CN115093226A - 一种高强度多功能石墨烯弹性体泡棉及其制备方法 - Google Patents

一种高强度多功能石墨烯弹性体泡棉及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种高强度多功能石墨烯弹性体泡棉及其制备方法。本发明以多孔聚氨酯泡棉为骨架，以氧化石墨烯分散液为发泡剂，以遴选的氧化石墨烯分散液为泡孔填充液，制备得到高强度多功能石墨烯弹性体泡棉，其拉伸强度在80KPa左右，断裂伸长率达22.2％，电导率达到0.81S m‑1，屏蔽能力可达9.0GHz(9.0‑18GHz)的有效吸收带宽，吸波性能最大吸收值达到‑34.8dB，吸油性能可以吸收大于70倍自身重量的有机溶剂，对于密度较高的二氯甲烷，其吸收倍率可以达到130倍左右。

Description

一种高强度多功能石墨烯弹性体泡棉及其制备方法
技术领域
本发明涉及电磁屏蔽及吸波材料领域，具体涉及一种高强度多功能石墨烯弹性体泡棉及其制备方法。
背景技术
随着电子设备、航空航天等行业的迅速发展，电磁屏蔽材料和吸波材料都朝着轻薄化的方向发展，制备密度小、厚度薄的电磁屏蔽材料和吸波材料有着重要的应用价值。金属材料作为目前广泛应用的电磁屏蔽材料，具有密度大、易腐蚀、耐疲劳性差等缺点。随着人们对碳材料的关注，碳基的电磁屏蔽材料和吸波材料得到了迅速的发展，包括碳黑、石墨、碳纳米管、石墨烯等具有质量轻、易加工、化学稳定性好、耐高温、导电性高且可调等一系列优点，是制备集轻、薄、高性能电磁屏蔽或吸波性能于一体的理想材料。
以石墨烯、碳纳米管等构建的膜材料，具有致密的结构和较高的电导率，对微波具有较强的反射性能和衰减性能，但由于碳膜材料的厚度较薄，低于大多数吸波材料的厚度要求(>2mm)，所以大多数的碳薄膜材料都用于电磁屏蔽而非吸波，适用于一些体积小的精密仪器和器件。
目前也有报道，将氧化石墨烯膜经过高温热处理(CN105731438B)或者用浸泡反应溶液产生气体的方式(CN114014310 A)来生成石墨烯泡棉，生成的石墨烯泡棉的微观结构多孔“蓬松”，使得泡棉导热、导电等功能出色，但是该方法制备的石墨烯泡棉也仅仅是具有电磁屏蔽功能，不具有吸波功能。
发明内容
针对上述问题，本发明提供了一种高强度多功能石墨烯弹性体泡棉及其制备方法，以多孔聚氨酯泡棉为骨架，以氧化石墨烯分散液为发泡剂，以遴选的氧化石墨烯分散液为泡孔填充液，制备得到高强度多功能石墨烯弹性体泡棉，经实验证明，其在力学性能、电学性能、吸波性能、屏蔽性能和吸油性能等方面都表现突出。
本发明的技术方案是：一种高强度多功能石墨烯弹性体泡棉的制备方法，其特征是，包括以下步骤：
(1)氧化石墨烯浆料筛选
配制0.5-3wt％的氧化石墨烯分散液，充分分散后通过真空离心机离心遴选片径D90小于10μm的氧化石墨烯分散液作为弹性体泡棉填充液；
(2)聚氨酯泡棉中间体制备
六亚甲基二异氰酸酯、聚醚多元醇、拉力剂和催化剂进行反应，得到聚氨酯泡棉中间体；
(3)石墨烯聚氨酯弹性体泡棉制备
将步骤(2)制备的聚氨酯泡棉中间体加入交联剂及发泡剂(固含量0.5-3wt％的氧化石墨烯分散液)混合，转移至模具中，真空干燥发泡，得到石墨烯聚氨酯弹性体泡棉；
(4)高强度多功能石墨烯弹性体泡棉制备
将步骤(1)制备的氧化石墨烯浆料真空脱泡，将步骤(3)准备好的石墨烯聚氨酯弹性体泡棉浸泡在氧化石墨烯浆料中，浸泡后的泡棉反复挤压除去泡棉中的气泡，然后烘干，再在水合肼蒸汽中回流进行还原反应，再次烘干，得到高强度多功能石墨烯弹性体泡棉。
所述步骤(1)具体为：配制0.5-3wt％的氧化石墨烯分散液，用高速剪切分散机700-900rpm处理分散液20-40min，然后1100-1300rpm处理分散液50-70min，将分散液转移至真空离心机中进行离心，取上层分散液作为弹性体泡棉填充液。
所述步骤(2)的拉力剂优选一缩二乙二醇；催化剂优选为辛酸亚锡和二月桂酸二丁基锡复配而成，二者质量比2-4:6-8，优选质量比3:7；主要原料质量比，六亚甲基二异氰酸酯：聚醚多元醇：拉力剂：催化剂＝50-80：5-30：5-10：0.5-4。
所述步骤(3)中交联剂优选六亚甲基二异氰酸酯三聚体，按质量比，聚氨酯泡棉中间体：交联剂：发泡剂＝65-80：10-20：10-15，本发明采用氧化石墨烯分散液作为发泡剂，发泡诱发条件为115-125℃温度真空烘箱处理。
所述步骤(4)的氧化石墨烯浆料的填充量(以氧化石墨烯的干重计)为0.14-4.92mg/cm3，产物中石墨烯体积分数0.003-0.216vol％。
所述步骤(4)填充氧化石墨烯浆料的泡棉放置到鼓风干燥箱中60-80℃烘干，将氧化石墨烯复合泡棉在水合肼蒸汽中回流放置还原10-14h，再转移至鼓风干燥箱中75-85℃烘干3-5h。
优选的，本发明具体包括以下步骤：
(1)氧化石墨烯浆料筛选
配制0.5-3wt％的氧化石墨烯分散液，用高速剪切分散机700-900rpm处理分散液20-40min，然后1100-1300rpm处理分散液50-70min，将分散液转移至真空离心机中进行离心，取上层分散液作为弹性体泡棉填充液；
(2)聚氨酯泡棉中间体制备
将六亚甲基二异氰酸酯、聚醚多元醇加入到反应容器中，升温至70-85℃，通入氩气保护气反应1-3h，降温至50-60℃，加入一缩二乙二醇拉力剂，滴加辛酸亚锡和二月桂酸二丁基锡混复配催化剂，保温反应3-5h；
(3)石墨烯聚氨酯弹性体泡棉制备
取步骤(2)制备的聚氨酯泡棉中间体，加入六亚甲基二异氰酸酯三聚体交联剂及固含量0.5-3wt％的氧化石墨烯分散液发泡剂，50-60℃恒温搅拌分散1-3h，转移至模具，115-125℃真空干燥箱处理3-5h，得到石墨烯聚氨酯弹性体泡棉；
(4)高强度多功能石墨烯弹性体泡棉制备
将步骤(1)制备的氧化石墨烯浆料真空脱泡处理3-5min，将步骤(3)制备的石墨烯聚氨酯弹性体泡棉浸泡在氧化石墨烯浆料中8-12min，反复挤压10-20次除去泡棉中的气泡，将填充氧化石墨烯浆料的泡棉放置到鼓风干燥箱中60-80℃烘干，然后在水合肼蒸汽中回流放置还原10-14h，再转移至鼓风干燥箱中75-85℃烘干3-5h，得到高强度多功能石墨烯弹性体泡棉。
上述方法制备的高强度多功能石墨烯弹性体泡棉，拉伸强度在80KPa左右，断裂伸长率达22.2％，电导率达到0.81S m-1，屏蔽能力可达9.0GHz(9.0-18GHz)的有效吸收带宽，吸波性能最大吸收值达到-34.8dB，吸油性能可以吸收大于70倍自身重量的有机溶剂，对于密度较高的二氯甲烷，其吸收倍率可以达到130倍左右。
本发明的技术原理是：
1、石墨烯聚氨酯弹性体泡棉制备过程中，氧化石墨烯分子构型官能团以-COOH及-OH为主，聚醚多元醇是主链含有醚键(—R—O—R—)，端基或侧基含有大于2个羟基(—OH)的低聚物。六亚甲基二异氰酸酯两端含有O＝C＝N-在催化剂作用下与氧化石墨烯的-COOH及-OH键进行键合反应，与聚醚多元醇的边2个羟基(—OH)形成共聚物，氧化石墨烯与高分子以共价键结合，结构更牢固，增强抗拉伸和压缩的力学性能。
2、采用氧化石墨烯作为发泡剂，氧化石墨烯官能团在120℃左右结合水及部分官能团键合反应生成水，水汽形成发泡，是绿色环保的发泡剂选择，氧化石墨烯片层在发泡后能有效的支撑发泡空间，使后续浸渍过程小片径氧化石墨烯能够填充空隙。
3、水合肼还原反应后氧化石墨烯片层在发泡空间内失去官能团，部分与高分子结合，强化结构强度，部分氧化石墨烯自聚合，形成大片径石墨烯，不易脱离泡孔，形成“大泡腔+中核+小外孔”的结构，中核的石墨烯在泡腔内对磁信号起到不规则性反射吸收作用，有效提高电磁屏蔽及吸波效率。吸波材料和电磁屏蔽材料原理示意图如图6所示。
4、石墨烯的导电性能也赋予不导电的高分子泡棉一定电学性能，可用做导静电材料。
5、HDI三聚体属于脂肪族的固化剂，由于其不含苯环这类易氧化的基团，因此具有良好的耐黄变性能。
本发明的技术效果是：石墨烯复合泡棉具有化学键连接的聚合物骨架，弹性体恢复力学性能优于石墨烯、碳纳米管等构建材料，制作工艺简单、实用且成本低廉。本发明搭建具有石墨烯气凝胶结构的石墨烯复合泡棉，将优异的电磁屏蔽性能、吸波特性与优异的力学性能有效结合，同时还具有超低密度特性，在吸油、超级电容方面具有突出表现。经实验证明：本发明制备的高强度多功能石墨烯弹性体聚氨酯泡棉，在力学性能、电学性能、吸波性能、屏蔽性能和吸油性能方面都表现优异。
附图说明
图1是氧化石墨烯筛选分散液透射电镜图；
图2是聚氨酯泡棉扫描电镜图；
图3是石墨烯弹性体聚氨酯泡棉表面扫描电镜图；
图4是高强度多功能石墨烯弹性体泡棉实物图；
图5是高强度多功能石墨烯弹性体泡棉不同有机溶剂吸油性能统计图；
图6是吸波材料和电磁屏蔽材料原理示意图，左图为吸波，右图为电磁屏蔽；
图7是同轴线/波导法测量吸波性能示意图。
具体实施方式
以下是本发明的具体实施例，对本发明的技术方案做进一步描述，但是本发明的保护范围并不限于这些实施例。凡是不背离本发明构思的改变或等同替代均包括保护范围之内。
实施例1
(1)氧化石墨烯浆料筛选
将固含量45wt％的氧化石墨烯滤饼，加水稀释至0.5wt％分散液，用高速剪切分散机800rpm处理分散液30min，后1200rpm处理分散液1h，将分散液转移至真空离心机中进行1500rpm离心10min，取上层分散液作为弹性体泡棉填充液；采用上述方法制备的氧化石墨烯筛选分散液透射电镜图如图1所示，通过遴选获得片径D90小于10μm的氧化石墨烯分散液。
(2)聚氨酯泡棉中间体制备
将80份六亚甲基二异氰酸酯、10份的聚醚多元醇加入到装有电动搅拌和回流冷凝的1000ml四口烧瓶中，电动搅拌速率500rpm，升温至80℃，通入氩气保护气反应3h，降温至60℃，加入10份的一缩二乙二醇拉力剂，滴加2份辛酸亚锡和二月桂酸二丁基锡复配催化剂(两种催化剂质量比3:7)，保温反应5h。采用上述方法制备的聚氨酯泡棉扫描电镜图如图2所示。
(3)石墨烯聚氨酯弹性体泡棉制备
称取80份步骤(2)制备的的聚氨酯泡棉中间体，加入10份六亚甲基二异氰酸酯三聚体及10份的氧化石墨烯分散液(将固含量45wt％的氧化石墨烯滤饼，加水稀释至0.5wt％分散液)，60℃恒温搅拌分散3h，转移至特定模具，120℃真空干燥箱处理5h，得到石墨烯聚氨酯弹性体泡棉；采用上述方法制备的石墨烯弹性体聚氨酯泡棉表面扫描电镜图如图3所示，为片状多孔结构。
(4)高强度多功能石墨烯弹性体泡棉制备
将步骤(1)制备的氧化石墨烯浆料进行真空脱泡处理5min，将步骤(3)制备的泡棉浸泡在氧化石墨烯浆料中10min，反复挤压20次使泡棉真空，除去泡棉中的气泡，将填充氧化石墨烯浆料的泡棉放置到鼓风干燥箱中60℃烘干24h，将氧化石墨烯复合泡棉在水合肼蒸汽中回流放置还原12h，再转移至鼓风干燥箱中80℃烘干4h，得到高强度多功能石墨烯弹性体泡棉，其实物图如图4所示。
对比例1：氧化石墨烯浆料不进行筛选
(1)氧化石墨烯浆料筛选
将固含量40wt％的氧化石墨烯滤饼，加水稀释至0.5wt％分散液，用高速剪切分散机800rpm处理分散液30min，后1200rpm处理分散液1h，直接作为弹性体泡棉填充液；
(2)聚氨酯泡棉中间体制备同实施例1；
(3)石墨烯聚氨酯弹性体泡棉制备同实施例1；
(4)高强度多功能石墨烯弹性体泡棉制备同实施例1。
对比例2：聚氨酯泡棉不进行氧化石墨烯分散液填充
去掉实施例1的步骤(1)和步骤(4)，步骤(2)和步骤(3)同实施例1。
对比例3：步骤(4)高强度多功能石墨烯弹性体泡棉制备不进行排气泡
(1)氧化石墨烯浆料筛选同实施例1；
(2)聚氨酯泡棉中间体制备同实施例1；
(3)石墨烯聚氨酯弹性体泡棉制备同实施例1；
(4)高强度多功能石墨烯弹性体泡棉制备
将氧化石墨烯浆料进行真空脱泡处理5min，将泡棉浸泡在氧化石墨烯浆料中10min，将填充氧化石墨烯浆料的泡棉放置到鼓风干燥箱中60℃烘干24h，将氧化石墨烯复合泡棉在水合肼蒸汽中回流放置还原12h，再转移至鼓风干燥箱中80℃烘干4h，得到高强度多功能石墨烯弹性体泡棉。
对比例4：步骤(4)高强度多功能石墨烯弹性体泡棉制备还原方式变为100℃热还原
(1)氧化石墨烯浆料筛选同实施例1；
(2)聚氨酯泡棉中间体制备同实施例1；
(3)石墨烯聚氨酯弹性体泡棉制备同实施例1；
(4)高强度多功能石墨烯弹性体泡棉制备
将氧化石墨烯浆料进行真空脱泡处理5min，将泡棉浸泡在氧化石墨烯浆料中10min，反复挤压20次使泡棉真空，除去泡棉中的气泡，将填充氧化石墨烯浆料的泡棉放置到鼓风干燥箱中80℃烘干处理24h，再调节温度至100℃烘干12h，得到高强度多功能石墨烯弹性体泡棉。
对比例5：泡棉采用外购聚氨酯泡棉进行(4)高强度多功能石墨烯弹性体泡棉制备
(1)氧化石墨烯浆料筛选同实施例1；
(2)高强度多功能石墨烯弹性体泡棉制备
将氧化石墨烯浆料进行真空脱泡处理5min，将外购的同规格尺寸泡棉浸泡在氧化石墨烯浆料中10min，反复挤压20次使泡棉真空，除去泡棉中的气泡，将填充氧化石墨烯浆料的泡棉放置到鼓风干燥箱中60℃烘干24h，将氧化石墨烯复合泡棉在水合肼蒸汽中回流放置还原12h，再转移至鼓风干燥箱中80℃烘干4h，得到高强度多功能石墨烯弹性体泡棉。
吸波性能测试通过同轴线法完成(如图7所示)，采用国标GJB 5239-2004射频吸波材料吸波性能测试方法；电导率测试采用四探针法测试，参照国标GB/T 1551-2021；电磁屏蔽性能测试采用同轴法兰法，采用德国Rohde&Schwarz ZNB 40矢量网络分析仪测试，根据ASTM D4935-10标准；吸油性测试参照国标GB/T 3780.4-2017压缩试样吸油值的测定；力学性能测试参照国标GB/T 3686-1998拉伸强度和伸长率试验方法。
测试结果如表1所示。从表1可以看出：本发明制备的高强度多功能石墨烯弹性体聚氨酯泡棉，断裂伸长率达到22.2％，电导率达到0.81S m-1，屏蔽能力可达9.0GHz(9.0-18GHz)的有效吸收带宽，吸波性能最大吸收值达到-34.8dB，吸油性能可以吸收大于70倍自身重量的有机溶剂(己烷)，可见本发明制备的弹性体泡棉在力学性能、电学性能、吸波性能、屏蔽性能和吸油性能方面都表现优异，显示出其多功能性。
相比实施例1，对比例1氧化石墨烯浆料不进行筛选，其力学性能、电学性能、吸波性能、屏蔽性能和吸油性能都略有下降。本发明对氧化石墨烯浆料进行筛选(通过真空离心机遴选片径D90小于10μm的氧化石墨烯)便于后续浸渍过程小片径氧化石墨烯能够填充空隙，提高弹性体泡棉的性能。
相比实施例1，对比例2的聚氨酯泡棉不进行氧化石墨烯分散液填充，其电导率、吸波性能、屏蔽性能下降非常明显。本发明采用氧化石墨烯分散液填充聚氨酯泡棉在提高电导率、吸波性能、屏蔽性能方面效果显著。
相比实施例1，对比例3的步骤(4)弹性体泡棉制备不进行排气泡处理，其力学性能、电学性能、吸波性能、屏蔽性能和吸油性能都有下降。本发明进行排气泡处理避免石墨烯弹性体泡棉中的空气影响泡棉的整体效果。
相比实施例1，对比例4的步骤(4)弹性体泡棉制备还原方式变为100℃热还原，其力学性能、电学性能、吸波性能、屏蔽性能和吸油性能都有下降，尤其是电学性能下降严重，可见高温还原影响了产品性能。而本发明采用水合肼还原反应后氧化石墨烯片层在发泡空间内失去官能团，部分与高分子结合，强化结构强度，部分氧化石墨烯自聚合，形成大片径石墨烯，不易脱离泡孔，形成“大泡腔+中核+小外孔”的结构，中核的石墨烯在泡腔内对磁信号起到不规则性反射吸收作用，有效提高电磁屏蔽及吸波效率。
表1高强度多功能石墨烯弹性体泡棉性能测试结果
Figure BDA0003705752350000071
高强度多功能石墨烯弹性体泡棉不同有机溶剂吸油性能统计图如图5所示，从图中可以看出：本发明制备的高强度多功能石墨烯弹性体泡棉对有机溶剂丙酮、酒精、液体石蜡、甲苯、二氯甲烷、DMF、环己烷、柴油、乙酸乙酯和己烷都具有较好的吸收效果，吸油性能可以吸收大于70倍自身重量的有机溶剂，对于密度较高的二氯甲烷，其吸收倍率可以达到130倍左右。

Claims (10)

1.一种高强度多功能石墨烯弹性体泡棉的制备方法，其特征是，包括以下步骤：
(1)氧化石墨烯浆料筛选
配制0.5-3wt％的氧化石墨烯分散液，充分分散后通过真空离心机离心遴选片径D90小于10μm的氧化石墨烯分散液作为弹性体泡棉填充液；
(2)聚氨酯泡棉中间体制备
六亚甲基二异氰酸酯、聚醚多元醇、拉力剂和催化剂进行反应，得到聚氨酯泡棉中间体；
(3)石墨烯聚氨酯弹性体泡棉制备
将步骤(2)制备的聚氨酯泡棉中间体加入交联剂及固含量0.5-3wt％的氧化石墨烯分散液发泡剂，混合，转移至模具中，真空干燥发泡，得到石墨烯聚氨酯弹性体泡棉；
(4)高强度多功能石墨烯弹性体泡棉制备
将步骤(1)制备的氧化石墨烯浆料真空脱泡，将步骤(3)准备好的石墨烯聚氨酯弹性体泡棉浸泡在氧化石墨烯浆料中，浸泡后的泡棉反复挤压除去泡棉中的气泡，然后烘干，再在水合肼蒸汽中回流进行还原反应，再次烘干，得到高强度多功能石墨烯弹性体泡棉。
2.如权利要求1所述的一种高强度多功能石墨烯弹性体泡棉的制备方法，其特征是，所述步骤(1)具体为：配制0.5-3wt％的氧化石墨烯分散液，用高速剪切分散机700-900rpm处理分散液20-40min，然后1100-1300rpm处理分散液50-70min，将分散液转移至真空离心机中进行离心，取上层分散液作为弹性体泡棉填充液。
3.如权利要求1所述的一种高强度多功能石墨烯弹性体泡棉的制备方法，其特征是，所述步骤(2)的拉力剂为一缩二乙二醇；催化剂为辛酸亚锡和二月桂酸二丁基锡复配而成，二者质量比2-4:6-8。
4.如权利要求3所述的一种高强度多功能石墨烯弹性体泡棉的制备方法，其特征是，所述步骤(2)中，按质量比计，六亚甲基二异氰酸酯：聚醚多元醇：拉力剂：催化剂＝50-80：5-30：5-10：0.5-4。
5.如权利要求1所述的一种高强度多功能石墨烯弹性体泡棉的制备方法，其特征是，所述步骤(3)中交联剂为六亚甲基二异氰酸酯三聚体。
6.如权利要求5所述的一种高强度多功能石墨烯弹性体泡棉的制备方法，其特征是，所述按质量比，聚氨酯泡棉中间体：交联剂：发泡剂＝65-80：10-20：10-15。
7.如权利要求1所述的一种高强度多功能石墨烯弹性体泡棉的制备方法，其特征是，所述步骤(4)的氧化石墨烯浆料的填充量，以氧化石墨烯的干重计为0.14-4.92mg/cm3，产物中石墨烯体积分数0.003-0.216vol％。
8.如权利要求1所述的一种高强度多功能石墨烯弹性体泡棉的制备方法，其特征是，所述步骤(4)填充氧化石墨烯浆料的泡棉放置到鼓风干燥箱中60-80℃烘干，将氧化石墨烯复合泡棉在水合肼蒸汽中回流放置还原10-14h，再转移至鼓风干燥箱中75-85℃烘干3-5h。
9.如权利要求1-8中任一项所述的一种高强度多功能石墨烯弹性体泡棉的制备方法，其特征是，具体包括以下步骤：
(1)氧化石墨烯浆料筛选
配制0.5-3wt％的氧化石墨烯分散液，用高速剪切分散机700-900rpm处理分散液20-40min，然后1100-1300rpm处理分散液50-70min，将分散液转移至真空离心机中进行离心，取上层分散液作为弹性体泡棉填充液；
(2)聚氨酯泡棉中间体制备
将六亚甲基二异氰酸酯、聚醚多元醇加入到反应容器中，升温至70-85℃，通入氩气保护气反应1-3h，降温至50-60℃，加入一缩二乙二醇拉力剂，加入辛酸亚锡和二月桂酸二丁基锡复配催化剂，保温反应3-5h；
(3)石墨烯聚氨酯弹性体泡棉制备
取步骤(2)制备的聚氨酯泡棉中间体，加入六亚甲基二异氰酸酯三聚体交联剂及固含量0.5-3wt％的氧化石墨烯分散液发泡剂，50-60℃恒温搅拌分散1-3h，转移至模具，115-125℃真空干燥箱处理3-5h，得到石墨烯聚氨酯弹性体泡棉；
(4)高强度多功能石墨烯弹性体泡棉制备
将步骤(1)制备的氧化石墨烯浆料真空脱泡处理3-5min，将步骤(3)制备的石墨烯聚氨酯弹性体泡棉浸泡在氧化石墨烯浆料中8-12min，反复挤压10-20次除去泡棉中的气泡，将填充氧化石墨烯浆料的泡棉放置到鼓风干燥箱中60-80℃烘干，然后在水合肼蒸汽中回流放置还原10-14h，再转移至鼓风干燥箱中75-85℃烘干3-5h，得到高强度多功能石墨烯弹性体泡棉。
10.权利要求1-9中任一项所述方法制备的高强度多功能石墨烯弹性体泡棉。
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