CN111633899A - 一种聚合物基吸波泡沫材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种聚合物基吸波泡沫材料及其制备方法，并以CNTs/PMMA纳米复合材料为例，通过实验证实了该吸波泡沫材料独特的微观结构和优异的吸波性能。制备时首先将CNTs/PMMA纳米复合材料卷对卷热辊压成单层片材，然后将该单层片材对折后再次卷对卷热辊压得到叠层片材，接着将上一步得到的叠层片材在同样条件下重复卷对卷热辊压多次得到多层叠层片材，最后利用超临界流体发泡技术进行发泡即可。本发明提供的吸波泡沫材料具有连续定向多层排布的微孔结构，具有密度小、强度高、耐腐蚀、抗氧化、微波吸收频带宽、吸收效果好等优点，用途广泛。
Description
技术领域
本发明涉及特种功能材料及电磁波防护技术领域，具体涉及一种聚合物基吸波泡沫材料及其制备方法。
背景技术
随着电子信息技术的飞速发展，各类电子设备大量应用于各行各业，极大的方便了我们的生活，但同时这些电子设备产生的电磁辐射严重干扰了某些精密电子元器件的正常运行，威胁信息安全甚至损害人体健康。因此，研发新型电磁波吸收材料具有非常重要的意义。
电磁波吸收材料可以通过两种方式损耗电磁波：一种是借助吸波剂吸收电磁波并将其损耗，另一种是通过构造异质结构损耗电磁波。前一种方式只需在基体中添加不同的吸波粒子，就能实现良好的电磁波吸收损耗效果，具有简单、容易实现等优点；对于后一种方式，研究证实异质结构不仅能改善阻抗失配的问题，还可以使电磁波在异质结构的界面处发生多重反射进而被损耗，大大改善了电磁波的吸收频宽和强度。如今新型高效电磁波吸收材料要求质量轻、厚度薄、频带宽、吸收强，为满足这些要求制备异质结构的电磁波吸收材料具有重要的意义。
微孔泡沫材料可使电磁波在多孔结构中发生多重反射和折射，增加电磁波在材料内部的传输路径和传输时间，在提高电磁波吸收损耗的同时达到质量轻的要求，但是如何稳定的控制微孔结构依然存在问题。有人尝试将微孔结构和夹层三明治结构或者梯度结构相结合，制得了微发泡纳米复合电磁波吸收材料，通过结构吸波大大拓宽了材料的吸波频段，但是这些材料的制备过程还存在一些问题，如必须借助外力导致产品质量很难得到控制。中国专利CN106566226A公开了一种具有强电磁屏蔽和高吸波性能的热塑性聚氨酯/石墨烯发泡材料，该材料借助胶水将若干个不同石墨烯含量的单层热塑性聚氨酯/石墨烯微发泡薄膜粘接起来，形成了多层复合结构，虽然其吸波效果较好但是也存在一些问题：胶水会破坏多层结构的连续性，进而影响对电磁波的吸收，导致材料层数变多、重量增大；胶水的可靠性、耐久性、环保安全性极大地限制了材料的应用范围；各层薄膜发泡之后再粘结起来，使得材料整体的微孔结构无法控制。中国专利CN109049919A公开了一种多层结构的发泡吸波材料，该材料由聚合物基体层和发泡吸波层交替排列而成，其中数量众多的聚合物基体层很难满足吸波材料质量轻、厚度薄的严苛要求，并且由于泡孔结构被层层物理隔开使得复合材料的吸波性能受到了不利影响。中国专利CN108774390A公开了一种泡孔大小呈梯度分布的层状发泡吸波材料，每一层都是由吸波剂与可溶性高分子基体发泡制得。该方法需要借助冷冻干燥法制备梯度泡孔材料，存在成本高昂、泡孔尺寸难以控制等问题。总之，目前还没有微孔定向多层排布结构的微发泡纳米复合吸波材料的研究被公开报道。
卷对卷(Roll-to-roll，R2R)热辊压技术具有生产效率高等优点，可实现大面积、大批量、连续、稳定、高效的生产制造。超临界流体发泡技术是一种全新的发泡技术，具有绿色环保、制备成本低、可控性强等优点。在此之前卷对卷热辊压技术和超临界流体发泡技术各自相互独立、基本没有交集，本发明创造性的将两者有机结合起来，制备得到了一种微孔定向多层排布的聚合物基吸波泡沫材料，实验结果表明该材料各方面性能较为突出。
发明内容
本发明的目的在于克服现有电磁波吸收材料普遍存在的上述问题，提供一种新型聚合物基吸波泡沫材料及其制备方法。该材料具有独特的微孔定向多层排布吸波结构，同时还含有吸波剂成分，表现出优异的电磁波吸收性能。为实现上述目的，本发明采用的技术方案如下：
一种聚合物基吸波泡沫材料的制备方法，包括以下步骤：(a)首先制备吸波剂/聚合物纳米复合材料；(b)将吸波剂/聚合物纳米复合材料进行卷对卷热辊压，得到单层片材；(c)将单层片材对折后裁切成两片，再次进行卷对卷热辊压，得到叠层片材；(d)以叠层片材为原料，重复步骤(c)若干次，得到多层叠层片材；(e)将多层叠层片材发泡即可。
进一步的，吸波剂/聚合物纳米复合材料的制备方法具体如下：将吸波剂和聚合物混合均匀后熔融混炼即可。
进一步的，吸波剂/聚合物纳米复合材料、聚合物基吸波泡沫材料中吸波剂的质量分数均为0.5％-12％。
进一步的，所述吸波剂选自碳系吸波材料中的至少一种，如碳纳米管(CNTs)、石墨烯(Graphene)、碳纳米纤维(CNFs)、炭黑(CB)、石墨、碳纤维(CF)等；所述聚合物选自聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、聚丙烯(PP)、聚乙烯(PE)、聚苯胺(PANI)、聚氨酯(PU)、聚苯乙烯(PS)、聚碳酸酯(PC)、聚氯乙烯(PVC)、聚酰亚胺(PI)、聚硫橡胶(PS)、丁苯橡胶(SBR)、丁腈橡胶(NBR)、顺丁橡胶(BR)、天然橡胶(NR)、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚丙烯腈(PAN)等。
进一步的，步骤(b)-步骤(d)中卷对卷热辊压工艺的模具温度为140-220℃，辊压速度为(0.05-1)m/min，辊压力为100-3600N。
进一步的，第一次卷对卷热辊压得到的单层片材厚度控制在(0.1-50)mm之间，最后一次卷对卷热辊压得到的多层叠层片材厚度控制在(0.1-3)mm，中间数次卷对卷热辊压得到的多层叠层片材厚度控制在(0.5-8)mm之间。
进一步的，卷对卷热辊压总次数不超过10次。
进一步的，单层片材或叠层片材沿对折后的折痕进行裁切。
进一步的，发泡过程具体步骤如下：将多层叠层片材置于容器中，接着通入二氧化碳或者氮气排除空气，升温至50-140℃后再次通入二氧化碳或者氮气使容器内压力维持在8-20MPa，在此条件下恒温恒压吸附直至达到饱和状态，然后快速泄压至常压，最后用冰水混合物冷却至常温。
本发明采用的超临界流体发泡技术满足成核生长理论，泡孔的成核过程不仅与泄压时的过饱和度(压差)、发泡时的过冷度(温差)以及气体扩散浓度有关，还与成核点密切相关。为此发明人利用卷对卷热辊压技术反复多次对吸波剂/聚合物纳米复合片材进行加工处理，在聚合物基体中引入界面，这样一来在发泡过程中可促进成核点在界面处增加。此外界面数量成倍增加可减小界面间距，从而易于控制泡孔在界面处定向多层的生长排布，使产品中的泡孔尺寸更小、密度更高。
与现有技术相比，本发明的有益效果主要体现在以下几个方面：1)采用卷对卷热辊压的方式，获得了具有大量界面、大面积、不含粘结剂且联结牢固的叠层吸波粒子/聚合物基复合片材，再结合超临界流体发泡技术，最终获得了性能优异的微孔定向多层排布的聚合物基吸波泡沫材料；(2)本发明方法工艺简单，具有高效率、高产量、低成本、绿色无污染等诸多优点，表现出较强的可设计性和可操作性，无需借助外场就能够在微观级别上获得多层结构；3)本发明提供的吸波泡沫材料质量轻(0.4g/cm3)、强度高(压缩强度50MPa)、尺寸稳定、厚度薄(低至0.5mm)，测试表明其具有优异的电磁波吸收性能，可用于复杂电磁环境下的各类船艇、飞机、轨道交通等设备中。
附图说明
图1为本发明实施例1-6制得的吸波泡沫材料的断面场发射扫描电子显微镜对比图；
图2为本发明实施例1-6制得的吸波泡沫材料的吸波性能对比图。
具体实施方式
为使本领域普通技术人员充分理解本发明的技术方案和有益效果，以下结合具体实施例进行进一步说明。
本发明以CNTs/PMMA纳米复合材料为研究对象，在不同条件下制得了一系列泡孔定向多层连续排布的吸波泡沫材料，并进一步分析对比了各个材料的性能。作为初始原料的CNTs/PMMA纳米复合材料的制备方法具体如下：将PMMA颗粒、CNTs纳米颗粒同时加入到旋转流变仪中，在一定温度和转速下熔融混炼一段时间，得到一系列不同碳纳米管含量的CNTs/PMMA纳米复合材料。
本发明卷对卷热辊压所使用的设备是具有压力辊、成型辊、冷却辊的三辊卷对卷成型装置。
实施例1
第一步将质量分数为0.5wt.％的CNTs/PMMA纳米复合材料卷对卷热辊压成50mm厚的单层片材L1(Layer-1,L1)，其中模具温度为220℃，辊压速度为0.05m/min，辊压力为3600N。
第二步将上一步制得的单层片材L1对折后沿折痕裁切成两个大小一样的片材，在相同的工艺条件下再次进行卷对卷热辊压，形成厚度为8mm的叠层片材L21。
第三步对前一步制得的叠层片材L21反复进行对折裁切、卷对卷热辊压，重复次数为6次(n＝7)，最终得到厚度为2mm的叠层CNTs/PMMA纳米复合材料片材L27。
第四步将制得的叠层CNTs/PMMA复合材料片材L27放入高压反应釜中，通入少量二氧化碳吹洗3min，然后将高压反应釜升温至80℃，再利用柱塞泵注入二氧化碳使釜内压力升至16MPa，在此条件下恒温恒压饱和吸附8h，最后快速拧开泄压阀使釜内压力恢复至常压，移走加热装置并将高压反应釜置于冰水混合物中冷却，最终得到微孔定向多层排布的L27 0.5wt.％CNTs/PMMA吸波泡沫材料。
实施例2
第一步将质量分数为2wt.％的CNTs/PMMA纳米复合材料卷对卷热辊压成10mm厚的单层片材L1，其中模具温度为170℃，辊压速度为0.6m/min，辊压力为900N。
第二步将上一步制得的单层片材L1对折后沿折痕裁切成两个大小一样的片材，在相同的工艺条件下再次进行卷对卷热辊压，形成厚度为2mm的叠层片材L21。
第三步对前一步制得的叠层片材L21反复进行对折裁切、卷对卷热辊压，重复次数为9次(n＝10)，最终得到厚度为1mm的叠层CNTs/PMMA纳米复合材料片材L210。
第四步将制得的叠层CNTs/PMMA复合材料片材L210放入高压反应釜中，通入少量二氧化碳吹洗3min，然后将高压反应釜升温至80℃，再利用柱塞泵注入二氧化碳使釜内压力升至16MPa，在此条件下恒温恒压饱和吸附8h，最后快速拧开泄压阀使釜内压力恢复至常压，移走加热装置并将高压反应釜置于冰水混合物中冷却，最终得到微孔定向多层排布的L210 2wt％CNTs/PMMA吸波泡沫材料。
实施例3
第一步将质量分数为4wt.％的CNTs/PMMA纳米复合材料卷对卷热辊压成15mm厚的单层片材L1，其中模具温度为180℃，辊压速度为0.5m/min，辊压力为1200N。
第二步将上一步制得的单层片材L1对折后沿折痕裁切成两个大小一样的片材，在相同的工艺条件下再次进行卷对卷热辊压，形成厚度为4mm的叠层片材L21。
第三步对前一步制得的叠层片材L21反复进行对折裁切、卷对卷热辊压，重复次数为3次(n＝4)，最终得到厚度为1.8mm的叠层CNTs/PMMA纳米复合材料片材L24。
第四步将制得的叠层CNTs/PMMA复合材料片材L24放入高压反应釜中，通入少量二氧化碳吹洗3min，然后将高压反应釜升温至80℃，再利用柱塞泵注入二氧化碳使釜内压力升至16MPa，在此条件下恒温恒压饱和吸附8h，最后快速拧开泄压阀使釜内压力恢复至常压，移走加热装置并将高压反应釜置于冰水混合物中冷却，最终得到微孔定向多层排布的L24 4wt％CNTs/PMMA吸波泡沫材料。
实施例4
第一步将质量分数为6wt.％的CNTs/PMMA纳米复合材料卷对卷热辊压成25mm厚的单层片材L1，其中模具温度为190℃，辊压速度为0.45m/min，辊压力为2000N。
第二步将上一步制得的单层片材L1对折后沿折痕裁切成两个大小一样的片材，在相同的工艺条件下再次进行卷对卷热辊压，形成厚度为3mm的叠层片材L21。
第三步对前一步制得的叠层片材L21反复进行对折裁切、卷对卷热辊压，重复次数为4次(n＝5)，最终得到厚度为1.5mm的叠层CNTs/PMMA纳米复合材料片材L25。
第四步将制得的叠层CNTs/PMMA复合材料片材L25放入高压反应釜中，通入少量二氧化碳吹洗3min，然后将高压反应釜升温至80℃，再利用柱塞泵注入二氧化碳使釜内压力升至16MPa，在此条件下恒温恒压饱和吸附8h，最后快速拧开泄压阀使釜内压力恢复至常压，移走加热装置并将高压反应釜置于冰水混合物中冷却，最终得到微孔定向多层排布的L25 6wt％CNTs/PMMA吸波泡沫材料。
实施例5
第一步将质量分数为8wt.％的CNTs/PMMA纳米复合材料卷对卷热辊压成36mm厚的单层片材L1，其中模具温度为200℃，辊压速度为0.25m/min，辊压力为2900N。
第二步将上一步制得的单层片材L1对折后沿折痕裁切成两个大小一样的片材，在相同的工艺条件下再次进行卷对卷热辊压，形成厚度为6mm的叠层片材L21。
第三步对前一步制得的叠层片材L21反复进行对折裁切、卷对卷热辊压，重复次数为2次(n＝3)，最终得到厚度为1.6mm的叠层CNTs/PMMA纳米复合材料片材L23。
第四步将制得的叠层CNTs/PMMA复合材料片材L23放入高压反应釜中，通入少量二氧化碳吹洗3min，然后将高压反应釜升温至80℃，再利用柱塞泵注入二氧化碳使釜内压力升至16MPa，在此条件下恒温恒压饱和吸附8h，最后快速拧开泄压阀使釜内压力恢复至常压，移走加热装置并将高压反应釜置于冰水混合物中冷却，最终得到微孔定向多层排布的L23 8wt％CNTs/PMMA吸波泡沫材料。
实施例6
第一步将质量分数为12wt.％的CNTs/PMMA纳米复合材料卷对卷热辊压成0.5mm厚的单层片材L1，其中模具温度为140℃，辊压速度为1m/min，辊压力为100N。
第二步将上一步制得的单层片材L1对折后沿折痕裁切成两个大小一样的片材，在相同的工艺条件下再次进行卷对卷热辊压，形成厚度为0.5mm的叠层片材L21。
第三步对前一步制得的叠层片材L21反复进行对折裁切、卷对卷热辊压，重复次数为1次(n＝2)，最终得到厚度为0.1mm的叠层CNTs/PMMA纳米复合材料片材L22。
第四步将制得的叠层CNTs/PMMA复合材料片材L22放入高压反应釜中，通入少量二氧化碳吹洗3min，然后将高压反应釜升温至80℃，再利用柱塞泵注入二氧化碳使釜内压力升至16MPa，在此条件下恒温恒压饱和吸附8h，最后快速拧开泄压阀使釜内压力恢复至常压，移走加热装置并将高压反应釜置于冰水混合物中冷却，最终得到微孔定向多层排布的L22 12wt％CNTs/PMMA吸波泡沫材料。
为充分了解各个实施例制得的吸波泡沫材料的性能，分别对其进行了场发射扫描电镜(FESEM)测试和矢量网络分析测试，结果分别如图1和图2所示。
图1为不同碳纳米管含量、不同工艺条件下制得的吸波泡沫材料的微孔定向多层排布结构。实施例1(图1-a)中界面处的微孔成核和生长由界面和异相粒子CNTs共同诱导，可形成定向多层排布结构，泡孔尺寸较小，平均约为1.8μm；非界面处的微孔成核和生长由异相粒子CNTs诱导，形成随机分布的结构，泡孔尺寸普遍较大，平均约为4.8μm。此外由于叠层发泡前驱体中的层间距较大(约为16μm)，不足以限制微孔完全在界面处定向多层排布。实施例2(图1-b)中微孔完全在界面处定向排布，形成均匀的微孔多层定向排布结构，泡孔平均尺寸约为3.4μm。由于其发泡前驱体中的层间距较小(约为1μm)，足够限制微孔在界面处的完全定向排布。实施例3(图1-c)、实施例4(图1-d)、实施例5(图1-e)、实施例6(图1-f)的场发射扫描电镜分析结论与实施例1类似。
由图2可知，不同碳纳米管含量、不同工艺制得的吸波泡沫材料都具有较好的微波吸收性能。实施例1-6提供的CNTs/PMMA泡沫材料在0.5-3.5mm厚度范围内的电磁波反射系数最小值分别为-0.6dB(图2-a)、-3.5dB(图2-b)、-9.8dB(图2-c)、-25dB(图2-d)、-24dB(图2-e)、-7.5dB(图2-f)。
Claims (10)
1.一种聚合物基吸波泡沫材料的制备方法，其特征在于该方法包括以下步骤：(a)制备吸波剂/聚合物纳米复合材料；(b)将吸波剂/聚合物纳米复合材料卷对卷热辊压，得到单层片材；(c)将单层片材对折后裁切成两片，再次进行卷对卷热辊压，得到叠层片材；(d)以叠层片材为原料，重复步骤(c)若干次，得到多层叠层片材；(e)将多层叠层片材发泡即可。
2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于步骤(a)中吸波剂/聚合物纳米复合材料的制备方法具体如下：将吸波剂和聚合物混合均匀后熔融混炼即可。
3.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于：吸波剂/聚合物纳米复合材料、聚合物基吸波泡沫材料中吸波剂的质量分数均为0.5％-12％。
4.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述吸波剂选自碳系吸波材料中的至少一种，包括碳纳米管、石墨烯、碳纳米纤维、炭黑、石墨、碳纤维；所述聚合物选自聚甲基丙烯酸甲酯、聚丙烯、聚乙烯、聚苯胺、聚氨酯、聚苯乙烯、聚碳酸酯、聚氯乙烯、聚酰亚胺、聚硫橡胶、丁苯橡胶、丁腈橡胶、顺丁橡胶、天然橡胶、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚丙烯腈中的至少一种。
5.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤(b)-步骤(d)中卷对卷热辊压工艺的模具温度为140-220℃，辊压速度为(0.05-1)m/min，辊压力为100-3600N。
6.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于：第一次卷对卷热辊压得到的单层片材厚度控制在(0.1-50)mm之间，最后一次卷对卷热辊压得到的多层叠层片材厚度控制在(0.1-3)mm，中间数次卷对卷热辊压得到的多层叠层片材厚度控制在(0.5-8)mm之间。
7.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于：卷对卷热辊压总次数不超过10次。
8.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于：单层片材或叠层片材沿对折后的折痕裁切成两片。
9.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于步骤(e)中发泡过程具体如下：将多层叠层片材置于容器中，接着通入二氧化碳或者氮气排除空气，升温至50-140℃后再次通入二氧化碳或者氮气使容器内压力维持在8-20MPa，在此条件下恒温恒压吸附直至达到饱和状态，然后快速泄压至常压，最后用冰水混合物冷却至常温。
10.一种聚合物基吸波泡沫材料，其特征在于该材料由权利要求1-9中的任意一种方法制备得到。
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