CN111574792B - 一种无铅反铁电体与聚合物共混的电介质材料制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种无铅反铁电体与聚合物共混的电介质材料制备方法。本发明制备得到的电介质材料由聚合物和分散在聚合物中的无铅反铁电粒子——钛酸铋钠‑钛酸锶钡组成；所述的无铅反铁电粒子通过固相法合成。所述的无铅反铁电粒子通过加入偶联剂进行改性。采用流延法制备得到复合薄膜材料，其中无铅反铁电粒子的质量分数是1～50％，所得的薄膜厚度为5～30微米。本发明采用的反铁电粒子是无铅的，对环境和人体身体健康友好。本发明制备的复合薄膜材料击穿场强>400MV/m，储能密度高达15.3J/cm3；是一种可用于电容器、大功率静电储能材料。
Description
技术领域
本发明属于功能材料制备技术领域，涉及一种高击穿高储能的无铅亚微米-纳米粒子复合材料的制备方法，具体是一种无铅钛酸锶钡-钛酸铋钠与聚合物共混所得的一种高性能复合材料。
背景技术
随着信息技术的发展，在电子和微电子领域，小型化与轻量化是电子元件发展的主要趋势。电容器作为基础元器件而受到广泛关注，它在电路中可以起到隔直通交，耦合、旁路、滤波等作用。此外，在新型领域，如电动汽车，激光武器等领域，由于电容器放电迅速，驰豫时间短，可以作为储能器件与功率器件使用。因此，制备此类电容器的关键材料——电介质材料要求具有高介电常数、高极化值、低介质损耗和高电场强度等优异性能。近年来，轻薄的新型高介电高储能介质材料成为当今电容器领域的前沿研究课题。
常见的电容器材料有聚合物材料和电子陶瓷两类，相比较电子陶瓷来说，聚合物拥有较高的杨氏模量和高击穿场强，其击穿场强可以达到400MV/m。此外，聚合物材料由于加工方便、柔性好、重量轻、与有机基材和印刷电路板相容性好、可以制成大面积的膜等优点，被广泛应用在电介质材料中。但聚合物材料的介电常数值较低，导致储能密度低，如常见的聚合物材料聚丙烯(PP)的介电常数在2～3之间，在400MV/m下的储能密度仅在1J/cm3介电常数最高的含氟聚合物PVDF的也仅在8～10之间。要想提高电介质的介电常数，一种有效的方式是往含氟聚合物(如PVDF)中添加高介电常数的无机粒子，从而获得具有高击穿电场和高介电常数的聚合物复合材料。
但仅是简单机械地加入无机粒子，电介质的击穿强度会大幅降低，因此如何平衡两者之间的优势，制备出具有高电场强度和高电位移，低剩余极化、低损耗的高介电复合材料非常有意义。研究发现在聚合物中添加无机反铁电体颗粒可有效提高聚合物的击穿强度，例如锆钛酸铅矿等，但这类含铅无机粒子对环境和人类健康产生威胁。因此，无铅化的反铁电无机粒子开始引起广泛的关注，比如钛酸铋钠、铌酸银等，又为满足高击穿、高储能等的高性能，本发明基于此类的无铅化反铁电粒子发明了无铅的高性能复合材料。
发明内容
本发明的目的针对复合材料中含铅粒子对环境的危害性，从而提出采用无铅化反铁电颗粒作为填充粒子。制备出一种应用于电容器介质——无铅反铁电/PVDF复合材料。该材料具有高电场强度和高电位移，低剩余极化、低损耗、高储能等特性。
本发明的具体步骤如下：
步骤一、将钛酸铋钠与钛酸锶钡通过固相法合成，得到粉末状的无铅反铁电粒子(Na0.5Bi0.5)TiO3-x(Sr0.7Bi0.2)TiO3。x为钛酸铋钠与钛酸锶钡的摩尔比。
步骤二、称取将步骤一所得的无铅反铁电粒子加入到偶联剂中，并水浴加热。将混合溶液装入离心管，进行多次离心，离心后所得沉淀进行干燥，得到改性后的无铅反铁电粒子。
步骤三、将基体聚合物添加到极性溶液中溶解，得到聚合物溶液。
步骤四、将改性后的无铅反铁电粒子加入到聚合物溶液中，进行搅拌和超声处理，得到悬浮液。
步骤五、将悬浮液涂覆在石英板上，得到复合薄膜雏形。
步骤六、对复合薄膜雏形进行干燥并热处理和淬火，得到复合薄膜材料。
作为优选，步骤一中，钛酸铋钠-钛酸锶钡通过固相法合成的具体过程如下：将钛酸铋钠与钛酸锶钡混合，以蒸馏水分散介质，并进行研磨，得到粉末状的无铅反铁电粒子。干燥后，将无铅反铁电粒子加入酒精中，进行预烧处理。钛酸铋钠与钛酸锶钡的摩尔比为0.2～0.6。
作为优选，步骤二中所述的偶联剂采用浓度为0.01～0.05mol/L的盐酸多巴胺溶液。
作为优选，步骤二中离心的具体操作如下：
(1)将加有无铅反铁电粒子的偶联剂装入离心管，以速率v离心t时间；10min≤t≤30min，8000r/min≤v≤10000r/min，取出后倒掉上清液，用酒精冲洗管内沉淀。
(2)以速率v继续离心t时间，倒掉上清液，用蒸馏水冲洗管内沉淀。
(3)以速率v继续离心t时间，倒掉上清液，用酒精冲洗管内沉淀，并倒入培养皿中。
作为优选，步骤三中，极性溶液采用DMF溶剂；基体聚合物采用为聚偏氟乙烯、聚偏氟乙烯共聚物或聚偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物。
作为优选，步骤四中的搅拌和超声处理重复2～5次；单次搅拌的时长为1min～3h，单次超声处理的时长为30min～3h；超声处理采用尖端式超声。
作为优选，步骤五中，悬浮液涂覆后在40～120℃的加热台上加热0.5～1.5h，使溶剂蒸发得到厚度为3～30μm的复合薄膜雏形。复合薄膜材料中无铅反铁电粒子的质量分数1～50％。
作为优选，步骤六中，热处理温度范围为180～220℃。淬火温度范围为-196～0℃。淬火时长为1～5min。
本发明具有的有益效果是：
本发明在制备复合材料悬浮液的过程中，采用多次循环的搅拌和尖端式超声，可以进一步减少无铅粒子在聚合物中的团聚，充分提高填料的分散性，成型薄膜质量得到提高。本发明对无铅粒子进行了多巴胺改性处理，使得无铅粒子能够更好的分散在聚合物基中，使其分散更加均匀，减少了薄膜孔洞，大大提高了击穿场强。
本发明所制备加入的粒子是无铅的，对环境和人类健康没有威胁，且加入的粒子拥有较高的介电常数。本发明选用的聚合物——氟聚合物(PVDF)拥有较高的击穿场强。在上述优势协同的作用下，薄膜获得了良好的性能。本发明制备的无铅复合薄膜具有韧性好、厚度薄、介电常数高、储能密度高等的特点，制备方法简单，易于大批量生产。
附图说明
图1为本发明制备的NBT-xSBT/PVDF复合薄膜材料的SEM图；
图2为本发明制备的NBT-xSBT/PVDF复合薄膜材料与纯聚合物复合材料的介电对比图；
图3为本发明制备的NBT-xSBT/PVDF复合薄膜材料与纯聚合物复合材料的对比击穿场强对比图；
图4为本发明制备的NBT-xSBT/PVDF复合薄膜材料与纯聚合物复合材料的储能数值对比图。
具体实施方式
以下结合附图对本发明作进一步说明。
实施例1.
将本实施例的无铅复合电介质制备方法，包括以下步骤：
步骤一、将(Na0.5Bi0.5)TiO3(钛酸铋钠)与(Sr0.7Bi0.2)TiO3(钛酸锶钡)按照1:0.2的摩尔比混合，以蒸馏水分散介质，在球磨罐球磨24h，得到粉末状的无铅反铁电粒子。干燥后，将粉末加入5wt％(重量含量百分数为5％)的酒精，进行预烧处理。所得无铅反铁电粒子形状为球形或椭圆形、尺寸为0.1～5μm。
步骤二、称取3g无铅反铁电粒子加入到0.01mol/L的盐酸多巴胺溶液中，水浴加热并搅拌10h。将混合溶液装入离心管，以8000r/min的速率离心15min，取出后倒掉上清液；用酒精冲洗离心管内沉淀。以8000r/min的速率再次离心15min，取出后倒掉上清液；用蒸馏水冲洗冲洗离心管内沉淀。以8000r/min的速率最后一次离心15min，取出后倒出上清液；用酒精冲洗离心管内沉淀，并倒入培养皿，在70℃下干燥，得到改性后的无铅反铁电粒子。本步骤中，无铅反铁电粒子被包覆上一层多巴胺膜层。
步骤三、称取5g的基体聚合物添加到0.1L的DMF(二甲基甲酰胺)溶剂中搅拌直至PVDF聚合物完全溶解，得到聚合物基。基体聚合物采用聚偏氟乙烯(PVDF)、聚偏氟乙烯共聚物(P(VDF-CTFE))、聚偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物(P(VDF-HFP))中的一种。
步骤四、称取0.009g改性后的无铅反铁电粒子加入到0.015L的聚合物基中。先搅拌15min，再尖端式超声15min；搅拌和尖端式超声重复4次，形成均匀的悬浮液。将悬浮液均匀涂覆在石英板上；将石英板在70℃下加热45min，使溶剂完全蒸发，得到厚度为10μm的复合薄膜雏形。将干燥好的复合薄膜雏形放置在190℃环境下热处理1h，随后取出立刻置于-196℃的低温环境淬火处理2min，得到最终的复合薄膜材料。
实施例2.
将本实施例的无铅反铁电复合电介质制备方法，包括以下步骤：
步骤一、将(Na0.5Bi0.5)TiO3与(Sr0.7Bi0.2)TiO3按照1:0.4的摩尔比混合，以蒸馏水分散介质，在球磨罐中研磨24h，得到粉末状的无铅反铁电粒子。干燥后，将粉末加入5wt％的酒精，进行预烧处理。
步骤二、称取10g无铅反铁电粒子加入到0.01mol/L的盐酸多巴胺溶液中，水浴加热10h。将混合溶液装入离心管，以9000r/min的速率离心15min，取出后倒掉上清液；用酒精冲洗离心管内沉淀。以9000r/min的速率再次离心15min，取出后倒掉上清液；用蒸馏水冲洗离心管内沉淀。以9000r/min的速率最后一次离心15min，取出后倒出上清液；用酒精冲洗离心管内沉淀，并倒入培养皿，在75℃下干燥，得到改性后的无铅反铁电粒子。
步骤三、称取15g的基体聚合物添加到0.3L的DMF(二甲基甲酰胺)溶剂中搅拌直至PVDF聚合物完全溶解，得到聚合物基。
步骤四、称取0.036g改性后的无铅反铁电粒子加入到0.015L的聚合物基中。先搅拌30min，再尖端式超声30min，搅拌和尖端式超声重复3次，形成均匀的悬浮液。将悬浮液均匀涂覆在石英板上；将石英板在80℃下加热1h，使溶剂完全蒸发得到厚度为15μm的复合薄膜雏形。将干燥好的复合薄膜雏形放置在200℃环境下热处理90min，随后取出立刻置于-145℃的低温环境淬火处理4min，得到最终的复合薄膜材料。所得复合薄膜材料中无铅反铁电粒子的质量分数是4wt％。
本实施例所得的复合薄膜材料的SEM图如图1所示，可以看出：纳米粒子与聚合物基很好的融合在一起，界面光滑，没有孔洞。
本实施例所得的复合薄膜材料的介电常数值随工作频率的变化曲线图如图2所示，在各个工作频率下，含有4wt％无铅反铁电粒子的复合薄膜材料的介电常数均明显高于纯PVDF聚合物，说明无铅反铁电粒子的加入对聚合物的介电性有了可观的提升。
本实施例所得的复合薄膜材料的击穿场强数值如图3所示，含有4wt％无铅反铁电粒子的复合薄膜材料的击穿场强达到了500MV/m，比纯聚合物PVDF的击穿场强提高了30％左右，这说明该粒子的加入有效提高了介电材料的击穿场强值。
本实施例所得的复合薄膜材料的储能数值如图4所示，含有4wt％无铅反铁电粒子的复合材料的储能最高达到了15.3J cm-3(500MV/m的电场强度下)，而纯PVDF聚合物的储能最高仅为7.7J cm-3(400MV/m的电场强度下)。可见，含有4wt％无铅反铁电粒子的复合材料的储能性能是纯PVDF聚合物的1.9倍。这说明纳米粒子的加入大大地提高了电介电材料的储能，增强了这类电介质材料的性能。
实施例3.
将本实施例的无铅反铁电复合电介质制备方法，包括以下步骤：
步骤一、将(Na0.5Bi0.5)TiO3与(Sr0.7Bi0.2)TiO3按照1:0.6的摩尔比混合，以蒸馏水分散介质，在球磨罐研磨24h，得到粉末状的无铅反铁电粒子。干燥后，将粉末加入5wt％的酒精，进行预烧处理。
步骤二、称取6g纳米粒子加入到0.01mol/L的盐酸多巴胺溶液中，水浴加热10h。将混合溶液装入离心管，以10000r/min的速率离心10min，取出后倒掉上清液；用酒精冲洗离心管内沉淀。以10000r/min的速率再次离心10min，取出后倒掉上清液；用蒸馏水冲洗离心管内沉淀。以10000r/min的速率最后一次离心15min，取出后倒出上清液；用酒精冲洗离心管内沉淀，并倒入培养皿，在75℃下干燥，得到改性后的无铅反铁电粒子。
步骤三、称取12g的基体聚合物添加到0.3L的DMF(二甲基甲酰胺)溶剂中搅拌直至PVDF聚合物完全溶解，得到聚合物基。
步骤四、称取0.0025g改性后的无铅反铁电粒子加入到0.015L的聚合物基中。先搅拌5min，再尖端式超声25min；搅拌和尖端式超声重复5次，形成均匀的悬浮液。将悬浮液均匀涂覆在石英板上，将石英板在90℃下加热80min，使溶剂完全蒸发得到厚度为25μm的复合薄膜雏形。将干燥好的复合薄膜雏形放置在220℃环境下热处理100min，随后取出立刻置于-120℃的低温环境淬火处理5min，得到最终的复合薄膜材料。
本发明的制备工艺简单，所选的材料性能好，因此制备的复合材料可靠性好，韧性好，可大量生产。
Claims (6)
1.一种无铅反铁电体(Na0.5Bi0.5)TiO3-(Sr0.7Bi0.2)TiO3与聚合物共混的电介质材料制备方法，其特征在于：步骤一、将(Na0.5Bi0.5)TiO3与(Sr0.7Bi0.2)TiO3通过固相法合成，得到粉末状的成分为(Na0.5Bi0.5)TiO3-(Sr0.7Bi0.2)TiO3的无铅反铁电粒子；(Na0.5Bi0.5)TiO3与(Sr0.7Bi0.2)TiO3的摩尔比为1:0.4；
步骤二、称取将步骤一所得的无铅反铁电粒子加入到偶联剂中，并水浴加热；将混合溶液装入离心管，进行多次离心，离心后所得沉淀进行干燥，得到改性后的无铅反铁电粒子；
步骤三、将基体聚合物添加到极性溶液中溶解，得到聚合物溶液；
步骤四、将改性后的无铅反铁电粒子加入到步骤三所得的聚合物溶液中，进行搅拌和超声处理，得到悬浮液；
步骤五、将步骤四所得的悬浮液涂覆在石英板上，得到复合薄膜雏形；
步骤六、对步骤五所得的复合薄膜雏形进行干燥并热处理和淬火，得到复合薄膜材料。
2.根据权利要求1所述的一种无铅反铁电体(Na0.5Bi0.5)TiO3-(Sr0.7Bi0.2)TiO3与聚合物共混的电介质材料制备方法，其特征在于：步骤二中所述的偶联剂采用浓度为0.01～0.05mol/L的盐酸多巴胺溶液。
3.根据权利要求1所述的一种无铅反铁电体(Na0.5Bi0.5)TiO3-(Sr0.7Bi0.2)TiO3与聚合物共混的电介质材料制备方法，其特征在于：步骤三中，极性溶液采用DMF溶剂；基体聚合物采用为聚偏氟乙烯或聚偏氟乙烯共聚物。
4.根据权利要求1所述的一种无铅反铁电体(Na0.5Bi0.5)TiO3-(Sr0.7Bi0.2)TiO3与聚合物共混的电介质材料制备方法，其特征在于：步骤四中的搅拌和超声处理重复2~5次；单次搅拌的时长为1 min~3h，单次超声处理的时长为30min~3 h；超声处理采用尖端式超声。
5.根据权利要求1所述的一种无铅反铁电体(Na0.5Bi0.5)TiO3-(Sr0.7Bi0.2)TiO3与聚合物共混的电介质材料制备方法，其特征在于：步骤五中，涂覆后在40~120 ℃的加热台上加热0.5~1.5h，使溶剂蒸发得到厚度为3~30 μm的复合薄膜雏形；复合薄膜材料中无铅反铁电粒子的质量分数为1~50%。
6.根据权利要求1所述的一种无铅反铁电体(Na0.5Bi0.5)TiO3-(Sr0.7Bi0.2)TiO3与聚合物共混的电介质材料制备方法，其特征在于：步骤六中，所述的热处理的温度范围为180~220℃；淬火温度范围为-196~0℃；淬火时长为1~5 min。
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