CN115785565A - 一种吸波导热梯度型微孔泡沫材料及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种吸波导热梯度型微孔泡沫材料及其制备方法。本发明所得梯度分级泡沫材料具有优良的电学性能和热学性能。其制备方法包括：将兼具介电损耗和磁损耗的改性石墨烯与热塑性树脂，通过双螺杆挤出机制备出不同石墨烯含量的复合母粒；将复合母粒在注塑机种通过超临界流体处理，然后在模腔中快速减压发泡而制备出具有吸波导热功能的梯度分级的泡沫微孔材料。这种独特的微观结构为复合材料提供了分级的电学性能和热学性能，同时梯度分级的层状结构有利于增强电磁波在材料内部的损耗，在吸波材料、储能材料和传感器领域具有广阔的应用前景。

Description

一种吸波导热梯度型微孔泡沫材料及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种吸波导热梯度型微孔泡沫材料及其制备方法，属于复合材料领域。

背景技术

科学技术的不断进步使电子设备和系统变得更小、运行更快，更智能，但是设备和芯片的小型化、高速化、集成化和智能化同时也会大幅增加电磁干扰和发热。近年来，超临界流体辅助发泡材料以其轻质，高强，功能化的特性，在吸波材料、储能材料和传感器等领域展现出广泛的应用前景。

目前，大多数吸收材料采用热固性树脂作为基体，密度较大且对环境有一定的污染，不符合现在绿色环保的要求，而超临界发泡成型制备的微孔材料具有高比强度和高性价比，而且超临界气体设备工艺简单，成本低廉，生产过程绿色无污染，符合未来发展的需求。除此以外，获得的微孔泡沫材料可使电磁波在内部多孔结构中发生多重反射和散射，在超临界流体辅助制造过程中，引入最佳微孔结构可以显著提高聚合物复合材料的吸波性能和热导率。但目前对于如何精确设计泡孔结构，调控材料电磁参数和热导率方面仍面临着困难和挑战。

发明内容

本发明的目的是提供一种吸波导热梯度型微孔泡沫材料及其制备方法。本发明还提供了一种兼具磁损耗、介电损耗和热传导的吸收剂，通过超临界流体发泡，制备出梯度型微孔泡沫材料，以实现多频段宽带吸波和热学性能的分级。

如图1所示，本发明首先应用磁电耦合的策略，制备出吸波性能和热学性能较佳的改性石墨烯，随后与加工助剂和热塑性树脂混料挤出造粒得到石墨烯复合母粒，在超临界流体辅助制造设备中注塑得到梯度型微孔泡沫材料。

进一步地，本发明提供的微孔泡沫材料，由如下各质量份的原料制得：

热塑性树脂70~80份；

改性石墨烯10~25份；

增塑剂3份；

润滑剂2份；

抗氧化剂1份。

上述微孔泡沫材料中，所述热塑性树脂选自聚丙烯(PP)、高密度聚乙烯 (HDPE)和聚苯乙烯(PS)中至少一种；

所述聚丙烯(PP)的密度为0.9-1.0g/cm³；具体为0.9g/cm³；熔融指数为80-100g/10min；具体为100g/10min；

所述高密度聚乙烯(HDPE)的密度为0.9-1.0g/cm³；具体为0.954g/cm³；熔融指数为60-80g/10min；具体为70g/10min；

所述聚苯乙烯(PS)的密度为0.95-1.1g/cm³；具体为1.05g/cm³；熔融指数为50-70g/10min；具体为60g/10min。

所述增塑剂选自邻苯二甲酸二异壬酯、邻苯二甲酸二正丁酯和己二酸二辛酯中至少一种；

所述润滑剂选自油酸酰胺和低分子量石蜡中至少一种；

所述抗氧化剂选自烷基酚和有机亚磷酸酯中至少一种；具体的，所述烷基酚选自十二烷基酚、十五烷基酚和二硫化烷基酚中至少一种；所述有机亚磷酸酯选自亚磷酸三苯酯、亚磷酸二苯一异辛酯和亚磷酸三异辛酯中至少一种。

具体的，所述微孔泡沫材料具有梯度型的介电和磁性能，

本发明提供的制备所述微孔泡沫材料的方法，包括：

1）按照所述质量配比，将所述热塑性树脂、改性石墨烯、增塑剂、润滑剂和抗氧化剂混合，挤出，冷却切粒得到石墨烯树脂复合母粒；

2）将所述石墨烯树脂复合母粒置于注塑机中，控制注射速度将氮气注入筒体后，在恒温恒压条件下溶解所述石墨烯树脂复合母粒中，直至饱和，泄压，冷却至室温，得到所述微孔泡沫材料。

上述方法所述步骤1）挤出步骤中，所用双螺杆挤出机的长径比为20：1，转速为100-200r/min；

双螺杆挤出机从进料端至出料端分为七区，温度设置为第一区150℃±5℃，第二区为180℃±5℃，第三区为190℃±5℃，第四区为200℃±5℃，第五区为200℃±10℃，第六区为205℃±5℃，第七区为205℃±10℃；

具体地，

温度设置如下：第一区150℃，第二区为175℃，第三区为185℃，第四区为195℃，第五区为195℃，第六区为200℃，第七区为200℃；或，

温度设置如下：第一区150℃，第二区为180℃，第三区为190℃，第四区为200℃，第五区为200℃，第六区为205℃，第七区为210℃；或，

温度设置如下：第一区150℃，第二区为185℃，第三区为190℃，第四区为200℃，第五区为200℃，第六区为210℃，第七区为215℃；

所述步骤2）中，注塑机模具型腔尺寸为132mm×111mm×3.2mm；

所述注射速度为1~300mm/s；具体为50-100 mm/s；

所述开合模速度为10~30 mm/s；具体为20 mm/s；

所述冷却步骤中，冷却时间为5~300s；冷却方式为用冰水混合物冷却。

上述改性石墨烯按照包括如下步骤的方法制得：

将石墨烯溶解于超声溶液中进行超声后，加入盐酸多巴胺（其作用主要是在石墨烯表面成膜，使石墨烯具有丰富的官能团）进行一次搅拌，再加入ZIF-67纳米颗粒进行二次搅拌，洗涤，干燥，碳化，得到所述改性石墨烯；

作为原料使用的所述石墨烯的层数为1-3层，片径为11-15µm，电导率550-1100S/cm；

所述超声溶液由氨基烷和水组成。

上述方法中，所述氨基烷为三羟甲基氨基甲烷；

所述超声溶液中，氨基烷和水的质量比为1-5：60；具体为5:60；

所述石墨烯与氨基烷的质量比为6-8：5；具体为7:5；

所述超声步骤中，时间为2-4小时；

所述盐酸多巴胺、ZIF-67纳米颗粒与氨基烷的质量份数比为3-8：8-12：5；具体为5:10:5；

所述一次搅拌和二次搅拌步骤中，温度为40-50℃；时间为2-4小时；具体为3小时；

所述洗涤步骤中，洗涤剂选自去离子水和乙醇中至少一种；

所述干燥步骤中，温度为60-70℃；时间为10-16小时；具体为12小时；

所述碳化步骤中，气氛为氮气气氛；

由室温升温至碳化温度的速率为2-3℃/min；

温度为700-900℃；具体为800℃；

时间为4-6小时；具体为3小时。

本发明中，所述ZIF-67纳米颗粒可以按照各种常规方法制得，如可按照如下方法制得：

按重量份数计，将10份2-甲基咪唑和10份六水合硝酸钴溶解在80份去离子水中，磁力搅拌30分钟后在室温下静置老化24小时，将混合物用去离子水洗涤数次，在70℃的空气循环烘箱中干燥过夜得到ZIF-67纳米粒子。

另外，上述本发明提供的微孔泡沫材料在制备吸波产品、储能产品和传感器中任意一种中的应用及该微孔泡沫材料在吸波、储能或传感中的应用，也属于本发明的保护范围。

本发明提供了一种吸波导热梯度型微孔泡沫材料及其制备方法。该方法的原料来源广泛，制备工艺绿色环保。在超临界流体辅助制备的微孔材料中，兼具介电损耗和磁损耗的改性石墨烯作为吸波填料能够提供较好的电磁波吸收性能，改性石墨烯由于其自身较高的热导率和长径比，构成的导热通路可以起到提升整体热导率的作用。此外，制备的发泡微孔材料由于改变其注射速度会调控其微孔结构进而影响吸波性能。本发明优选聚丙烯树脂作为基体，所制得的微孔泡沫材料密度小、耐冲击强度大，通过注塑所获得的制品具有优异的电磁波吸收性能，且加工性好，使用时不易发生碎裂，耐腐蚀、电性能等综合性能良好，具有广阔的应用前景。

附图说明

图1为构建梯度结构的原理图；

图2为实施例1的电磁参数图；

图3为实施例2的电磁参数图；

图4为实施例3的电磁参数图；

图5为实施例1的吸波性能图；

图6为实施例2的吸波性能图；

图7为实施例3的吸波性能图；

图8为对比例1的吸波性能图。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明作进一步阐述，但本发明并不限于以下实施例。所述方法如无特别说明均为常规方法。所述原材料如无特别说明均能从公开商业途径获得。所述份数如无特别说明，均为质量份。

下述实施例所用有机亚磷酸酯为2，4-二叔丁基苯基亚磷酸酯，购自德国巴斯夫公司，产品编号为抗氧化剂@168。

所用低分子量石蜡，购自日本东芝公司，产品编号为TSF-96-1000。

所用聚丙烯(PP)的密度为0.9g/cm³，熔融指数为100g/10min；

所用高密度聚乙烯 (HDPE)的密度为0.954g/ cm³，熔融指数为70g/10min；

所用聚苯乙烯(PS)的密度为1.05g/cm³，熔融指数为60g/10min。

实施例1

本实施例提供一种吸波导热梯度型微孔泡沫材料及其制备方法，由热塑性树脂，改性石墨烯吸波剂，增塑剂，润滑剂，抗氧化剂等助剂制备得到。

进一步地，热塑性树脂为聚丙烯树脂，增塑剂为己二酸二辛酯，润滑剂为油酸酰胺，抗氧化剂为有机亚磷酸酯。

上述一种吸波导热梯度型微孔泡沫材料及其制备方法包括以下步骤：

步骤一，ZIF-67纳米粒子的制备：

按重量份数计，将10份2-甲基咪唑和10份六水合硝酸钴溶解在80份去离子水中，磁力搅拌30分钟后在室温下静置老化24小时，将混合物用去离子水洗涤数次，在70℃的空气循环烘箱中干燥过夜得到ZIF-67纳米粒子。

步骤二，改性石墨烯的制备：

按重量份数计，配置由5份三羟甲基氨基甲烷和60份去离子水组成的混合溶液，将7份石墨烯溶解在其中，进行4小时的超声处理。然后加入5份盐酸多巴胺，在50℃条件下进行3小时的磁力搅拌。在溶液中加入10份的ZIF-67纳米颗粒，继续进行3小时的磁力搅拌。所得溶液用去离子水和乙醇清洗数次，在70℃的空气循环烘箱中干燥过夜后，在氮气气氛中以2℃/min的升温速率，升至800℃后保温3小时，得到改性石墨烯。

步骤三，石墨烯树脂复合母粒的制备：

按重量份数计，将80份热塑性树脂，14份改性石墨烯，3份增塑剂，2份润滑剂，1份抗氧化剂在混料器中以600r/min的速度，混合5~10min后加入到双螺杆挤出机中，经七步熔融共混挤出，冷却切粒获得石墨烯树脂复合母粒。

步骤四，吸波导热梯度型微孔泡沫材料的制备：

将石墨烯树脂复合母粒置于注塑机内，控制注射速度将氮气注入筒体，在高压状态下将超临界的氮气溶解在聚合物中，在此条件下恒温恒压吸附直至达到饱和状态，然后快速泄压至常压，最后用冰水混合物冷却至常温。

进一步地，所使用双螺杆挤出机的长径比为20:1，转速为100-200r/min；注塑机模具型腔尺寸为132mm×111mm×3.2mm。

进一步地，双螺杆挤出机从进料端至出料端分为七区，温度设置为第一区150℃，第二区为175℃，第三区为185℃，第四区为195℃，第五区为195℃，第六区为200℃，第七区为200℃。

进一步地，所述注射速度为100mm/s，所述开合模速度为10 mm/s，所述冷却时间为200s。

实施例2

本实施例提供一种吸波导热梯度型微孔泡沫材料及其制备方法，由热塑性树脂，改性石墨烯吸波剂，增塑剂，润滑剂，抗氧化剂等助剂制备得到。

进一步地，热塑性树脂为高密度聚乙烯树脂，增塑剂为邻苯二甲酸二异壬酯，润滑剂为油酸酰胺，抗氧化剂为烷基酚。

上述一种吸波导热梯度型微孔泡沫材料及其制备方法包括以下步骤：

步骤一，ZIF-67纳米粒子的制备：

同实施例1步骤一

步骤二，改性石墨烯的制备：

同实施例1步骤二

步骤三，石墨烯树脂复合母粒的制备：

按重量份数计，将75份热塑性树脂，19份改性石墨烯，3份增塑剂，2份润滑剂，1份抗氧化剂在混料器中以600r/min的速度，混合5~10min后加入到双螺杆挤出机中，经七步熔融共混挤出，冷却切粒获得石墨烯树脂复合母粒。

步骤四，吸波导热梯度型微孔泡沫材料的制备：

将石墨烯树脂复合母粒置于注塑机内，控制注射速度将氮气注入筒体，在高压状态下将超临界的氮气溶解在聚合物中，在此条件下恒温恒压吸附直至达到饱和状态，然后快速泄压至常压，最后用冰水混合物冷却至常温。

进一步地，所使用双螺杆挤出机的长径比为20:1，转速为100-200r/min；注塑机模具型腔尺寸为132mm×111mm×3.2mm。

进一步地，双螺杆挤出机从进料端至出料端分为七区，温度设置为第一区150℃，第二区为180℃，第三区为190℃，第四区为200℃，第五区为200℃，第六区为205℃，第七区为210℃。

进一步地，所述注射速度为100mm/s，所述开合模速度为20 mm/s，所述冷却时间为100s。

实施例3

本实施例提供一种吸波导热梯度型微孔泡沫材料及其制备方法，由热塑性树脂，改性石墨烯吸波剂，增塑剂，润滑剂，抗氧化剂等助剂制备得到。

进一步地，热塑性树脂为聚苯乙烯树脂，增塑剂为邻苯二甲酸二正丁酯，润滑剂为低分子量石蜡，抗氧化剂为有机亚磷酸酯。

上述一种吸波导热梯度型微孔泡沫材料及其制备方法包括以下步骤：

步骤一，ZIF-67纳米粒子的制备：

同实施例1步骤一

步骤二，改性石墨烯的制备：

同实施例1步骤二

步骤三，石墨烯树脂复合母粒的制备：

按重量份数计，将70份热塑性树脂，24份改性石墨烯，3份增塑剂，2份润滑剂，1份抗氧化剂在混料器中以600r/min的速度，混合5~10min后加入到双螺杆挤出机中，经七步熔融共混挤出，冷却切粒获得石墨烯树脂复合母粒。

步骤四，吸波导热梯度型微孔泡沫材料的制备：

将石墨烯树脂复合母粒置于注塑机内，控制注射速度将氮气注入筒体，在高压状态下将超临界的氮气溶解在聚合物中，在此条件下恒温恒压吸附直至达到饱和状态，然后快速泄压至常压，最后用冰水混合物冷却至常温。

进一步地，所使用双螺杆挤出机的长径比为20:1，转速为100-200r/min；注塑机模具型腔尺寸为132mm×111mm×3.2mm。

进一步地，双螺杆挤出机从进料端至出料端分为七区，温度设置为第一区150℃，第二区为185℃，第三区为190℃，第四区为200℃，第五区为200℃，第六区为210℃，第七区为215℃。

进一步地，所述注射速度为50mm/s，所述开合模速度为10 mm/s，所述冷却时间为300s。

对比例1

本对比例1与实施例1相比，未添加所制备出的改性石墨烯吸收剂。

性能测试

将实施例1~3和对比例1所获得的复合材料分别进行吸波性能和导热性能的测试，采用同轴法测试其电磁参数并计算吸波性能，所得结果如图5至图8所示；采用瞬变平面热源法测试其导热性能，所得到的性能参数如表1所示。其中，将所得复合材料利用雕刻机进行切割得到内径为3.04mm，外径为7mm的圆环，利用矢量网络分析仪进行电磁性能测试，测试频率范围为2-18GHz。

表1

比较如图2至图4所示实施例1-3的电磁参数可以发现，泡沫不同部位的电磁参数不同，证明了材料具有分级的介电和磁性能，通过调整注塑的速度可以改变泡沫的孔结构进而调整其对于电磁波的吸收能力。

比较实施例1和对比例1的吸波和热学性能，可以发现，改性石墨烯微波吸收剂对于电磁波可以实现高效宽频的吸收，这种梯度型微孔泡沫材料在电磁波吸收领域具有广泛的应用前景。

Claims (10)

1.一种微孔泡沫材料，由如下各质量份的原料制得：

热塑性树脂70~80份；

改性石墨烯10~25份；

增塑剂3份；

润滑剂2份；

抗氧化剂1份。

2.根据权利要求1所述的微孔泡沫材料，其特征在于：所述热塑性树脂选自聚丙烯、高密度聚乙烯和聚苯乙烯中至少一种；

所述聚丙烯的密度为0.9-1.0g/cm³；熔融指数为80-100g/10min；

所述高密度聚乙烯的密度为0.9-1.0g/cm³；熔融指数为60-80g/10min；

所述聚苯乙烯的密度为0.95-1.1g/cm³；熔融指数为50-70g/10min；

所述改性石墨烯按照包括如下步骤的方法制得：

将石墨烯溶解于超声溶液中进行超声后，加入盐酸多巴胺进行一次搅拌，再加入ZIF-67纳米颗粒进行二次搅拌，洗涤，干燥，碳化，得到所述改性石墨烯；

所述超声溶液由氨基烷和水组成；

所述增塑剂选自邻苯二甲酸二异壬酯、邻苯二甲酸二正丁酯和己二酸二辛酯中至少一种；

所述润滑剂选自油酸酰胺和低分子量石蜡中至少一种；

所述抗氧化剂选自烷基酚和有机亚磷酸酯中至少一种。

3.根据权利要求2所述的微孔泡沫材料，其特征在于：所述氨基烷为三羟甲基氨基甲烷；

所述石墨烯的层数为1-3层，片径为11-15µm，电导率550-1100S/cm；

所述超声溶液中，氨基烷和水的质量比为1-5：60；

所述石墨烯与氨基烷的质量比为6-8：5；

所述超声步骤中，时间为2-4小时。

4.根据权利要求2所述的微孔泡沫材料，其特征在于：所述盐酸多巴胺、ZIF-67纳米颗粒与氨基烷的质量份数比为3-8：8-12：5；

所述一次搅拌和二次搅拌步骤中，温度为40-50℃；时间为2-4小时；

所述洗涤步骤中，洗涤剂选自去离子水和乙醇中至少一种；

所述干燥步骤中，温度为60-70℃；时间为10-16小时；

所述碳化步骤中，气氛为氮气气氛；

由室温升温至碳化温度的速率为2-3℃/min；

温度为700-900℃；

时间为4-6小时。

5.根据权利要求1-4任一所述的微孔泡沫材料，其特征在于：所述微孔泡沫材料具有梯度型的介电和磁性能。

6.一种制备权利要求1-5任一所述微孔泡沫材料的方法，包括：

1）按照质量配比，将所述热塑性树脂、改性石墨烯、增塑剂、润滑剂和抗氧化剂混合，挤出，冷却切粒得到石墨烯树脂复合母粒；

2）将所述石墨烯树脂复合母粒置于注塑机中，控制注射速度将氮气注入筒体后，在恒温恒压条件下溶解所述石墨烯树脂复合母粒中，直至饱和，泄压，冷却至室温，得到所述微孔泡沫材料。

7.根据权利要求6所述的方法，其特征在于：所述步骤1）挤出步骤中，所用双螺杆挤出机的长径比为20：1，转速为100-200r/min；

双螺杆挤出机从进料端至出料端分为七区，温度设置为第一区150℃±5℃，第二区为180℃±5℃，第三区为190℃±5℃，第四区为200℃±5℃，第五区为200℃±10℃，第六区为205℃±5℃，第七区为205℃±10℃。

8.根据权利要求6所述的方法，其特征在于：所述步骤2）中，注塑机的模具型腔的尺寸为132mm×111mm×3.2mm；

所述注射速度为1~300mm/s；

开合模速度为10~30 mm/s；

所述冷却步骤中，冷却时间为5~300s；冷却方式为用冰水混合物冷却。

9.权利要求1-5任一所述微孔泡沫材料在制备吸波产品、储能产品和传感器中任意一种中的应用。

10.权利要求1-5任一所述微孔泡沫材料在吸波、储能或传感中的应用。

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