CN114702713B - 一种铌酸银纤维掺杂聚偏氟乙烯复合薄膜的制备方法 - Google Patents

一种铌酸银纤维掺杂聚偏氟乙烯复合薄膜的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种铌酸银纤维掺杂聚偏氟乙烯复合薄膜的制备方法，涉及介质电容器领域，包括：将五氧化二铌添加到氢氧化钾溶液；加入乙醇；将六铌酸钾和水‑乙醇‑乙二醇混合；将K2Nb2O6·H2O添加到硝酸银溶液；将ANO分散在盐酸多巴胺溶液；将DA@ANO分散在N,N‑二甲基甲酰胺，将PVDF粉末溶解在分散体；将ANO纤维/PVDF共混液流延在高温玻璃基板上；对初始复合薄膜真空干燥，得到ANO纤维/PVDF复合薄膜。本发明通过添加乙二醇增大ANO纤维的长径比，并将ANO纤维引入PVDF基体中，形成具有低填充含量、高击穿场强、高能量密度的ANO纤维/PVDF复合薄膜，解决了高填充填料引起的薄膜缺陷问题。

Description

一种铌酸银纤维掺杂聚偏氟乙烯复合薄膜的制备方法
技术领域
本发明涉及介质电容器领域，更具体地，涉及一种铌酸银纤维掺杂聚偏氟乙烯复合薄膜的制备方法。
背景技术
聚合物基介电薄膜电容器由于其优异的柔韧性、高击穿场强、高可靠性和优异的性价比，在电子和电力系统中得到了广泛的应用。但聚合物的低介电常数严重限制了其放电能量密度的提升，从而阻碍了其在储能器件中进一步的应用。因此，如何提高聚合物基电容器的能量密度成为储能研究领域的一个重要问题。
现有技术中，广泛使用的策略是将高介电常数的陶瓷填料引入高击穿场强的聚合物基体中。研究表明，复合薄膜的介电性能的显著提升通常需要掺杂高重量分数(>10vol％)的介电陶瓷。然而，高填充量的陶瓷填料会在聚合物基体中发生团聚，不仅会导致复合薄膜击穿场强下降，而且会牺牲其柔韧性，从而严重影响电容器的安全性和使用寿命。常用的传统聚合物，如商用双向拉伸聚丙烯(BOPP)、聚苯乙烯(PS)、聚酰亚胺(PI) 等，虽然耐击穿强度高，但受限于其较低的介电常数，导致其储能密度无法得到显著提升，这一问题已经严重阻碍了电磁能装备的发展。
聚偏氟乙烯(PVDF)作为著名的铁电聚合物，由于氟原子大的电负性从而表现出较大的介电常数(9～12)，使其成为储能复合电介质基体的首选。但是，要想获得高储能性能的聚合物基复合材料，纯PVDF的介电常数还远远不够。因此，需要往PVDF基体中掺杂高介电常数填料。
有研究表明，一维陶瓷填料一方面可以增加可注入电荷的散射中心并提升击穿时电树枝形成的难度，从而提高复合材料的击穿场强；另一方面，一维填料因其具有非常大的长径比，可以在较小的含量下在聚合物基体中相互搭接，因此其渗流阈值远比零维陶瓷/聚合物复合材料低，可以在更小的填充量下，实现高介电常数的同时保持材料的柔韧性。可见，具有高长径比的一维陶瓷填料在提高复合薄膜的储能性能方面具有显著优势，但目前实验上制备的铌酸银(AgNbO3，简称ANO)纤维长径比较小，例如陕西科技大学孔新刚通过软化学合成制备了不同尺寸的钙钛矿结构ANO纤维，长径比仅有10左右，仍然可能引起薄膜缺陷问题。因此，亟需提出一种铌酸银纤维掺杂聚偏氟乙烯复合薄膜的制备方法，以解决现有技术中低长径比、高填充填料引起的薄膜缺陷问题。
发明内容
有鉴于此，本发明提供了一种铌酸银纤维掺杂聚偏氟乙烯复合薄膜的制备方法，通过添加乙二醇辅助剂增大了ANO纤维的长径比，并将具有大长径比的ANO纤维引入PVDF基体中，形成具有低填充含量、高击穿场强、高能量密度的ANO纤维/PVDF复合薄膜，解决了高填充填料引起的薄膜缺陷问题。
为了解决上述技术问题，本申请有如下技术方案：
本申请提供一种铌酸银纤维掺杂聚偏氟乙烯复合薄膜的制备方法，包括：
将五氧化二铌添加到3mol L-1的氢氧化钾溶液中，搅拌后进行水热反应，得到澄清液；
在所述澄清液中加入乙醇进行过滤、洗涤、干燥处理，得到六铌酸钾；
将所述六铌酸钾和水-乙醇-乙二醇混合溶剂混合得到混合液，对所述混合液进行处理，得到隧道结构的K2Nb2O6·H2O纤维；其中，所述水-乙醇- 乙二醇混合溶剂中水、乙醇、乙二醇的比例为1:1:1；
将所述K2Nb2O6·H2O纤维添加到1mol L-1的硝酸银溶液中进行充分搅拌，搅拌后进行过滤、洗涤、干燥以及热处理，得到ANO纤维；所述ANO 纤维的长度范围为7.8μm-50.6μm，所述ANO纤维的直径范围为0.68μm -1.7μm；
将所述ANO纤维分散在0.1mol L-1的盐酸多巴胺DA-HCl溶液中，超声处理后进行搅拌、洗涤，过滤和干燥处理，使得ANO纤维被所述盐酸多巴胺DA-HCl包覆，得到DA@ANO；
将所述DA@ANO分散在N,N-二甲基甲酰胺中，搅拌12h形成分散体，将PVDF粉末溶解在所述分散体中形成ANO纤维/PVDF共混液；
将所述ANO纤维/PVDF共混液流延在高温玻璃基板上，对所述高温玻璃基板在60℃下真空干燥12h，并在200℃下保温10分钟后，将所述高温玻璃基板放入冰水混合物中，得到初始复合薄膜；
对所述初始复合薄膜在60℃下真空干燥12h，得到ANO纤维/PVDF 复合薄膜。
可选地，其中：
所述搅拌后进行水热反应，具体为：
在室温下搅拌1h得到混合物，将所述混合物转移到对位聚苯内衬高压釜中，在200℃下水热反应2h。
可选地，其中：
对所述混合液进行处理，具体为：
将所述混合液转移到对位聚苯内衬高压釜中，在230℃下进行12h溶剂热反应，溶剂热反应后经过滤、洗涤，并在60℃下干燥12h。
可选地，其中：
将所述K2Nb2O6·H2O纤维添加到1mol L-1的硝酸银溶液中进行充分搅拌包括两次离子交换，第一次离子交换搅拌结束后将溶液过滤，得到沉淀，将所述沉淀再次添加到1molL-1的硝酸银溶液中搅拌进行第二次离子交换；且两次离子交换均在室温下搅拌24h。
可选地，其中：
所述搅拌后进行过滤、洗涤、干燥以及热处理，得到ANO纤维，具体为：
将两次离子交换后的纤维用蒸馏水过滤、洗涤，然后在60℃下干燥 12h，并在600℃热处理2h，得到ANO纤维。
可选地，其中：
超声处理后进行搅拌、洗涤，过滤和干燥处理，得到DA@ANO，具体为：
超声处理90分钟后，在60℃下搅拌12h，用蒸馏水和乙醇洗涤、过滤，最后在60℃下真空干燥12h，得到DA@ANO。
与现有技术相比，本发明提供的一种铌酸银纤维掺杂聚偏氟乙烯复合薄膜的制备方法，至少实现了如下的有益效果：
本发明所提供的一种铌酸银纤维掺杂聚偏氟乙烯复合薄膜的制备方法，在生长ANO纤维时，通过添加乙二醇辅助剂改变了二铌酸钾 K2Nb2O6·H2O的形貌，从而进一步影响了银离子置换后得到的ANO纤维的形貌，使得ANO纤维的长径比明显增大。并将长径比增大后的ANO纤维引入PVDF基体中，得到的ANO/PVDF复合薄膜，能够在大大减小ANO 纤维含量的同时，有效提升击穿场强、能量密度以及充放电效率，从而能够在超低的ANO纤维含量下实现复合薄膜储能性能的有效提升，解决了因高填充填料引起的薄膜缺陷问题。
当然，实施本发明的任一产品必不特定需要同时达到以上所述的所有技术效果。
通过以下参照附图对本发明的示例性实施例的详细描述，本发明的其它特征及其优点将会变得清楚。
附图说明
被结合在说明书中并构成说明书的一部分的附图示出了本发明的实施例，并且连同其说明一起用于解释本发明的原理。
图1所示为本申请实施例所提供的一种铌酸银纤维掺杂聚偏氟乙烯复合薄膜的制备方法的一种流程图；
图2所示为本申请实施例所提供的ANO纤维的形貌图；
图3所示为本申请实施例所提供的ANO纤维直径大小的正态分布图；
图4所示为本申请实施例所提供的ANO纤维长度大小的正态分布图；
图5所示为ANO纤维和DA@ANO的X射线光电子能谱图；
图6所示为本申请实施例所提供的ANO纤维/PVDF复合薄膜的一种断面图；
图7所示为ANO纤维/PVDF复合薄膜在扫描电子显微镜下的表面形貌图；
图8所示为ANO纤维/PVDF复合薄膜在暗场光学显微镜下的表面形貌图；
图9所示为ANO纤维、PVDF和ANO纤维/PVDF复合薄膜的X射线衍射图；
图10所示为PVDF和ANO纤维/PVDF复合薄膜的储能密度和效率图；
图11所示为PVDF和ANO纤维/PVDF复合薄膜击穿场强的威布尔分布图；
图12所示为PVDF和ANO纤维/PVDF复合薄膜的介电图谱。
具体实施方式
现在将参照附图来详细描述本发明的各种示例性实施例。应注意到：除非另外具体说明，否则在这些实施例中阐述的部件和步骤的相对布置、数字表达式和数值不限制本发明的范围。
以下对至少一个示例性实施例的描述实际上仅仅是说明性的，决不作为对本发明及其应用或使用的任何限制。
对于相关领域普通技术人员已知的技术、方法和设备可能不作详细讨论，但在适当情况下，所述技术、方法和设备应当被视为说明书的一部分。
在这里示出和讨论的所有例子中，任何具体值应被解释为仅仅是示例性的，而不是作为限制。因此，示例性实施例的其它例子可以具有不同的值。
应注意到：相似的标号和字母在下面的附图中表示类似项，因此，一旦某一项在一个附图中被定义，则在随后的附图中不需要对其进行进一步讨论。
以下结合附图和具体实施例进行详细说明。
图1所示为本申请实施例所提供的一种铌酸银纤维掺杂聚偏氟乙烯复合薄膜的制备方法的一种流程图，请参考图1，本申请实施例所提供的铌酸银纤维掺杂聚偏氟乙烯复合薄膜的制备方法，包括：
步骤1：将五氧化二铌添加到3mol L-1的氢氧化钾溶液中，搅拌后进行水热反应，得到澄清液；
步骤2：在澄清液中加入乙醇进行过滤、洗涤、干燥处理，得到六铌酸钾；
步骤3：将六铌酸钾和水-乙醇-乙二醇混合溶剂混合得到混合液，对混合液进行处理，得到隧道结构的K2Nb2O6·H2O纤维；其中，水-乙醇-乙二醇混合溶剂中水、乙醇、乙二醇的比例为1:1:1；
步骤4：将K2Nb2O6·H2O纤维添加到1mol L-1的硝酸银溶液中进行充分搅拌，搅拌后进行过滤、洗涤、干燥以及热处理，得到ANO纤维；ANO 纤维的长度范围为7.8μm-50.6μm，ANO纤维的直径范围为0.68μm-1.7 μm；
步骤5：将ANO纤维分散在0.1mol L-1的盐酸多巴胺DA-HCl溶液中，超声处理后进行搅拌、洗涤，过滤和干燥处理，使得ANO纤维被盐酸多巴胺DA-HCl包覆，得到DA@ANO；
步骤6：将DA@ANO分散在N,N-二甲基甲酰胺中，搅拌12h形成分散体，将PVDF粉末溶解在分散体中形成ANO纤维/PVDF共混液；
步骤7：将ANO纤维/PVDF共混液流延在高温玻璃基板上，对高温玻璃基板在60℃下真空干燥12h，并在200℃下保温10分钟后，将高温玻璃基板放入冰水混合物中，得到初始复合薄膜；
步骤8：对初始复合薄膜在60℃下真空干燥12h，得到ANO纤维 /PVDF复合薄膜。
具体地，请参考图1，本申请实施例所提供的铌酸银纤维掺杂聚偏氟乙烯复合薄膜的制备方法，在步骤1中将五氧化二铌添加到浓度为3mol L-1的氢氧化钾溶液中，并在室温下搅拌1h，以使五氧化二铌与氢氧化钾溶液充分溶解，搅拌完成后使五氧化二铌与氢氧化钾溶液的混合物进行水热反应，示例性地，可以将五氧化二铌与氢氧化钾溶液的混合物放置到对位聚苯内衬高压釜中进行水热反应，进行水热反应的温度可以为200℃，反应时间为2h。水热反应后取澄清液，并在步骤2时在澄清液中加入乙醇，利用乙醇对澄清液进行多次过滤、洗涤，然后进行干燥处理，进行干燥处理时示例性地，可以在室温下干燥12h，干燥后得到六铌酸钾。
通过实验表明，引入辅助剂可以调整产物的形貌，例如长径比。因此，本申请得到六铌酸钾后在步骤3中将六铌酸钾和水、乙醇、乙二醇的比例为1:1:1的水-乙醇-乙二醇混合溶剂进行混合后得到混合液，通过对混合液进行处理，如，将混合液转移到对位聚苯内衬高压釜中进行溶剂热反应，溶剂热反应的温度可以为230℃，反应时间可以为12h，溶剂热反应后经过滤、洗涤，并在60℃下干燥12h。对混合液处理后即可得到改变形貌后的二铌酸钾K2Nb2O6·H2O纤维晶体。
得到K2Nb2O6·H2O纤维后，在步骤4中将K2Nb2O6·H2O纤维添加到浓度为1mol L-1的硝酸银溶液中进行搅拌，以进行离子交换。需要说明的是，为了确保K2Nb2O6·H2O纤维中的K+完全被硝酸银溶液中的Ag+取代，此处的搅拌需要进行至少两次，也即进行两次离子交换，将K2Nb2O6·H2O纤维添加到浓度为1mol L-1的硝酸银溶液中，在室温下搅拌24h进行第一次离子交换，搅拌完成后进行过滤，将过滤得到的沉淀再次加入浓度为1mol L-1的硝酸银溶液中，在室温下搅拌24h进行第二次离子交换。对完成离子交换后得到的纤维进行过滤、洗涤、干燥以及热处理，示例性地，进行过滤洗涤时可以采用蒸馏水，并在60℃下干燥处理12h，然后在600℃下热处理2h，得到ANO纤维。由于加入乙二醇后K2Nb2O6·H2O纤维的形貌得到了改变，从而进一步影响了Ag+置换后得到的ANO纤维的形貌，此处的形貌指的是ANO纤维的长径比。
图2所示为本申请实施例所提供的ANO纤维的形貌图，图3所示为本申请实施例所提供的ANO纤维直径大小的正态分布图，图4所示为本申请实施例所提供的ANO纤维长度大小的正态分布图，请参考图2-图4，本申请添加乙二醇辅助剂后生长得到的ANO纤维的长度范围为7.8μm-50.6 μm、直径范围为0.68μm-1.7μm，长径比约为25，相比现有技术制备得到的ANO纤维的长径比增大了一倍，通过添加乙二醇辅助剂可以有效增加 ANO纤维的长径比。
得到ANO纤维后，在步骤5中将ANO纤维分散在0.1mol L-1的盐酸多巴胺DA-HCl溶液中，超声处理90分钟后，进行搅拌、洗涤，过滤和干燥处理，示例性地，搅拌温度和时间可以为60℃下搅拌12h，使得ANO 纤维被盐酸多巴胺DA-HCl包覆，搅拌完成后可以采用蒸馏水和乙醇进行洗涤、过滤，最后在60℃下真空干燥12h，以完全去除残留的水分，干燥完成后得到改性后的ANO纤维如DA@ANO。得到DA@ANO后对ANO 纤维和DA@ANO进行检测，得到如图5所示的ANO纤维和DA@ANO的 X射线光电子能谱图，参考图5可知，在DA@ANO中检测到了除ANO纤维元素外新的元素，例如来自盐酸多巴胺的N元素，说明ANO纤维已被盐酸多巴胺中的聚合物多巴胺成功包覆。
然后在步骤6中将DA@ANO通过超声处理分散在N,N-二甲基甲酰胺中，搅拌12h后形成分散体，并将一定量的PVDF粉末溶解在分散体中，以形成均匀的ANO纤维/PVDF共混液。在步骤7中将ANO纤维/PVDF共混液流延在高温玻璃基板上，此处的流延可以采用传统的流延法，如采用 500微米高度的刮刀将制备好的ANO纤维/PVDF共混液涂覆到高温玻璃基板上，然后将高温玻璃基板在60℃下真空干燥12h，并在200℃下保温 10分钟后，立刻将高温玻璃基板放入冰水混合物中，得到初始复合薄膜。需要说明的是，此处的冰水混合物例如可以包括冰和水，其温度大约为 0℃。为了进一步去除初始复合薄膜上残留的水分，在步骤8中将初始复合薄膜在60℃下真空干燥12h，得到ANO纤维/PVDF复合薄膜。
得到ANO纤维/PVDF复合薄膜后，通过对该ANO纤维/PVDF复合薄膜的性能进行测试，得到ANO纤维/PVDF复合薄膜的不同性能测试图。图 6所示为本申请实施例所提供的ANO纤维/PVDF复合薄膜的一种断面图，参考图6，通过本申请实施例制备得到的ANO纤维/PVDF复合薄膜的厚度约为10μm。图7所示为ANO纤维/PVDF复合薄膜在扫描电子显微镜下的表面形貌图，图8所示为ANO纤维/PVDF复合薄膜在暗场光学显微镜下的表面形貌图，在图7和图8所示实施例中，ANO纤维的掺杂重量分数为0.8wt.％，参考图7和图8，ANO纤维均匀分散在PVDF基体中，由于ANO 纤维掺杂重量分数很小，且经盐酸多巴胺修饰后的DA@ANO与PVDF基体之间的兼容性有效提高，使得ANO纤维/PVDF复合薄膜中无清晰可辨别的孔洞和团聚现象，说明本申请制备得到的ANO纤维/PVDF复合薄膜质量较高。
图9所示为ANO纤维、PVDF和ANO纤维/PVDF复合薄膜的X射线衍射图，如图9所示，在复合薄膜中除了检测到了纯PVDF相位的衍射峰，例如衍射角2θ＝17.7°、18.4°、19.9°和26.7°，对应于α相的α(100)、α(020)、α(110)和α(021)晶面，还检测到了新的特征峰，例如衍射角2 θ＝32.17°、39.86°、46.36°、57.44°和67.53°，新的特征峰分别对应于ANO相的(011)、(111)、(020)、(-121)和(202)晶面。结合图9可知在复合薄膜中检测到了与ANO相的特征峰对应的衍射峰，说明成功合成了ANO纤维，且ANO纤维成功掺杂到了PVDF基体中。
图10所示为PVDF和ANO纤维/PVDF复合薄膜的储能密度和效率图，图10中左边的纵坐标表示储能效率，右边的纵坐标表示储能密度，图10 中不同的线型代表掺杂不同重量分数的ANO纤维，例如：0.2wt.％、0.4 wt.％、0.6wt.％、0.8wt.％等。参考图10，将重量分数小于1wt.％的ANO 纤维掺杂到PVDF基体中时，复合薄膜的储能密度和储能效率均明显提高，如当将0.4wt.％的ANO纤维掺杂到PVDF基体中时，复合薄膜的储能密度达到了12.97J/cm3，纯PVDF薄膜的储能密度为8.48J/cm3，掺杂0.4wt.％的ANO纤维后储能密度提高了53％；同时，复合薄膜的储能效率为69.7％， PVDF的储能效率为58％，储能效率提升了20％。可见，本申请请通过在 PVDF基体中添加超低含量的ANO纤维，即可明显提升聚合物PVDF的储能性能。
图11所示为PVDF和ANO纤维/PVDF复合薄膜击穿场强的威布尔分布图，图11中不同的线型代表掺杂不同重量分数的ANO纤维，例如：0.2 wt.％、0.4wt.％、0.6wt.％、0.8wt.％等。参考图11，当将0.4wt.％的ANO 纤维掺杂到PVDF基体中时，复合薄膜的击穿场强Eb提高到491.54MV/m，相比纯PVDF的440MV/m提高12％。同时，威布尔模量β值达到最大，表明击穿场强数值的分散性小，数据更可靠。
图12所示为PVDF和ANO纤维/PVDF复合薄膜的介电图谱，图12 表示的是PVDF和ANO纤维/PVDF复合薄膜在100Hz～1MHz下的介电图谱。由于ANO纤维的介电常数比PVDF的介电常数大，因此，ANO纤维 /PVDF复合薄膜的介电常数随着ANO纤维重量分数的增加而增大，参考图 12左侧的图，当ANO纤维的重量分数为0.8wt.％时，ANO纤维/PVDF复合薄膜的介电常数达到13，相比PVDF的8.84提高47％。同时，参考图 12右侧的图，随着频率的增加，ANO纤维/PVDF复合薄膜的介电损耗先增加后降低，在1KHz频率下介电损耗低于0.03，体现出较好的绝缘性，实现了低能量损耗和高充放电效率。
以下将通过另一具体案例对本申请所提供的铌酸银纤维掺杂聚偏氟乙烯复合薄膜的制备方法进行进一步说明。请参考图1，本申请实施例所提供的铌酸银纤维掺杂聚偏氟乙烯复合薄膜的制备方法，包括：
步骤1：将5g五氧化二铌添加到30mL的3mol L-1的氢氧化钾溶液中，搅拌后进行水热反应，得到澄清液；
步骤2：在澄清液中加入乙醇进行过滤、洗涤、干燥处理，得到六铌酸钾；
步骤3：将0.5g六铌酸钾和30mL水-乙醇-乙二醇混合溶剂混合得到混合液，对混合液进行处理，得到隧道结构的K2Nb2O6·H2O纤维；其中，水-乙醇-乙二醇混合溶剂中水、乙醇、乙二醇的比例为1:1:1；
步骤4：将0.25g的K2Nb2O6·H2O纤维添加到1mol L-1的硝酸银溶液中进行充分搅拌，搅拌后进行过滤、洗涤、干燥以及热处理，得到ANO纤维；ANO纤维的长度范围为7.8μm-50.6μm，ANO纤维的直径范围为0.68 μm-1.7μm；
步骤5：将ANO纤维分散在0.1mol L-1的盐酸多巴胺DA-HCl溶液中，超声处理后进行搅拌、洗涤，过滤和干燥处理，使得ANO纤维被盐酸多巴胺DA-HCl包覆，得到DA@ANO；
步骤6：将DA@ANO分散在10g的N,N-二甲基甲酰胺中，搅拌12h 形成分散体，将1g的PVDF粉末溶解在分散体中形成ANO纤维/PVDF 共混液；
步骤7：将ANO纤维/PVDF共混液流延在高温玻璃基板上，对高温玻璃基板在60℃下真空干燥12h，并在200℃下保温10分钟后，将高温玻璃基板放入冰水混合物中，得到初始复合薄膜；
步骤8：对初始复合薄膜在60℃下真空干燥12h，得到ANO纤维 /PVDF复合薄膜。
具体地，请参考图1，本申请实施例所提供的铌酸银纤维掺杂聚偏氟乙烯复合薄膜的制备方法，在步骤1中将5g五氧化二铌添加到30mL浓度为3mol L-1的氢氧化钾溶液中，并在室温下搅拌1h，以使五氧化二铌与氢氧化钾溶液充分溶解，搅拌完成后使五氧化二铌与氢氧化钾溶液的混合物进行水热反应，示例性地，可以将五氧化二铌与氢氧化钾溶液的混合物放置到对位聚苯内衬高压釜中进行水热反应，进行水热反应的温度可以为 200℃，反应时间为2h。水热反应后取澄清液，并在步骤2时在澄清液中加入乙醇，利用乙醇对澄清液进行多次过滤、洗涤，然后进行干燥处理，进行干燥处理时示例性地，可以在室温下干燥12h，干燥后得到六铌酸钾。
通过实验表明，引入辅助剂可以调整产物的形貌，例如长径比。因此，本实施例得到六铌酸钾后在步骤3中将0.5g六铌酸钾和30mL水、乙醇、乙二醇的比例为1:1:1的水-乙醇-乙二醇混合溶剂进行混合后得到混合液，通过对混合液进行处理，如，将混合液转移到对位聚苯内衬高压釜中进行溶剂热反应，溶剂热反应的温度可以为230℃，反应时间可以为12h，溶剂热反应后经过滤、洗涤，并在60℃下干燥12h。对混合液处理后即可得到改变形貌后的二铌酸钾K2Nb2O6·H2O纤维晶体。
得到K2Nb2O6·H2O纤维后，在步骤4中将0.25g的K2Nb2O6·H2O纤维添加到浓度为1mol L-1的硝酸银溶液中进行搅拌，以进行离子交换。需要说明的是，为了确保K2Nb2O6·H2O纤维中的K+完全被硝酸银溶液中的 Ag+取代，此处的搅拌需要进行至少两次，也即进行两次离子交换，将 K2Nb2O6·H2O纤维添加到浓度为1mol L-1的硝酸银溶液中，在室温下搅拌 24h进行第一次离子交换，搅拌完成后进行过滤，将过滤得到的沉淀再次加入浓度为1mol L-1的硝酸银溶液中，在室温下搅拌24h进行第二次离子交换。对完成离子交换后得到的纤维进行过滤、洗涤、干燥以及热处理，示例性地，进行过滤洗涤时可以采用蒸馏水，并在60℃下干燥处理12h，然后在600℃下热处理2h，得到ANO纤维。由于加入乙二醇后 K2Nb2O6·H2O纤维的形貌得到了改变，从而进一步影响了Ag+置换后得到的ANO纤维的形貌，此处的形貌指的是ANO纤维的长径比。
图2所示为本申请实施例所提供的ANO纤维的一种示意图，图3所示为本申请实施例所提供的ANO纤维直径大小的正态分布图，图4所示为本申请实施例所提供的ANO纤维长度大小的正态分布图，请参考图2-图4，本申请添加乙二醇辅助剂后生长得到的ANO纤维的长度范围为7.8μm -50.6μm、直径范围为0.68μm-1.7μm，长径比约为25，而现有技术如陕西科技大学孔新刚通过软化学合成制备了不同尺寸的钙钛矿结构ANO纤维，长径比仅有10左右，与现有技术相比，本申请添加乙二醇辅助剂后制备得到的ANO纤维的长径比增大了一倍，通过添加乙二醇辅助剂可以有效增加ANO纤维的长径比。
得到ANO纤维后，在步骤5中将ANO纤维分散在0.1mol L-1的盐酸多巴胺DA-HCl溶液中，超声处理90分钟后，进行搅拌、洗涤，过滤和干燥处理，示例性地，搅拌温度和时间可以为60℃下搅拌12h，使得ANO 纤维被盐酸多巴胺DA-HCl包覆，搅拌完成后可以采用蒸馏水和乙醇进行洗涤、过滤，最后在60℃下真空干燥12h，以完全去除残留的水分，干燥完成后得到DA@ANO。得到DA@ANO后对ANO纤维和DA@ANO进行检测，得到如图5所示的ANO纤维和DA@ANO的X射线光电子能谱图，参考图5可知，在DA@ANO中检测到了除ANO纤维元素外新的元素，例如来自盐酸多巴胺的N元素，说明ANO纤维已被盐酸多巴胺中的聚合物多巴胺成功包覆。
然后在步骤6中将不同质量的DA@ANO通过超声处理分别分散在10 g的N,N-二甲基甲酰胺中，搅拌12h后形成分散体，并将1g的PVDF粉末溶解在分散体中，以形成具有不同重量分数的ANO纤维/PVDF共混液，例如，当DA@ANO的重量为0.002g时，得到的ANO纤维/PVDF共混液中ANO纤维的重量分数为0.2wt.％；当DA@ANO的重量为0.004g时， ANO纤维的重量分数为0.4wt.％；当DA@ANO的重量为0.006g时，ANO 纤维的重量分数为0.6wt.％；当DA@ANO的重量为0.008g时，ANO纤维的重量分数为0.8wt.％。
在步骤7中将ANO纤维/PVDF共混液流延在高温玻璃基板上，此处的流延可以采用传统的流延法，如采用500微米高度的刮刀将制备好的ANO 纤维/PVDF共混液涂覆到高温玻璃基板上，然后将高温玻璃基板在60℃下真空干燥12h，并在200℃下保温10分钟后，立刻将高温玻璃基板放入冰水混合物中，得到初始复合薄膜。需要说明的是，此处的冰水混合物例如可以包括冰和水，其温度大约为0℃。为了进一步去除初始复合薄膜上残留的水分，在步骤8中将初始复合薄膜在60℃下真空干燥12h，得到ANO纤维/PVDF复合薄膜。
需要说明的是，上述实施例中提出的各种材料例如：五氧化二铌、六铌酸钾、水-乙醇-乙二醇混合溶剂、K2Nb2O6·H2O纤维等的重量仅是在本实施例中的一种实施方式，并不作为对本申请的限定，在其他实施例中，各种原料的重量可以根据实际需要灵活设置。
参考图2-图12，本申请在生长ANO纤维时，通过添加乙二醇辅助剂改变了二铌酸钾K2Nb2O6·H2O的形貌，从而进一步影响了银离子置换后得到的ANO纤维的形貌，得到长径比约为25的ANO纤维，而现有技术制备的ANO纤维的长径比仅为10左右，本申请添加乙二醇后制备的ANO 纤维的长径比明显增大。
此外，本申请将长径比增大后的ANO纤维引入PVDF基体中，得到的 ANO/PVDF复合薄膜的储能性能得到了很大的提升。例如当ANO纤维的重量分数为0.4wt.％时，ANO纤维/PVDF复合薄膜在490MV/m下的放电能量密度高达13J/cm3，而现有技术需要添加5wt.％的ANO陶瓷颗粒，储能密度才能达到13J/cm3。可见，本申请能够在大大减小ANO纤维含量的同时，有效提升击穿场强、能量密度以及充放电效率，从而能够在超低的 ANO纤维含量下实现复合薄膜储能性能的有效提升，解决了因高填充填料引起的薄膜缺陷问题。
通过上述实施例可知，本发明提供的一种铌酸银纤维掺杂聚偏氟乙烯复合薄膜的制备方法，至少实现了如下的有益效果：
本发明所提供的一种铌酸银纤维掺杂聚偏氟乙烯复合薄膜的制备方法，在生长ANO纤维时，通过添加乙二醇辅助剂改变了二铌酸钾 K2Nb2O6·H2O的形貌，从而进一步影响了银离子置换后得到的ANO纤维的形貌，使得ANO纤维的长径比明显增大。并将长径比增大后的ANO纤维引入PVDF基体中，得到的ANO/PVDF复合薄膜，能够在大大减小ANO 纤维含量的同时，有效提升击穿场强、能量密度以及充放电效率，从而能够在超低的ANO纤维含量下实现复合薄膜储能性能的有效提升，解决了因高填充填料引起的薄膜缺陷问题。
虽然已经通过例子对本发明的一些特定实施例进行了详细说明，但是本领域的技术人员应该理解，以上例子仅是为了进行说明，而不是为了限制本发明的范围。本领域的技术人员应该理解，可在不脱离本发明的范围和精神的情况下，对以上实施例进行修改。本发明的范围由所附权利要求来限定。

Claims (5)

1.一种铌酸银纤维掺杂聚偏氟乙烯复合薄膜的制备方法，其特征在于，包括：
将五氧化二铌添加到3mol L-1的氢氧化钾溶液中，搅拌后进行水热反应，得到澄清液；
在所述澄清液中加入乙醇进行过滤、洗涤、干燥处理，得到六铌酸钾；
将所述六铌酸钾和水-乙醇-乙二醇混合溶剂混合得到混合液，对所述混合液进行处理，将所述混合液转移到对位聚苯内衬高压釜中，在230℃下进行12h溶剂热反应，溶剂热反应后经过滤、洗涤，并在60℃下干燥12h，得到隧道结构的K2Nb2O6·H2O纤维；其中，所述水-乙醇-乙二醇混合溶剂中水、乙醇、乙二醇的比例为1:1:1；
将所述K2Nb2O6·H2O纤维添加到1mol L-1的硝酸银溶液中进行充分搅拌，搅拌后进行过滤、洗涤、干燥以及热处理，得到ANO纤维；所述ANO纤维的长度范围为7.8μm-50.6μm，所述ANO纤维的直径范围为0.68μm-1.7μm；
将所述ANO纤维分散在0.1molL-1的盐酸多巴胺DA-HCl溶液中，超声处理后进行搅拌、洗涤，过滤和干燥处理，使得ANO纤维被所述盐酸多巴胺DA-HCl包覆，得到DA@ANO；
将所述DA@ANO分散在N,N-二甲基甲酰胺中，搅拌12h形成分散体，将PVDF粉末溶解在所述分散体中形成ANO纤维/PVDF共混液；
将所述ANO纤维/PVDF共混液流延在高温玻璃基板上，对所述高温玻璃基板在60℃下真空干燥12h，并在200℃下保温10分钟后，将所述高温玻璃基板放入冰水混合物中，得到初始复合薄膜；
对所述初始复合薄膜在60℃下真空干燥12h，得到ANO纤维/PVDF复合薄膜。
2.根据权利要求1所述的一种铌酸银纤维掺杂聚偏氟乙烯复合薄膜的制备方法，其特征在于，所述搅拌后进行水热反应，具体为：
在室温下搅拌1h得到混合物，将所述混合物转移到对位聚苯内衬高压釜中，在200℃下水热反应2h。
3.根据权利要求1所述的一种铌酸银纤维掺杂聚偏氟乙烯复合薄膜的制备方法，其特征在于，
将所述K2Nb2O6·H2O纤维添加到1mol L-1的硝酸银溶液中进行充分搅拌包括两次离子交换，第一次离子交换搅拌结束后将溶液过滤，得到沉淀，将所述沉淀再次添加到1molL-1的硝酸银溶液中搅拌进行第二次离子交换；且两次离子交换均在室温下搅拌24h。
4.根据权利要求3所述的一种铌酸银纤维掺杂聚偏氟乙烯复合薄膜的制备方法，其特征在于，所述搅拌后进行过滤、洗涤、干燥以及热处理，得到ANO纤维，具体为：
将两次离子交换后的纤维用蒸馏水过滤、洗涤，然后在60℃下干燥12h，并在600℃热处理2h，得到ANO纤维。
5.根据权利要求1所述的一种铌酸银纤维掺杂聚偏氟乙烯复合薄膜的制备方法，其特征在于，超声处理后进行搅拌、洗涤，过滤和干燥处理，得到DA@ANO，具体为：
超声处理90分钟后，在60℃下搅拌12h，用蒸馏水和乙醇洗涤、过滤，最后在60℃下真空干燥12h，得到DA@ANO。
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