CN116623318A - 一种FeCoNi@C/SiC-C纤维复合吸波材料的制备方法 - Google Patents
一种FeCoNi@C/SiC-C纤维复合吸波材料的制备方法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明公开了一种FeCoNi@C/SiC‑C纤维复合吸波材料的制备方法，通过以下技术方案予以实现：首先将聚碳硅烷和精制沥青共溶，通过纺丝技术制备成SiC‑C纤维，并对SiC‑C纤维进行如下前处理：除油→粗化→敏化→活化→还原；然后以乙酸钴、硝酸镍、九水合硝酸铁、二羟基对苯二甲酸为原料制备MOFs前驱体；最后将经过前处理的SiC‑C纤维与MOFs前驱体进行水热反应，经过高温处理形成FeCoNi@C/SiC‑C纤维吸波材料。本发明的吸波材料具有较低的介电常数以及特殊的核/壳微观结构所带来的更好的阻抗匹配，使更多的入射电磁波能够有效进入到材料内部被衰减吸收，从而获得一个更强、更宽的吸波效果。
Description
技术领域
本发明属于吸波材料领域，具体涉及一种FeCoNi@C/SiC-C纤维复合吸波材料的制备方法。
背景技术
随着电子技术的飞速发展，电子产品工作时向空间辐射了大量不同频率的电磁波，从而导致了大量的电磁波干扰（EMI）现象。为了解决这些问题，吸波材料是最理想的解决方案。吸波材料即把投射到表面的电磁波能量吸收并转化为机械能、电能、热能或其它形式的能量的一种材料。吸波材料主要分为传统型吸波材料和新型吸波材料，传统的吸波材料包括铁氧体、钛酸钡、金属微粉、石墨、碳化硅等，它们通常都有吸收频带窄、密度大等缺点。新型的吸波材料主要包括纳米材料、手性材料、导电高聚物及电路模拟吸波材料，它们与不同特性材料的复合，使吸波的频段宽度、兼容性、强度等方面有了更大的进展，这些材料被称为新型吸波材料。在军用上，美、俄、法、德等国家都把纳米吸波材料作为新一代雷达吸波材料进行研究。
吸波材料具有广泛的应用领域，在军事上，可以用作飞机的蒙皮，发动机的保护罩等隐身材料，例如F-117A“夜鹰”隐形战斗机机身、机冀和垂尾大量采用了玻璃纤维、碳纤维等雷达隐身材料，使反射雷达波改变方向，产生散射，敌方雷达很难收到反射信号。在民用上，可以做家用安全防护设备，在高功率雷达、通信机、微波加热等设备周围使用，有效防止电磁波辐射或泄露对操作人员的伤害。
随着雷达探测技术的不断发展，对吸波材料提出了巨大的挑战，迫切需要集“厚度薄、质量轻、频段宽、吸收强”等优点于一身的多功能吸波材料，但是目前单一的吸波材料无法实现诸多功能，因此对复合吸波材料的研究成为发展的重点方向。
在“质量轻”的追求下，碳纤维表现优异，碳纤维具有低密度、高强度、高比模量、高比表面积、高导电性、导热及稳定性好等特点，使其在电极材料、吸附材料、催化剂载体、吸波材料等方面得到广泛应用，碳纤维吸波材料已经成为现代科技中不可或缺的材料之一。然而碳纤维是一种典型的介电损耗型材料，介电常数高而磁导率很低，电磁匹配较差，导致其作为吸波剂单独使用时一般存在吸收频带窄、吸收强度低等缺点。通过对碳纤维进行表面金属化处理或者掺杂改性，可以改善其导磁性。
为了弥补碳纤维吸收频段窄、吸收强度低的缺点，碳化硅和磁性的金属颗粒都具备宽频带、多频段吸收、吸波能力强的功能，是碳纤维优良的改性剂。
发明内容
针对现有吸波材料的质量重、频段窄、吸收能力弱等问题，本发明旨在提供一种质量轻、频段宽、吸收能力强的吸波材料。
为了实现上述目的，本发明采用以下技术方案：
本发明提供了一种FeCoNi@C/SiC-C纤维复合吸波材料的制备方法，包括如下制备步骤：步骤1：SiC-C纤维的制备：（1）将聚碳硅烷（PCS）和精制沥青（P）按照一定重量比共溶于有机溶剂中，然后将热处理体系抽真空，并用高纯氮气进行置换，然后在氮气的保护下进行升温，升温至所述溶剂的沸点，将所述溶剂蒸馏出来，待所述溶剂蒸馏出来后在氮气的保护下冷却至室温，得到PCS-P先驱体；（2）将所述PCS-P先驱体装入纺丝机中，充氮气进行保护，加热至高于原料软化点温度130℃，保温1h，使PCS充分熔融、脱泡；然后降温至70℃，溶体流经滤网、喷丝板流出，在空气中冷却固化，然后将丝条缠绕在收丝辊上，纺丝速度为200rpm-250rpm，得到原丝；（3）将所述原丝进行稳定化和碳化处理；
步骤2：SiC-C纤维前处理：除油→粗化→敏化→活化→还原；
步骤3：MOFs前驱体的制备：将乙酸钴、硝酸镍、九水合硝酸铁、二羟基对苯二甲酸溶于由N,N二甲基甲酰胺、去离子水、乙醇和甲醇组成的混合液采用溶剂热法制得，待反应结束后，对前驱液进行离心、洗涤、干燥得到前驱体；
步骤4：SiC-C纤维与MOFs前驱体进行水热反应，然后在惰性气体中经高温热处理，使MOFs转化为FeCoNi@C磁性纳米颗粒并沉积在SiC-C纤维表面，形成FeCoNi@C/SiC-C纤维材料。
优选的，所述聚碳硅烷（PCS）和精制沥青（P）重量比为1:10-1:100。
优选的，所述有机溶剂为二甲苯，所述溶剂二甲苯的沸点为140℃。
优选的，所述稳定化和碳化处理为将原丝置入管式炉中，通入空气，然后升温至250℃-350℃，保温时间4h-10h；然后再升温至1000℃-1200℃，通氮气进行保护，保温时间1h-24h，进行碳化处理，得到SiC-C纤维。
优选的，所述除油为用浓度20%的氢氧化钾溶液常温浸泡15min，取出后用去离子水冲洗干净；所述粗化为用浓度15%的硝酸溶液浸泡15min，取出后用去离子水冲洗干净；所述敏化为将粗化处理后的碳纤维浸入盐酸（37%）60mL/L，SnCl2·2H2O30g/L敏化液中，采用机械搅拌，温度为室温，时间为3min-5min，取出后用去离子水冲洗干净；所述活化为将敏化处理后的碳纤维浸入氯化钯（PbCl2）0.5g/L，盐酸（37%）10mL/L活化液中，采用机械搅拌，温度为室温，时间为3min-5min，取出后用去离子水冲洗干净；所述还原为次磷酸钠10g/L-30g/L，将活化处理后的碳纤维浸入溶液中，温度为室温，搅拌时间1min，取出后用去离子水冲洗干净，然后在60℃空气中烘干。
优选的，所述溶剂热法为将所述混合液的温度升至100℃-300℃进行反应，反应时间为0.5h-2h。
优选的，所述水热反应为将SiC-C纤维与MOFs前驱体分散到去离子水中，升温至200℃-350℃，反应时间1h-25h；所述高温热处理为在惰性气体氛围中进行，热处理的温度为500℃-900℃，时间为2h-4h。
优选的，所述惰性气体为氮气、氦气、氖气、氩气、氪气中的一种。
优选的，所述乙酸钴、硝酸镍、九水合硝酸铁的摩尔比为1:1:1。
优选的，所述SiC-C纤维与MOFs前驱体的重量比为20:1-50:1。
在上述技术方案中，本发明提供的技术效果和优点：
（1）本发明以聚碳硅烷和精制沥青为原材料，经过纺丝、稳定化和碳化过程制备SiC-C纤维基材，具有质量轻等优异特点，同时，碳化硅作为宽带隙半导体材料能够提供优异的吸波性能。
（2）本发明的SiC-C纤维基材同时负载了以MOFs为前驱液的金属材料，FeCoNi@C/SiC-C纤维因其相对较低的介电常数以及特殊的核/壳微观结构所带来的更好的阻抗匹配，使得更多的入射电磁波能够有效进入到材料内部被衰减吸收，从而获得一个更强、更宽的吸波效果，具有广泛的应用价值。
实施方式
下面结合具体实施方式，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。
实施例1
本发明提供了一种FeCoNi@C/SiC-C纤维复合吸波材料的制备方法，包括如下制备步骤：步骤1：SiC-C纤维的制备：（1）将聚碳硅烷（PCS）和精制沥青（P）按照重量比1:10的比例共溶于二甲苯中，然后将热处理体系抽真空，并用高纯氮气进行置换，然后在氮气的保护下进行升温，升温至二甲苯的沸点140℃左右，将二甲苯蒸馏出来，待二甲苯蒸馏出来后在氮气的保护下冷却至室温，得到PCS-P先驱体；（2）将所述PCS-P先驱体装入纺丝机中，充氮气进行保护，加热至高于原料软化点130℃，保温1h，使PCS充分熔融、脱泡；然后降温至70℃，溶体流经滤网、喷丝板流出，在空气中冷却固化，然后将丝条缠绕在收丝辊上，纺丝速度为200rpm，得到原丝；（3）将原丝进行稳定化和碳化处理：将原丝置入管式炉中，通入空气，然后升温至250℃，保温时间4h；然后再升温至1000℃，通氮气进行保护，保温时间6h，进行碳化处理，得到SiC-C纤维。
步骤2：SiC-C纤维前处理：除油：用浓度20%的氢氧化钾溶液常温浸泡15min，取出后用去离子水冲洗干净；粗化：用浓度15%的硝酸溶液浸泡15min，取出后用去离子水冲洗干净；敏化：将粗化处理后的碳纤维浸入盐酸（37%）60mL/L，SnCl2·2H2O30g/L敏化液中，采用机械搅拌，温度为室温，时间为3min，取出后用去离子水冲洗干净；活化：将敏化处理后的碳纤维浸入氯化钯（PbCl2）0.5g/L，盐酸（37%）10mL/L活化液中，采用机械搅拌，温度为室温，时间为3min，取出后用去离子水冲洗干净；还原：将活化处理后的碳纤维浸入次磷酸钠10g/L溶液中，温度为室温，搅拌时间1min，取出后用去离子水冲洗干净，然后在60℃空气中烘干。
步骤3：MOFs前驱体的制备：将0.177g乙酸钴、0.183g硝酸镍、0.404g九水合硝酸铁、0.18g二羟基对苯二甲酸溶于由100mLN,N二甲基甲酰胺、10mL去离子水、10mL乙醇和10mL甲醇组成的混合液温度升至150℃进行反应，反应时间为0.5h，待反应结束后，对前驱液进行离心、洗涤、干燥得到前驱体。
步骤4：按照重量比20:1的比例取SiC-C纤维与MOFs前驱体，投入去离子水溶液中，升温至200℃，反应6h；干燥后，在氖气氛围中热处理，温度为500℃，时间为2h，使MOFs转化为FeCoNi@C磁性纳米颗粒并沉积在SiC-C纤维表面，形成FeCoNi@C/SiC-C纤维材料。
实施例2
本发明提供了一种FeCoNi@C/SiC-C纤维复合吸波材料的制备方法，包括如下制备步骤：步骤1：SiC-C纤维的制备：（1）将聚碳硅烷（PCS）和精制沥青（P）按照重量比1:50的比例共溶于二甲苯中，然后将热处理体系抽真空，并用高纯氮气进行置换，然后在氮气的保护下进行升温，升温至二甲苯的沸点140℃左右，将二甲苯蒸馏出来，待二甲苯蒸馏出来后在氮气的保护下冷却至室温，得到PCS-P先驱体；（2）将所述PCS-P先驱体装入纺丝机中，充氮气进行保护，加热至高于原料软化点130℃，保温1h，使PCS充分熔融、脱泡；然后降温至70℃，溶体流经滤网、喷丝板流出，在空气中冷却固化，然后将丝条缠绕在收丝辊上，纺丝速度为250rpm，得到原丝；（3）将原丝进行稳定化和碳化处理：将原丝置入管式炉中，通入空气，然后升温至300℃，保温时间8h；然后再升温至1100℃，通氮气进行保护，保温时间12h，进行碳化处理，得到SiC-C纤维。
步骤2：SiC-C纤维前处理：除油：用浓度20%的氢氧化钾溶液常温浸泡15min，取出后用去离子水冲洗干净；粗化：用浓度15%的硝酸溶液浸泡15min，取出后用去离子水冲洗干净；敏化：将粗化处理后的碳纤维浸入盐酸（37%）60mL/L，SnCl2·2H2O30g/L敏化液中，采用机械搅拌，温度为室温，时间为4min，取出后用去离子水冲洗干净；活化：将敏化处理后的碳纤维浸入氯化钯（PbCl2）0.5g/L，盐酸（37%）10mL/L活化液中，采用机械搅拌，温度为室温，时间为4min，取出后用去离子水冲洗干净；还原：将活化处理后的碳纤维浸入次磷酸钠20g/L溶液中，温度为室温，搅拌时间1min，取出后用去离子水冲洗干净，然后在60℃空气中烘干。
步骤3：MOFs前驱体的制备：将0.177g乙酸钴、0.183g硝酸镍、0.404g九水合硝酸铁、0.18g二羟基对苯二甲酸溶于由100mLN,N二甲基甲酰胺、10mL去离子水、10mL乙醇和10mL甲醇组成的混合液温度升至200℃进行反应，反应时间为1h，待反应结束后，对前驱液进行离心、洗涤、干燥得到前驱体。
步骤4：按照重量比40:1的比例取SiC-C纤维与MOFs前驱体，投入去离子水溶液中，升温至300℃，反应12h；干燥后，在氮气氛围中热处理，温度为700℃，时间为3h，使MOFs转化为FeCoNi@C磁性纳米颗粒并沉积在SiC-C纤维表面，形成FeCoNi@C/SiC-C纤维材料。
实施例3
本发明提供了一种FeCoNi@C/SiC-C纤维复合吸波材料的制备方法，包括如下制备步骤：步骤1：SiC-C纤维的制备：（1）将聚碳硅烷（PCS）和精制沥青（P）按照重量比1:100的比例共溶于二甲苯中，然后将热处理体系抽真空，并用高纯氮气进行置换，然后在氮气的保护下进行升温，升温至二甲苯的沸点140℃左右，将二甲苯蒸馏出来，待二甲苯蒸馏出来后在氮气的保护下冷却至室温，得到PCS-P先驱体；（2）将所述PCS-P先驱体装入纺丝机中，充氮气进行保护，加热至高于原料软化点130℃，保温1h，使PCS充分熔融、脱泡；然后降温至70℃，溶体流经滤网、喷丝板流出，在空气中冷却固化，然后将丝条缠绕在收丝辊上，纺丝速度为200rpm，得到原丝；（3）将原丝进行稳定化和碳化处理：将原丝置入管式炉中，通入空气，然后升温至350℃，保温时间10h；然后再升温至1200℃，通氮气进行保护，保温时间24h，进行碳化处理，得到SiC-C纤维。
步骤2：SiC-C纤维前处理：除油：用浓度20%的氢氧化钾溶液常温浸泡15min，取出后用去离子水冲洗干净；粗化：用浓度15%的硝酸溶液浸泡15min，取出后用去离子水冲洗干净；敏化：将粗化处理后的碳纤维浸入盐酸（37%）60mL/L，SnCl2·2H2O30g/L敏化液中，采用机械搅拌，温度为室温，时间为5min，取出后用去离子水冲洗干净；活化：将敏化处理后的碳纤维浸入氯化钯（PbCl2）0.5g/L，盐酸（37%）10mL/L活化液中，采用机械搅拌，温度为室温，时间为5min，取出后用去离子水冲洗干净；还原：将活化处理后的碳纤维浸入次磷酸钠30g/L溶液中，温度为室温，搅拌时间1min，取出后用去离子水冲洗干净，然后在60℃空气中烘干。
步骤3：MOFs前驱体的制备：将0.177g乙酸钴、0.183g硝酸镍、0.404g九水合硝酸铁、0.18g二羟基对苯二甲酸溶于由100mLN,N二甲基甲酰胺、10mL去离子水、10mL乙醇和10mL甲醇组成的混合液温度升至300℃进行反应，反应时间为2h，待反应结束后，对前驱液进行离心、洗涤、干燥得到前驱体。
步骤4：按照重量比50:1的比例取SiC-C纤维与MOFs前驱体，投入去离子水溶液中，升温至350℃，时间为24h，干燥后，在氮气氛围中热处理，温度为900℃，时间为4h，使MOFs转化为FeCoNi@C磁性纳米颗粒并沉积在SiC-C纤维表面，形成FeCoNi@C/SiC-C纤维材料。
对比例1
本对比例为实施例1中的经过碳化处理后的SiC-C纤维。
对比例2
本对比例为实施例2中的经过碳化处理后的SiC-C纤维。
对比例3
本对比例为实施例3中的经过碳化处理后的SiC-C纤维。
对吸波材料按照GJB2038-94《雷达吸波材料反射率测试方法》对其进行吸波性能的测试，采用“RAM反射率弓形法测试法”。 将本发明制作的碳纤维丝束编织成布，裁切成数块尺寸大于180mm的方布，在方布上涂覆环氧树脂和固化剂，再将多块方布层层叠放，在一定压力下固化，固化后制得长宽为180mm，厚度为5mm碳纤维样板，在2~18GHz微波频段内测试反射率。
表1 不同工艺条件下所得材料的吸波性能检测结果
根据表1中的检测数据可知，本发明的FeCoNi@C/SiC-C纤维吸波材料具有较宽的吸波宽带，如实施例1的数据，-10dB以下的吸波宽带达11.66GHz，最大的吸波峰值可达-19.56dB。相较于未添加磁性粒子的材料，其吸波宽带都有明显的提高。
综上所述，本发明提供的负载了MOFs前驱体的金属粒子的FeCoNi@C/SiC-C纤维材料，具有质量轻等优异特点，碳化硅作为宽带隙半导体强化材料能够提供优异的吸波性能。同时，因其相对较低的介电常数以及特殊的核/壳微观结构所带来的更好的阻抗匹配，使得更多的入射电磁波能够有效进入到材料内部被衰减吸收，从而获得一个更强、更宽的吸波效果，具有广泛的应用价值。
最后需要说明，上述描述仅为本发明的优选实施例，本领域的技术人员在本发明的启示下，在不违背本发明宗旨及权利要求的前提下，可以做出多种类似的变换，这样的变换均落入本发明的保护范围内。
Claims (10)
1.一种FeCoNi@C/SiC-C纤维复合吸波材料的制备方法，其特征在于，包括如下制备步骤：步骤1：SiC-C纤维的制备：（1）将聚碳硅烷（PCS）和精制沥青（P）按照一定重量比共溶于有机溶剂中，然后将热处理体系抽真空，并用高纯氮气进行置换，然后在氮气的保护下进行升温，升温至所述溶剂的沸点，将所述溶剂蒸馏出来，待所述溶剂蒸馏出来后在氮气的保护下冷却至室温，得到PCS-P先驱体；（2）将所述PCS-P先驱体装入纺丝机中，充氮气进行保护，加热至高于原料软化点温度130℃，保温1h，使PCS充分熔融、脱泡；然后降温至70℃，溶体流经滤网、喷丝板流出，在空气中冷却固化，然后将丝条缠绕在收丝辊上，纺丝速度为200rpm-250rpm，得到原丝；（3）将所述原丝进行稳定化和碳化处理；
步骤2：SiC-C纤维前处理：除油→粗化→敏化→活化→还原；
步骤3：MOFs前驱体的制备：将乙酸钴、硝酸镍、九水合硝酸铁、二羟基对苯二甲酸溶于由N,N二甲基甲酰胺、去离子水、乙醇和甲醇组成的混合液采用溶剂热法制得，待反应结束后，对前驱液进行离心、洗涤、干燥得到前驱体；
步骤4：SiC-C纤维与MOFs前驱体进行水热反应，然后在惰性气体中经高温热处理，使MOFs转化为FeCoNi@C磁性纳米颗粒并沉积在SiC-C纤维表面，形成FeCoNi@C/SiC-C纤维材料。
2.根据权利要求1所述的FeCoNi@C/SiC-C纤维复合吸波材料的制备方法，其特征在于，所述聚碳硅烷（PCS）和精制沥青（P）重量比为1:10-1:100。
3.根据权利要求1所述的FeCoNi@C/SiC-C纤维复合吸波材料的制备方法，其特征在于，所述有机溶剂为二甲苯，所述溶剂二甲苯的沸点为140℃。
4.根据权利要求1所述的FeCoNi@C/SiC-C纤维复合吸波材料的制备方法，其特征在于，所述稳定化和碳化处理为将原丝置入管式炉中，通入空气，然后升温至250℃-350℃，保温时间4h-10h；然后再升温至1000℃-1200℃，通氮气进行保护，保温时间1h-24h，进行碳化处理，得到SiC-C纤维。
5.根据权利要求1所述的FeCoNi@C/SiC-C纤维复合吸波材料的制备方法，其特征在于，所述除油为用浓度20%的氢氧化钾溶液常温浸泡15min，取出后用去离子水冲洗干净；所述粗化为用浓度15%的硝酸溶液浸泡15min，取出后用去离子水冲洗干净；所述敏化为将粗化处理后的碳纤维浸入盐酸（37%）60mL/L，SnCl2·2H2O30g/L敏化液中，采用机械搅拌，温度为室温，时间为3min-5min，取出后用去离子水冲洗干净；所述活化为将敏化处理后的碳纤维浸入氯化钯（PbCl2）0.5g/L，盐酸（37%）10mL/L活化液中，采用机械搅拌，温度为室温，时间为3min-5min，取出后用去离子水冲洗干净；所述还原为次磷酸钠10g/L-30g/L，将活化处理后的碳纤维浸入溶液中，温度为室温，搅拌时间1min，取出后用去离子水冲洗干净，然后在60℃空气中烘干。
6.根据权利要求1所述的FeCoNi@C/SiC-C纤维复合吸波材料的制备方法，其特征在于，所述溶剂热法为将所述混合液的温度升至100℃-300℃进行反应，反应时间为0.5h-2h。
7.根据权利要求1所述的FeCoNi@C/SiC-C纤维复合吸波材料的制备方法，其特征在于，所述水热反应为将SiC-C纤维与MOFs前驱体分散到去离子水中，升温至200℃-350℃，反应时间1h-25h；所述高温热处理为在惰性气体氛围中进行，热处理的温度为500℃-900℃，时间为2h-4h。
8.根据权利要求1所述的FeCoNi@C/SiC-C纤维复合吸波材料的制备方法，其特征在于，所述惰性气体为氮气、氦气、氖气、氩气、氪气中的一种。
9.根据权利要求1所述的FeCoNi@C/SiC-C纤维复合吸波材料的制备方法，其特征在于，所述乙酸钴、硝酸镍、九水合硝酸铁的摩尔比为1:1:1。
10.根据权利要求1所述的FeCoNi@C/SiC-C纤维复合吸波材料的制备方法，其特征在于，所述SiC-C纤维与MOFs前驱体的重量比为20:1-50:1。
Priority Applications (1)
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| CN202310724920.7A CN116623318A (zh) | 2023-06-19 | 2023-06-19 | 一种FeCoNi@C/SiC-C纤维复合吸波材料的制备方法 |
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