统(南京苏曼等离子科技有限公司)中进行，电压180V，处理时间10min；
(2)将经过步骤(1)等离子体处理的石墨烯10g和氧化石墨烯量子点0.3g(上海新池能源科技有限公司)、缩聚单体在机械搅拌机(上海思乐)中混合均匀(混合时间为1h，转速为800r/min)，之后加入引发剂进行交联反应(2h)，得到复合物；
所述缩聚单体为2,4-甲苯二异氰酸酯9.2g和丁二醇8.3g(摩尔量比为1.1)；常温反应；引发剂为水，用量0.2％；反应结束后对反应器抽真空(400Pa以下)排出副产物。
(3)步骤(2)所得复合物经过干燥(真空度控制在10mbar以内，干燥温度75℃)、碾磨(1000目以上)，得到所述高散热石墨烯基涂料。
所述涂料中石墨烯含量为36％，其电导率为400S/cm，热导率为200W/mK。
图1为等离子体处理前石墨烯拉曼图谱。图2为等离子体处理过得石墨烯拉曼图谱。图3为石墨烯复合物拉曼图谱。由以上图谱可以看出，随着处理过程的逐步深入，石墨烯缺陷峰在不断的增强。最终，得到热导率为200W/mK的石墨烯复合物(图4)。
对比例
如实施例3所述方法制备石墨烯复合物，其中不添加石墨烯量子点进行辅助分散，不对石墨烯进行表面改性处理。所制备涂料其电导率为240S/cm，热导率为110W/mK。由此可见，良好的分散性对涂料性能具有至关重要的影响。

Claims (3)

1.一种高散热石墨烯基涂料，其特征在于，由如下质量百分数的组分组成：
石墨烯 30-50％
氧化石墨烯量子点 0.5-3％
聚酯或聚氨酯 余量
其中，所述石墨烯为机械剥离石墨烯，层数小于5层，横向尺寸0.01-2um，ID/IG<0.6；
所述氧化石墨烯量子点为全单层，氧碳比2-3，横向尺寸为1-100nm；
所述聚酯或聚氨酯的分子量范围在3000-600000，封端端基为羧基、环氧、酸酐或异氰酸酯；
所述的高散热石墨烯基涂料的制备方法为：
(1)将层数小于5层的机械剥离石墨烯进行等离子体处理，使石墨烯表面ID/IG<0.6；
(2)将经过步骤(1)等离子体处理的石墨烯、氧化石墨烯量子点、缩聚单体在机械搅拌机中混合均匀，之后加入引发剂进行交联反应，得到复合物；
(3)步骤(2)所得复合物经过干燥、碾磨，得到所述高散热石墨烯基涂料。
2.如权利要求1所述的高散热石墨烯基涂料，其特征在于，制备方法步骤(1)中，所述等离子体处理在大气低温等离子体炬处理系统中进行，电压140-200V，处理时间30s-30min。
3.如权利要求1所述的高散热石墨烯基涂料，其特征在于，制备方法步骤(2)中，所述缩聚单体以及相应的交联反应条件为如下a～c之一：
a：缩聚单体为季戊四醇、乙二酸，所述季戊四醇与乙二酸的物质的量之比为1.02：1；交联反应的温度为300℃，时间为4h；引发剂为氯化锌，所述引发剂的质量用量为缩聚单体质量的0.1％；反应结束后对反应器抽真空排出副产物；
b：缩聚单体为一缩二乙二醇、对苯二甲酸二甲酯，所述一缩二乙二醇与对苯二甲酸二甲酯的物质的量之比为1.2：1；交联反应的温度为300℃，时间为6h；引发剂为锌盐[Zn(NH3)4][Zn(CN)4]，所述引发剂的质量用量为缩聚单体质量的1％；反应结束后对反应器抽真空排出副产物；
c：缩聚单体为：2,4-甲苯二异氰酸酯、丁二醇，所述2,4-甲苯二异氰酸酯与丁二醇的物质的量之比为1：1；交联反应的温度为常温，时间为2h；引发剂为水，所述引发剂的质量用量为缩聚单体质量的0.2％；反应结束后对反应器抽真空排出副产物。
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