CN104787841A

CN104787841A - 一种三维大孔碳/碳纳米管/二氧化钛/银催化降解偏二甲肼的复合材料的制备方法

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Publication number: CN104787841A
Application number: CN201510212240.2A
Authority: CN
Inventors: 纪立军; 朱建
Original assignee: Yangzhou University
Current assignee: Yangzhou University
Priority date: 2015-04-30
Filing date: 2015-04-30
Publication date: 2015-07-22
Anticipated expiration: 2035-04-30
Also published as: CN104787841B

Abstract

一种三维大孔碳/碳纳米管/二氧化钛/银催化降解偏二甲肼的复合材料的制备方法，涉及环境技术领域。本发明利用聚合物泡沫模板通过碳纳米管分散液、酚醛树脂溶液沉积和炭化活化制备三维大孔碳纳米管/活性炭复合泡沫材料，再在其表面修饰一层银掺杂的二氧化钛的纳米颗粒。本发明所用材料绿色环保，制备方法简单，结构比较结实，大孔有助于多方位采光和水体流通，介孔有助于吸附偏二甲肼，银掺杂的二氧化钛的纳米颗粒可以光催化降解偏二甲肼，有望成为一种具有高效光催化降解偏二甲肼的新型绿色水处理材料。

Description

一种三维大孔碳/碳纳米管/二氧化钛/银催化降解偏二甲肼的复合材料的制备方法

技术领域

本发明属于环境技术领域，涉及净化材料的制备技术领域。

背景技术

偏二甲肼是一种高能燃料被广泛用于导弹、火箭等军事用途和民用航天工业，被作为火箭的主要推进剂燃料。偏二甲肼的毒性很大，容易挥发，造成空气和水的污染，引起严重的环境问题。然而由于其优异的性能，短期内仍无法用其它燃料取代。随着载人航天、登月计划、卫星系统和军事工业的蓬勃发展，偏二甲肼的用量越来越大，而由此引发的环境问题已经不容忽视，成为亟待解决的问题。

目前研究的偏二甲肼污水处理方法之一化学方法是：利用臭氧或者具有微纳米结构，较高比表面积的催化剂，如二氧化钛，通过氧化还原反应、电化学反应或者光化学反应降解偏二甲肼。此方法存在一些问题：目前二氧化钛微纳米结构材料在光催化降解污染物时，二氧化钛颗粒的尺寸越小，催化效率越高。然而，二氧化钛纳米颗粒只能通过两种方法使用，一是分散到污水中形成悬浊液；二是负载到载体上或制备成多孔材料使用。二氧化钛纳米颗粒的悬浊液能够充分接受太阳光或人造光源的照射，光催化效率比较高，但是越小的纳米颗粒回收就会越困难，这意味着催化剂无法有效重复使用，从而导致污水处理的成本无法承受，并且如果纳米颗粒无法回收就会对水体造成二次污染。多孔材料或者负载在载体上的催化剂一般以薄膜的形式存在，虽然容易回收利用，但是对光的接收具有方向性，只有表面的催化剂颗粒能够接收到光能，因此处理大量污染物时需要较大面积的场所，不利于在自然光条件下处理污水。

发明内容

本发明目的是提出一种能克服以上现有技术缺陷的吸附和降解偏二甲肼的复合材料的制备方法。

本发明包括以下步骤：

1）在超声条件下，将酸化的碳纳米管分散到乙醇和去离子水的混合溶剂中，形成碳纳米管混合液；

2）在超声条件下，将酚醛树脂和固化剂六亚甲基四胺溶解在乙醇溶剂中，形成酚醛树脂混合液；

3）以聚氨酯泡沫模板反复吸取上述碳纳米管混合液和酚醛树脂混合液，直至模板交联固化，取得复合泡沫；

4）将所述复合泡沫置于热解炉中在惰性气体的保护下使酚醛树脂碳化，降温后，得到三维大孔C/CNTs复合材料；

5）将三维大孔C/CNTs复合材料进行活化，取得活化的三维大孔C/CNTs复合材料；

6）反复地将活化的三维大孔C/CNTs复合材料在由乙醇、乙酰丙酮、去离子水、钛酸四正丁酯和硝酸银混合组成的混合液中浸渍后烘干3～5次，然后在室温下陈化，再在惰性气体保护下加热煅烧，制成吸附和降解偏二甲肼的复合材料。

本发明利用聚合物泡沫模板通过碳纳米管分散液、酚醛树脂溶液沉积和炭化活化制备三维大孔碳纳米管/活性炭复合泡沫材料，再在其表面修饰一层银掺杂的二氧化钛的纳米颗粒。本发明所用材料绿色环保，制备方法简单，结构比较结实，大孔有助于多方位采光和水体流通，介孔有助于吸附偏二甲肼，银掺杂的二氧化钛的纳米颗粒可以光催化降解偏二甲肼，有望成为一种具有高效吸附及光催化降解偏二甲肼的新型绿色水处理材料。

采用本发明以上方法，能合成一种具有三维立体大孔结构的银掺杂二氧化钛/碳纳米管/活性炭复合泡沫材料，这种具有大孔、介孔和微孔多重孔结构的泡沫体系具有很高的比表面积和活泼的表面，因而对偏二甲肼具有很好的吸附能力；泡沫的孔径能够满足自然光从多个方向穿透并在内部散射，产生二氧化钛纳米颗粒像悬浊液一样悬浮于污水中接收来自四面八方的光能，却又牢固固定在宏观载体上可以很容易回收的效果，增大可见光的利用效率，提高单位空间内催化体系处理污水的能力；同时泡沫孔壁能够与二氧化钛纳米颗粒牢固结合形成稳定的负载从而与多孔结构一起对偏二甲肼形成吸附-降解协同作用；通过银掺杂降低二氧化钛禁带宽度，抑制光生电子和空穴的复合从而提高二氧化钛的催化能力，是一种高效的偏二甲肼污水催化降解体系用复合材料。

本发明的制备方法简便可靠，实验周期较短，可望批量工业化生产。

所述步骤1）中，取得的碳纳米管混合液中碳纳米管含量为2wt％～5wt％。碳纳米管在碳纳米管混合液中含量在这个范围内具有很好的分散性，为下一步在泡沫表面的分散做好了铺垫。

乙醇和去离子水的混合体积比为1：2～3，在这个范围内的乙醇和水混合液能够很好的分散酸化的CNTs，碳纳米管可以起到有效的吸附作用。

所述步骤2）中，所述酚醛树脂和固化剂六亚甲基四胺的混合质量比为10：1。此配比是酚醛树脂和固化剂六亚甲基四胺最佳配比。

酚醛树脂含量的多少直接影响到三维大孔材料的结构性能和大孔材料的透光性，本发明所述步骤2）中，取得的酚醛树脂混合液中酚醛树脂含量为20wt％～30wt％。采用该含量的酚醛树脂混合液可大大提高产品的透光性。

所述步骤3）中，先以聚氨酯泡沫模板吸取碳纳米管混合液，然后在60℃下烘干后，再吸取酚醛树脂混合液，反复重复3～5次，这样的次数刚刚好保持了泡沫材料良好的大孔性能，并且最后一次是吸取酚醛树脂混合液，烘干后，取得复合泡沫。先吸取碳纳米管混合液是保证聚氨酯泡沫模板表面及其内部都均匀分布碳纳米管，再吸取酚醛树脂烘干的同时可以保证碳纳米管可以牢靠的被酚醛树脂交联在聚氨酯泡沫模板上，反复多次吸取可以保证材料制备的均一性，最后一次是吸取酚醛树脂混合液也是为了将碳纳米管很好的交联在聚氨酯泡沫模板。

所述步骤4）中，首先在氮气保护下将温度升至150℃，恒温30min，烘干残余的溶剂，然后经30min升温至250℃，恒温90min，然后再经100min缓慢升温至350℃，再经过200min升温至1000℃，恒温30 min，最后降温。本发明碳化过程温度控制和时间的控制直接影响其结构性能。如果升温速率过快，会导致三维大孔材料的塌陷，这样的升温过程可以使酚醛树脂充分固化交联，并且可以使聚氨酯缓慢的热分解防止三维大孔材料的塌陷，然后是可以使酚醛树脂碳化成型。

所述步骤5）中，将三维大孔C/CNTs复合材料浸渍于66℃的浓硫酸中活化1h，然后取出半制品，经去离子水清洗后干燥。可以保证碳/碳纳米管复合泡沫整体结构的完整，并且可以使碳/碳纳米管复合泡沫材料表面的部分活性碳被磺化并且使碳纳米管裸露出来，使表面变成丰富的碳纳米管介孔材料，有助于吸附效果。

所述步骤6）中，将乙醇、乙酰丙酮、去离子水和钛酸四正丁酯混合，取得pH为4～5的第一预混合液，将无水乙醇和硝酸银混合，取得第二预混合液，将第一预混合液和第二预混合液混合后，用于浸渍活化的三维大孔C/CNTs复合材料。将第一预混合液和第二预混合液要先预混合一段时间然后再次混合，这样可以得到均一的混合液，如果直接混合容易很快溶胶凝胶，实验容易失败。

所述步骤6）中，所述锻烧时，在氮气气氛下，以5℃/min的升温速率，由室温升至600℃焙烧1h。该缓慢的升温速率可以保持三维大孔C/CNTs复合材料结构的完整性，600℃焙烧1h可以使二氧化钛的晶型转化为90％的锐钛矿和10％的金红石型，此二氧化钛的晶型是催化降解的优良的配比。

为了使催化降解偏二甲肼效果最佳，制成的产品中含银质量为5％，所述步骤6）中，所述乙醇、乙酰丙酮、去离子水、钛酸四正丁酯和硝酸银的混合质量比为30:0.3:1.3:10:0.185。

附图说明

图1 为采用本发明方法制成的三维大孔碳/碳纳米管/二氧化钛/银(C/CNTs/TiO₂/Ag)复合材料的SEM图。

图2为采用本发明方法制成的三维大孔碳/碳纳米管/二氧化钛/银(C/CNTs/TiO₂/Ag)复合材料的SEM图。

图3为本发明产品用于降解偏二甲肼的时间与降解量的关系图。

具体实施方式

实施例1：

一、制备工艺：

1、将购买的酸化的0.5g碳纳米管分散到25g体积比为1：3的乙醇和水的混合溶剂中，在功率为400W的超声条件下分散10分钟，取得碳纳米管混合液，碳纳米管混合液中碳纳米管的浓度为2wt％。

2、称取10g的酚醛树脂和1g的固化剂六亚甲基四胺与40g的乙醇溶剂混合，在功率为400W的超声条件下，经过30分钟，形成酚醛树脂20wt％混合液。

3、裁剪称取1g的厚度为4mm的聚氨酯泡沫模板，先吸取碳纳米管混合液，然后在60℃下烘干后，再吸取酚醛树脂混合液，反复重复5次，且保证最后一次是吸取酚醛树脂混合液，至模板交联固化。

4、将制备好的复合泡沫置于热解炉中在碳化，碳化过程为：首先在氮气保护下将温度由室温升至150℃，恒温30min，烘干残余的溶剂，然后经30min升温至250℃，恒温90min，使酚醛树脂充分固化交联。然后经100min缓慢升温至350℃使聚氨酯热解，去除聚氨酯泡沫模板。再经过200min升温至1 000℃，恒温30 min，使酚醛树脂碳化，然后降温，取出样品，得到三维大孔C/CNTs复合材料。

5、将碳化后取得三维大孔C/CNTs复合材料进行活化，过程为：将获得的三维大孔C/CNTs复合材料浸入浓硫酸中，在66℃的水浴中活化1h，然后取出用去离子水反复清洗直到洗出的水为中性，干燥后即得到活化的碳/碳纳米管复合泡沫吸附材料。

6、采用溶胶凝胶法制备银掺杂的二氧化钛溶胶，其方法如下：在20g无水乙醇中，加入0.3mL乙酰丙酮、1.3mL去离子水，滴入浓硝酸至pH为4-5，加入10g钛酸四正丁酯快速搅拌，制成第一混合液。在另一烧杯量取10 g 无水乙醇，加入0.185g硝酸银，放入磁子搅拌2小时，制成第二混合液。然后将第一混合液和第二混合液混合，搅拌4至6小时，取出放入烧杯中。

三维大孔碳/碳纳米管复合泡沫材料浸泡在烧杯中2分钟，拿出后在红外灯下烘干，然后再次浸泡烘干，反复3至5次，然后在室温下陈化2至3天，最后将样品在氮气气氛下以5℃/min的升温速率，由室温升至600℃锻烧1h。这样就制备了三维大孔碳/碳纳米管/二氧化钛复合材料（C/CNTs/TiO₂/Ag）。

二、产品性能试验：

图1、2是扫描电镜拍摄三维大孔碳/碳纳米管/二氧化钛复合材料的不同放大倍数下的图片。

从图1、2可以看出三维大孔碳/碳纳米管/二氧化钛/银(C/CNTs/TiO₂/Ag)复合材料的大孔仍然存在，且在三维大孔碳/碳纳米管材料的孔壁和CNTs的表面成功修饰上了TiO₂/Ag的颗粒。

表1是三维大孔碳/碳纳米管/二氧化钛复合材料表面的随机取三个区域能谱分析得到三组数据，把数据列成表1 ，得出Ag/TiO₂的平均值为4.75％，和实验理论值的5％相差不多，可以得出结论成功制备了一定质量比例的Ag/TiO₂复合材料。

图3是根据中华人民共和国国家标准《水质偏二甲肼的测定氨基亚铁氰化钠分光光度法》GB/T 14376-93测定水中偏二甲肼的含量。

从图3可以看出C/CNTs/TiO₂/Ag复合材料紫外光下催化降解偏二甲肼有一定的效果，随着降解时间的增加降解量越来越大，但是降解的速率越来越缓慢。

实施例2：

一、制备工艺：

1、将购买的酸化的1.35g碳纳米管分散到25g体积比为1：2的乙醇和水的混合溶剂中，在功率为400W的超声条件下分散10分钟，取得碳纳米管混合液，碳纳米管混合液中碳纳米管的浓度为5wt％。

2、称取20g的酚醛树脂和2g的固化剂六亚甲基四胺与46g的乙醇溶剂混合，在功率为400W的超声条件下，经过30分钟，形成酚醛树脂30wt％混合液。

3、裁剪称取2.7g的厚度为4mm的聚氨酯泡沫模板，先吸取碳纳米管混合液，然后在60℃下烘干后，再吸取酚醛树脂混合液，反复重复4次，且保证最后一次是吸取酚醛树脂混合液，至模板交联固化。

5、将碳化后取得三维大孔C/CNTs复合材料进行活化，过程为：将浓硫酸和浓硝酸以体积比1：1混合在一起，将获得的三维大孔C/CNTs复合材料浸入混酸，在66℃的水浴中活化1h，然后取出用去离子水反复清洗直到洗出的水为中性，干燥后即得到活化的碳/碳纳米管复合泡沫吸附材料。

三维大孔碳/碳纳米管复合泡沫材料浸泡在烧杯中2分钟，拿出后在红外灯下烘干，然后再次浸泡烘干，反复5次，然后在室温下陈化2至3天，最后将样品在氮气气氛下以5℃/min的升温速率，由室温升至600℃锻烧1h。这样就制备了三维大孔碳/碳纳米管/二氧化钛复合材料（C/CNTs/TiO₂/Ag）。

二、产品性能试验：

图1、2是扫描电镜拍摄三维大孔碳/碳纳米管/二氧化钛复合材料的不同放大倍数下的图片

下表是三维大孔碳/碳纳米管/二氧化钛复合材料表面的随机取三个区域能谱分析得到三组数据（表中的单位为重量百分比），得出Ag/TiO₂的平均值为4.75％，和实验理论值的5％相差不多，可以得出结论成功制备了一定质量比例的Ag/TiO₂复合材料。

从图3可以看出采用本发明方法制成的C/CNTs/TiO₂/Ag复合材料紫外光下催化降解偏二甲肼有一定的效果，随着降解时间的增加降解量越来越大，但是降解的速率越来越缓慢。

Claims

1.一种三维大孔碳/碳纳米管/二氧化钛/银催化降解偏二甲肼的复合材料的制备方法备方法，其特征在于包括以下步骤：

6）反复地将活化的三维大孔C/CNTs复合材料在由乙醇、乙酰丙酮、去离子水、钛酸四正丁酯和硝酸银混合组成的混合液中浸渍后烘干3～5次，然后在室温下陈化，再在惰性气体保护下加热煅烧后，取得三维大孔碳/碳纳米管/二氧化钛/银催化降解偏二甲肼的复合材料。

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于所述步骤1）中，取得的碳纳米管混合液中碳纳米管含量为2wt％～5wt％。

3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于所述步骤2）中，所述酚醛树脂和固化剂六亚甲基四胺的混合质量比为10：1。

4.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于所述步骤2）中，取得的酚醛树脂混合液中酚醛树脂含量为20wt％～30wt％。

5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于所述步骤3）中，先以聚氨酯泡沫模板吸取碳纳米管混合液，然后在60℃下烘干后，再吸取酚醛树脂混合液，反复重复3～5次，并且最后一次是吸取酚醛树脂混合液，烘干后，取得复合泡沫。

6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于所述步骤4）中，首先在氮气保护下将温度升至150℃，恒温30min，烘干残余的溶剂，然后经30min升温至250℃，恒温90min，然后再经100min缓慢升温至350℃，再经过200min升温至1000℃，恒温30 min，最后降温。

7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于所述步骤5）中，将三维大孔C/CNTs复合材料浸渍于66℃的浓硫酸中活化1h，然后取出半制品，经去离子水清洗后干燥。

8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于所述步骤6）中，将乙醇、乙酰丙酮、去离子水和钛酸四正丁酯混合，取得pH为4～5的第一预混合液，将无水乙醇和硝酸银混合，取得第二预混合液，将第一预混合液和第二预混合液混合后，用于浸渍活化的三维大孔C/CNTs复合材料。

9.根据权利要求1或8所述的制备方法，其特征在于所述步骤6）中，所述锻烧时，在氮气气氛下，以5℃/min的升温速率，由室温升至600℃焙烧1h。

10.根据权利要求1或8所述的制备方法，其特征在于所述步骤6）中，所述乙醇、乙酰丙酮、去离子水、钛酸四正丁酯和硝酸银的混合质量比为30:0.3:1.3:10:0.185。