CN113956058A - 一种高性能氧化铝纤维陶瓷基复合材料的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开一种高性能氧化铝纤维陶瓷基复合材料的制备方法，涉及陶瓷基复合材料制备技术领域，将以稳定批次连续氧化铝纤维编织而成的法向增强的2.5D结构的织物作为陶瓷基复合材料的直接增强体，以二氧化硅作为基体，利用超声波辅助的溶胶凝胶法，制备出性能优异的氧化铝纤维增强的二氧化硅复合材料。
Description
技术领域
本发明涉及陶瓷基复合材料制备技术领域，尤其涉及一种氧化铝纤维增强的陶瓷基透波复合材料的制备方法。
背景技术
陶瓷基复合材料(ceramic matrix composite，CMC)拥有出色的耐高温性和透波性，通过借助增强体的增韧改性作用，具有较高结构强度和韧性，广泛应用于透波材料领域。
在陶瓷基复合材料的分类上，根据其增强体相状态的不同，可以将陶瓷基透波复合材料分为颗粒(或晶须)增强复合材料以及纤维增强复合材料。而纤维增强陶瓷基复合材料又可以分为短纤维增强复合材料和连续纤维增强复合材料。增强体的引入可以明显改善陶瓷的脆性，提高透波材料的韧性、抗热冲击性能、可靠性等，但颗粒与短纤维增强陶瓷基复合材料断裂韧性和应变仍然偏低。相比之下，连续纤维增强陶瓷基复合材料由于既能从本质上克服陶瓷材料的脆性，又能保留陶瓷基体材料强度高、热膨胀系数小和热稳定性好等优点，在透波材料领域表现出一定的优势。
目前我国在透波领域常用的陶瓷基复合材料为石英纤维增强的二氧化硅(SiO2f/SiO2)复合材料。石英纤维综合性能优异，其增强的陶瓷基透波复合材料是较为常见的透波材料。但是，当温度达到900℃时，石英纤维会发生析晶现象，其力学强度迅速下降，从而大大影响复合材料的力学性能，当温度达到1200℃时，其增强作用基本消失殆尽，这严重限制了石英纤维的应用范围。
连续氧化铝纤维具有优异的物理化学性质，包括高强度、高模量、耐高温、耐腐蚀、低热导率、低孔隙率、良好的高温抗氧化性、良好的抗热震能力和低介电性质等，在1000～1200℃高温环境中依旧可以长时间保持高强度，是一种优异的陶瓷复合材料增强体材料。将传统的连续石英纤维替换成连续氧化铝纤维制备出的连续氧化铝纤维增强的二氧化硅复合材料(Al2O3f/SiO2)应该可以透波材料领域表现出了良好的应用前景。但是，目前我国连续氧化铝纤维研制工作刚刚起步，对Al2O3f/SiO2复合材料板块的研究工作也还较少。
发明内容
本发明的目的是提出一种高性能氧化铝纤维陶瓷基复合材料的制备方法，将以国内生产的稳定批次连续氧化铝纤维编织而成的法向增强的2.5D结构的织物作为陶瓷基复合材料的直接增强体，以二氧化硅作为基体，利用超声波辅助的溶胶凝胶法，制备出性能优异的氧化铝纤维增强的二氧化硅复合材料。
本发明为实现上述目的所采用的技术方案如下：
一种高性能氧化铝纤维陶瓷基复合材料的制备方法，包括如下步骤：
1)将连续氧化铝纤维编织成氧化铝纤维织物；
2)利用有机溶剂反复清洗或高温烧结的方法去除织物的表面及内部的浸润剂；
3)真空辅助的加压浸渍：将氧化铝纤维织物放置于真空浸渍装置中，抽真空后，往装置中注入一设定密度的硅溶胶，使硅溶胶浸入织物内部；然后，给予真空浸渍装置一定的压力，在室温下保压一段时间，以进一步促进硅溶胶的浸渍；将真空浸渍装置转移至烘箱中，进行复合材料的成型固化操作；将成型的复合材料从真空浸渍装置中取出，进行恒温恒湿干燥，随后再进行一次常规干燥处理；
4)超声波浸渍：将复合材料放置于密度低于步骤3)中注入的硅溶胶的另一硅溶胶中，超声处理一段时间，取出后进行恒温恒湿干燥，然后再进行一次常规干燥处理；
5)将复合材料在500～900℃高温条件下进行烧结1～5h；
6)将步骤5)得到的复合材料按照步骤3)到步骤5)的的顺序重复操作若干次，直到一次操作后得到的复合材料相对于上一次操作后得到的复合材料增密小于1％，停止操作，得到最终的氧化铝纤维陶瓷基复合材料。
进一步地，步骤1)中编织成的氧化铝纤维织物的结构为法向增强的2.5D浅交弯联结构，织物的纤维体积含量为(45±3)％。
进一步地，步骤2)中有机溶剂反复清洗的方法为：采用丙酮清洗织物至少三次；高温烧结的方法为：将织物在温度500～1000℃下烧结1～3h，为将浸润剂清除的更为彻底，并考虑纤维力学性能的保留情况，优选在温度600～900℃下烧结2～3h。
进一步地，步骤2)去除浸润剂后，织物浸润剂含量小于1％。
进一步地，步骤3)中给予的压力为3～7MPa，为更好的实现浸渍，条件允许的情况下，优选4～7MPa，在室温条件下保压时间为24～96h，综合考虑浸渍效果和工艺效率，优选40～72h。
进一步地，步骤3)中在烘箱中的温度为70～120℃，综合考虑硅溶胶固化温度及工艺效率，优选80～110℃，在烘箱中的时间为24～96h，综合考虑浸渍效果和工艺效率，优选40～72h。
进一步地，步骤3)和4)中恒温恒湿的条件包括：湿度在24小时内，从(85±10)％逐渐降至(50±10)％，然后取出复合材料。
进一步地，步骤3)和4)中常规干燥处理的方法为：在150～300℃保温1～3h，停止加热；然后待烘箱温度低于40℃取出复合材料。
进一步地，步骤4)中超声频率为20～50kHz，综合考虑超声效率及工艺效率，优选30～40kHz，超声功率为1500～2500W，综合考虑超声效率及工艺效率，优选2000～2500W，超声时间为12～48h，综合考虑超声效率及工艺效率，优选24～48h。
进一步地，按照步骤3)到步骤5)的顺序一共操作至少五次，其中前三次操作的步骤5)中的高温烧结温度为600～900℃，考虑到持续高温煅烧对纤维力学性能造成的损伤，之后每次的操作的烧结温度为500～800℃，烧结时间优选为2～4h。
进一步地，按照步骤3)到步骤5)的顺序一共操作至少五次，第一次操作的步骤3)中注入的硅溶胶密度为1.15～1.40g/cm3，优选1.20～1.40g/cm3；第二次和第三次操作的步骤3)中注入的硅溶胶密度相同，且低于第一次操作的步骤3)中注入的硅溶胶密度的0.02～0.03g/cm3，优选0.02～0.025g/cm3；第四次操作的步骤3)中注入的硅溶胶密度低于第二次和第三次操作的步骤3)中注入的硅溶胶密度的0.03～0.04g/cm3，优选0.03～0.035g/cm3；第五次操作的步骤3)中注入的硅溶胶密度低于第四次操作的步骤3)中注入的硅溶胶密度的0.02～0.03g/cm3，优选0.02～0.025g/cm3；每一次操作中，步骤4)选择的硅溶胶密度均低于步骤3)中注入的硅溶胶密度的0.02～0.04g/cm3，优选0.03～0.04g/cm3。选择使用的硅溶胶密度依次降低的原因在于，硅溶胶密度越小，硅溶胶粒径越小。随着浸渍次数的增多，复合材料中存在的孔隙逐渐减小，只有更低粒径的硅溶胶才能浸渍到复合材料中实现复合材料的增密。
本发明具有如下优点：
(1)超声波辅助传统的溶胶凝胶工艺，通过在传统的溶胶凝胶工艺上应用上超声处理，能够实现复合材料密度的有效提高。超声处理即可起到超声浸渍作用，又可以将复合材料表面吸附、堵塞浸渍通道的颗粒物清除，使复合材料表面的浸渍通道更多的暴露出来，有助于接下来溶胶凝胶工艺的继续。优选条件下，采用本工艺制备的氧化铝纤维增强的二氧化硅复合材料密度可达到2.0g/cm3以上。
(2)工艺简单，原材料与设备普通、常见，工艺窗口宽。
(3)通过本方法制备的氧化铝增强二氧化硅复合材料，性能优异，在军用复合材料领域具有一定的应用前景。
附图说明
图1是一种高性能氧化铝纤维陶瓷基复合材料的制备流程图。
具体实施方式
为使本发明的上述特征和优点能更明显易懂，下文特举实施例，并配合所附图作详细说明如下。
实施例1
(1)制备出一块纤维体积含量为47％的法向增强的2.5D浅交弯联结构氧化铝纤维平板织物作为复合材料直接增强体。
(2)采用800℃高温烧结3h的烧结策略去除氧化铝纤维织物表面及内部的浸润剂，烧结前后，织物浸润剂含量分别为：1.19％和0.04％，烧结后浸润剂含量满足使用要求。
(3)真空辅助的加压浸渍：将上述氧化铝纤维织物放置于真空浸渍装置中，抽真空后，将密度为1.40g/cm3高密度硅溶胶注入，使得硅溶胶浸入氧化铝织物内部；然后，给予真空浸渍装置6MPa的压力，在室温下保压72h，以进一步促进硅溶胶的浸渍；将真空浸渍装置转移至100℃烘箱中，保压72h，进行复合材料的成型固化操作；将成型的复合材料从真空浸渍装置中取出，进行恒温恒湿干燥(24h内将湿度从80％逐渐降至40％，随后取出复合材料)，随后再进行一次常规干燥处理(在150℃保温3h，停止加热，待烘箱温度低于40℃取出复合材料)；
(4)将复合材料平板放置于1.36g/cm3硅溶胶中，用超声频率为30kHz，功率为2500W的超声装置中连续超声48h；将复合材料从超声波浸渍装置中取出，进行恒温恒湿干燥，随后再进行一次常规干燥处理；恒温恒湿干燥和常规干燥程序同(3)所述保持一致。
(5)将复合材料在800℃条件下进行烧结3h；
(6)对复合材料平板按照“真空辅助的加压浸渍-超声波浸渍-烧结”的顺序重复操作5次。第二次、第三次真空辅助的加压浸渍操作中，选择的硅溶胶密度均为1.38g/cm3；第四次真空辅助的加压浸渍的硅溶胶密度的1.35g/cm3；第五次真空加压浸渍硅溶胶密度为1.33g/cm3；直到第五次操作后得到的复合材料相对于上一次操作后得到的复合材料增密小于1％，停止操作，得到最终的氧化铝纤维陶瓷基复合材料。
本实施例制备出的复合材料性能如下表1所示：
表1实施例1复合材料的性能
实施例2
(1)制备出一块纤维体积含量为45％的法向增强的2.5D浅交弯联结构氧化铝纤维平板织物作为复合材料直接增强体。
(2)采用800℃高温烧结2h的烧结策略去除氧化铝纤维织物表面及内部的浸润剂，烧结前后，织物浸润剂含量分别为：1.24％和0.05％，烧结后浸润剂含量满足使用要求。
(3)真空辅助的加压浸渍：将上述氧化铝纤维织物放置于真空浸渍装置中，抽真空后，将密度为1.40g/cm3高密度硅溶胶注入，使得硅溶胶浸入氧化铝织物内部；然后，给予真空浸渍装置6MPa的压力，在室温下保压72h，以进一步促进硅溶胶的浸渍；将真空浸渍装置转移至100℃烘箱中，保压72h，进行复合材料的成型固化操作；将成型的复合材料从真空浸渍装置中取出，进行恒温恒湿干燥(24h内将湿度从80％逐渐降至40％，随后取出复合材料)，随后再进行一次常规干燥处理(在150℃保温3h，停止加热，待烘箱温度低于40℃取出复合材料)；
(4)将复合材料平板放置于1.37g/cm3硅溶胶中，用超声频率为50kHz，功率为2000W的超声装置中连续超声24h；将复合材料从超声波浸渍装置中取出，进行恒温恒湿干燥，随后再进行一次常规干燥处理；恒温恒湿干燥和常规干燥程序同(3)所述保持一致。
(5)将复合材料在800℃条件下进行烧结3h；
(6)对复合材料平板按照“真空辅助的加压浸渍-烧结”的顺序重复操作5次。第二次、第三次真空辅助的加压浸渍操作中，选择的硅溶胶密度均为1.38g/cm3；第四次真空辅助的加压浸渍的硅溶胶密度的1.34g/cm3；第五次真空加压浸渍硅溶胶密度为1.31g/cm3；直到第五次操作后得到的复合材料相对于上一次操作后得到的复合材料增密小于1％，停止操作，得到最终的氧化铝纤维陶瓷基复合材料。
本实施例制备出的复合材料性能如下表2所示：
表2实施例2复合材料的性能
实施例3
(1)制备出一块纤维体积含量为48％的法向增强的2.5D浅交弯联结构氧化铝纤维平板织物作为复合材料直接增强体。
(2)采用500℃高温烧结1h的烧结策略去除氧化铝纤维织物表面及内部的浸润剂，烧结前后，织物浸润剂含量分别为：1.22％和0.09％，烧结后浸润剂含量满足使用要求。
(3)真空辅助的加压浸渍：将上述氧化铝纤维织物放置于真空浸渍装置中，抽真空后，将密度为1.30g/cm3高密度硅溶胶注入，使得硅溶胶浸入氧化铝织物内部；然后，给予真空浸渍装置3MPa的压力，在室温下保压24h，以进一步促进硅溶胶的浸渍；将真空浸渍装置转移至70℃烘箱中，保压24h，进行复合材料的成型固化操作；将成型的复合材料从真空浸渍装置中取出，进行恒温恒湿干燥(24h内将湿度从75％逐渐降至50％，随后取出复合材料)，随后再进行一次常规干燥处理(在250℃保温2h，停止加热，待烘箱温度低于40℃取出复合材料)；
(4)将复合材料平板放置于1.28g/cm3硅溶胶中，用超声频率为20kHz，功率为1500W的超声装置中连续超声24h；将复合材料从超声波浸渍装置中取出，进行恒温恒湿干燥，随后再进行一次常规干燥处理；恒温恒湿干燥和常规干燥程序同(3)所述保持一致。
(5)将复合材料在500℃条件下进行烧结1h；
(6)对复合材料平板按照“真空辅助的加压浸渍-超声波浸渍-烧结”的顺序重复操作5次。第二次、第三次真空辅助的加压浸渍操作中，选择的硅溶胶密度均为1.27g/cm3；第四次真空辅助的加压浸渍的硅溶胶密度的1.23g/cm3；第五次真空加压浸渍硅溶胶密度为1.20g/cm3；直到第五次操作后得到的复合材料相对于上一次操作后得到的复合材料增密小于1％，停止操作，得到最终的氧化铝纤维陶瓷基复合材料。
本实施例制备出的复合材料性能如下表3所示：
表3实施例3复合材料的性能
实施例4
(1)制备出一块纤维体积含量为42％的法向增强的2.5D浅交弯联结构氧化铝纤维平板织物作为复合材料直接增强体。
(2)采用1000℃高温烧结3h的烧结策略去除氧化铝纤维织物表面及内部的浸润剂，烧结前后，织物浸润剂含量分别为：1.21％和0.02％，烧结后浸润剂含量满足使用要求。
(3)真空辅助的加压浸渍：将上述氧化铝纤维织物放置于真空浸渍装置中，抽真空后，将密度为1.15g/cm3高密度硅溶胶注入，使得硅溶胶浸入氧化铝织物内部；然后，给予真空浸渍装置7MPa的压力，在室温下保压96h，以进一步促进硅溶胶的浸渍；将真空浸渍装置转移至120℃烘箱中，保压96h，进行复合材料的成型固化操作；将成型的复合材料从真空浸渍装置中取出，进行恒温恒湿干燥(24h内将湿度从95％逐渐降至60％，随后取出复合材料)，随后再进行一次常规干燥处理(在300℃保温1h，停止加热，待烘箱温度低于40℃取出复合材料)；
(4)将复合材料平板放置于1.13g/cm3硅溶胶中，用超声频率为50kHz，功率为2500W的超声装置中连续超声48h；将复合材料从超声波浸渍装置中取出，进行恒温恒湿干燥，随后再进行一次常规干燥处理；恒温恒湿干燥和常规干燥程序同(3)所述保持一致。
(5)将复合材料在900℃条件下进行烧结5h；
(6)对复合材料平板按照“真空辅助的加压浸渍-超声波浸渍-烧结”的顺序重复操作5次。第二次、第三次真空辅助的加压浸渍操作中，选择的硅溶胶密度均为1.13g/cm3；第四次真空辅助的加压浸渍的硅溶胶密度的1.10g/cm3；第五次真空加压浸渍硅溶胶密度为1.08g/cm3；直到第五次操作后得到的复合材料相对于上一次操作后得到的复合材料增密小于1％，停止操作，得到最终的氧化铝纤维陶瓷基复合材料。
本实施例制备出的复合材料性能如下表3所示：
表3实施例3复合材料的性能
实施例1和2复合材料性质对比可知，采用传统溶胶凝胶工艺的实施例2复合材料的力学性质明显低于采用本发明中公布的超声波辅助的溶胶凝胶工艺，以上实验结果证实超声波的引入能够提高传统溶胶凝胶工艺制备的复合材料的密度、力学性能。
实施例1与3、4复合材料性质对比可知，采用优化条件的实施例1制备的复合材料力学性能好于实施例3，与4相差不大，综合考虑工艺效率，实施例1能耗低、反应时间短，具有更大的实用性。
虽然本发明已以实施例公开如上，然其并非用以限定本发明，本领域的普通技术人员对本发明的技术方案进行的适当修改或者等同替换，均应涵盖于本发明的保护范围内，本发明的保护范围以权利要求所限定者为准。
Claims (10)
1.一种高性能氧化铝纤维陶瓷基复合材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
1)将连续氧化铝纤维编织成氧化铝纤维织物；
2)利用有机溶剂反复清洗或高温烧结的方法去除织物的表面及内部的浸润剂；
3)真空辅助的加压浸渍：将氧化铝纤维织物放置于真空浸渍装置中，抽真空后，往装置中注入一设定密度的硅溶胶，使硅溶胶浸入织物内部；然后，给予真空浸渍装置一定的压力，在室温下保压一段时间，以进一步促进硅溶胶的浸渍；将真空浸渍装置转移至烘箱中，进行复合材料的成型固化操作；将成型的复合材料从真空浸渍装置中取出，进行恒温恒湿干燥，随后再进行一次常规干燥处理；
4)超声波浸渍：将复合材料放置于密度低于步骤3)中注入的硅溶胶的另一硅溶胶中，超声处理一段时间，取出后进行恒温恒湿干燥，然后再进行一次常规干燥处理；
5)将复合材料在500～900℃高温条件下进行烧结1～5h；
6)将步骤5)得到的复合材料按照步骤3)到步骤5)的的顺序重复操作若干次，直到一次操作后得到的复合材料相对于上一次操作后得到的复合材料增密小于1％，停止操作，得到最终的氧化铝纤维陶瓷基复合材料。
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤1)中编织成的氧化铝纤维织物的结构为法向增强的2.5D浅交弯联结构，织物的纤维体积含量为(45±3)％。
3.如权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤2)中有机溶剂反复清洗的方法为：采用丙酮清洗织物至少三次；高温烧结的方法为：将织物在温度500～1000℃下烧结1～3h。
4.如权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤2)去除浸润剂后，织物浸润剂含量小于1％。
5.如权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤3)中给予的压力为3～7MPa，在室温条件下保压时间为24～96h。
6.如权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤3)中在烘箱中的温度为70～120℃，在烘箱中的时间为24～96h。
7.如权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤3)和4)中恒温恒湿的条件包括：湿度在24小时内，从(85±10)％逐渐降至(50±10)％，然后取出复合材料。
8.如权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤3)和4)中常规干燥处理的方法为：在150～300℃保温1～3h，停止加热；然后待烘箱温度低于40℃取出复合材料。
9.如权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤4)中超声频率为20～50kHz，超声功率为1500～2500W，超声时间为12～48h。
10.如权利要求1所述的方法，其特征在于，按照步骤3)到步骤5)的顺序一共操作至少五次，其中前三次操作的步骤5)中的高温烧结温度为600～900℃，之后每次的操作的烧结温度为500～800℃，烧结时间为2～4h；第一次操作的步骤3)中注入的硅溶胶密度为1.15～1.40g/cm3；第二次和第三次操作的步骤3)中注入的硅溶胶密度相同，且低于第一次操作的步骤3)中注入的硅溶胶密度的0.02～0.03g/cm3；第四次操作的步骤3)中注入的硅溶胶密度低于第二次和第三次操作的步骤3)中注入的硅溶胶密度的0.03～0.04g/cm3；第五次操作的步骤3)中注入的硅溶胶密度低于第四次操作的步骤3)中注入的硅溶胶密度的0.02～0.03g/cm3；每一次操作中，步骤4)选择的硅溶胶密度均低于步骤3)中注入的硅溶胶密度的0.02～0.04g/cm3。
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