CN111454542B - 一种金属腐蚀防护聚合物复合材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于复合材料技术领域，特别涉及一种金属腐蚀防护聚合物复合材料及其制备方法。以环氧树脂为基体，以改性氮化硼纳米片为填料固化而得；所述改性氮化硼纳米片通过下述方法获得：将氮化硼纳米片在水中超声处理，然后加入Tris缓冲液混合均匀，之后再加入鞣酸进行改性。本发明实现了氮化硼纳米片在聚合物中的良好分散，获得的金属腐蚀防护聚合物复合材料在金属腐蚀防护领域具有极佳的应用前景。
Description
技术领域
本发明属于复合材料技术领域，特别涉及一种金属腐蚀防护聚合物复合材料及其制备方法。
背景技术
金属腐蚀是一项困扰全球性的问题，不仅给工业化生产造成巨大的经济损失，而且造成潜在的资源浪费。选择并采用合理的防腐蚀方法对保护金属材料，延长其使用寿命，降低维修成本具有重要意义。
聚合物材料具有较高的韧性、抗环境应力开裂能力、较高的抗冲击强度、及优良的成膜性等。尤其环氧树脂聚合物具有优异的耐酸碱性、高耐磨性、电绝缘性以及对金属基材的强粘合性，所以被广泛用于金属表面腐蚀保护和电子封装。但对于特殊精密金属基材的腐蚀保护，环氧树脂聚合物的腐蚀保护性远远不能满足。因此需要对聚合物材料进行复合改性，在充分保持和发挥聚合物材料自身优点的同时增强复合材料的腐蚀防护性能。
可用于环氧树脂聚合物材料填充改性的方法有很多种，其中引入低维无机纳米粒子填料能显著改善环氧树脂的腐蚀防护性能。其中，二维氮化硼纳米片是由B原子和N原子通过共价键堆叠而成的层状结构材料，既是热的良导体又是典型的绝缘体，且与很多常规无机填料相比具有良好的抗氧化性、抗腐蚀性和化学稳定性，与石墨烯、碳纳米管等新型碳基填料相比不会发生电化学腐蚀又具有价格相对低廉的优势。然而氮化硼纳米片与聚合物的分散相容性较差，会加大两者之间的接触缺陷从而影响致密连续性。如何进一步提高无机填料改性聚合物复合材料的金属腐蚀防护性能，并保持良好的分散相容性，仍然是很多研究开发工作所面临的难题。
发明内容
本发明的目的是提供一种金属腐蚀防护聚合物复合材料及其制备方法。所述金属腐蚀防护聚合物复合材料以聚合物环氧树脂为基体，改性氮化硼纳米片为填充材料，两者分散相容性良好而且能够充分发挥两者各自优异的性能，在金属腐蚀防护领域具有极佳的应用前景。
本发明采用的技术方案如下：
本发明提供一种金属腐蚀防护聚合物复合材料，其由环氧树脂为基体，改性氮化硼纳米片为填充材料，但两者组成的是三维连续结构。
上述结构的金属腐蚀防护聚合物复合材料优选采用以下方法获得：
以环氧树脂为基体，以改性氮化硼纳米片为填料固化而得。
所述环氧树脂优选为双酚A类环氧树脂，采用胺基类固化剂进行固化，按照每100份的环氧树脂加入5～20份改性氮化硼纳米片和22～23份的固化剂在无水乙醇中混合均匀并固化。
所述改性氮化硼纳米片优选通过下述方法获得：将氮化硼纳米片在水中超声处理，然后加入Tris缓冲液混合均匀，之后再加入鞣酸进行改性。
其中，氮化硼纳米片、Tris缓冲液以及鞣酸的投料质量比为1-3:0.3-0.6:0.4-0.8。
所述Tris缓冲液的PH为7.5～8.5。
具体的，将氮化硼纳米片置于去离子水中超声处理3～5 h，然后将Tris缓冲液加入混合，并加入鞣酸在室温下磁力搅拌2～3 h，之后将溶液洗涤至中性、干燥即得所述改性氮化硼纳米片。
进一步，氮化硼纳米片与去离子水的质量比为1-3:300-500。
上述对氮化硼纳米片改性所使用的原料优选为通过化学气相沉积法获得的氮化硼纳米片。
而通过化学气相沉积法获得氮化硼纳米片的方法，优选以质量比为1:1～5:3的B2O3和B的混合物为硼源。
具体的，将B2O3和B的混合物充分研磨后放入氧化铝坩埚中，然后在坩埚顶部搭一块0.5～1 mm厚的AISI 304不锈钢基材，将坩埚置于加热炉中，在惰性气氛下以1～5℃/min的升温速率将温度升至1200～1300℃，然后通入200～300 sccm NH3控温反应2～3 h，之后将系统在200～300 sccm的惰性气氛中自然冷却至室温，不锈钢基材下表面覆盖的白色物质即为氮化硼纳米片。
所述的惰性气氛可采用氮气（N2）或氩气（Ar）获得。
更为具体的，本发明制备金属腐蚀防护聚合物复合材料的步骤可如下进行：
1）合成氮化硼纳米片
将200～300 mg质量比为1:1～5:3的B2O3和B的混合物充分研磨后放入氧化铝坩埚中，然后在坩埚顶部搭一块0.5～1 mm厚的AISI 304不锈钢片，并将该坩埚置于管式炉的中心加热区域。最初以200～300 sccm的速度通入惰性气体数分钟，以排出炉内的空气，然后以1～5℃/min的升温速率将温度升至1200～1300℃。此时通入200～300 sccm NH3控温反应2～3 h。之后将系统在200～300 sccm的惰性气氛中自然冷却至室温。不锈钢基材下表面覆盖一层白色物质即为氮化硼纳米片。
2）改性氮化硼纳米片
将1.0～3.0 g氮化硼纳米片置于300～500 mL去离子水中超声处理3～5 h。然后将0.3～0.6 g的三（羟甲基）氨基甲烷（Tris缓冲液）与上述分散体混合，并加入0.4～0.8 g的鞣酸在室温下磁力搅拌2～3 h。随后将溶液用去离子水洗涤数次至中性，最后将产物在烘箱干燥至恒重。
3）改性氮化硼纳米片/环氧树脂聚合物复合材料的制备
按照质量份数计，取100份的环氧树脂，5～20份改性后的氮化硼纳米片和22～23份的固化剂在无水乙醇中混合均匀并固化。
本发明提供了一种金属腐蚀防护聚合物复合材料。通过对氮化硼纳米片改性方法的探索，最终实现了氮化硼纳米片在聚合物中的良好分散，获得的复合材料中聚合物与改性氮化硼纳米片为三维连续结构。同时，本发明使用的聚合物基体选用成本低廉的双酚A类环氧树脂，氮化硼纳米片是由化学气相沉积的方法得到，综合了两者各自优异的性能。在环氧树脂具有良好的耐酸碱性、电气绝缘性和对金属基材具有强附着力的基础上，同时利用氮化硼纳米片高能带间隙、高化学稳定性、高面内击穿电压以及低介电常数等特性，进一步改善和强化了聚合物材料的腐蚀防护性能。本发明氮化硼基聚合物复合材料表现出良好的腐蚀防护性能，在金属腐蚀防护领域具有广阔的应用前景。
本发明与现有技术相比，具有如下优点：
本发明实现了氮化硼纳米片在聚合物中的良好分散，获得的金属腐蚀防护聚合物复合材料在金属腐蚀防护领域具有极佳的应用前景。同时本发明合成工艺简单，成本投资少，为解决金属腐蚀问题提供了新的途径。
附图说明
图1是实施例1所制备的氮化硼纳米片的SEM图；
图2是实施例1所制备的改性后的氮化硼纳米片的SEM图；
图3是实施例1所制备的改性氮化硼/环氧树脂复合材料的断面SEM图；
图4是对比例1所制备的环氧树脂复合材料的断面SEM图；
图5是对比例2所制备的未改性氮化硼/环氧树脂复合材料的断面SEM图；
图6是对比例3所制备的改性市售氮化硼/环氧树脂复合材料的断面SEM图。
具体实施方式
以下以具体实施例来说明本发明的技术方案，但本发明的保护范围不限于此：
实施例1
一种金属腐蚀防护聚合物复合材料，制备步骤如下：
1）将300 mg质量比为4:3的B2O3和B的混合物充分研磨后放入氧化铝坩埚中，然后在坩埚顶部搭一块0.5 mm厚的AISI 304不锈钢片，并将该坩埚置于管式炉的中心加热区域。最初以300 sccm的速度通入惰性气体数分钟，以排出炉内的空气，然后以5℃/min的升温速率将温度升至1300℃。此时通入200 sccm NH3控温反应2 h。之后将系统在300 sccm的惰性气氛中自然冷却至室温。不锈钢基材下表面覆盖一层白色物质即为氮化硼纳米片，所得的氮化硼纳米片的SEM如图1所示；
2）将2.0 g氮化硼纳米片置于500 mL去离子水中超声处理5 h。然后将0.6 g PH为 7.5的三（羟甲基）氨基甲烷（Tris缓冲液）与上述分散体混合，并加入0.5 g的鞣酸在室温下磁力搅拌3 h。随后将溶液用去离子水洗涤数次至中性。最后将产物在烘箱干燥至恒重，所得的改性氮化硼纳米片的SEM如图2所示；
3）将3 mL的无水乙醇与3 g双酚A类环氧树脂E-44在70℃的温水浴中均匀混合。称取0.41g改性氮化硼纳米片加入到无水乙醇稀释后的环氧树脂中磁力搅拌均匀并超声处理30分钟。将0.7g胺基类固化剂593加入上述混合物中并磁力搅拌均匀。最后样品放入真空干燥箱中进行脱气处理30分钟后室温固化36 h得到改性氮化硼/环氧树脂复合材料，所得材料的SEM如图3所示。所得复合材料中改性氮化硼纳米片的质量分数为10%。
实施例2-4
按照改性氮化硼纳米片在复合材料中的质量分数分别为5 wt%、15 wt%和20 wt%加入改性氮化硼纳米片，其他同实施例1。
对比例1
仅采用双酚A类环氧树脂E-44为原料，去掉其中的改性氮化硼纳米片，其他按照实施例1步骤3）进行，制得相应的金属腐蚀防护聚合物。
对比例2
按照实施例1进行，但是去掉步骤2），即采用未改性的氮化硼纳米片进行氮化硼/环氧树脂复合材料的制备。
对比例3
取市售尺寸大约1 um的氮化硼纳米片替代实施例1步骤1）获得的氮化硼纳米片，然后按照实施例1的步骤2）、3）继续制备氮化硼/环氧树脂复合材料。
性能测试
把实施例1-4以及对比例2、3获得的氮化硼/环氧树脂复合材料以及对比例1获得的聚合物材料刮涂在碳钢上作为工作电极，饱和甘汞电极和铂电极分别用作参比电极和对电极，以3.5 wt％的NaCl溶液模拟腐蚀介质。
借助电化学工作站的三电极系统测试极化曲线得到工作电极的腐蚀电流（Icorr），具体通过极化曲线log(i)-v外推法得到Icorr。
实施例1的Icorr为8.053×10−7 A/cm-2，实施例2的Icorr为9.896×10−7A/cm-2，实施例3的Icorr为3.767×10−6A/cm-2，实施例4的Icorr为4.970×10−6 A/cm-2，对比例1的Icorr为9.896×10−6 A/cm-2，对比例2的Icorr为7.667×10−6 A/cm-2，对比例3为6.358×10−6 A/cm-2。
Icorr的增大说明相应的防腐蚀效果有所下降。可见，采用本发明的金属腐蚀防护聚合物复合材料的防护效果更好，特别是其中改性的氮化硼纳米片的质量含量为10 wt%时，所述复合材料的防护效果是最好的。而采用本发明化学气相沉积法得到的氮化硼纳米片经改性后与环氧树脂复合得到的复合材料的金属腐蚀防护性能，要优于市售的氮化硼纳米片经改性后与环氧树脂复合得到的复合材料的。
Claims (8)
1.一种金属腐蚀防护聚合物复合材料的制备方法，其特征在于，以环氧树脂为基体，以改性氮化硼纳米片为填料固化而得；所述改性氮化硼纳米片通过下述方法获得：将氮化硼纳米片在水中超声处理，然后加入Tris缓冲液混合均匀，之后再加入鞣酸进行改性；所述氮化硼纳米片通过下法获得：将300mg质量比为4:3的B2O3和B的混合物充分研磨后放入氧化铝坩埚中，然后在坩埚顶部搭一块0.5～1 mm厚的AISI 304不锈钢基材，将坩埚置于加热炉中，以300 sccm的速度通入惰性气体数分钟，以排出炉内的空气，然后以1～5℃/min的升温速率将温度升至1300℃，然后通入200 sccm NH3控温反应2h，之后将系统在300 sccm的惰性气氛中自然冷却至室温，不锈钢基材下表面覆盖的白色物质即为氮化硼纳米片。
2.如权利要求1所述的金属腐蚀防护聚合物复合材料的制备方法，其特征在于，氮化硼纳米片、Tris缓冲液以及鞣酸的投料质量比为1-3:0.3-0.6:0.4-0.8。
3.如权利要求1所述的金属腐蚀防护聚合物复合材料的制备方法，其特征在于，所述Tris缓冲液的pH为7.5～8.5。
4.如权利要求2所述的金属腐蚀防护聚合物复合材料的制备方法，其特征在于，将氮化硼纳米片置于去离子水中超声处理3～5 h，然后将Tris缓冲液加入混合，并加入鞣酸在室温下磁力搅拌2～3 h，之后将溶液洗涤至中性、干燥即得所述改性氮化硼纳米片。
5.如权利要求4所述的金属腐蚀防护聚合物复合材料的制备方法，其特征在于，氮化硼纳米片与去离子水的质量比为1-3:300-500。
6.如权利要求1-5任一所述金属腐蚀防护聚合物复合材料的制备方法，其特征在于，所述氮化硼纳米片为通过化学气相沉积法获得的氮化硼纳米片。
7.如权利要求1-5任一所述金属腐蚀防护聚合物复合材料的制备方法，其特征在于，所述环氧树脂为双酚A类环氧树脂，采用胺类固化剂进行固化，按照每100份的环氧树脂加入5～20份改性氮化硼纳米片和22～23份的固化剂在无水乙醇中混合均匀并固化。
8.权利要求1-7任一制备方法获得的金属腐蚀防护聚合物复合材料，其特征在于，所述复合材料是由环氧树脂为基体，改性氮化硼纳米片为填充材料组成的三维连续结构。
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