CN116515163A

CN116515163A - 一种原位发泡填充芳纶蜂窝制备的结构/吸波一体化复合材料及其用途

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Publication number: CN116515163A
Application number: CN202310504044.7A
Authority: CN
Inventors: 陈洋; 卢俊宇; 邹华维; 张浩若; 袁牧山; 狄肖创; 衡正光; 罗银富
Original assignee: Sichuan University
Current assignee: Sichuan University
Priority date: 2023-05-06
Filing date: 2023-05-06
Publication date: 2023-08-01

Abstract

本发明提供了一种原位发泡填充芳纶蜂窝制备的结构/吸波一体化复合材料及其用途，属于先进材料技术领域。本发明复合材料是将蜂窝状材料浸入到氧化石墨烯分散液中后，干燥得到蜂窝状材料中间体，再将蜂窝状材料中间体经过还原退火而得。本发明制备的复合材料吸波性能十分优异，具有宽频吸收的特点；同时，与现有芳纶蜂窝填充复合材料相比，增重显著减小，具有轻质效果；并且本发明制备方法简单，对于蜂窝状材料为完整填充，可以忽略孔径结构的影响，因此只需控制蜂窝状材料单位体积增重变化，即可实现对不同蜂窝孔径结构下的相似吸波性能，普适性强。因此，本发明复合材料及其制备方法在航空航天的隐身领域显示出广阔的应用前景。

Description

一种原位发泡填充芳纶蜂窝制备的结构/吸波一体化复合材料及其用途

技术领域

本发明属于先进材料技术领域，具体涉及一种原位发泡填充芳纶蜂窝制备的结构/吸波一体化复合材料及其用途。

背景技术

随着合成孔径雷达和多波段雷达的快速发展，具有宽有效吸收带宽(EAB)的高性能微波吸收(MA)材料由于能够有效地将入射电磁波(EMW)的能量转化为热损耗，在民用和军用领域都有迫切需求。基于需求和实际情况，对MA材料的研究主要集中在两个方向，一个是MA涂层，在低厚度下获得MA性能。另一个是MA结构，它同时具有结构强度和宽带MA性能。其中，MA涂层在机械力和腐蚀环境下可能容易损坏并失去电磁性能。此外，MA涂层在特定频率下提供强大的MA性能，而很难实现宽泛的EAB。

为了克服这些问题，人们对具有承载功能和宽泛的EAB的MA结构设计进行了广泛的研究。MA结构包括蜂窝状结构、金字塔状结构、多层结构等已经被制备和表征。在飞机结构件中，芳纶蜂窝板具有重量轻、强度大、密度小的优点，已经成为广泛使用的承重结构。此外，由绝缘芳纶纤维制成的芳纶蜂窝可以与MA材料结合，实现结构/MA的综合性能。一般来说，在设计MA结构时应考虑低密度材料，以避免飞行器重量的大幅增加。与其他MA材料相比，碳基材料表现出较强的耐腐蚀性，重量轻，热稳定性高，有望与蜂窝结构相结合，制备结构性MA集成材料。

大多数方法使用环氧树脂与碳基材料混合，玻璃织物涂有MA材料，或与频率选择性表面(FSS)相结合来处理蜂窝壁。基于MA材料在蜂窝壁上的三维(3D)加载，所有上述研究都能比纯MA涂层有更好的广义EAB性能，表现出宽频EAB优势。然而，为了使MA材料粘附在蜂窝壁上，环氧树脂和酚醛树脂等粘合剂的引入也不可避免地使蜂窝的重量增加30％以上。同时，上述基于蜂窝壁的处理方法，没有充分利用蜂窝孔，对进一步提高MA的性能可能有局限性。

目前已报道的大多数吸波泡沫是通过模板法、水热法和化学气相沉积等方法制备，受温度及制备方法的限制难以在芳纶纸蜂窝中原位构筑，而吸波泡沫的二次破碎填充将不可避免导致微孔结构破坏，增加了性能优化的复杂性，并严重影响蜂窝复合材料吸波性能稳定性及制备效率，且它们的吸波行为无法与传统浸渍体系进行比较。另一方面，由于其复杂的不规则结构和制备技术，使揭示吸波泡沫的组成和结构-性能关系仍是一个很大的挑战，这严重阻碍了其实际应用。因此在保持吸波材料的高损耗特性的同时，突破芳纶纸蜂窝负载吸波剂体系的原位多孔结构构筑关键技术，研究吸波泡沫的微孔结构与吸波性能的关系，有深远的科学与应用价值。

发明内容

本发明的目的是提供一种原位发泡填充芳纶蜂窝制备的结构/吸波一体化复合材料及其用途。

本发明提供了一种结构/吸波一体化复合材料，它是将蜂窝状材料浸入到氧化石墨烯分散液中后，干燥得到蜂窝状材料中间体，再将蜂窝状材料中间体经过还原退火而得。

进一步地，与蜂窝状材料相比，蜂窝状材料中间体的增重为0.003～0.006g/cm³。

进一步地，所述氧化石墨烯分散液的浓度为0.1％-1％；

优选地，所述氧化石墨烯分散液的分散介质为丙酮、N,N-二甲基甲酰胺、水、乙醇、甲醇、丙三醇中一种或多种。

进一步地，所述还原发泡的方法为将蜂窝状材料中间体浸入还原剂分散液中还原，还原后退火；

优选地，所述还原剂为维生素C、碳酸氢钠、硼氢化钠、肼、对甲基磺酰肼、水合肼、焦棓酸、对苯二酚中的一种或多种；

所述还原剂分散液的分散介质为丙酮、N,N-二甲基甲酰胺、水、乙醇、甲醇、丙三醇中一种或多种。

进一步地，所述还原剂分散液的浓度为5％-80％。

进一步地，所述还原的条件为在40～80℃保持1～60min；

和/或，所述退火的条件为在100～200℃保持2～8h；

优选地，所述还原的条件为在50～60℃保持30～60min；

和/或，所述退火前进行干燥处理。

进一步地，所述蜂窝状材料为芳纶蜂窝状材料。

本发明还提供了前述的结构/吸波一体化复合材料的制备方法，它包括如下步骤：

(1)将芳纶蜂窝浸入到氧化石墨烯分散液中浸润烘干，得到蜂窝状材料中间体；

(2)将步骤(1)得到的得到蜂窝状材料中间体浸入还原剂分散液中，经过还原、退火后而得。

本发明还提供了前述的结构/吸波一体化复合材料在制备吸波材料中的用途。

进一步地，所述吸波材料为隐身材料；

优选地，所述隐身材料为航空航天领域使用的隐身材料。

目前通常通过浸渍和机械填充的方式将吸波剂与芳纶蜂窝复合，虽然制备的复合材料具有一定的吸波性能。然而现有方法未充分利用蜂窝孔的空间结构，尚未最大程度发挥出吸波剂的潜力。

公告号为CN105297530B的专利采用树脂胶液浸渍吸波剂用于涂敷于蜂窝表面，并采用升温固化工艺实现吸波液在蜂窝表面的固定。其采用的石墨烯混合溶液为乙醇水混合液体，之后与树脂基体进行复合，其主要原理在于树脂基体作为吸波剂如石墨烯和磁性材料的载体，并进行升温固化。同时吸波剂只存在于蜂窝壁上，对于蜂窝孔洞没有进行充分利用，其吸波性能较差，重量由于磁性材料和树脂加入也难以避免的增大。

此外，传统蜂窝浸渍中对于不同孔径具有明显的浸渍不同差异，同一配方在不同孔径中，由于均贴壁，由于单位比表面积不同，其电磁参数会有显著差异；同时传统蜂窝浸渍未完全利用蜂窝本身结构，限制了其宽频性能的进一步发展。

本发明先采用GO分散液浸渍芳纶蜂窝，然后通过特定还原发泡方法，得到一种结构/吸波一体化芳纶蜂窝复合材料。本发明采用GO分散液浸渍芳纶蜂窝时，限定蜂窝表观体积增重在0.003-0.006g/cm³范围内，这样制备得到的复合材料才具有良好的还原发泡效果和优异的吸波性能。同时，本发明复合材料只需让蜂窝在0.003-0.006g/cm³增重范围内即可获得优异的吸波性能，使得复合材料质量更轻，符合轻质的要求。

本发明制备GO浸渍芳纶蜂窝中间体时，所有增重均以单位表观体积增重计算，因为不同蜂窝的密度可能不一致，而本发明方法适用于不同密度蜂窝的性能调控。只需要控制单位表观体积的增重质量，即可在不同密度蜂窝下，实现相同的吸波性能。本发明方法具有广泛的实用性。

因此，本发明解决了蜂窝增重问题、充分利用了蜂窝孔洞，实现了吸波材料的完整填充，同时操作方式简单便捷，不添加树脂基体粘合剂，不添加磁性材料，只采用氧化石墨烯本体即可实现更优化的吸波性能。在轻质宽频吸波一体化蜂窝材料中未见报道，并具有显著优势。

本发明与现有技术相比优势为：

1、本发明选择GO亲水分散液，不采用有机或极性溶剂；在浸渍过程中无有机溶剂污染，GO亲水分散液分散液可以轻易的冲洗，确保浸渍车间整洁。

2、本发明制备方法简单，制备的复合材料具有显著的轻质效果，对蜂窝增重不超过5％，相对于传统树脂浸渍普遍对蜂窝增重30％+具有显著的优势。

3、本发明充分利用了蜂窝孔内部的结构，实现吸波材料在蜂窝中均匀完整填充，这是现有技术中的树脂涂层浸渍无法实现的；本发明最终得到的复合材料吸波性能优异。

本发明利用快速原位还原氧化石墨烯方法对蜂窝状材料进行填充，得到一种宽频吸波复合材料。本发明制备的复合材料吸波性能十分优异，具有宽频吸收的特点；同时，与现有芳纶蜂窝填充复合材料相比，增重显著减小，具有轻质效果；并且本发明制备方法简单，对于蜂窝状材料为完整填充，可以忽略孔径结构的影响，因此只需控制蜂窝状材料单位体积增重变化，即可实现对不同蜂窝孔径结构下的相似吸波性能，普适性强。因此，本发明复合材料及其制备方法在航空航天的隐身领域显示出广阔的应用前景。

显然，根据本发明的上述内容，按照本领域的普通技术知识和惯用手段，在不脱离本发明上述基本技术思想前提下，还可以做出其它多种形式的修改、替换或变更。

以下通过实施例形式的具体实施方式，对本发明的上述内容再作进一步的详细说明。但不应将此理解为本发明上述主题的范围仅限于以下的实例。凡基于本发明上述内容所实现的技术均属于本发明的范围。

附图说明

图1为本发明实施例1制备得到的复合材料的吸波性能结果。

图2为本发明实施例2制备得到的复合材料的吸波性能结果。

图3为本发明实施例3制备得到的复合材料的吸波性能结果。

图4为对比例1制备得到的复合材料的吸波性能结果。

图5为对比例2制备得到的复合材料的吸波性能结果。

图6为本发明实施例1的芳纶蜂窝中间体中的GO和结构/吸波一体化复合材料中的rGO的FTIR图谱。

图7为本发明实施例1的芳纶蜂窝中间体中的GO和结构/吸波一体化复合材料中的rGO的XPS图谱。

图8为不同还原发泡方法制备得到的复合材料的宏观图片：A-1为水塑化+常温发泡的前视图；A-2为水塑化+常温发泡的后视图；B-1为水塑化+升温发泡的前视图；B-2为水塑化+升温发泡的后视图；C-1为常温发泡的前视图；C-2为常温发泡的后视图；D-1为升温发泡的前视图；D-2为升温发泡的后视图；图中，不透过且完全填充为Grade A⁺；不透过且几乎完全填充为Grade A；不透过但未完全填充为Grade B⁺；部分填充部分透过为Grade B；填充程度进一步小于Grade B的Grade C。

图9为不同还原发泡方法制备得到的复合材料的SEM图片：A-1为HDP的孔之间；A-2为HDP的单孔；A-3为HDP的rGO层；B-1为HDT的孔之间；B-2为HDT的单孔；B-3为HDT的rGO层；C-1为Normal的孔之间；C-2为Normal的单孔；C-3为Normal的rGO层；D-1为HDP&HDT的孔之间；D-2为HDP&HDT的单孔；D-3为HDP&HDT的rGO层。

具体实施方式

本发明具体实施方式中使用的原料、设备均为已知产品，通过购买市售产品获得。

1％(w/v)氧化石墨烯(GO)水分散液中固含量为1.0±0.1％，GO单层率＞50％，平均厚度＜1.5nm，片径D50≤4.0μm。稀释分散液的分散剂为水、丙酮、N,N-二甲基甲酰胺、乙醇、甲醇或丙三醇中一种或多种。还原发泡剂为维生素C、碳酸氢钠、硼氢化钠、肼、对甲基磺酰肼、水合肼、焦棓酸或对苯二酚中一种或多种。间位芳纶蜂窝状材料，其晶格胞体边长为2.85mm，密度为80kg·m^-3，壁厚为0.15mm。所有试剂均为分析级，未经纯化即使用。

本发明使用GO分散液浸渍芳纶蜂窝时，按蜂窝表观体积增重0.003-0.006g/cm³得到不同的芳纶蜂窝中间体，该范围内的芳纶蜂窝中间体具有良好的还原发泡效果，制备得到的复合材料具有优异的吸波性能。值得指出的是，采用本专利提出的rGO蜂窝浸渍发泡模式用于改善蜂窝材料的吸波性能，均应在专利授权的保护范围之内。作为一种新方法，低于此浓度梯度的相同浸渍发泡模式，均未突破本专利的授权范围，均应在本专利的保护范围之内。

本发明测试吸波性能采用弓形法进行反射率测试。

实施例1、本发明原位发泡填充芳纶蜂窝制备复合材料

1、GO浸渍芳纶蜂窝中间体的制备

将1％ GO分散液采用含20％乙醇的水溶液稀释至浓度为0.6％的GO分散液，即每百毫升分散液中含GO 0.6g。将芳纶蜂窝竖直浸入到GO分散液中，充分浸渍，之后将蜂窝竖直放置，在80℃烘箱内8h烘干至恒重。称重后，再次采用上述GO分散液浸渍步骤浸渍芳纶蜂窝，烘干至恒重后称重，直至芳纶蜂窝达到预期的表观体积增重(芳纶蜂窝表观体积增重0.003g/cm³，即每cm³表观体积的芳纶蜂窝增重为0.003g；具体的，尺寸为21cm×21cm×1.5cm的蜂窝板，浸渍GO分散液烘干至恒重后，增重约2g)，这样得到GO浸渍芳纶蜂窝中间体。

2、GO浸渍芳纶蜂窝中间体的原位发泡流程

首先制备10％浓度的硼氢化钠水分散液，该分散液作为还原发泡液。将10％浓度的还原发泡液置入上部开口，长25cm×宽5cm×高30cm亚克力板定制模具，将模具放入水浴锅中，模具的上部用保鲜膜+铝箔纸封装，水浴缓慢升温至60℃备用，每次还原工艺均现配现用。

将制备得到的GO浸渍芳纶蜂窝中间体浸入到水浴的10％浓度的还原发泡液中，在略微搅拌后使还原发泡液充分浸入芳纶蜂窝中间体中，之后在60℃水浴还原中持续30min，随后将芳纶蜂窝样品取出，竖直放入80℃鼓风烘箱中缓慢烘干8h至干燥，获得芳纶蜂窝复合材料还原样品。烘干后继续在烘箱中快速升温至180℃保持3h后冷却，获得蜂窝复合材料还原退火样品，即本发明的结构/吸波一体化复合材料。本发明结构/吸波一体化复合材料在3.68-5.68GHz和9.24-18GHz内具有优异的吸波性能(图1)。

实施例2、本发明原位发泡填充芳纶蜂窝制备复合材料

1、GO浸渍芳纶蜂窝中间体的制备

将1％ GO分散液采用含20％乙醇的水溶液稀释至浓度为0.8％的GO分散液，即每百毫升分散液中含GO 0.8g。将芳纶蜂窝竖直浸入到GO分散液中，充分浸渍，之后将蜂窝竖直放置，在80℃烘箱内8h烘干至恒重。称重后，再次采用上述GO分散液浸渍步骤浸渍芳纶蜂窝，烘干至恒重后称重，直至芳纶蜂窝达到预期的表观体积增重(芳纶蜂窝表观体积增重0.0048g/cm³；蜂窝板尺寸为21cm×21cm×1.5cm)，得到GO浸渍芳纶蜂窝中间体。

2、GO浸渍芳纶蜂窝中间体的原位发泡流程

首先制备10％浓度的对甲基磺酰肼水分散液，该分散液作为还原发泡液。将10％浓度的还原发泡液置入上部开口，长25cm×宽5cm×高30cm亚克力板定制模具，将模具放入水浴锅中，模具的上部用保鲜膜+铝箔纸封装，水浴缓慢升温至60℃备用，每次还原工艺均现配现用。

将制备得到的GO浸渍芳纶蜂窝中间体浸渍于水浴的10％浓度的还原发泡液中，使还原发泡液充分浸入芳纶蜂窝中间体中，之后在60℃水浴还原中持续30min，随后将芳纶蜂窝样品取出，竖直放入80℃鼓风烘箱中缓慢烘干8h至干燥，获得芳纶蜂窝复合材料还原样品。烘干后继续在烘箱中快速升温至180℃保持3h后冷却，获得芳纶蜂窝复合材料还原退火样品，即本发明的结构/吸波一体化复合材料。本发明结构/吸波一体化复合材料在9-18GHz范围具有优异的吸波性能(图2)。

实施例3、本发明原位发泡填充芳纶蜂窝制备复合材料

1、GO浸渍芳纶蜂窝中间体的制备

将1％ GO分散液采用去离子水稀释至浓度为0.8％的GO分散液，即每百毫升分散液中含GO 0.8g。将芳纶蜂窝竖直浸入到GO分散液中，充分浸渍，之后将蜂窝竖直放置，在80℃烘箱内8h烘干至恒重。称重后，再次采用上述GO分散液浸渍步骤浸渍芳纶蜂窝，烘干至恒重后称重，直至芳纶蜂窝达到预期的表观体积增重(芳纶蜂窝表观体积增重0.006g/cm³；蜂窝板尺寸为21cm×21cm×1.5cm)，得到GO浸渍芳纶蜂窝中间体。

2、GO浸渍芳纶蜂窝中间体的原位发泡流程

首先制备50％浓度的肼水分散液，该分散液作为还原发泡液。将50％浓度的还原发泡液置入上部开口，长25cm×宽5cm×高30cm亚克力板定制模具，将模具放入水浴锅中，模具的上部用保鲜膜+铝箔纸封装，水浴缓慢升温至60℃备用，每次还原工艺均现配现用。

将制备得到的GO浸渍芳纶蜂窝中间体浸渍于水浴的50％浓度的还原发泡液中，使还原发泡液充分浸入芳纶蜂窝中间体中，之后在60℃水浴还原中持续30min，随后将芳纶蜂窝样品取出，竖直放入80℃鼓风烘箱中缓慢烘干8h至干燥，获得芳纶蜂窝复合材料还原样品。烘干后继续在烘箱中快速升温至180℃保持3h后冷却，获得芳纶蜂窝复合材料还原退火样品，即本发明的结构/吸波一体化复合材料。本发明结构/吸波一体化复合材料在12.6-18GHz范围具有优异的吸波性能(图3)。

对比例1、其他方法制备复合材料

按照实施例1所述方法制备浸渍GO后表观体积增重0.008g/cm³的芳纶蜂窝中间体(蜂窝板尺寸为21cm×21cm×1.5cm)。同时按照实施例1所述方法利用表观体积增重0.008g/cm³的芳纶蜂窝中间体制备得到复合材料(还原退火样品)。

该对比例1制备得到的复合材料吸波性能如图4所示。由图4可知：当表观体积增重0.008g/cm³时，得到的复合材料吸波性能很差，难以获得2-18GHz下的有效吸收。

对比例2、其他方法制备复合材料

按照实施例1所述方法制备浸渍GO后表观体积增重0.0015g/cm³的芳纶蜂窝中间体(蜂窝板尺寸为21cm×21cm×1.5cm)。同时按照实施例1所述方法利用表观体积增重0.0015g/cm³的芳纶蜂窝中间体制备得到复合材料(还原退火样品)。

该对比例2制备得到的复合材料吸波性能如图5所示。由图5可知：当表观体积增重0.0015g/cm³时，得到的复合材料吸波性能很差，难以获得2-18GHz下的有效吸收。

芳纶蜂窝为典型透波材料，在2-18GHz内不具有吸波性能。由实施例1～3和对比例1～2可知：在使用GO分散液浸渍芳纶蜂窝时，只有使芳纶蜂窝增加特定的重量，才可以制备得到吸波性能优异的复合材料。同时，本发明复合材料只需让蜂窝在0.003-0.006g/cm³增重范围内即可获得优异的吸波性能，使得复合材料质量更轻，符合轻质的要求。

以下通过具体试验例证明本发明的有益效果。

试验例1、本发明复合材料的结构表征

1、实验方法

为进一步研究GO的还原程度，取实施例1制备的芳纶蜂窝中间体和还原发泡后的复合材料，从芳纶蜂窝上取下GO片或rGO(还原氧化石墨烯)片，用FTIR红外光谱和XPS进行官能团和元素分析。

2、实验结果

为了揭示还原过程中的官能团变化，将芳纶蜂窝中间体中贴附的GO片和还原发泡后的RGO蓬松样品取出，对GO和化学还原RGO进行了FTIR光谱分析，如图6所示。可以从GO曲线上观察到位于1040cm^-1、1380-1170cm^-1、1620cm^-1、1720cm^-1和3700-3000cm^-1处的五个主要特征峰，分别归因于C-O、C-O-C、C＝C、C＝O和O-H键的伸缩振动。也有研究将GO在1625cm^-1处出现峰值归属为样品表面吸附水的O-H的弯曲振动。以上峰值归属表明GO的表面和边缘存在着较多的含氧官能团。对于rGO，与氧官能团相关的峰值均有显著降低，而C＝C伸缩振动峰的峰值(1620cm-1)变化不大。如3700-3000cm^-1的O-H伸缩振动和1720cm^-1归属的C＝O峰值几乎完全消失，证实了GO中大部分含氧官能团被去除，GO的还原和rGO的成功制备。上述结果证明了在还原发泡过程中蜂窝中的GO成功转化为了rGO，并为后续蜂窝的吸波性能提供了支撑和保障。

通过XPS(图7)进一步研究还原前后蜂窝样品中的GO片的化学键和价电子态。在GO的宽频扫描XPS光谱中显示主要存在C、O两种物质，而在rGO中额外发现了N元素的存在。GO显示出强的O1s吸收峰和相对较弱的C1s峰，表明GO中含氧官能团的大量存在。如图7C 1s图所示，GO的C1s带存在两个最大值，它们之间相隔约2eV，为典型的GO的C1s结构。相对GO，通过化学还原后，rGO的O1s峰值显著降低，C 1s峰略微增加，表明GO成功还原为rGO。XPS结果证明了在还原发泡后GO的成功还原，并可为蜂窝提升的吸波性能提供支撑和佐证。即蜂窝复合材料的吸波性能主要来源于蜂窝中的rGO带来的导电损耗和多界面极化损耗。

试验例2、不同还原发泡方法对复合材料的影响

采用光学图像和SEM对rGO填充芳纶蜂窝的微观形貌进行对比表征。

本试验例对比了不同还原发泡方法对复合材料的影响。为了消除误差，所有的还原发泡液均采用实施例3所述方法制备的稀释还原发泡液，发泡时间均为30min。常温发泡指将发泡液在室温20℃中进行发泡，升温发泡指发泡液在水浴60℃中进行升温发泡。发泡后均在80℃烘箱中充分烘干后，分析蜂窝还原填充效果。

(1)直接采用还原发泡液水热还原发泡(升温发泡)法：实施例1所述还原发泡方法。

(2)常温还原发泡液发泡(常温发泡)法：将实施例1中的“在60℃水浴还原中持续30min”，改为“在室温20℃中进行还原发泡30min”。

(3)水塑化+常温还原发泡液发泡(水塑化+常温发泡)：在还原发泡前，将浸渍还原发泡液后的蜂窝中间体又充分浸入去离子水中，用镊子将蜂窝中间体夹住轻微扰动，确保蜂窝孔内均充分接触填充去离子水，用以提前对GO涂层进行水分子塑化效应，起到预发泡的塑化流程，塑化时间10min。然后在室温20℃中进行还原发泡30min。

(4)水塑化+升温还原发泡液发泡(水塑化+升温发泡)：在还原发泡前，将浸渍还原发泡液后的蜂窝中间体又充分浸入去离子水中，用镊子将蜂窝中间体夹住轻微扰动，确保蜂窝孔内均充分接触填充去离子水，用以提前对GO涂层进行水分子塑化效应，起到预发泡的塑化流程，塑化时间10min。然后在60℃水浴中进行还原发泡30min。

如图8所示：经历水塑化+常温发泡过程的蜂窝孔洞尚未被填满，发泡效果不佳(图8A-1和8A-2)；经历水塑化+升温发泡的效果相对具有更好的发泡效果，表明水热还原可以提升GO的发泡效果(图8B-1和8B-2)，但效果不及升温发泡。采用升温发泡的蜂窝具有最佳的发泡效果，可以看出蜂窝板的正面和背面均被rGO所填充，同时蜂窝样品的品相保持最佳(图8D-1和8D-2)。对比实验发现水塑化并没有提高GO发泡的效果，反而对于GO发泡具有一定的阻碍作用。由于氧化石墨烯层膜与水接触，水分子渗透到氧化石墨烯层间通道中，可能会限制还原剂分子的渗透和还原，从而还原效果较差。因此在低浓度的还原剂存在时，水塑化不是一个良好的的手段用于GO发泡。

如图8D-1和8D-2所示，采用水热法还原发泡(升温发泡)的蜂窝有最佳的rGO填充率，蜂窝的正反面的孔洞均被完整填充覆盖。因此，在低浓度上述还原发泡液含量下，采用水热还原发泡具有最佳的还原发泡效果，还原氧化石墨烯的发泡填充率最佳。

图9展示了水塑化+常温发泡(HDP)、升温发泡(HDT)、常温发泡(Normal)和水塑化+升温发泡(HDP&HDT)四种还原发泡方式的蜂窝发泡效果的SEM形貌。芳纶蜂窝的棱边采用黄色区域标注示例，红色虚线区域代表蜂窝孔洞存在的明显孔隙，蓝色区域表示rGO片层的叠加情况。如图9A-1～9A-3所示，采用HDP后发泡的蜂窝样品存在明显的孔隙，rGO片层叠加在一起，没有完整的打开，只存在片层之间的水塑发泡和整体的发泡褶皱，蜂窝孔隙中存在大面积的连续开放空间，这和图8A-1和8A-2结果一致。说明在低浓度的还原发泡液存在时，水塑化不是一个良好的的手段用于GO发泡。

相对水塑化发泡，如图9B-1～9B-3所示，采用HDT的蜂窝样品具有优良的孔隙填充效果，蜂窝孔洞几乎被rGO片层完全填充，同时rGO片层几乎被完全剥离开，没有出现明显片层叠加的现象，因此HDT在填充发泡效果中具有明显优势。

采用Normal工序处理的样品相对HDT效果略有降低，在蜂窝孔隙填充中可见部分孔隙存在。图9C-1～9C-3显示了微观层面下，rGO层间并未发生完全剥离，存在部分叠加的现象。对比下图9A-1～9A-3和9D-1～9D-3也可以得出类似的结论，即使在水塑化条件存在的情况下，采用升温发泡依然具有比常温发泡更好的填充和发泡效果。

采用HDP&HDT工序处理的样品的蜂窝孔洞中依然存在明显的孔隙，但中心区域的孔隙显著降低，片层之间出现了部分剥离的情况。同时在叠加rGO的内部也出现了剥离现象，实现了更好的还原发泡效果。

因此，在低浓度上述还原发泡液含量下，采用HDT具有最佳的还原发泡效果，还原氧化石墨烯的发泡填充率最佳。

综上，本发明利用快速原位还原氧化石墨烯方法对蜂窝状材料进行填充，得到一种宽频吸波复合材料。本发明制备的复合材料吸波性能十分优异，具有宽频吸收的特点；同时，与现有芳纶蜂窝填充复合材料相比，增重显著减小，具有轻质效果；并且本发明制备方法简单，对于蜂窝状材料为完整填充，可以忽略孔径结构的影响，因此只需控制蜂窝状材料单位体积增重变化，即可实现对不同蜂窝孔径结构下的相似吸波性能，普适性强。因此，本发明复合材料及其制备方法在航空航天的隐身领域显示出广阔的应用前景。

Claims

1.一种结构/吸波一体化复合材料，其特征在于：它是将蜂窝状材料浸入到氧化石墨烯分散液中后，干燥得到蜂窝状材料中间体，再将蜂窝状材料中间体经过还原退火而得。

2.根据权利要求1所述的结构/吸波一体化复合材料，其特征在于：与蜂窝状材料相比，蜂窝状材料中间体的增重为0.003～0.006g/cm³。

3.根据权利要求1所述的结构/吸波一体化复合材料，其特征在于：所述氧化石墨烯分散液的浓度为0.1％-1％；

4.根据权利要求1所述的结构/吸波一体化复合材料，其特征在于：所述还原发泡的方法为将蜂窝状材料中间体浸入还原剂分散液中还原，还原后退火；

5.根据权利要求4所述的结构/吸波一体化复合材料，其特征在于：所述还原剂分散液的浓度为5％-80％。

6.根据权利要求4所述的结构/吸波一体化复合材料，其特征在于：所述还原的条件为在40～80℃保持1～60min；

和/或，所述退火的条件为在100～200℃保持2～8h；

优选地，所述还原的条件为在50～60℃保持30～60min；

和/或，所述退火前进行干燥处理。

7.根据权利要求1～6任一项所述的结构/吸波一体化复合材料，其特征在于：所述蜂窝状材料为芳纶蜂窝状材料。

8.权利要求1～7任一项所述的结构/吸波一体化复合材料的制备方法，其特征在于：它包括如下步骤：

9.权利要求1～7任一项所述的结构/吸波一体化复合材料在制备吸波材料中的用途。

10.根据权利要求9所述的用途，其特征在于：所述吸波材料为隐身材料；

优选地，所述隐身材料为航空航天领域使用的隐身材料。