KR102545578B1 - 폴리페닐렌설파이드/포로젠 복합체, 이를 포함하는 리튬이차전지용 다공성 분리막, 상기 폴리페닐렌설파이드/포로젠 복합체의 제조방법 및 상기 리튬이차전지용 다공성 분리막의 제조방법 - Google Patents
폴리페닐렌설파이드/포로젠 복합체, 이를 포함하는 리튬이차전지용 다공성 분리막, 상기 폴리페닐렌설파이드/포로젠 복합체의 제조방법 및 상기 리튬이차전지용 다공성 분리막의 제조방법 Download PDFInfo
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Abstract
본 발명은 폴리페닐렌설파이드/포로젠 복합체, 이를 포함하는 리튬이차전지용 다공성 분리막, 상기 폴리페닐렌설파이드/포로젠 복합체의 제조방법 및 상기 리튬이차전지용 다공성 분리막의 제조방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 플라즈마 처리에 의해 고분자 입자에 포로젠이 코팅된 복합체를 형성함으로써 폴리페닐렌설파이드 고분자 입자와 포로젠 사이의 계면 친화도를 향상시켜 상기 고분자 수지에 포로젠을 균일하게 분산시킬 수 있다.
또한 본 발명의 리튬이차전지용 다공성 분리막은 폴리페닐렌설파이드 고분자의 우수한 내열성, 기계적 안정성 및 내화학성의 물성은 그대로 유지하면서 동시에 폴리페닐렌설파이드/포로젠 복합체를 이용하여 포로젠을 제거하는 간단한 공정에 의해 막의 표면 및 내부에 균일한 미세기공을 쉽게 형성할 수 있으며, 기공도가 우수하고, 기공 내벽에 결합된 이온성 작용기로 인해 이온전도도를 현저히 향상시킬 수 있다.
또한 본 발명의 리튬이차전지용 다공성 분리막은 폴리페닐렌설파이드 고분자의 우수한 내열성, 기계적 안정성 및 내화학성의 물성은 그대로 유지하면서 동시에 폴리페닐렌설파이드/포로젠 복합체를 이용하여 포로젠을 제거하는 간단한 공정에 의해 막의 표면 및 내부에 균일한 미세기공을 쉽게 형성할 수 있으며, 기공도가 우수하고, 기공 내벽에 결합된 이온성 작용기로 인해 이온전도도를 현저히 향상시킬 수 있다.
Description
본 발명은 기계적 강성 및 화학적 안정성이 우수한 폴리페닐렌설파이드/포로젠 복합체, 이를 포함하여 이온전도도 및 기공도가 향상된 리튬이차전지용 다공성 분리막, 상기 폴리페닐렌설파이드/포로젠 복합체의 제조방법 및 상기 리튬이차전지용 다공성 분리막의 제조방법에 관한 것이다.
리튬이온전지로 대표되는 이차전지 시스템의 구성에 필수적인 분리막은 습식 방식, 압착 방식 또는 건식 방식을 이용하여 제조된다. 습식 방식은 분리막 매질인 고분자를 적당한 용매에 녹여 제조한 고분자 용액을 평판 위에 캐스팅하여 필름 형태로 만든 후 용매를 건조시켜 제거하는 과정에서 기공(pore)을 형성시켜 분리막을 제조하는 방법이다. 또한 압착 방식은 섬유형태의 고분자가 무질서하게 엉켜있는(non-woven) 상태에서 열과 압력을 가해 다공성 고분자 필름을 제조하는 방법이다. 또한 건식 방식은 기성형된 고분자 필름을 1축 혹은 2축 연신 등의 기계적 스트레스에 반복 노출시키고 외력에 의한 물리적 손상 과정을 통해 기공을 형성시켜 다공성 고분자 필름을 제조하는 방법이다.
리튬이차전지는 일정한 충방전 성능 유지 및 충방전 관련 물성 개선면에서 제어된 기공 크기와 균질한 기공 분포가 요구되고 있으나, 상기한 습식 및 건식 방식으로 제작된 고분자 분리막의 경우 기공의 크기와 크기 분포를 정밀하게 제어하는 것이 매우 어렵다는 단점이 여전히 지적되고 있다.
특별히, 현재 상용화 분리막의 경우 폴리에틸렌 또는 폴리프로필렌과 같은 올레핀계 열가소성 고분자에 건식 방식을 적용하여 제조된다. 그러나 올레핀계 열가소성 고분자는 내열성이 좋지 않아 150 ℃ 이상의 고온 환경에서는 사용하지 못하며, 화학적 안정성은 양호한 반면에 기계적 강도와 내구성이 취약하여 가혹한 작동 환경에 노출되면 쉽게 취약해질 수 있는 단점이 있다.
상기한 문제점을 극복하기 위해서, 내열성과 기계적인 물성이 매우 우수한 슈퍼엔지니어링 플라스틱을 활용하여 올레핀계 열가소성 고분자를 대체하고자 하는 노력이 현재 다양하게 시도되고 있으며, 특별히 슈퍼엔지니어링 플라스틱 중 하나인 폴리페닐렌 설파이드(polyphenylene sulfide, PPS)를 활용한 분리막 연구가 주요 관심의 대상이 되고 있다.
그러나 폴리페닐렌설파이드는 고분자 사슬의 결합력이 높아서 외부 충격에 대한 기계적 내구성은 고온에서도 뛰어나지만, 이러한 높은 기계적 안정성으로 인하여 반복된 기계적 스트레스에 의한, 건식 방식의 미세기공 형성은 적용이 매우 어렵다는 문제가 있다. 또한 화학적 반응성이 낮아 내화학성이 뛰어난 반면에 습식 제막 방식을 위한 용액 조건 확보가 매우 어렵고, 디페닐에테르 (diphenyl ether), N-메틸피롤리돈 (N-methylpyrrolidone), N-사이클로헥실피롤리돈 (N-cyclohexylpyrrolidone)과 같은, 비등점과 극성이 높은 일부 특수 용매를 이용한 150 ℃ 이상의 고온 환경에서만 용해가 제한적으로 일어난다. 뿐만 아니라 폴리페닐렌설파이드는 다른 고분자 소재와 마찬가지로 이온전도도가 매우 낮아, 기공을 형성시킨 구조가 얻어진다 하여도 이온전도 분리막으로서의 기능성을 위해서는 이온전도도 향상을 위한 추가적인 처리가 필수적이지만, 화학적 반응성이 낮아 훨씬 가혹하거나 복잡한 공정을 요구한다.
슈퍼엔지니어링 플라스틱 뿐 아니라 범용 고분자 수지를 기반으로 다공성 필름을 제조하는 방법에는, 앞서 기술한 습식 용매법 및 외력에 의한 물리적 손상 기반 건식 공정 외에 수지 내 이물질, 즉 기공 형성을 도모하는 전구체 물질인 포로젠 (porogen) 을 주입하여 고분자-포로젠 복합체를 구성하고, 이를 필름 형태로 성형한 후 이로부터 포로젠 성분만 선택적으로 제거하여 기공 형성을 도모하는 방법이 제안된 바 있으며, 이 경우 고분자 수지에는 반응하지 않으며 고분자 수지 내에 존재하는 포로젠 만 선택적으로 용출시킬 수 있는 용매를 사용하므로, 도입된 포로젠의 크기 및 형상에 따라, 다양하며 균질한 기공 형성을 용이하게 도모할 수 있다는 점이 장점으로 알려졌다.
그러나 포로젠으로 주로 사용 가능한, 금속산화물 계열의 무기물 성분과 고분자 수지 사이에는 계면 친화력이 불량한 경우가 일반적이기에, 두 성분의 혼합 시 포로젠 성분이 고분자 수지 내에서 심각하게 뭉쳐 존재하며, 포로젠 성분의 수지 내 분포도 매우 불균일하기에, 목적했던 일정 크기의 기공 구성 및 균질한 기공 분포를 달성하기 위해서는 포로젠과 고분자 수지 사이의 계면 친화력을 크게 향상시켜야 하는 과정이 필수적이며, 이를 위해 폴리페닐렌설파이드는 앞서 기술한, 낮은 화학적 반응성으로 인하여 포로젠과의 계면 친화성 향상을 위한 추가적인 처리에 훨씬 가혹하거나 복잡한 공정을 요구한다.
이와 같이 기존의 리튬이온전지용 분리막 소재로 활용되고 있는 올레핀계 열가소성 고분자를 폴리페닐렌설파이드로 대체하기 위해서는 내열성 및 내화학성 측면에서 기대되는 수지 자체의 물성뿐만 아니라 균질한 기공과 우수한 이온전달 능력이 요구되는 다공성 필름 형태의 분리막을 형성하는데 많은 어려움이 있으며, 이에 대한 대책 마련이 쉽지 않은 실정이다.
상기와 같은 문제 해결을 위하여, 본 발명은 플라즈마 처리에 의해 폴리페닐렌설파이드 고분자 입자와 기공 형성을 도모하는 전구체 물질인 포로젠 (porogen) 사이의 계면 친화도를 향상시켜 압출 공정 시 상기 폴리페닐렌설파이드 고분자 내에 고함량의 포로젠 입자가 고르게 분산된 폴리페닐렌설파이드/포로젠 복합체를 제공하는 것을 그 목적으로 한다.
또한 본 발명은 폴리페닐렌설파이드/포로젠 복합체를 이용하여 표면 및 내부에 기공이 균일하게 형성되어 이온전도도 및 기공도가 향상된 리튬이차전지용 다공성 분리막을 제공하는 것을 그 목적으로 한다.
또한 본 발명은 상기 다공성 분리막을 포함하여 전지의 성능 및 수명특성이 향상된 리튬이차전지를 제공하는 것을 그 목적으로 한다.
또한 본 발명은 상기 리튬이차전지를 포함하는 장치를 제공하는 것을 그 목적으로 한다.
또한 본 발명은 폴리페닐렌설파이드/포로젠 복합체의 제조방법을 제공하는 것을 그 목적으로 한다.
또한 본 발명은 리튬이차전지용 다공성 분리막의 제조방법을 제공하는 것을 그 목적으로 한다.
본 발명은 폴리페닐렌설파이드 고분자 입자 표면에 포로젠이 코팅된 형태를 포함하고, 상기 포로젠은 구형 세라믹 미립자인 것인 폴리페닐렌설파이드/포로젠 복합체를 제공한다.
또한, 본 발명은 상기 폴리페닐렌설파이드/포로젠 복합체를 이용하여 내부 및 표면에 기공이 균일하게 형성된 리튬이차전지용 다공성 분리막으로서, 상기 기공은 상기 폴리페닐렌설파이드/포로젠 복합체로부터 포로젠이 제거되어 형성된 것이고, 상기 기공의 내벽은 폴리페닐렌설파이드와 결합된 이온성 작용기를 포함하는 것인 리튬이차전지용 다공성 분리막을 제공한다.
또한, 본 발명은 상기 다공성 분리막을 포함하는 리튬이차전지를 제공한다.
또한, 본 발명은 상기 리튬이차전지를 포함하는 장치로서, 상기 장치는 통신장치, 운송장치 및 에너지저장 장치 중에서 선택되는 어느 하나인 것인 장치를 제공한다.
또한, 본 발명은 건식 혼합기의 챔버에 폴리페닐렌설파이드 고분자 입자 및 포로젠을 투입하는 단계; 및 상기 챔버 내부에 플라즈마를 생성시켜 상기 폴리페닐렌설파이드 고분자 입자와 상기 입자 표면에 포로젠을 기계화학적으로 결합시킨 폴리페닐렌설파이드/포로젠 복합체를 제조하는 단계;를 포함하는 폴리페닐렌설파이드/포로젠 복합체의 제조방법을 제공한다.
또한, 본 발명은 상기 폴리페닐렌설파이드/포로젠 복합체를 성형하여 분리막을 제조하는 단계; 상기 분리막을 냉각시켜 분리막의 결정화도를 낮추는 단계; 및 상기 냉각된 분리막을 산 또는 염기 용액에 침지시켜 분리막의 표면 및 내부에 존재하는 포로젠을 제거하여 기공이 균일하게 형성된 다공성 분리막을 제조하는 단계;를 포함하는 리튬이차전지용 다공성 분리막의 제조방법을 제공한다.
본 발명의 폴리페닐렌설파이드/포로젠 복합체는 플라즈마 처리에 의해 폴리페닐렌설파이드와 포로젠의 표면을 활성화시키고, 이를 통해 폴리페닐렌설파이드 고분자 입자와 포로젠 사이의 계면 친화도를 향상시켜, 폴리페닐렌설파이드/포로젠 복합체의 압출 공정 시 포로젠의 응집 없이 폴리페닐렌설파이드 매질 내에 포로젠을 균일하게 분산시킬 수 있다.
또한 본 발명의 다공성 분리막은 플라즈마 처리된 폴리페닐렌설파이드/포로젠 복합체를 이용하므로, 포로젠 제거 시, 막의 표면 및 내부에 크기와 분포가 균일한 기공을 형성시켜 우수한 기공도를 얻을 수 있다.
또한 본 발명의 다공성 분리막은 폴리페닐렌설파이드 고분자의 우수한 내열성, 기계적 안정성 및 내화학성의 물성은 그대로 유지하면서 동시에 간단한 공정에 의해 미세기공을 쉽게 형성할 수 있으며, 기공도가 우수하고, 분리막의 기공 내벽에 잔존하는 이온성 작용기로 인해 이온전도도를 현저히 향상시킬 수 있다. 나아가 이를 이용하여 리튬이차전지에 적용 시 전지의 성능 및 수명특성을 향상시킬 수 있다.
본 발명의 효과는 이상에서 언급한 효과로 한정되지 않는다. 본 발명의 효과는 이하의 설명에서 추론 가능한 모든 효과를 포함하는 것으로 이해되어야 할 것이다.
도 1은 본 발명의 폴리페닐렌설파이드/포로젠 복합체를 이용한 리튬이차전지용 다공성 분리막의 제조방법을 개략적으로 나타낸 모식도이다.
도 2는 상기 실시예 2에서 제조된 다공성 분리막의 사진이다.
도 3은 상기 실시예 2에서 제조된 다공성 분리막의 수직방향(cross-section)에 대한 SEM 사진이다.
도 4는 상기 실시예 2에서 제조된 다공성 분리막의 수직방향(cross-section)으로 형성된 기공을 확대한 SEM 사진이다.
도 5는 상기 실시예 2에서 제조된 다공성 분리막을 이용한 리튬이차전지의 충방전 성능을 측정한 결과를 나타낸 것이다.
도 2는 상기 실시예 2에서 제조된 다공성 분리막의 사진이다.
도 3은 상기 실시예 2에서 제조된 다공성 분리막의 수직방향(cross-section)에 대한 SEM 사진이다.
도 4는 상기 실시예 2에서 제조된 다공성 분리막의 수직방향(cross-section)으로 형성된 기공을 확대한 SEM 사진이다.
도 5는 상기 실시예 2에서 제조된 다공성 분리막을 이용한 리튬이차전지의 충방전 성능을 측정한 결과를 나타낸 것이다.
이하에서는 본 발명을 하나의 실시예로 더욱 상세하게 설명한다.
본 발명은 폴리페닐렌설파이드/포로젠 복합체, 이를 포함하는 리튬이차전지용 다공성 분리막, 상기 폴리페닐렌설파이드/포로젠 복합체의 제조방법 및 상기 리튬이차전지용 다공성 분리막의 제조방법에 관한 것이다.
기존의 폴리페닐렌 설파이드 고분자는 이온전도도가 낮으며, 습식 및 건식 공정 모두에서 미세기공이 쉽게 형성되지 않고, 150 ℃ 이상의 고온에서 극성 용매에 의해 제한적으로 용해되기에, 이를 분리막으로 제조하는 공정이 까다롭고 복잡한 문제가 있었다.
이에 본 발명에서는 폴리페닐렌설파이드 고분자 입자 및 포로젠의 혼합물을 플라즈마 처리에 의해 폴리페닐렌설파이드 고분자 입자와 포로젠 사이의 계면 친화도를 향상시켜 용융 시에도 상기 고분자 내에 포로젠을 균일하게 분산시킬 수 있다.
또한 이를 이용한 다공성 분리막은 폴리페닐렌설파이드/포로젠 복합체로부터 포로젠을 제거함으로써 막의 표면 및 내부에 균일한 기공을 형성시켜 기공도를 향상시킬 수 있다. 또한 본 발명의 다공성 분리막은 폴리페닐렌설파이드 고분자의 우수한 내열성, 기계적 안정성 및 내화학성의 물성은 그대로 유지하면서 동시에 간단한 공정에 의해 미세기공을 쉽게 형성할 수 있으며, 기공도가 우수하고, 분리막의 기공 내벽에 결합된 이온성 작용기로 인해 이온전도도를 현저히 향상시킬 수 있다. 나아가 이를 이용하여 리튬이차전지에 적용 시 전지의 성능 및 수명특성을 향상시킬 수 있다.
구체적으로 본 발명의 일 구현예로 폴리페닐렌설파이드 고분자 입자; 및 상기 폴리페닐렌설파이드 고분자 입자의 외부와 결합한 형태로 상기 고분자 입자 표면에 코팅된 포로젠;을 포함하고, 상기 포로젠은 구형 세라믹 미립자인 것인 폴리페닐렌설파이드/포로젠 복합체를 제공한다.
상기 폴리페닐렌설파이드/포로젠 복합체는 폴리페닐렌설파이드 고분자 입자 와 포로젠이 1:9 내지 9:1 중량비, 바람직하게는 3:7 내지 7:3 중량비, 더욱 바람직하게는 4:6 내지 6:4 중량비, 가장 바람직하게는 5:5 중량비로 이루어질 수 있다. 이때, 상기 포로젠의 혼합비가 9 중량비 초과이면, 상기 폴리페닐렌설파이드의 함량이 너무 적어 기계적 안정성 및 내화학성의 물성이 저하될 수 있고, 반대로 1 중량비 미만이면 제막 시 기공 크기 및 기공도가 현저하게 줄어들어 분리막으로의 적용이 어려울 수 있고, 이온전도도가 현저하게 저하될 수 있다.
상기 폴리페닐렌설파이드 고분자 입자는 평균입경이 10 내지 1000 ㎛, 바람직하게는 60 내지 650 ㎛, 더욱 바람직하게는 100 내지 500 ㎛, 가장 바람직하게는 400 ㎛일 수 있다. 이때, 상기 폴리페닐렌설파이드 고분자 입자의 평균입경이 상기 범위를 만족하지 않고 너무 작거나 지나치게 클 경우 포로젠과의 마찰력이 저하되어 고분자와 입자와 포로젠과의 화학적 결합을 형성하는 것이 어려울 수 있다.
상기 포로젠은 폴리페닐렌설파이드 기반 분리막에 미세기공을 형성하기 위해 균일한 크기의 구형 세라믹 미립자를 사용하는 것이 바람직하다. 특히, 균일한 크기의 구형 세라믹 미립자를 포로젠으로 활용하게 되면 불규칙한 크기의 기공을 갖는 기존 올레핀 기반 분리막에 비해 기공이 균일하고 규칙적으로 형성되어 이온 이동량(ion flux)이 분리막의 면 전체에서 매우 균일하여 이루어질 수 있으며 이온전도도를 현저히 향상시킬 수 있다.
상기 구형 세라믹 미립자는 평균입경이 100 내지 1000 nm, 바람직하게는 140 내지 300 nm, 더욱 바람직하게는 185 내지 210 nm, 가장 바람직하게는 200 nm일 수 있다. 이때, 상기 구형 세라믹 미립자의 평균입경이 100 nm 미만이면 입경이 너무 작아 이온 이동을 방해하여 결과적으로 이온전도도가 저하될 수 있고, 반대로 1000 nm 초과이면 이온 이동 통로가 지나치게 커져 이온 이동량 조절이 어려울 수 있다.
상기 구형 세라믹 미립자는 금속 질화물계, 금속 황화물계 및 금속 산화물계로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상일 수 있다. 상기 금속 질화물계는 AIN, TiN, BN 및 InN로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상이고, 상기 금속 황화물계는 MoS2, ZnS 및 WS2로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상이고, 상기 금속 산화물계는 Al2O3, SiO2, ZnO, ZrO2 및 TiO2로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상일 수 있다. 바람직하게는 상기 구형 세라믹 미립자는 금속 산화물계일 수 있으며, 더욱 바람직하게는 Al2O3, SiO2, 또는 이들의 혼합물일 수 있고, 가장 바람직하게는 SiO2일 수 있다.
상기 폴리페닐렌설파이드/포로젠 복합체는 상기 폴리페닐렌설파이드 고분자 입자와 포로젠이 혼합된 상태에서 용매를 사용하지 않는 건식공정으로 플라즈마 처리되어 상기 입자에 포로젠이 코팅된 구조로 형성된 것일 수 있다. 상기 폴리페닐렌설파이드/포로젠 복합체는 공정이 복잡하고 용매 처리 등으로 비용이 많이 드는 습식 방식 대신에 고분자와 포로젠인 세라믹 미립자 사이에 저에너지 플라즈마를 인가하여 화학적 결합을 유도하는 건식 방식의 플라즈마 기계 화학적 공정을 이용함으로써 용매처리 없이 폴리페닐렌설파이드 고분자와 구형 세라믹 미립자 사이에 계면 친화도를 용이하게 높일 수 있으며, 구형 세라믹 입자의 매질 내 분포도를 제어할 수 있다.
또한 본 발명의 다른 구현예로 상기 폴리페닐렌설파이드/포로젠 복합체를 이용하여 내부 및 표면에 기공이 균일하게 형성된 리튬이차전지용 다공성 분리막으로서, 상기 기공은 상기 폴리페닐렌설파이드/포로젠 복합체로부터 포로젠이 제거되어 형성된 것이고, 상기 기공의 내벽은 폴리페닐렌설파이드와 결합된 이온성 작용기를 포함하는 것인 리튬이차전지용 다공성 분리막을 제공한다.
상기 이온성 작용기는 포로젠으로부터 유도된 극성 관능기로서, 상기 복합체로부터 포로젠이 제거되면서 막의 내부 및 표면에 균일한 기공을 형성하고, 형성된 기공의 내벽에 폴리페닐렌설파이드와 결합되어 코팅된 형태로 함유할 수 있다. 특히, 상기 이온성 작용기는 기공 내벽에 이온기 상태로 결합되어 있어 전해질 내 리튬이온과 친화도가 높으며, 카보네이트기와 같은 작용기를 갖는 대부분의 전해질과의 젖음 특성을 증가시켜 막의 이온전도도를 현저하게 향상시킬 수 있다.
상기 이온성 작용기는 포로젠으로부터 유도된 극성 작용기로서, 알루미네이트기(Al-O-Al), 실록산기(Si-O-Si) 및 티타네이트기(Ti-O-Ti)로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상일 수 있고, 바람직하게는 알루미네이트기, 실록산기 또는 이들의 혼합물일 수 있으며, 가장 바람직하게는 실록산기일 수 있다.
상기 이온성 작용기는 다공성 분리막 100 중량%에 대하여 0.1 내지 10 중량%, 바람직하게는 1.0 내지 8.0 중량%, 더욱 바람직하게는 3.0 내지 5.0 중량%를 포함할 수 있다. 이때, 상기 이온성 작용기가 기공 내벽에 0.1 중량% 미만으로 결합된 경우 전해질과의 젖음 특성이 감소하여 결과적으로 이온전도도가 저하될 수 있고, 반대로 10 중량%를 초과하여 결합된 경우 기계적 안정성이 취약해져 막 형태로의 제조가 어려울 수 있다.
상기 다공성 분리막은 기공도가 0.1 내지 95 부피%, 바람직하게는 30 내지 81 부피%, 더욱 바람직하게는 40 내지 72 부피%, 가장 바람직하게는 69 부피%일 수 있다. 상기 다공성 분리막은 상기 기공도 범위를 만족하지 않으면 이온전도도가 저하될 수 있으며, 이를 이차전지에 적용 시 충방전 성능 저하를 초래할 수 있다.
상기 다공성 분리막은 두께가 10 내지 1000 ㎛, 바람직하게는 15 내지 450 ㎛, 더욱 바람직하게는 20 내지 150 ㎛, 가장 바람직하게는 25 내지 53 ㎛일 수 있다. 이때, 상기 다공성 분리막의 두께가 10 ㎛ 미만이면, 막의 기계적 강성 및 내구성 등의 물성이 급격하게 저하될 수 있고, 반대로 1000 ㎛ 초과이면, 이온이동 시간이 상대적으로 길어짐에 따라 이온전도도가 저하될 수 있다.
또한, 본 발명의 또 다른 구현예로 상기 다공성 분리막을 포함하는 리튬이차전지를 제공한다.
또한, 본 발명의 또 다른 구현예로 상기 리튬이차전지를 포함하는 장치로서, 상기 장치는 통신장치, 운송장치 및 에너지저장 장치 중에서 선택되는 어느 하나인 것인 장치를 제공한다.
또한, 본 발명의 또 다른 구현예로 건식 혼합기의 챔버에 폴리페닐렌설파이드 고분자 입자 및 포로젠을 투입하는 단계; 및 상기 챔버 내부에 플라즈마를 생성시켜 상기 폴리페닐렌설파이드 고분자 입자의 외부를 감싸는 형태로 상기 고분자 입자 표면에 포로젠이 화학적으로 결합된 구조의 폴리페닐렌설파이드/포로젠 복합체를 제조하는 단계;를 포함하는 폴리페닐렌설파이드/포로젠 복합체의 제조방법을 제공한다.
일반적으로 폴리페닐렌설파이드 고분자 입자와 세라믹 미립자는 계면 친화도가 매우 불량하기 때문에 두 성분의 혼합 시 세라믹 미립자가 크게 뭉치고, 거대 분산상을 형성하여 이들 사이의 계면은 매우 불안정한 상태를 형성할 수 있다. 이에 따라 일반적인 혼합 방법에 의해 혼합된 폴리페닐렌설파이드/세라믹 미립자 혼합물을 이용하여 분리막을 형성할 경우 폴리페닐렌설파이드 고분자 고유의 높은 기계적 강성 및 내화학성 등의 물성이 취약하고, 세라믹 미립자가 고르게 분산되지 않아 균일한 기공을 형성하는 것이 어려운 문제가 있다. 이러한 문제를 해결하기 위해 본 발명에서는 폴리페닐렌설파이드 고분자 입자와 세라믹 미립자에 플라즈마를 인가하여 화학적 결합을 유도함으로써 폴리페닐렌설파이드/포로젠 복합체를 형성하였다. 본 발명에서 상기 세라믹 미립자는 기공 형성을 위한 전구체 포로젠으로 사용될 수 있다.
상기 폴리페닐렌설파이드 고분자 입자는 관능기가 없어 세라믹 미립자와의 기계화학적 반응을 유도하기 위해서는 높은 수준의 마찰력이 필요하다. 이에 따라 두 성분간의 마찰력 및 계면 친화도를 개선하고, 상기 포로젠을 고르게 분산시키기 위해서는 하기와 같이 플라즈마 생성 시간, 챔버 내부의 전압, 압력 및 회전속도 조건이 모두 충족되는 것이 매우 중요하다.
상기 폴리페닐렌설파이드/포로젠 복합체를 제조하는 단계는 산소, 공기, 질소 또는 아르곤 분위기 하에서 챔버 내부에 0.1 내지 4 kV의 전압을 걸어 플라즈마를 1 내지 30분간 생성시킬 수 있다. 바람직하게는 산소 분위기와 0.5 내지 1 kV의 전압 조건에서 10 내지 20분간 플라즈마를 생성시킬 수 있다.
또한 챔버 내부 압력이 1.0 x 102 내지 10 x 102 Pa인 조건 하에서, 챔버를 500 내지 4000 rpm의 속도로 회전시켜 플라즈마 처리할 수 있다. 바람직하게는 2.0 x 102 내지 8.0 x 102 Pa의 압력과 1300 내지 3500 rpm의 속도로 수행할 수 있고, 더욱 바람직하게는 5.6 x 102 내지 7.3 x 102 Pa의 압력과 2000 내지 3000 rpm의 속도로 수행할 수 있으며, 가장 바람직하게는 6.0 x 102 Pa의 압력과 2700 rpm의 속도로 수행할 수 있다.
이때, 상기 플라즈마 생성 시간, 챔버 내부의 전압, 압력 및 회전속도의 조건 중 어느 하나라도 만족하지 않는 경우 상기 폴리페닐렌설파이드 고분자 입자 또는 세라믹 미립자가 손상되거나 두 성분간의 마찰력이 저하되어 두 물질간의 계면친화도가 향상된 폴리페닐렌설파이드/포로젠 복합체를 형성할 수 없다. 또한 상기 폴리페닐렌설파이드 고분자 입자의 표면에 포로젠이 고르게 분산되지 않을 수 있다.
특히, 하기 실시예 또는 비교예 등에는 명시적으로 기재하지는 않았지만, 본 발명에 따른 폴리페닐렌설파이드/포로젠 복합체의 제조방법에 있어서, 하기 조건들을 달리하여 제조된 복합체를 이용하여 다공성 분리막을 형성한 후 전극 접착력 및 열수축율을 평가하였다. 전극 접착력은 70℃의 온도에서 600 kgf의 압력으로 가열 가압조건에서 실시하였고, 열 수축율은 150 ℃로 가열된 오븐에 30분 동안 유지시켜 MD 및 TD 방향의 변화된 길이를 측정하였다. 또한 상기 분리막을 이용하여 리튬이차전지를 제조한 후 통상의 방법에 의해 500회 충방전 시험을 실시하였다.
그 결과, 다른 조건 및 다른 수치 범위에서와는 달리, 아래 조건을 모두 만족하였을 때 분리막 표면 및 내부에 미세하고 균일하게 형성된 기공으로 인해 접착 표면적 증가로 전극과의 접착력이 개선되고 열안정성이 우수한 것을 확인하였다. 뿐만 아니라 500회 충방전 후에도 전지의 출력 및 수명 특성이 높은 수준으로 유지되는 것을 확인하였다.
① 상기 폴리페닐렌설파이드 고분자 입자는 평균입경이 100 내지 500 ㎛이고, ② 상기 포로젠은 구형 세라믹 미립자이고, ③ 상기 구형 세라믹 미립자는 평균입경이 185 내지 210 nm이고, ④ 상기 구형 세라믹 미립자는 Al2O3, SiO2 또는 이들의 혼합물이고, ⑤ 상기 폴리페닐렌설파이드/포로젠 복합체를 제조하는 단계는 산소 분위기 하에서 챔버 내부에 0.5 내지 1 kV의 전압을 걸어 플라즈마를 10 내지 20분간 생성시키고, ⑥ 상기 폴리페닐렌설파이드/포로젠 복합체를 제조하는 단계는 챔버 내부 압력이 5.6 x 102 내지 7.3 x102 Pa인 조건 하에서 챔버를 2000 내지 3000 rpm의 속도로 회전시켜 수행하고, ⑦ 상기 폴리페닐렌설파이드/포로젠 복합체는 폴리페닐렌설파이드 고분자 입자와 포로젠이 4:6 내지 6:4 중량비로 이루어진 것일 수 있다.
다만, 상기 7가지 조건 중 어느 하나라도 충족되지 않는 경우에는 전극접착력이 급격하게 저하되었고, 열안정성이 떨어지는 문제가 있었다. 또한 충방전 결과 300회 이후부터는 전지의 출력 및 수명 특성이 현저하게 떨어지는 것을 확인하였다.
또한, 본 발명의 또 다른 구현예로 상기 폴리페닐렌설파이드/포로젠 복합체를 성형하여 분리막을 제조하는 단계; 상기 분리막을 냉각시켜 분리막의 결정화도를 낮추는 단계; 및 상기 냉각된 분리막을 산 또는 염기 용액에 침지시켜 분리막의 표면 및 내부에 존재하는 포로젠을 제거하여 기공이 균일하게 형성된 다공성 분리막을 제조하는 단계;를 포함하는 리튬이차전지용 다공성 분리막의 제조방법을 제공한다.
상기 분리막을 제조하는 단계는, 상기 폴리페닐렌설파이드/포로젠 복합체를 압출하여 펠렛을 제조하는 단계; 및 상기 펠렛을 압축 성형하여 분리막을 제조하는 단계;를 포함할 수 있다.
상기 펠렛을 제조하는 단계에서 압출은 250 내지 275 ℃의 다이 온도와 80 내지 200 rpm의 스크류 속도에서 수행할 수 있고, 바람직하게는 260 내지 275 ℃의 다이온도와 90 내지 110 rpm의 스크류 속도에서 수행할 수 있다. 이때, 상기 다이 온도 및 스크류 속도는 상기 범위를 모두 만족하지 않으면 상기 포로젠이 상기 폴리페닐렌설파이드 고분자 입자 내에 균질하게 분산된 펠렛을 수득하지 못할 수 있다. 특히 상기 폴리페닐렌설파이드 고분자 입자는 녹는점이 약 280 ℃이나, 일정 수준 이상의 점도가 확보되어야 섬유형태로 성형할 수 있기 때문에 녹는점 보다 5 ℃ 낮은 275 ℃를 다이 최고온도로 설정하여 압출하는 것이 중요하다.
상기 펠렛을 압축 성형하여 분리막을 제조하는 단계에서 압축 성형은 270 내지 320 ℃의 온도 및 3 내지 6 MPa의 압력 조건에서 수행할 수 있다. 바람직하게는 290 내지 310 ℃의 온도 및 4 내지 5.5 MPa의 압력, 더욱 바람직하게는 300 ℃의 온도 및 5 MPa의 압력 조건에서 수행하는 것이 좋다. 이때, 상기 온도 및 압력 범위를 모두 만족하지 않으면 고르고 균일한 두께의 분리막이 형성되지 않을 수 있고, 기계적 물성이 저하될 수 있다. 또한 상기 폴리페닐렌설파이드 고분자 입자는 녹는점이 약 280 ℃이나, 적정 두께의 분리막을 제작하기 위해서는 압력을 가했을 때 점도가 낮을수록 유리하기 때문에 상기 압출 공정과는 반대로 녹는점 보다 높은 온도에서 압축 성형하는 것이 좋다.
상기 분리막을 냉각시키는 단계는 상기 분리막의 폴리페닐렌설파이드 결정화도를 10% 이하로 낮추기 위해 상기 분리막을 드라이아이스/에탄올 혼합 용액에 침지하여 급속 냉각시킬 수 있다. 상기 분리막의 표면에 노출된 포로젠 뿐만 아니라 내부에 존재하는 포로젠까지도 용이하게 제거하기 위해서는 상기 분리막의 폴리페닐렌설파이드 결정화도를 낮추는 것이 중요하다. 고분자의 결정화도가 낮아지면 결정 영역이 감소하고 무정형 영역이 증가하게 되는데, 무정형 영역은 고분자 사슬들이 랜덤 코일(random coil) 형태를 이루고 있어 프리볼륨(free volume)을 형성하게 된다. 그 공간들을 통해 분리막 내부의 포로젠들까지 산 또는 염기 용액이 침투할 수 있도록 한다.
상기 다공성 분리막을 제조하는 단계는 산 또는 염기 용액에 20 내지 30시간 동안 침지시켜 상기 분리막의 표면 및 내부에 존재하는 포로젠을 제거할 수 있다. 이때, 상기 산 또는 염기용액은 상기 폴리페닐렌설파이드 고분자에는 영향을 주지 않는 KOH 또는 HF일 수 있으며, 상기 KOH는 알코올/KOH 포화용액일 수 있다. 바람직하게는 HF 용액을 사용할 수 있다. 상기 산 또는 염기용액은 상기 포로젠을 쉽게 용해시켜 상기 분리막의 표면 및 내부로부터 포로젠만을 선택적으로 제거할 수 있다.
상기 다공성 분리막은 포로젠이 제거되면서 형성된 기공의 내벽에 폴리페닐렌설파이드와 결합된 이온성 작용기를 포함할 수 있다. 상기 이온성 작용기는 포로젠으로부터 유도된 이온성 작용기로서 상기 분리막의 기공 내벽에 코팅된 상태로 형성되어 있으며, 다공성 분리막 100 중량%에 대하여 나머지 0.1 내지 10.0 중량%, 바람직하게는 1.0 내지 8.0 중량%, 더욱 바람직하게는 3.0 내지 5.0 중량%를 포함할 수 있다.
상기 이온성 작용기는 포로젠으로부터 유도된 극성 작용기로서, 알루미네이트기(Al-O-Al), 실록산기(Si-O-Si) 및 티타네이트기(Ti-O-Ti)로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상일 수 있고, 바람직하게는 알루미네이트기, 실록산기 또는 이들의 혼합물일 수 있으며, 가장 바람직하게는 실록산기일 수 있다.
상기 이온성 작용기는 이온전도도 향상시키기 위한 새로운 성분과의 합성반응을 거치지 않고도 용이하게 분리막의 이온전도도를 향상시킬 수 있다. 이는 상기 이온성 작용기는 극성 관능기를 가지고 있어 상기 분리막의 기공 내벽에서 전해질 내 이온과 친화도가 높고 카보네이트기와 같은 작용기를 갖는 대부분의 전해질과의 젖음 특성을 증가시켜 막의 이온전도도를 향상시킬 수 있다.
이하 본 발명을 실시예에 의거하여 더욱 구체적으로 설명하겠는 바, 본 발명이 다음 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다.
실시예 1: 폴리페닐렌설파이드/포로젠 복합체 제조
평균입경이 400 ㎛을 갖는 분말의 폴리페닐렌설파이드(PPS) 고분자 입자와 포로젠으로 평균입경이 200 nm인 구형 실리카 미립자를 준비하였다. 그 다음 PPS 고분자 입자 50g과 포로젠(구형 실리카 미립자) 50g의 혼합물을 플라즈마 장비가 결합된 타원형 로터식 혼합기의 챔버에 투여하였다. 진공 펌프를 통해 챔버 내부에 저진공 상태를 형성시킨 후, 산소를 주입하여 6.0 x 102 Pa의 압력을 갖도록 조절하였다. 챔버 내 타원형 로터의 회전속도를 2700 rpm의 범위에서 설정하여 기계화학적 혼련을 실시하였다. 기계화학적 혼련을 실시하는 동안 챔버 내부에 0.5~1 kV의 전압을 걸고 챔버 내부에 플라즈마를 15분간 생성시켜 PPS 고분자 입자 표면에 포로젠(실리카 미립자)이 화학적 결합을 형성하도록 하여 PPS에 포로젠(실리카 미립자)이 코팅된 구조를 갖는 폴리페닐렌설파이드/포로젠(PPS/실리카) 복합체를 제조하였다.
실시예 2: 다공성 분리막 제조
상기 실시예 1의 PPS/실리카 복합체를 압출기(extruder)에 넣고 압출하였다. 이때, 다이 온도는 260~275 ℃, 스크류 속도는 100 rpm으로 설정하였으며, 압출된 시료는 펠렛타이저(pelletizer)를 이용하여 일정한 크기의 펠렛(pellet)으로 가공하였다. 그 다음으로 펠렛으로 가공된 PPS/실리카 복합체를 프레스 장비(press machine)를 이용하여 300 ℃에서 약 5MPa 조건으로 압축 성형하여 필름 형상의 분리막을 제조하였다. 압축 성형된 분리막은 드라이아이스/에탄올 혼합액에 침지하여 급속냉각 시켜 PPS 매질의 결정화도를 10%로 낮췄다.
상기 분리막을 산 용액인 HF 10 중량%에 하루 동안 담지시켜 분리막 표면 및 내부에 존재하는 실리카 미립자 성분을 제거하였다. 이때, 실리카 미립자가 제거되면서 기공을 형성하였고, 상기 기공의 내벽에는 실리카 미립자로부터 유도된 실록산기(Si-O-Si)가 분리막 100 중량%에 대하여 4.8 중량%의 함량으로 결합되어 있음을 확인하였다. 또한, 실리카 미립자가 차지하고 있던 공간에서 실리카 미립자 성분이 제거되면서, 실리카 미립자 직경에 해당하는 200 ± 50 nm 크기의 기공이 형성되었다. 기공이 형성된 다공성 분리막은 여러 번 증류수에 담궈서 분리막 표면 및 내부에 존재하는 HF 용액을 완전히 제거하였다.
비교예 1: 다공성 분리막 제조
PPS/실리카 복합체의 제조 시 챔버 내부에 플라즈마를 생성시키지 않고 혼련을 실시한 것을 제외하고, 상기 실시예 1 및 2와 동일한 방법으로 실시하여 PPS/실리카 복합체를 이용한 다공성 분리막을 제조하였다. 이때, 실리카 미립자가 차지하고 있던 공간에서 실리카 성분이 제거되면서, 2000 ± 600 nm 크기의 기공이 형성되었다. 기공이 형성된 다공성 분리막은 여러 번 증류수에 담궈서 분리막 표면 및 내부에 존재하는 HF 용액을 제거하였다.
실험예 1: 주사전자현미경(SEM) 분석
상기 실시예 2에서 제조된 다공성 분리막에 대하여 분리막의 두께 및 기공크기 분포를 확인하기 위해 주사전자현미경(SEM) 분석을 실시하였다. 그 결과는 도 2 내지 4에 나타내었다.
도 2는 상기 실시예 2에서 제조된 다공성 분리막의 사진이다.
도 3은 상기 실시예 2에서 제조된 다공성 분리막의 수직방향(cross-section)에 대한 SEM 사진이다. 상기 도 2 및 3을 참조하면, 분리막이 약 50.17 ㎛의 두께로 일정하게 형성된 것을 확인하였으며, 기공 크기가 고르게 분포되어 있는 것을 알 수 있었다. 이때, 상기 다공성 분리막의 기공도는 69 부피%인 것을 확인하였다.
도 4는 상기 실시예 2에서 제조된 다공성 분리막의 수직방향(cross-section)으로 형성된 기공을 확대한 SEM 사진이다. 상기 도 4를 참조하면, 분리막의 표면 뿐만 아니라 내부까지도 산 용액 처리 후 균일한 크기의 기공이 형성된 것을 확인하였다. 또한 분리막 내의 미세 기공들을 통해 실리카 미립자가 모두 제거된 것을 확인할 수 있었다. 이는 분리막을 급속 냉각시켜 결정화도를 낮춤으로써 분리막 내 무정형 영역의 비율을 높여주었기 때문에 달성된 결과임을 알 수 있었다. 이는 고분자 수지의 무정형 영역은 결정 영역과는 달리 고분자 사슬들이 불규칙하게 배열되어 있어 사슬간 미세한 프리볼륨(free volume)을 형성하기 때문에 그 공간들을 통하여 HF 용액이 침투하게 되고, 실리카 미립자가 HF 용액에 용해되고 이를 제거함으로써 기공이 형성된 것임을 알 수 있었다.
실험예 2: 충방전 성능평가
상기 실시예 2 및 비교예 1에서 제조된 다공성 분리막과 LFP(LiFePO4) 양극 및 리튬금속 음극을 이용하여 리튬이차전지의 반쪽 전지(half-cell)를 제작하였다. 이렇게 준비된 반쪽 전지에 대해서 충방전 실시하였으며, 그 결과를 도 5에 나타내었다.
도 5는 상기 실시예 2에서 제조된 다공성 분리막을 이용한 리튬이차전지의 충방전 성능을 측정한 결과를 나타낸 것이다. 상기 도 5를 참조하면, 플라즈마 처리의 기계화학적 반응을 통하여 수득된 PPS/실리카 복합체를 이용하여 다공성 분리막을 제조함으로써 안정적인 충방전 성능을 가지는 것을 확인하였다.
또한 상기 실험예 2에서는 명시적으로 개시하지 않았으나 200 ℃ 이상의 고온 및 화학적 안정성이 크게 요구되는 환경 하에서도 기존 상용화 분리막을 이용한 이차전지에 비해 장시간 발현할 수 있음을 확인하였다.
한편, 상기 비교예 1의 경우 플라즈마의 기계화학적 반응 공정 없이 PPS 수지에 실리카 미립자를 분산시켜 분리막을 제조한 결과 배터리 고유의 충방전 거동이 측정되지 않았다. 이는 실리카 미립자들의 분산도가 좋지 않고 일부 영역으로 실리카 미립자들이 크게 뭉쳐있어 양 전극 간 리튬 이온이 이동할 수 있는 통로인 기공이 제대로 형성되지 못하고 불규칙하게 형성되었기 때문임을 알 수 있었다.
이를 통해, 플라즈마 처리의 기계화학적 반응으로 PPS 수지 내에서 실리카 미립자의 뭉침이 크게 억제됨으로써 기공 분포의 균일성 조절이 가능하고, 실리카 미립자의 크기에 따라 기공 크기 역시 용이하게 조절할 수 있음을 알 수 있었다. 또한 결과적으로 분리막은 균일한 기공크기 및 기공분포도를 가져 이온 이동량과 이온 투과성을 현저하게 향상시킬 수 있음을 알 수 있었다.
Claims (26)
- 폴리페닐렌설파이드 고분자 입자; 및
상기 폴리페닐렌설파이드 고분자 입자의 외부를 감싸는 형태로 상기 고분자 입자 표면에 코팅된 포로젠;을 포함하는 폴리페닐렌설파이드/포로젠 복합체로서,
상기 포로젠은 구형 세라믹 미립자이고,
상기 폴리페닐렌설파이드/포로젠 복합체는 상기 폴리페닐렌설파이드 고분자 입자와 포로젠이 혼합된 상태에서 용매를 사용하지 않는 건식공정으로 플라즈마 처리되어 고분자 입자에 포로젠이 코팅된 구조로 형성된 것이고,
상기 건식공정은 건식 혼합기의 챔버에 투입된 폴리페닐렌설파이드 고분자 입자 및 포로젠을 산소, 공기, 질소 또는 아르곤 분위기 하에서 챔버 내부에 0.1 내지 3 kV의 전압을 걸어 플라즈마를 1 내지 30분간 생성시키고,
상기 챔버 내부 압력이 1.0 x 102 내지 10 x 102 Pa인 조건 하에서 챔버를 1000 내지 8000 rpm의 속도로 회전시켜 수행하는 것인 폴리페닐렌설파이드/포로젠 복합체.
- 제1항에 있어서,
상기 폴리페닐렌설파이드/포로젠 복합체는 폴리페닐렌설파이드 고분자 입자 와 포로젠이 1:9 내지 9:1 중량비로 이루어진 것인 폴리페닐렌설파이드/포로젠 복합체.
- 제1항에 있어서,
상기 폴리페닐렌설파이드 고분자 입자는 평균입경이 10 내지 1000 ㎛인 것인 폴리페닐렌설파이드/포로젠 복합체.
- 제1항에 있어서,
상기 구형 세라믹 미립자는 평균입경이 100 내지 1000 nm인 것인 폴리페닐렌설파이드/포로젠 복합체.
- 제1항에 있어서,
상기 구형 세라믹 미립자는 금속 질화물계, 금속 황화물계 및 금속 산화물계로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상인 것인 폴리페닐렌설파이드/포로젠 복합체.
- 제5항에 있어서,
상기 금속 질화물계는 AIN, TiN, BN 및 InN로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상이고,
상기 금속 황화물계는 MoS2, ZnS 및 WS2로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상이고,
상기 금속 산화물계는 Al2O3, SiO2, ZnO, ZrO2 및 TiO2로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상인 것인 폴리페닐렌설파이드/포로젠 복합체.
- 삭제
- 제1항 내지 제6항 중에서 선택된 어느 한 항의 폴리페닐렌설파이드/포로젠 복합체를 이용하여 내부 및 표면에 기공이 균일하게 형성된 리튬이차전지용 다공성 분리막으로서,
상기 기공은 상기 폴리페닐렌설파이드/포로젠 복합체로부터 포로젠이 제거되어 형성된 것이고,
상기 기공의 내벽은 폴리페닐렌설파이드와 결합된 이온성 작용기를 포함하는 것인 리튬이차전지용 다공성 분리막.
- 제8항에 있어서,
상기 이온성 작용기는 알루미네이트기(Al-O-Al), 실록산기(Si-O-Si) 및 티타네이트기(Ti-O-Ti)로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상인 것인 리튬이차전지용 다공성 분리막.
- 제8항에 있어서,
상기 이온성 작용기는 다공성 분리막 100 중량%에 대하여 0.1 내지 10 중량%를 포함하는 것인 리튬이차전지용 다공성 분리막.
- 제8항에 있어서,
상기 다공성 분리막은 기공도가 0.1 내지 95 부피%인 것인 리튬이차전지용 다공성 분리막.
- 제8항에 있어서,
상기 다공성 분리막은 두께가 10 내지 1000 ㎛인 것인 리튬이차전지용 다공성 분리막.
- 제8항의 다공성 분리막을 포함하는 리튬이차전지.
- 제13항의 리튬이차전지를 포함하는 장치로서,
상기 장치는 통신장치, 운송장치 및 에너지저장 장치 중에서 선택되는 어느 하나인 것인 장치.
- 건식 혼합기의 챔버에 폴리페닐렌설파이드 고분자 입자 및 포로젠을 투입하는 단계; 및
상기 챔버 내부에 플라즈마를 생성시켜 상기 폴리페닐렌설파이드 고분자 입자의 외부를 감싸는 형태로 상기 고분자 입자 표면에 포로젠이 화학적으로 결합되어 코팅된 구조의 폴리페닐렌설파이드/포로젠 복합체를 제조하는 단계;
를 포함하고,
상기 폴리페닐렌설파이드/포로젠 복합체를 제조하는 단계는 산소, 공기, 질소 또는 아르곤 분위기 하에서 챔버 내부에 0.1 내지 3 kV의 전압을 걸어 플라즈마를 1 내지 30분간 생성시키고,
상기 챔버 내부 압력이 1.0 x 102 내지 10 x 102 Pa인 조건 하에서 챔버를 1000 내지 8000 rpm의 속도로 회전시켜 수행하는 것인 폴리페닐렌설파이드/포로젠 복합체의 제조방법.
- 삭제
- 삭제
- 제15항에 있어서,
상기 폴리페닐렌설파이드 고분자 입자는 평균입경이 100 내지 500 ㎛이고,
상기 포로젠은 구형 세라믹 미립자이고,
상기 구형 세라믹 미립자는 평균입경이 185 내지 210 nm이고,
상기 구형 세라믹 미립자는 Al2O3, SiO2 또는 이들의 혼합물이고,
상기 폴리페닐렌설파이드/포로젠 복합체를 제조하는 단계는 산소 분위기 하에서 챔버 내부에 0.5 내지 1 kV의 전압을 걸어 플라즈마를 10 내지 20분간 생성시키고,
상기 폴리페닐렌설파이드/포로젠 복합체를 제조하는 단계는 챔버 내부 압력이 5.6 x 102 내지 7.3 x102 Pa인 조건 하에서 챔버를 2000 내지 5000 rpm의 속도로 회전시켜 수행하고,
상기 폴리페닐렌설파이드/포로젠 복합체는 폴리페닐렌설파이드 고분자 입자 와 포로젠이 4:6 내지 6:4 중량비로 이루어진 것인 폴리페닐렌설파이드/포로젠 복합체의 제조방법.
- 제1항 내지 제6항 중에서 선택된 어느 한 항의 폴리페닐렌설파이드/포로젠 복합체를 성형하여 분리막을 제조하는 단계;
상기 분리막을 냉각시켜 분리막의 결정화도를 낮추는 단계; 및
상기 냉각된 분리막을 산 또는 염기 용액에 침지시켜 분리막의 표면 및 내부에 존재하는 포로젠을 제거하여 기공이 균일하게 형성된 다공성 분리막을 제조하는 단계;
를 포함하는 리튬이차전지용 다공성 분리막의 제조방법.
- 제19항에 있어서,
상기 분리막을 제조하는 단계는,
상기 폴리페닐렌설파이드/포로젠 복합체를 압출하여 펠렛을 제조하는 단계; 및
상기 펠렛을 압축 성형하여 분리막을 제조하는 단계;
를 포함하는 것인 리튬이차전지용 다공성 분리막의 제조방법.
- 제20항에 있어서,
상기 펠렛을 제조하는 단계에서 압출은 250 내지 275 ℃의 다이 온도와 80 내지 200 rpm의 스크류 속도에서 수행하는 것인 리튬이차전지용 다공성 분리막의 제조방법.
- 제20항에 있어서,
상기 분리막을 제조하는 단계에서 압축 성형은 270 내지 320 ℃의 온도 및 3 내지 6 MPa의 압력 조건에서 수행하는 것인 리튬이차전지용 다공성 분리막의 제조방법.
- 제19항에 있어서,
상기 산 또는 염기용액은 KOH 또는 HF인 것인 리튬이차전지용 다공성 분리막의 제조방법.
- 제19항에 있어서,
상기 다공성 분리막은 기공의 내벽에 폴리페닐렌설파이드와 결합된 이온성 작용기를 포함하는 것인 리튬이차전지용 다공성 분리막의 제조방법.
- 제24항에 있어서,
상기 이온성 작용기는 알루미네이트기(Al-O-Al), 실록산기(Si-O-Si) 및 티타네이트기(Ti-O-Ti)로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상인 것인 리튬이차전지용 다공성 분리막의 제조방법.
- 제24항에 있어서,
상기 이온성 작용기는 다공성 분리막 100 중량%에 대하여 0.1 내지 10 중량%를 포함하는 것인 리튬이차전지용 다공성 분리막의 제조방법.
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